JPH09137171A - 潤滑基油の接触除濁 - Google Patents
潤滑基油の接触除濁Info
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- JPH09137171A JPH09137171A JP8309916A JP30991696A JPH09137171A JP H09137171 A JPH09137171 A JP H09137171A JP 8309916 A JP8309916 A JP 8309916A JP 30991696 A JP30991696 A JP 30991696A JP H09137171 A JPH09137171 A JP H09137171A
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
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- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 所定時間貯蔵したときに濁りの問題を生じる
潤滑基油を有効な方法で接触除濁する方法を提供する。
更に、比較的温和な条件で実施可能な接触除濁方法を提
供する。更に、接触脱ろう及び溶剤脱ろう作業等の既存
の脱ろう作業と容易に併用可能な接触除濁方法を提供す
る。 【解決手段】 潤滑基油の接触除濁方法であって、アル
ミナのモル百分率を低下させるように改質しておいた天
然及び／又は合成フェリエライトとアルミナを本質的に
含まない低酸性度耐火性酸化物結合剤とを含む触媒に、
水素の存在下で潤滑基油を接触させることからなる前記
方法。
潤滑基油を有効な方法で接触除濁する方法を提供する。
更に、比較的温和な条件で実施可能な接触除濁方法を提
供する。更に、接触脱ろう及び溶剤脱ろう作業等の既存
の脱ろう作業と容易に併用可能な接触除濁方法を提供す
る。 【解決手段】 潤滑基油の接触除濁方法であって、アル
ミナのモル百分率を低下させるように改質しておいた天
然及び／又は合成フェリエライトとアルミナを本質的に
含まない低酸性度耐火性酸化物結合剤とを含む触媒に、
水素の存在下で潤滑基油を接触させることからなる前記
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は潤滑基油の接触除濁
方法に関する。潤滑基油を所定期間貯蔵すると濁りが生
じることは一般に認められている問題である。溶剤脱ろ
う及び接触脱ろう潤滑基油のどちらも所定期間貯蔵後に
濁りを生じることが知られている。濁りは、脱ろう処理
後に基油中に残存する微量の高融点ろう分子、特に直鎖
及び低度分枝鎖パラフィンに起因すると考えられる。濁
りの発生は潤滑基油の商品価値を下げると考えられる。
方法に関する。潤滑基油を所定期間貯蔵すると濁りが生
じることは一般に認められている問題である。溶剤脱ろ
う及び接触脱ろう潤滑基油のどちらも所定期間貯蔵後に
濁りを生じることが知られている。濁りは、脱ろう処理
後に基油中に残存する微量の高融点ろう分子、特に直鎖
及び低度分枝鎖パラフィンに起因すると考えられる。濁
りの発生は潤滑基油の商品価値を下げると考えられる。
【０００２】
【従来の技術】濁りの問題に対処するために数種の方法
が提案されている。例えば米国特許第４，２６９，６９
５号には、水素化成分、適切にはニッケルと少なくとも
１２のシリカ／アルミナ比をもつアルミノケイ酸塩であ
るゼオライトを含む触媒に、汚染した脱ろう原料潤滑基
油を水素の存在下で接触させる接触除濁方法が開示され
ている。適切には、ゼオライトは更に＞１．６ｇ／ｍｌ
の骨格密度と１〜１２の拘束指数をもつべきである。無
機多孔質マトリックス材料も存在してもよく、この目的
に好適な材料はアルミナである。米国特許第４，４２
８，８１９号には濁り形成の原因であると考えられるろ
う分子の異性化により除濁を達成する接触除濁方法が開
示されている。このためには、適切には貴金属をベース
とする水素化成分と構造シリカ対アルミナモル比の高い
結晶ゼオライト即ち前記モル比が５０：１以上の結晶ゼ
オライトを含む触媒に、水素の存在下で潤滑基油原料を
接触させる。この背景には、異性化反応が比較的低い酸
性官能度しか必要としないという事実が存在する。酸性
官能度を高くしても望ましくない分解反応を助長するだ
けである。従って、ケイ酸性の高い形態の結晶ゼオライ
トを使用すべきである。水素化成分及び結晶ゼオライト
以外に、多孔質無機耐火性酸化物結合剤、好ましくはア
ルミナも存在してもよい。ハイドロ異性化条件は２００
〜４５０℃の温度と４〜２５０バールの圧力を含む。こ
の方法は３４５℃を越える沸点をもつ脱ろう基油を接触
除濁するのに特に適している。米国特許第４，８６７，
８６２号には、多層触媒系を使用して水素化分解した溶
