JP2609467B2 - 接触水素化脱ロウ法 - Google Patents
接触水素化脱ロウ法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高粘度指数（V.I.）の潤滑油を得るための
含ロウ炭化水素油の接触水素化脱ロウ法に関する。本発
明は、特に、低酸性耐熱性酸化物結合中間孔ゼオライ
ト、例えばシリカ結合ZSM−５またはシリカ結合ZSM−35
を用いて含ロウ留出潤滑油を接触水素化脱ロウして低流
動点かつ高粘度指数（V.I.）の潤滑油を得る方法に関す
る。
含ロウ炭化水素油の接触水素化脱ロウ法に関する。本発
明は、特に、低酸性耐熱性酸化物結合中間孔ゼオライ
ト、例えばシリカ結合ZSM−５またはシリカ結合ZSM−35
を用いて含ロウ留出潤滑油を接触水素化脱ロウして低流
動点かつ高粘度指数（V.I.）の潤滑油を得る方法に関す
る。
［従来の技術］ 様々な環境において効果的に機能する種々の潤滑油を
得るための適当な原油の精製法は、高度に発達し、複雑
な技術となっている。精製に関する総括的な原理は質的
には理解されるが、この技術には、かなりの精製実地経
験を要する量的不確定性の問題がある。これら量的不確
定性の原因は、潤滑油の分子組成の複雑さである。大部
分の潤滑油が約232℃（450゜F）より高温で沸騰する石
油フラクション系であるので、炭化水素成分の分子量は
高く、これらの成分は考えられるほとんど全ての構造を
示す。この複雑さとその結果については、例えば、ネル
ソン（W.L.Nelson）、「ペトロリアム・リファイナリー
・エンジニアリング（Petroleum Refinery Engineeri
ng）」、〔マグロー・ヒル・ブック・カンパニー・イン
コーポレーテッド（MoGrew Hill Book Company,In
c.）、ニューヨーク州ニューヨーク市、1958年〕（第４
版）のような良く知られた論文が参照できる。
得るための適当な原油の精製法は、高度に発達し、複雑
な技術となっている。精製に関する総括的な原理は質的
には理解されるが、この技術には、かなりの精製実地経
験を要する量的不確定性の問題がある。これら量的不確
定性の原因は、潤滑油の分子組成の複雑さである。大部
分の潤滑油が約232℃（450゜F）より高温で沸騰する石
油フラクション系であるので、炭化水素成分の分子量は
高く、これらの成分は考えられるほとんど全ての構造を
示す。この複雑さとその結果については、例えば、ネル
ソン（W.L.Nelson）、「ペトロリアム・リファイナリー
・エンジニアリング（Petroleum Refinery Engineeri
ng）」、〔マグロー・ヒル・ブック・カンパニー・イン
コーポレーテッド（MoGrew Hill Book Company,In
c.）、ニューヨーク州ニューヨーク市、1958年〕（第４
版）のような良く知られた論文が参照できる。
通常、潤滑油精製における基本的前提は、経験または
分析により示されるように、適当な原油が、例えば適当
な粘度、酸化安定性および定温における流動性の維持の
ような所定の特性傾向を有する多量の潤滑油原料を含有
することである。この潤滑油原料を単離するための精製
方法は、不必要な成分を除去する一連の削減的（subtra
ctive）装置操作からなる。これらの装置操作の最も重
要なことは、全ての分離フラクションを再度組合せると
原油が再構成されるという意味において基本的に物理的
分離方法である、蒸留、溶媒精製、および脱ロウを含
む。
分析により示されるように、適当な原油が、例えば適当
な粘度、酸化安定性および定温における流動性の維持の
ような所定の特性傾向を有する多量の潤滑油原料を含有
することである。この潤滑油原料を単離するための精製
方法は、不必要な成分を除去する一連の削減的（subtra
ctive）装置操作からなる。これらの装置操作の最も重
要なことは、全ての分離フラクションを再度組合せると
原油が再構成されるという意味において基本的に物理的
分離方法である、蒸留、溶媒精製、および脱ロウを含
む。
精製した潤滑油原料はそのまま潤滑油として使用し、
または異なる特性を有する別の精製潤滑油原料とブレン
ドすることができる。あるいは、精製した潤滑油原料
を、潤滑油として使用する前に、例えば酸化防止剤、極
圧添加剤および粘度指数向上剤として作用する一種また
はそれ以上の添加剤と混合することができる。
または異なる特性を有する別の精製潤滑油原料とブレン
ドすることができる。あるいは、精製した潤滑油原料
を、潤滑油として使用する前に、例えば酸化防止剤、極
圧添加剤および粘度指数向上剤として作用する一種また
はそれ以上の添加剤と混合することができる。
高品質留出潤滑油原料を調製するために、最近のプラ
クティスにおいては、第１工程として、適当な原油から
の常圧塔残油を減圧蒸留する。この工程により、約232
℃（450゜F）〜566℃（1050゜F）で沸騰する一種または
それ以上の原料油が提供される。好適な沸点範囲の原料
を調製した後、それを、芳香族炭化水素に選択的で好ま
しくない成分を除去する溶媒、例えばフルフラール、フ
ェノール、スルファランまたはクロレックスを用いて抽
出する。次に、例えばメチルエチルケトンとトルエンの
ブレンドのような溶媒と混合することにより、溶媒精製
からの抽残油を脱ロウする。混合物を冷却して、パラフ
ィンロウを結晶化させ、抽残油から分離する。充分な量
のロウを除去して、抽残油に所望の流動点を付与する。
要すれば、窒素および硫黄含量を減少させ、または潤滑
油原料の色を改善するために、水素化仕上またはクレー
パーコレイションのような他の方法を使用することがで
きる。
クティスにおいては、第１工程として、適当な原油から
の常圧塔残油を減圧蒸留する。この工程により、約232
℃（450゜F）〜566℃（1050゜F）で沸騰する一種または
それ以上の原料油が提供される。好適な沸点範囲の原料
を調製した後、それを、芳香族炭化水素に選択的で好ま
しくない成分を除去する溶媒、例えばフルフラール、フ
ェノール、スルファランまたはクロレックスを用いて抽
出する。次に、例えばメチルエチルケトンとトルエンの
ブレンドのような溶媒と混合することにより、溶媒精製
からの抽残油を脱ロウする。混合物を冷却して、パラフ
ィンロウを結晶化させ、抽残油から分離する。充分な量
のロウを除去して、抽残油に所望の流動点を付与する。
要すれば、窒素および硫黄含量を減少させ、または潤滑
油原料の色を改善するために、水素化仕上またはクレー
パーコレイションのような他の方法を使用することがで
きる。
粘度指数（V.I.）は、高範囲の温度にさらされる自動
車および飛行機エンジンにおいて使用される留分潤滑油
の質についてのかなり重要なパラメーターである。この
指数は、温度に対する粘度の変化率を示す。高粘度指数
100は油が低温において粘性を帯びず、または高温にお
いてさらさらしていることを示す。54℃（130゜F）およ
び38℃（100゜F）でセイボルト・ユニバーサル粘度を測
り相関関係をみることにより、油の粘度指数（V.I.）測
定が行われる。本発明の目的において、粘度指数（V.
I.）といった場合は、ASTM（ペンシルバニア州、フィラ
デルフィア、レイス（Race）ストリート1916番地）によ
り発行されたASTM（D567）の粘度指数表または相当する
ものに表わされた粘度指数を示す。
車および飛行機エンジンにおいて使用される留分潤滑油
の質についてのかなり重要なパラメーターである。この
指数は、温度に対する粘度の変化率を示す。高粘度指数
100は油が低温において粘性を帯びず、または高温にお
いてさらさらしていることを示す。54℃（130゜F）およ
び38℃（100゜F）でセイボルト・ユニバーサル粘度を測
り相関関係をみることにより、油の粘度指数（V.I.）測
定が行われる。本発明の目的において、粘度指数（V.