剤脱ろう潤滑基油をハイドロ除濁及びハイドロ仕上げす
る方法が開示されている。ハイドロ除濁触媒は分枝鎖パ
ラフィンよりも正パラフィンに高い選択性をもつべきで
あり、接触脱ろう法で従来適用されている触媒から選択
することができる。シリコアルミノホスフェート（ＳＡ
ＰＯ）を含む触媒を使用すると好適である。ハイドロ除
濁触媒は多孔質無機耐火性酸化物、好ましくはアルミナ
を含むと適切であり、水素化成分を含んでもよいし、含
まなくてもよい。ハイドロ除濁段階における液体毎時空
間速度は高くすべきであり、即ち＞４ｈｒ-1にすべきで
あり、温度と圧力はそれぞれ約２９０〜３４５℃及び＞
約３５バールである。
が提案されている。例えば米国特許第４，２６９，６９
５号には、水素化成分、適切にはニッケルと少なくとも
１２のシリカ／アルミナ比をもつアルミノケイ酸塩であ
るゼオライトを含む触媒に、汚染した脱ろう原料潤滑基
油を水素の存在下で接触させる接触除濁方法が開示され
ている。適切には、ゼオライトは更に＞１．６ｇ／ｍｌ
の骨格密度と１〜１２の拘束指数をもつべきである。無
機多孔質マトリックス材料も存在してもよく、この目的
に好適な材料はアルミナである。米国特許第４，４２
８，８１９号には濁り形成の原因であると考えられるろ
う分子の異性化により除濁を達成する接触除濁方法が開
示されている。このためには、適切には貴金属をベース
とする水素化成分と構造シリカ対アルミナモル比の高い
結晶ゼオライト即ち前記モル比が５０：１以上の結晶ゼ
オライトを含む触媒に、水素の存在下で潤滑基油原料を
接触させる。この背景には、異性化反応が比較的低い酸
性官能度しか必要としないという事実が存在する。酸性
官能度を高くしても望ましくない分解反応を助長するだ
けである。従って、ケイ酸性の高い形態の結晶ゼオライ
トを使用すべきである。水素化成分及び結晶ゼオライト
以外に、多孔質無機耐火性酸化物結合剤、好ましくはア
ルミナも存在してもよい。ハイドロ異性化条件は２００
〜４５０℃の温度と４〜２５０バールの圧力を含む。こ
の方法は３４５℃を越える沸点をもつ脱ろう基油を接触
除濁するのに特に適している。米国特許第４，８６７，
８６２号には、多層触媒系を使用して水素化分解した溶
剤脱ろう潤滑基油をハイドロ除濁及びハイドロ仕上げす
る方法が開示されている。ハイドロ除濁触媒は分枝鎖パ
ラフィンよりも正パラフィンに高い選択性をもつべきで
あり、接触脱ろう法で従来適用されている触媒から選択
することができる。シリコアルミノホスフェート（ＳＡ
ＰＯ）を含む触媒を使用すると好適である。ハイドロ除
濁触媒は多孔質無機耐火性酸化物、好ましくはアルミナ
を含むと適切であり、水素化成分を含んでもよいし、含
まなくてもよい。ハイドロ除濁段階における液体毎時空
間速度は高くすべきであり、即ち＞４ｈｒ-1にすべきで
あり、温度と圧力はそれぞれ約２９０〜３４５℃及び＞
約３５バールである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の方法は
多くの点で満足に機能し得るが、まだ改善の余地があ
る。従って、本発明の目的は所定時間貯蔵したときに濁
りの問題を生じる潤滑基油を有効な方法で接触除濁する
方法を提供することである。本発明の別の目的は、比較
的温和な条件で実施可能な接触除濁方法を提供すること
である。更に、本発明の目的は接触脱ろう及び溶剤脱ろ
う作業等の既存の脱ろう作業と容易に併用可能な接触除
濁方法を提供することである。
多くの点で満足に機能し得るが、まだ改善の余地があ
る。従って、本発明の目的は所定時間貯蔵したときに濁
りの問題を生じる潤滑基油を有効な方法で接触除濁する
方法を提供することである。本発明の別の目的は、比較
的温和な条件で実施可能な接触除濁方法を提供すること
である。更に、本発明の目的は接触脱ろう及び溶剤脱ろ
う作業等の既存の脱ろう作業と容易に併用可能な接触除
濁方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は潤滑基
油の接触除濁方法に関し、該方法はアルミナのモル百分
率を低下させるように改質しておいた天然及び／又は合
成フェリエライトとアルミナを本質的に含まない低酸性
度耐火性酸化物結合剤とを含む触媒に、水素の存在下で
潤滑基油を接触させることからなる。本発明の方法で原
料として使用する潤滑基油は、少なくとも３５０℃の初
期沸点と、少なくとも８５のＶＩと、１００℃で少なく
とも２５センチストークス（ｃＳｔ＝ｍｍ2 ／ｓ）、適
切には少なくとも３０ｃＳｔの動粘度をもつ脱ろう潤滑
基油である。従って、供給原料は重質グレード脱ろう基
油である。特に接触脱ろうにより得られる潤滑基油は濁
りを生じ得るので、適切な供給原料は接触脱ろう重質グ
レード潤滑基油である。他方、濁りを生じる溶剤脱ろう
潤滑基油も本発明の方法により適切に処理することがで
きる。フェリエライト中に存在するアルミナのモル百分