I.）といった場合は、ASTM（ペンシルバニア州、フィラ
デルフィア、レイス（Race）ストリート1916番地）によ
り発行されたASTM（D567）の粘度指数表または相当する
ものに表わされた粘度指数を示す。
経験により、一般的に「ナフテン系」原油と呼んでい
るようなパラフィン貧有原油からは粘度指数が約40を越
える精製原料を殆どまたは全く得られないので、高粘度
指数の自動車および飛行機油を調製するために、精製業
者は通常、パラフィン性炭化水素を比較的多量に含有す
る原油を選択する。しかしながら、高粘度指数油用の適
当な原料油も、高流動点の溶媒精製潤滑油原料となるロ
ウの実質量を含有する。すなわち、一般的に、許容でき
る高粘度指数の原料を調製するための原油精製は、通
常、流動点を下げるための脱ロウを含む。
るようなパラフィン貧有原油からは粘度指数が約40を越
える精製原料を殆どまたは全く得られないので、高粘度
指数の自動車および飛行機油を調製するために、精製業
者は通常、パラフィン性炭化水素を比較的多量に含有す
る原油を選択する。しかしながら、高粘度指数油用の適
当な原料油も、高流動点の溶媒精製潤滑油原料となるロ
ウの実質量を含有する。すなわち、一般的に、許容でき
る高粘度指数の原料を調製するための原油精製は、通
常、流動点を下げるための脱ロウを含む。
近年、接触技術が石油の脱ロウに利用できるようにな
った。接触脱ロウは、削減的であるが、従来技術の脱ロ
ウ方法とは異なり、物理的方法ではなく、むしろ直鎖状
および他のロウ状パラフィンの非ロウ物質への転化に依
存する。しかしながら、この方法は、密封性ロウの少な
くとも幾分かの損失が固有のものであっても、より経済
的であり産業的に興味深いものである。接触脱ロウに商
業的興味が示されるのは、低流動点潤滑油を製造するた
めのより効率的な精製方法が必要であることの証拠であ
る。
った。接触脱ロウは、削減的であるが、従来技術の脱ロ
ウ方法とは異なり、物理的方法ではなく、むしろ直鎖状
および他のロウ状パラフィンの非ロウ物質への転化に依
存する。しかしながら、この方法は、密封性ロウの少な
くとも幾分かの損失が固有のものであっても、より経済
的であり産業的に興味深いものである。接触脱ロウに商
業的興味が示されるのは、低流動点潤滑油を製造するた
めのより効率的な精製方法が必要であることの証拠であ
る。
米国再発行特許第28,398号は、ゼオライトZSM−５を
含んでなる触媒を用いた接触脱ロウ法を記載している。
接触水素化仕上と組み合わせた方法が、米国特許第3,89
4,938号に記載されている。米国特許第3,755,138号は、
ある程度溶媒脱ロウして潤滑油原料から高品質ロウを除
去し、次に特定の流動点を得るために接触脱ロウする方
法を記載している。米国特許第4,222,855号は、ZSM−23
およびZSM−35を含む特殊なゼオライトを用いて、低流
動点かつ高粘度指数の潤滑油を製造する脱ロウ方法を記
載している。
含んでなる触媒を用いた接触脱ロウ法を記載している。
接触水素化仕上と組み合わせた方法が、米国特許第3,89
4,938号に記載されている。米国特許第3,755,138号は、
ある程度溶媒脱ロウして潤滑油原料から高品質ロウを除
去し、次に特定の流動点を得るために接触脱ロウする方
法を記載している。米国特許第4,222,855号は、ZSM−23
およびZSM−35を含む特殊なゼオライトを用いて、低流
動点かつ高粘度指数の潤滑油を製造する脱ロウ方法を記
載している。
米国特許第4,247,388号は、特定の活性を有するZSM−
５型のゼオライトを用いた脱ロウ方法を記載している。
５型のゼオライトを用いた脱ロウ方法を記載している。
米国特許第4,372,839号は、ZSM−５とZSM−35のよう
な二つの異なるゼオライトを用いた接触脱ロウ法を記載
している。
な二つの異なるゼオライトを用いた接触脱ロウ法を記載
している。
米国特許第4,582,815号は、他の高シリカゼオライト
と比べて圧縮強さの向上したシリカ結合ゼオライトを調
製する方法を記載している。この方法によれば、シリカ
と、ゼオライト（例えば、ZSM−４（オメガ）、ZSM−
５、ZSM−11、ZSM−13、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、Z
SM−48、ベータ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、フェリエライト、モルデ
ナイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、オフレ