率は、フェリエライト（改質前）又は改質フェリエライ
ト（改質後）を構成する酸化物の合計モル数に対するＡ
ｌ2 Ｏ3 モル百分率として定義される。換言するなら
ば、アルミナのモル百分率はフェリエライト又は改質フ
ェリエライトを構成する酸化物部分の合計数に対するア
ルミナ部分の百分率である。この関連で使用する「アル
ミナ部分」なる用語は、フェリエライトの骨格の一部で
あり、即ちシリカ（ＳｉＯ2 ）等の他の酸化物部分と共
有結合を介してフェリエライトの骨格に組み込まれたＡ
ｌ2 Ｏ3 単位を意味する。
油の接触除濁方法に関し、該方法はアルミナのモル百分
率を低下させるように改質しておいた天然及び／又は合
成フェリエライトとアルミナを本質的に含まない低酸性
度耐火性酸化物結合剤とを含む触媒に、水素の存在下で
潤滑基油を接触させることからなる。本発明の方法で原
料として使用する潤滑基油は、少なくとも３５０℃の初
期沸点と、少なくとも８５のＶＩと、１００℃で少なく
とも２５センチストークス（ｃＳｔ＝ｍｍ2 ／ｓ）、適
切には少なくとも３０ｃＳｔの動粘度をもつ脱ろう潤滑
基油である。従って、供給原料は重質グレード脱ろう基
油である。特に接触脱ろうにより得られる潤滑基油は濁
りを生じ得るので、適切な供給原料は接触脱ろう重質グ
レード潤滑基油である。他方、濁りを生じる溶剤脱ろう
潤滑基油も本発明の方法により適切に処理することがで
きる。フェリエライト中に存在するアルミナのモル百分
率は、フェリエライト（改質前）又は改質フェリエライ
ト（改質後）を構成する酸化物の合計モル数に対するＡ
ｌ2 Ｏ3 モル百分率として定義される。換言するなら
ば、アルミナのモル百分率はフェリエライト又は改質フ
ェリエライトを構成する酸化物部分の合計数に対するア
ルミナ部分の百分率である。この関連で使用する「アル
ミナ部分」なる用語は、フェリエライトの骨格の一部で
あり、即ちシリカ（ＳｉＯ2 ）等の他の酸化物部分と共
有結合を介してフェリエライトの骨格に組み込まれたＡ
ｌ2 Ｏ3 単位を意味する。
【０００５】アルミナのモル百分率を低下させるように
フェリエライトを改質するには、基本的に表面酸性部分
の数を減らすことである。これは種々の方法で達成する
ことができる。第１の方法は、フェリエライトの結晶の
表面にアルミナを本質的に含まない耐火性無機酸化物
（即ち低酸性度無機耐火性酸化物）のコーティングを付
着する方法である。この目的に適した無機酸化物はシリ
カ、ジルコニア又はチタニアであり、このうちではシリ
カが好適である。このようなコーティングを結晶表面に
付着すると、アルミナ部分の数を変えずに改質フェリエ
ライト中の酸化物部分の合計数（即ち元のフェリエライ
ト＋コーティング）が増加するので、アルミナのモル百
分率は低下する。この方法の主な利点は、フェリエライ
トの結晶表面上の酸性部分の数をほぼゼロまで激減さ
せ、ろう分子がフェリエライトと接触して直接分解する
のを回避できることである。その代わりに、濁りの原因
となる高融点分子を結晶に侵入させ、濁りを生じない低
融点ろう分子に選択的に変換する。こうして気体の発生
が有効に抑制されるので、ナフサ、ケロシン及びガス油
等の有用生成物の最終収率に有利である。
フェリエライトを改質するには、基本的に表面酸性部分
の数を減らすことである。これは種々の方法で達成する
ことができる。第１の方法は、フェリエライトの結晶の
表面にアルミナを本質的に含まない耐火性無機酸化物
（即ち低酸性度無機耐火性酸化物）のコーティングを付
着する方法である。この目的に適した無機酸化物はシリ
カ、ジルコニア又はチタニアであり、このうちではシリ
カが好適である。このようなコーティングを結晶表面に
付着すると、アルミナ部分の数を変えずに改質フェリエ
ライト中の酸化物部分の合計数（即ち元のフェリエライ
ト＋コーティング）が増加するので、アルミナのモル百
分率は低下する。この方法の主な利点は、フェリエライ
トの結晶表面上の酸性部分の数をほぼゼロまで激減さ
せ、ろう分子がフェリエライトと接触して直接分解する
のを回避できることである。その代わりに、濁りの原因
となる高融点分子を結晶に侵入させ、濁りを生じない低
融点ろう分子に選択的に変換する。こうして気体の発生
が有効に抑制されるので、ナフサ、ケロシン及びガス油
等の有用生成物の最終収率に有利である。
【０００６】フェリエライトの改質方法として別の非常
に有用な方法は、脱アルミニウム処理にかける方法であ
る。一般に、フェリエライト結晶の脱アルミニウムと
は、アルミニウム原子をフェリエライト骨格から取出し
て欠陥を残すか、又はケイ素、チタン、ホウ素、ゲルマ
ニウム又はジルコニウム等の他の原子で置換する処理を
意味する。脱アルミニウムは技術分野で公知の方法によ
り達成することができる。特に有用な方法は、フェリエ
ライトの結晶の表面に選択的に脱アルミニウムを行う方
法である。即ち、こうすると被覆フェリエライトと同一
の効果が達せられ、結晶表面の酸性部位の数が減るの
で、ろう分子が結晶に接触するとすぐに発生する分解反
応現象を著しく減らすことができ、濁りの原因となるろ
う分子を結晶に侵入させ、所望の反応を生じることがで
きる。上述のように、これは脱ろう生成物と有用な副生
物の両者の収率に有利な影響を与える。（表面）脱アル
ミニウム処理にかけることによるフェリエライトの改質
は、アルミナのモル百分率を低下させる好適方法であ
る。
に有用な方法は、脱アルミニウム処理にかける方法であ
る。一般に、フェリエライト結晶の脱アルミニウムと
は、アルミニウム原子をフェリエライト骨格から取出し
て欠陥を残すか、又はケイ素、チタン、ホウ素、ゲルマ
ニウム又はジルコニウム等の他の原子で置換する処理を
意味する。脱アルミニウムは技術分野で公知の方法によ
り達成することができる。特に有用な方法は、フェリエ
ライトの結晶の表面に選択的に脱アルミニウムを行う方
法である。即ち、こうすると被覆フェリエライトと同一
の効果が達せられ、結晶表面の酸性部位の数が減るの
で、ろう分子が結晶に接触するとすぐに発生する分解反
応現象を著しく減らすことができ、濁りの原因となるろ
う分子を結晶に侵入させ、所望の反応を生じることがで
きる。上述のように、これは脱ろう生成物と有用な副生
物の両者の収率に有利な影響を与える。（表面）脱アル
ミニウム処理にかけることによるフェリエライトの改質
は、アルミナのモル百分率を低下させる好適方法であ
る。
【０００７】米国特許第５，１５７，１９１号には、ア
ルミノケイ酸塩であるゼオライトの表面を脱アルミニウ
ムするのに非常に適切な方法が記載されており、該方法
ではゼオライトをヘキサフルオロケイ酸塩、最も有利に
はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの水溶液と接触さ
せ、ゼオライトの表面のアルミニウム原子を抽出し、こ
れらの原子をケイ素原子に置換する。この米国特許に
は、オレフィンの形状選択的オリゴマー化による高粘度
潤滑油の生成、クラッキング、キシレンの異性化、トル
エンの不均化及び芳香族のアルキル化を含む数種の炭化
水素変換反応が記載されており、触媒としては表面改質
ゼオライトが有用である。しかし、接触脱ろうも、表面
改質ゼオライトに水素化成分を加えることも記載されて
いない。米国特許第５，２４２，６７６号にはゼオライ
ト結晶表面の別の脱アルミニウム方法が開示されてい
る。この方法によると、５０％未満の総脱アルミニウム
度で表面酸性度を少なくとも４０％低下させるために十
分な時間にわたってゼオライトを適切には水溶液形態の
ジカルボン酸と接触させる。非常に適切なジカルボン酸
は蓚酸であり、適切なゼオライトは＞１の拘束指数をも
つべきであり、従って、天然に存在するフェリエライト
と合成フェリエライト（ＺＳＭ−３５）を含む。
ルミノケイ酸塩であるゼオライトの表面を脱アルミニウ
ムするのに非常に適切な方法が記載されており、該方法
ではゼオライトをヘキサフルオロケイ酸塩、最も有利に
はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの水溶液と接触さ
せ、ゼオライトの表面のアルミニウム原子を抽出し、こ
れらの原子をケイ素原子に置換する。この米国特許に
は、オレフィンの形状選択的オリゴマー化による高粘度
潤滑油の生成、クラッキング、キシレンの異性化、トル
エンの不均化及び芳香族のアルキル化を含む数種の炭化
水素変換反応が記載されており、触媒としては表面改質
ゼオライトが有用である。しかし、接触脱ろうも、表面
改質ゼオライトに水素化成分を加えることも記載されて
いない。米国特許第５，２４２，６７６号にはゼオライ
ト結晶表面の別の脱アルミニウム方法が開示されてい
る。この方法によると、５０％未満の総脱アルミニウム
度で表面酸性度を少なくとも４０％低下させるために十
分な時間にわたってゼオライトを適切には水溶液形態の
ジカルボン酸と接触させる。非常に適切なジカルボン酸
は蓚酸であり、適切なゼオライトは＞１の拘束指数をも
つべきであり、従って、天然に存在するフェリエライト
と合成フェリエライト（ＺＳＭ−３５）を含む。
【０００８】アルミノケイ酸塩ゼオライトの脱アルミニ
ウムの結果、ゼオライト中に存在するアルミナ部分の数
が減少し、従ってアルミナのモル百分率が低下する。ア
ルミナのモル百分率を低下させるために非常に良好な手
段は、脱アルミニウム処理の結果としてゼオライトのシ
リカ対アルミナ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）モル比を増加
させることである。本発明の目的では、脱アルミニウム
比は出発ゼオライト（即ち脱アルミニウム前）のＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比に対する表面脱アルミニウムゼオ