タイト、エリオナイト、グメリナイト、チャバザイト
等）との混合物を、水および、抽出助剤としての水酸化
ナトリウムのようなアルカリ金属塩基またはアルカリ金
属炭酸塩、ホウ酸塩、燐酸塩、硅酸塩のような塩基性塩
と混合し、混和し、押出し、押出物を乾燥する。前記ゼ
オライトのような珪素物質の表面上のシラノール基中の
水素をアルカリ金属と置換することにより圧縮強さが向
上すると考えられる。得られた押出物は、酸処理に耐え
る優れた圧縮強さと充分な一体性を有し、スチーミン
グ、酸抽出または焼成することができるようである。押
出助剤のアルカリ金属が押出物中に捕捉されるのを避け
るために、通常、1M硝酸アンモニウム溶液中希硝酸を用
いて、酸性条件下での交換によりアルカリ金属を除去す
る。米国特許第4,582,815号のシリカ結合ゼオライト触
媒が、水素化クラッキング、異性化、水素化、脱水、重
合、改質、接触クラッキングおよび接触水素クラッキン
グを含む様々な炭化水素転化において有用であると示さ
れている。
と比べて圧縮強さの向上したシリカ結合ゼオライトを調
製する方法を記載している。この方法によれば、シリカ
と、ゼオライト（例えば、ZSM−４（オメガ）、ZSM−
５、ZSM−11、ZSM−13、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、Z
SM−48、ベータ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、フェリエライト、モルデ
ナイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、オフレ
タイト、エリオナイト、グメリナイト、チャバザイト
等）との混合物を、水および、抽出助剤としての水酸化
ナトリウムのようなアルカリ金属塩基またはアルカリ金
属炭酸塩、ホウ酸塩、燐酸塩、硅酸塩のような塩基性塩
と混合し、混和し、押出し、押出物を乾燥する。前記ゼ
オライトのような珪素物質の表面上のシラノール基中の
水素をアルカリ金属と置換することにより圧縮強さが向
上すると考えられる。得られた押出物は、酸処理に耐え
る優れた圧縮強さと充分な一体性を有し、スチーミン
グ、酸抽出または焼成することができるようである。押
出助剤のアルカリ金属が押出物中に捕捉されるのを避け
るために、通常、1M硝酸アンモニウム溶液中希硝酸を用
いて、酸性条件下での交換によりアルカリ金属を除去す
る。米国特許第4,582,815号のシリカ結合ゼオライト触
媒が、水素化クラッキング、異性化、水素化、脱水、重
合、改質、接触クラッキングおよび接触水素クラッキン
グを含む様々な炭化水素転化において有用であると示さ
れている。
1987年５月１日出願の米国特許出願第44,639号に記載
されている低酸性耐熱性酸化物結合ゼオライト触媒組成
物の調製法において、ZSM−５（ZSM−35も挙げられる）
のような中間孔ゼオライト、水および低酸性耐熱性酸化
物バインダー、例えばシリカの均質混合物で、少なくと
も押出促進量のコロイド状バインダーを含有し、実質的
にアルカリ金属塩基及び／又は塩基性塩を添加していな
い混合物が、押出可能な塊として形成され、塊を押出
し、押出物を乾燥し焼成する。得られる触媒は、前記米
国特許第4,582,815号に記載されているのと同じ種類の
炭化水素転化法において有用であると開示されている。
米国特許出願第44,639号には、低酸性耐熱性酸化物結合
中間孔ゼオライト触媒組成物が、同じアルミナ結合ゼオ
ライトと比べて接触脱ロウ法において向上した活性およ
び安定性を示すことは確認または評価されていない。
されている低酸性耐熱性酸化物結合ゼオライト触媒組成
物の調製法において、ZSM−５（ZSM−35も挙げられる）
のような中間孔ゼオライト、水および低酸性耐熱性酸化
物バインダー、例えばシリカの均質混合物で、少なくと
も押出促進量のコロイド状バインダーを含有し、実質的
にアルカリ金属塩基及び／又は塩基性塩を添加していな
い混合物が、押出可能な塊として形成され、塊を押出
し、押出物を乾燥し焼成する。得られる触媒は、前記米
国特許第4,582,815号に記載されているのと同じ種類の
炭化水素転化法において有用であると開示されている。
米国特許出願第44,639号には、低酸性耐熱性酸化物結合
中間孔ゼオライト触媒組成物が、同じアルミナ結合ゼオ
ライトと比べて接触脱ロウ法において向上した活性およ
び安定性を示すことは確認または評価されていない。
米国特許出願第44,639号に開示された方法により低酸
性耐熱性酸化物バインダーと結合した中間孔ゼオライト