ライト（即ち脱アルミニウム後）のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 モル比の比として定義され、適切には１．１〜３．
０、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．５
〜２．２の範囲である。従って、フェリエライト結晶の
表面の選択的脱アルミニウムは更に、ゼオライト結晶の
内部構造に影響を与えることなく、フェリエライト結晶
の表面酸性部位の数も減少させる。結晶の表面の脱アル
ミニウムの程度は脱アルミニウム処理の強さに依存す
る。適切には、フェリエライトの表面酸性部位の数は少
なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好
ましくは少なくとも９０％減少する。最適態様では、表
面酸性部位の数は選択的脱アルミニウムによりほぼ１０
０％減少し、表面酸性部位はほぼ皆無となる。特定の理
論に結び付ける意図はないが、結晶表面の選択的脱アル
ミニウムにより、結晶の内部の酸性度は実質的に変化せ
ず、この特殊な構成の結果として優れた除濁活性、選択
性及び安定性が得られると考えられる。
ウムの結果、ゼオライト中に存在するアルミナ部分の数
が減少し、従ってアルミナのモル百分率が低下する。ア
ルミナのモル百分率を低下させるために非常に良好な手
段は、脱アルミニウム処理の結果としてゼオライトのシ
リカ対アルミナ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）モル比を増加
させることである。本発明の目的では、脱アルミニウム
比は出発ゼオライト（即ち脱アルミニウム前）のＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比に対する表面脱アルミニウムゼオ
ライト（即ち脱アルミニウム後）のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 モル比の比として定義され、適切には１．１〜３．
０、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．５
〜２．２の範囲である。従って、フェリエライト結晶の
表面の選択的脱アルミニウムは更に、ゼオライト結晶の
内部構造に影響を与えることなく、フェリエライト結晶
の表面酸性部位の数も減少させる。結晶の表面の脱アル
ミニウムの程度は脱アルミニウム処理の強さに依存す
る。適切には、フェリエライトの表面酸性部位の数は少
なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好
ましくは少なくとも９０％減少する。最適態様では、表
面酸性部位の数は選択的脱アルミニウムによりほぼ１０
０％減少し、表面酸性部位はほぼ皆無となる。特定の理
論に結び付ける意図はないが、結晶表面の選択的脱アル
ミニウムにより、結晶の内部の酸性度は実質的に変化せ
ず、この特殊な構成の結果として優れた除濁活性、選択
性及び安定性が得られると考えられる。
【０００９】フェリエライトの結晶寸法は特に臨界的で
はなく、１００μｍ位まで可能である。しかし、最適触
媒活性には０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜
２０μｍの寸法をもつフェリエライト結晶を使用するの
が好ましく、０．５〜５μｍの寸法をもつ結晶で非常に
良好な結果が得られた。本発明の方法で使用される除濁
触媒組成物は、改質フェリエライトに酸性度を導入しな
い結合剤も含むと適切である。脱アルミニウムフェリエ
ライトの場合には、これは結合剤がフェリエライト結晶
の脱アルミニウム表面を再酸性化すべきでないことを意
味する。従って、ともかく結合剤を使用する場合には、
アルミニウムを本質的に含まないものにすべきである。
本質的にアルミニウムを含まない耐火性無機酸化物がこ
の目的に特に適している。従って、適切な結合剤として
はシリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニ
ウム、ボリア及びこれらの２種以上の混合物等の低酸性
度耐火性酸化物が挙げられる。最適結合剤はシリカであ
る。結合剤が存在する場合には、結合剤に対する改質フ
ェリエライトの重量比は１０／９０〜９０／１０、好ま
しくは２０／８０〜８０／２０、最適には５０／５０〜
８０／２０の範囲が適切である。
はなく、１００μｍ位まで可能である。しかし、最適触
媒活性には０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜
２０μｍの寸法をもつフェリエライト結晶を使用するの
が好ましく、０．５〜５μｍの寸法をもつ結晶で非常に
良好な結果が得られた。本発明の方法で使用される除濁
触媒組成物は、改質フェリエライトに酸性度を導入しな
い結合剤も含むと適切である。脱アルミニウムフェリエ
ライトの場合には、これは結合剤がフェリエライト結晶
の脱アルミニウム表面を再酸性化すべきでないことを意
味する。従って、ともかく結合剤を使用する場合には、
アルミニウムを本質的に含まないものにすべきである。
本質的にアルミニウムを含まない耐火性無機酸化物がこ
の目的に特に適している。従って、適切な結合剤として
はシリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニ
ウム、ボリア及びこれらの２種以上の混合物等の低酸性
度耐火性酸化物が挙げられる。最適結合剤はシリカであ
る。結合剤が存在する場合には、結合剤に対する改質フ
ェリエライトの重量比は１０／９０〜９０／１０、好ま
しくは２０／８０〜８０／２０、最適には５０／５０〜
８０／２０の範囲が適切である。
【００１０】改質フェリエライト及び任意に添加する結
合剤に加え、触媒組成物は水素化成分も含み得る。水素
化成分が存在する場合には、少なくとも１種のＶＩＢ族
金属成分及び／又は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成
分を含むものが適切である。ＶＩＢ族金属成分としては
硫化物、酸化物及び／又は元素形態のタングステン、モ
リブデン及び／又はクロムが挙げられる。ＶＩＢ族金属
成分が存在する場合には、合計支持体重量即ち改質フェ
リエライト＋任意結合剤を基にして元素として計算した
場合に１〜３５重量％、より適切には５〜３０重量％の
範囲の量で存在すると適切である。ＶＩＩＩ族金属成分
としては、貴金属及び非貴金属の両者をベースとする成
分が挙げられる。従って、特に適切なＶＩＩＩ族金属成
分は硫化物、酸化物及び／又は元素形態のパラジウム、
白金、ニッケル及び／又はコバルトである。ＶＩＩＩ族
非貴金属が存在する場合には、合計支持体重量を基にし
て元素として計算した場合に１〜２５重量％、好ましく
は２〜１５重量％の範囲の量で存在し得る。ＶＩＩＩ族
貴金属の合計量は支持体の合計重量を基にして元素とし
て計算した場合に通常は５重量％を越えず、好ましくは
０．２〜３．０重量％の範囲である。白金とパラジウム
が共存する場合には、白金とパラジウムの重量比は広い
範囲をとり得るが、適切には０．０５〜１０、より適切
には０．１〜５の範囲である。パラジウム及び／又は白
金を水素化成分として含む触媒が好適である。
合剤に加え、触媒組成物は水素化成分も含み得る。水素
化成分が存在する場合には、少なくとも１種のＶＩＢ族
金属成分及び／又は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成
分を含むものが適切である。ＶＩＢ族金属成分としては
硫化物、酸化物及び／又は元素形態のタングステン、モ
リブデン及び／又はクロムが挙げられる。ＶＩＢ族金属
成分が存在する場合には、合計支持体重量即ち改質フェ
リエライト＋任意結合剤を基にして元素として計算した
場合に１〜３５重量％、より適切には５〜３０重量％の
範囲の量で存在すると適切である。ＶＩＩＩ族金属成分
としては、貴金属及び非貴金属の両者をベースとする成
分が挙げられる。従って、特に適切なＶＩＩＩ族金属成
分は硫化物、酸化物及び／又は元素形態のパラジウム、
白金、ニッケル及び／又はコバルトである。ＶＩＩＩ族
非貴金属が存在する場合には、合計支持体重量を基にし
て元素として計算した場合に１〜２５重量％、好ましく
は２〜１５重量％の範囲の量で存在し得る。ＶＩＩＩ族
貴金属の合計量は支持体の合計重量を基にして元素とし
て計算した場合に通常は５重量％を越えず、好ましくは
０．２〜３．０重量％の範囲である。白金とパラジウム
が共存する場合には、白金とパラジウムの重量比は広い
範囲をとり得るが、適切には０．０５〜１０、より適切
には０．１〜５の範囲である。パラジウム及び／又は白
金を水素化成分として含む触媒が好適である。
【００１１】本発明の方法で適用すると適切な典型的な
除濁条件は、２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜２
９０℃の範囲の温度と、２〜１５０バール、好ましくは
５〜１００バール、より好ましくは５〜５０バールの範
囲の水素分圧を含む。適用すべき重量毎時空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）は適切には触媒１リットル当たり毎時油量０．
１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、より適切には０．２
〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、最適には０．３〜３ｋｇ／ｌ／ｈ