は、含ロウ炭化水素油の触媒水素化脱ロウに使用する
と、そのような方法において、アルミナのような酸性バ
インダーと複合した同じ種類のゼオライトと比べて非常
に向上した活性および安定性を示すことがわかった。
性耐熱性酸化物バインダーと結合した中間孔ゼオライト
は、含ロウ炭化水素油の触媒水素化脱ロウに使用する
と、そのような方法において、アルミナのような酸性バ
インダーと複合した同じ種類のゼオライトと比べて非常
に向上した活性および安定性を示すことがわかった。
［発明の開示］ すなわち、本発明の方法によれば、高粘度指数の潤滑
油を得るための含ロウ炭化水素フラクションの接触水素
化脱ロウ法が提供され、その方法は、接触水素化脱ロウ
条件下に約232℃（450゜F）〜約566℃（1050゜F）で沸
騰するフラクションを、水素化／脱水金属成分の存在ま
たは不存在下に少なくとも押出促進量の（押出を容易に
する量）コロイド状耐熱性酸化物を用いて調製された低
酸性耐熱性酸化物結合中間孔ゼオライト脱ロウ触媒に接
触させて、高粘度指数の潤滑油を提供することからな
る。本発明の水素化脱ロウ法において用いる触媒組成物
の中間孔ゼオライト成分は、約５Åより大きな孔径およ
び約１〜12の拘束指数を有する。拘束指数は、ゼオライ
トの孔構造への物質の侵入および脱離を拘束する能力を
特徴付ける当技術分野で理解されている手段である。拘
束指数の意味およびその決定方法の詳細な説明として、
上記米国特許第4,247,388号が参照できる。この種のゼ
オライトは、天然物、合成物またはそれらの混合物であ
り得る。有用なゼオライトの代表例は、ゼオライトZSM
−５（米国特許第3,702,886号；再発行特許第29,948
号）、ゼオライトZSM−11（米国特許第3,709,979号）、
ゼオライトZSM−12（米国特許第3,832,449号）、ゼオラ
イトZSM−22（ヨーロッパ特許出願第102,716号）、ゼオ
ライトZSM−23（米国特許第4,076,842号）およびZSM−3
5（米国特許第4,026,245号）である。これらのうちZSM
−35が好ましい。
油を得るための含ロウ炭化水素フラクションの接触水素
化脱ロウ法が提供され、その方法は、接触水素化脱ロウ
条件下に約232℃（450゜F）〜約566℃（1050゜F）で沸
騰するフラクションを、水素化／脱水金属成分の存在ま
たは不存在下に少なくとも押出促進量の（押出を容易に
する量）コロイド状耐熱性酸化物を用いて調製された低
酸性耐熱性酸化物結合中間孔ゼオライト脱ロウ触媒に接
触させて、高粘度指数の潤滑油を提供することからな
る。本発明の水素化脱ロウ法において用いる触媒組成物
の中間孔ゼオライト成分は、約５Åより大きな孔径およ
び約１〜12の拘束指数を有する。拘束指数は、ゼオライ
トの孔構造への物質の侵入および脱離を拘束する能力を
特徴付ける当技術分野で理解されている手段である。拘
束指数の意味およびその決定方法の詳細な説明として、
上記米国特許第4,247,388号が参照できる。この種のゼ
オライトは、天然物、合成物またはそれらの混合物であ
り得る。有用なゼオライトの代表例は、ゼオライトZSM
−５（米国特許第3,702,886号；再発行特許第29,948
号）、ゼオライトZSM−11（米国特許第3,709,979号）、
ゼオライトZSM−12（米国特許第3,832,449号）、ゼオラ
イトZSM−22（ヨーロッパ特許出願第102,716号）、ゼオ
ライトZSM−23（米国特許第4,076,842号）およびZSM−3
5（米国特許第4,026,245号）である。これらのうちZSM
−35が好ましい。
ここで用いるゼオライトと結合する本来のカチオン
は、当技術分野において良く知られた技術により、多く
の種類の他のカチオンで置換することができる。典型的
な置換カチオンは水素、アンモニウムおよび金属カチオ
ン、ならびにそれらの混合物を含む。置換金属カチオン
の中でも特に好ましいのは、希土類金属、マンガン、カ
ルシウム、および周期表の第II族の金属、例えば亜鉛、
周期表の周期表の第VIII族の金属、例えばニッケル、白
金およびパラジウムのような金属のカチオンである。
は、当技術分野において良く知られた技術により、多く
の種類の他のカチオンで置換することができる。典型的
な置換カチオンは水素、アンモニウムおよび金属カチオ
ン、ならびにそれらの混合物を含む。置換金属カチオン
の中でも特に好ましいのは、希土類金属、マンガン、カ
ルシウム、および周期表の第II族の金属、例えば亜鉛、
周期表の周期表の第VIII族の金属、例えばニッケル、白
金およびパラジウムのような金属のカチオンである。
典型的なイオン交換技術は、特定のゼオライトを、所
望の置換カチオンの塩に接触させることを含む。広範囲
の塩を使用することができるが、特に好ましいのは塩化
物、硝酸塩および硫酸塩である。
望の置換カチオンの塩に接触させることを含む。広範囲
の塩を使用することができるが、特に好ましいのは塩化
物、硝酸塩および硫酸塩である。
イオン交換技術の代表例が米国特許第3,140,249号、
同第3,140,251号および同第3,140,253号を含む種々の特
許に開示されている。
同第3,140,251号および同第3,140,253号を含む種々の特
許に開示されている。
所望の置換カチオンの溶液に触媒させた後、ゼオライ
トを好ましくは水洗し、65℃（150゜F）〜約316℃（600
゜F）の温度で乾燥し、その後、空気または他の不活性
ガス中、約260℃（500゜F）〜816℃（1500゜F）の温度
で１〜48時間またはそれ以上焼成する。ゼオライトを、
427℃（800゜F）〜816℃（1500℃゜F）、好ましくは538
℃（1000゜F）〜760℃（1400゜F）の高温でスチーミン
グ処理することにより向上した選択性および他の有益な
特性を得ることができる。処理は、100％水蒸気雰囲気
または水蒸気の実質的にゼオライトに不活性なガスの混
合物からなる雰囲気中で行うことができる。同様の処理
を、低温かつ高圧、例えば177℃〜371℃（350゜F〜700
゜F）かつ1000〜1480kPa（10〜約200気圧）で行うこと
ができる。
トを好ましくは水洗し、65℃（150゜F）〜約316℃（600
゜F）の温度で乾燥し、その後、空気または他の不活性
ガス中、約260℃（500゜F）〜816℃（1500゜F）の温度
で１〜48時間またはそれ以上焼成する。ゼオライトを、
427℃（800゜F）〜816℃（1500℃゜F）、好ましくは538
℃（1000゜F）〜760℃（1400゜F）の高温でスチーミン
グ処理することにより向上した選択性および他の有益な
特性を得ることができる。処理は、100％水蒸気雰囲気
または水蒸気の実質的にゼオライトに不活性なガスの混
合物からなる雰囲気中で行うことができる。同様の処理
を、低温かつ高圧、例えば177℃〜371℃（350゜F〜700
゜F）かつ1000〜1480kPa（10〜約200気圧）で行うこと
ができる。
本発明の方法で使用されるゼオライトは、好ましく
は、約0.1〜約５重量％の水素化−脱水素成分と均質に
混合して使用される。この種の成分はタングステン、バ
ナジウム、亜鉛、モリブデン、レニウム、ニッケル、コ
バルト、クロム、マンガンまたは白金もしくはパラジウ
ムのような貴金属を含む。そのような成分を交換により
触媒組成物内に組み込み、組成物上に含浸させ、または
組成物と物理的均質に混合することができる。そのよう
な成分は、例えば白金の場合、ゼオライトを白金含有イ
オンで処理することにより、ゼオライト内または上に含
浸させることができる。好適な白金化合物は、塩化白金
酸、塩化白金および白金錯体を含有する種々の化合物を
含む。白金、パラジウム、亜鉛およびニッケルが好まし
い水素化成分である。
は、約0.1〜約５重量％の水素化−脱水素成分と均質に
混合して使用される。この種の成分はタングステン、バ
ナジウム、亜鉛、モリブデン、レニウム、ニッケル、コ
バルト、クロム、マンガンまたは白金もしくはパラジウ
ムのような貴金属を含む。そのような成分を交換により
触媒組成物内に組み込み、組成物上に含浸させ、または
組成物と物理的均質に混合することができる。そのよう
な成分は、例えば白金の場合、ゼオライトを白金含有イ
オンで処理することにより、ゼオライト内または上に含
浸させることができる。好適な白金化合物は、塩化白金
酸、塩化白金および白金錯体を含有する種々の化合物を
含む。白金、パラジウム、亜鉛およびニッケルが好まし
い水素化成分である。
有用な白金または他の金属の化合物は、金属がアニオ
ンとして存在する化合物と金属がカチオンとして存在す
る化合物に分けることができる。イオン状の金属を含有
する両方の種類の化合物を使用することができる。白金
がカチオンまたはカチオン錯体、例えばPt（NH2）4Cl2
として存在する溶液が特に好ましい。
ンとして存在する化合物と金属がカチオンとして存在す
る化合物に分けることができる。イオン状の金属を含有
する両方の種類の化合物を使用することができる。白金
がカチオンまたはカチオン錯体、例えばPt（NH2）4Cl2
として存在する溶液が特に好ましい。
接触水素化脱ロウに使用する前に、ゼオライトは少な
くとも部分的に脱水すべきである、これは、空気、窒素