ｒの範囲であり、ガス流量は油１ｋｇ当たり水素１００
〜２，０００標準リットル（Ｎｌ／ｋｇ）、より適切に
は２００〜１，５００Ｎｌ／ｋｇの範囲である。以下、
実施例により本発明を更に説明する。
除濁条件は、２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜２
９０℃の範囲の温度と、２〜１５０バール、好ましくは
５〜１００バール、より好ましくは５〜５０バールの範
囲の水素分圧を含む。適用すべき重量毎時空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）は適切には触媒１リットル当たり毎時油量０．
１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、より適切には０．２
〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、最適には０．３〜３ｋｇ／ｌ／ｈ
ｒの範囲であり、ガス流量は油１ｋｇ当たり水素１００
〜２，０００標準リットル（Ｎｌ／ｋｇ）、より適切に
は２００〜１，５００Ｎｌ／ｋｇの範囲である。以下、
実施例により本発明を更に説明する。
【００１２】
【実施例】実施例１ 以下の手順に従って表面脱アルミニウムフェリエライト
触媒を調製した。フェリエライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 モル比１１．７）１２０ｇと脱イオン水１７００ｍｌ
を含むゼオライト−水スラリーに０．１１Ｎヘキサフル
オロケイ酸アンモニウム溶液３８００ｍｌを加えた。反
応混合物を１００℃まで加熱し、この温度に一晩保温し
た。生成物を脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾
燥した後、４８０℃で２時間焼成した。こうして得られ
た表面脱アルミニウムフェリエライトは２２．３のＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有しており、従って、脱アル
ミニウム比は１．９であった。次いで表面脱アルミニウ
ムフェリエライトにシリカ結合剤を加えて押出した（フ
ェリエライト７０重量％、シリカ結合剤３０重量％）。
押出物を１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。次い
で、表１に示す特性をもつ濁った溶剤脱ろう潤滑基油を
水素（水素分圧：４０バール）の存在下、３種の異なる
温度（２４０℃、２７０℃及び３００℃）でＷＨＳＶ１
ｋｇ／ｌ／ｈｒ及びガス流量７００Ｎｌ／ｋｇで表面脱
アルミニウムシリカ結合フェリエライト触媒と接触させ
た。溶剤脱ろうは脱ろう溶剤として慣用ＭＥＫ／トルエ
ン混合物を用いて実施した（ＭＥＫ＝メチルエチルケト
ン）。結果を貯蔵安定性として表１に示す。貯蔵安定性
は、透明ガラスの密閉試験管に入れてエアブランケット
下に０℃で暗室貯蔵した場合に油が変色以外の検出可能
な変化（沈積物、濁り、懸濁）を生じるまでの日数を調
べることにより測定した。６０日未満の貯蔵安定性を許
容不能とみなす。
触媒を調製した。フェリエライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 モル比１１．７）１２０ｇと脱イオン水１７００ｍｌ
を含むゼオライト−水スラリーに０．１１Ｎヘキサフル
オロケイ酸アンモニウム溶液３８００ｍｌを加えた。反
応混合物を１００℃まで加熱し、この温度に一晩保温し
た。生成物を脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾
燥した後、４８０℃で２時間焼成した。こうして得られ
た表面脱アルミニウムフェリエライトは２２．３のＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有しており、従って、脱アル
ミニウム比は１．９であった。次いで表面脱アルミニウ
ムフェリエライトにシリカ結合剤を加えて押出した（フ
ェリエライト７０重量％、シリカ結合剤３０重量％）。
押出物を１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。次い
で、表１に示す特性をもつ濁った溶剤脱ろう潤滑基油を
水素（水素分圧：４０バール）の存在下、３種の異なる
温度（２４０℃、２７０℃及び３００℃）でＷＨＳＶ１
ｋｇ／ｌ／ｈｒ及びガス流量７００Ｎｌ／ｋｇで表面脱
アルミニウムシリカ結合フェリエライト触媒と接触させ
た。溶剤脱ろうは脱ろう溶剤として慣用ＭＥＫ／トルエ
ン混合物を用いて実施した（ＭＥＫ＝メチルエチルケト
ン）。結果を貯蔵安定性として表１に示す。貯蔵安定性
は、透明ガラスの密閉試験管に入れてエアブランケット