等のような不活性雰囲気中で常圧または減圧下、200℃
〜600℃の温度で１〜48時間加熱することにより行うこ
とができる。脱水を、減圧の適用のみで低温で行うこと
もできるが、充分な程度に脱水するには長時間が必要で
ある。
くとも部分的に脱水すべきである、これは、空気、窒素
等のような不活性雰囲気中で常圧または減圧下、200℃
〜600℃の温度で１〜48時間加熱することにより行うこ
とができる。脱水を、減圧の適用のみで低温で行うこと
もできるが、充分な程度に脱水するには長時間が必要で
ある。
ここでバインダーは、元素周期表の第IV A族および第
IV B族の金属の低酸性耐熱性酸化物の任意のものから選
択することができる。特に有用な物質は、珪素、ゲルマ
ニウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物であり、シ
リカが好ましい。全酸化物の少なくとも約40重量％、好
ましくは少なくとも50重量％が前記第IV A族及び／又は
第IV B族の金属酸化物の一種または組み合わせであれ
ば、そのような酸化物と他の酸化物の組み合わせも有用
である。すなわち、本発明においてバインダーを提供す
るのに使用することのできる酸化物の混合物は、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシウム、シリカ−ジルコニ
ウム、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ト
リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジムコニア
を含む。
IV B族の金属の低酸性耐熱性酸化物の任意のものから選
択することができる。特に有用な物質は、珪素、ゲルマ
ニウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物であり、シ
リカが好ましい。全酸化物の少なくとも約40重量％、好
ましくは少なくとも50重量％が前記第IV A族及び／又は
第IV B族の金属酸化物の一種または組み合わせであれ
ば、そのような酸化物と他の酸化物の組み合わせも有用
である。すなわち、本発明においてバインダーを提供す
るのに使用することのできる酸化物の混合物は、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシウム、シリカ−ジルコニ
ウム、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ト
リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジムコニア
を含む。
本発明で用いる低酸性耐熱性酸化物結合中間孔ゼオラ
イト触媒の調製において、耐熱性酸化物バインダーは、
本質的に、少なくとも押出促進量の同じまたは異なるコ
ロイド状低酸性耐熱性酸化物バインダーを含有する。バ
インダーのコロイド状第IV A族および第IV B族金属酸化
物成分の量は、全バインダーの約１〜約90重量％であり
得る。例えば、シリカの場合、コロイド状シリカの量が
全バインダーの約２〜約60重量％であれば、通常、充分
に許容できる結果が得られる。
イト触媒の調製において、耐熱性酸化物バインダーは、
本質的に、少なくとも押出促進量の同じまたは異なるコ
ロイド状低酸性耐熱性酸化物バインダーを含有する。バ
インダーのコロイド状第IV A族および第IV B族金属酸化
物成分の量は、全バインダーの約１〜約90重量％であり
得る。例えば、シリカの場合、コロイド状シリカの量が
全バインダーの約２〜約60重量％であれば、通常、充分
に許容できる結果が得られる。
ゼオライトと低酸性耐熱性酸化物バインダーの無水基
準の相対比率は、ゼオライト含量が乾燥複合物が約１〜
約99重量％、より一般的には約５〜約95重量％であるよ
うな広範囲に変化することができる。
準の相対比率は、ゼオライト含量が乾燥複合物が約１〜
約99重量％、より一般的には約５〜約95重量％であるよ
うな広範囲に変化することができる。
1.6mm（1/16インチ）押出物は、圧縮力を3.1mm（1/18
インチ）の長さにわたって付与した場合、典型的に約22
〜107N（５〜約24ポンド）の圧縮強さを有する。圧縮強
さの範囲は約7N/mm〜33.6N/mm（40〜約192lb/インチ）
である。更に、低酸性耐熱性酸化物結合押出物（ゼオラ
イト100％ではない）は、高多孔性、すなわち約0.43〜
約1cc/g（水銀ポロシメーターおよびヘリウム吸着によ