下に０℃で暗室貯蔵した場合に油が変色以外の検出可能
な変化（沈積物、濁り、懸濁）を生じるまでの日数を調
べることにより測定した。６０日未満の貯蔵安定性を許
容不能とみなす。
【００１３】
【表１】
【００１４】表１は、本発明による表面脱アルミニウム
シリカ結合フェリエライト触媒で脱ろう潤滑基油を処理
すると、濁りの発生が実際に著しく減ることを明示して
いる。
シリカ結合フェリエライト触媒で脱ろう潤滑基油を処理
すると、濁りの発生が実際に著しく減ることを明示して
いる。
【００１５】実施例２ 表２に示す特性をもつ接触脱ろう潤滑基油を、除濁温度
を２５０℃とした以外は実施例１に記載したと同一の除
濁処理にかけた。同一除濁触媒を使用した。接触脱ろう
は国際特許出願第ＷＯ９０／０９３６３号に開示されて
いるハイドロ異性化方法に従って実施した。除濁生成物
の貯蔵安定性を実施例１と同様に測定した。結果を表２
に示す。
を２５０℃とした以外は実施例１に記載したと同一の除
濁処理にかけた。同一除濁触媒を使用した。接触脱ろう
は国際特許出願第ＷＯ９０／０９３６３号に開示されて
いるハイドロ異性化方法に従って実施した。除濁生成物
の貯蔵安定性を実施例１と同様に測定した。結果を表２
に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】表２から明らかなように、接触脱ろう潤滑
基油を表面脱アルミニウムシリカ結合フェリエライト触
媒で処理すると、潤滑基油の粘度とＶＩを悪化すること
なく貯蔵安定性が著しく増加する。
基油を表面脱アルミニウムシリカ結合フェリエライト触
媒で処理すると、潤滑基油の粘度とＶＩを悪化すること
なく貯蔵安定性が著しく増加する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロラン・ジヨルジユ・ユーヴ フランス国、76530 グラン・クロンヌ、 ルート・ドウ・カエン（番地なし)
Claims (7)
- 【請求項１】 潤滑基油の接触除濁方法であって、アル
ミナのモル百分率を低下させるように改質しておいた天
然及び／又は合成フェリエライトとアルミナを本質的に
含まない低酸性度耐火性酸化物結合剤とを含む触媒に、
水素の存在下で潤滑基油を接触させることからなる前記
方法。 - 【請求項２】 フェリエライトが、本質的にアルミナを
含まない耐火性無機酸化物、好ましくはシリカでフェリ
エライト結晶を被覆することにより改質されている請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 フェリエライトが、脱アルミニウム処理
にかけることにより改質されている請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 脱アルミニウム処理前のフェリエライト
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 モル比に対する脱アルミニウム
処理後のフェリエライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 モル比
の相互比が１．１〜３．０の範囲である請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】 触媒が更に水素化成分を含む請求項１か
ら４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 水素化成分が白金及び／又はパラジウム
を含む請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 ２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜
２９０℃の範囲の温度で２〜１５０バール、好ましくは
５〜１００バール、より好ましくは５〜５０バールの水
素分圧で実施する請求項１から６のいずれか一項に記載
の方法。
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| FR2633632B1 (fr) * | 1988-06-29 | 1991-03-22 | Atochem | Compositions nouvelles de primaire d'adherence pour revetement fluore a base de resines epoxydes et mathacryliques, leur application pour le revetement de substrats metalliques et procede de fabrication desdits revetements |
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