り測定）であることも特徴がある。
インチ）の長さにわたって付与した場合、典型的に約22
〜107N（５〜約24ポンド）の圧縮強さを有する。圧縮強
さの範囲は約7N/mm〜33.6N/mm（40〜約192lb/インチ）
である。更に、低酸性耐熱性酸化物結合押出物（ゼオラ
イト100％ではない）は、高多孔性、すなわち約0.43〜
約1cc/g（水銀ポロシメーターおよびヘリウム吸着によ
り測定）であることも特徴がある。
本発明の方法は、石油、および合成ガスの転化の結果
得られる合成炭化水素原料を含む炭化水素原料の水素化
脱ロウに関する。本明細書および特許請求の範囲で使用
する「水素化脱ロウ」という用語は、最も広義で用い、
炭化水素原料から容易に固化（ロウ化）する炭化水素の
除去を意味することを意図している。処理することので
きる炭化水素原料は、潤滑油、および凍結点または流動
点の問題を有する原料、すなわち、ホールクルード、留
分、ブライトストックのような約177℃（350゜F）より
高温で沸騰する原料を含む。
得られる合成炭化水素原料を含む炭化水素原料の水素化
脱ロウに関する。本明細書および特許請求の範囲で使用
する「水素化脱ロウ」という用語は、最も広義で用い、
炭化水素原料から容易に固化（ロウ化）する炭化水素の
除去を意味することを意図している。処理することので
きる炭化水素原料は、潤滑油、および凍結点または流動
点の問題を有する原料、すなわち、ホールクルード、留
分、ブライトストックのような約177℃（350゜F）より
高温で沸騰する原料を含む。
水素化脱ロウ条件は、約260℃（500゜F）〜約538℃
（1000゜F）の温度、約690℃（100psig）〜約20700kPa
（3000psig）の圧力を含み、好ましい圧力条件は約1480
〜4930kPa（200〜約700psig）の圧力である。液体時間
空間速度は、通常、約0.1〜10、好ましくは約0.5〜約４
であり、水素／炭化水素モル比は、通常、約１〜約20、
好ましくは約２〜約10である。
（1000゜F）の温度、約690℃（100psig）〜約20700kPa
（3000psig）の圧力を含み、好ましい圧力条件は約1480
〜4930kPa（200〜約700psig）の圧力である。液体時間
空間速度は、通常、約0.1〜10、好ましくは約0.5〜約４
であり、水素／炭化水素モル比は、通常、約１〜約20、
好ましくは約２〜約10である。
［実施例］ 以下の実施例により本発明の接触水素化脱ロウ方法を
説明する。
説明する。
実施例１ この実施例は、水、ピロリジン、水酸化ナトリウム、
硫酸アルミニウムおよび非結晶シリカ（ピー・ピー・ジ
ー、インダストリーズ（PPG Industries）のハイシル
（HiSil）233EP）を下記モル比で用いた好ましいゼオラ
イト成分、ZSM−35（詳細は米国特許第4,016,245号を参
照）の調製を説明するものである。
硫酸アルミニウムおよび非結晶シリカ（ピー・ピー・ジ
ー、インダストリーズ（PPG Industries）のハイシル
（HiSil）233EP）を下記モル比で用いた好ましいゼオラ
イト成分、ZSM−35（詳細は米国特許第4,016,245号を参
照）の調製を説明するものである。
SiO2/Al2O3 21 H2O/SiO2 22 OH/SiO2 0.38 N/Al2O3 21 固形分（％） 12 水酸化物濃度は無機原料のみを基準としている。反応
混合物を、オートクレーブ中、104℃（220゜F）で撹拌
しながら92時間結晶化させた。次にゼオライトを洗い、
121℃（250゜F）で一晩乾燥した。ゼオライトの化学特
性を下記第１表に示す。
混合物を、オートクレーブ中、104℃（220゜F）で撹拌
しながら92時間結晶化させた。次にゼオライトを洗い、
121℃（250゜F）で一晩乾燥した。ゼオライトの化学特
性を下記第１表に示す。
実施例２ この実施例は、実施例１のZSM−35を用いた米国特許
第4,372,839号に記載したのと同様のアルミナ結合ZSM−
35水素化脱ロウ触媒の調製を説明するものである。
第4,372,839号に記載したのと同様のアルミナ結合ZSM−
35水素化脱ロウ触媒の調製を説明するものである。
ゼオライトをアルミナと混合して、ゼオライト65部
（乾燥物基準）およびアルミナ35部からなる混合物を調
製した。得られる触媒を1.6mm（1/16インチ）押出物に
形成することができるように、混合物に充分な水を添加
した。押出物を121℃（250゜F）で乾燥し、以下のよう
に焼成した：（１）窒素気流中、482℃（900゜F）で３
時間、（２）窒素50容量％/50容量％空気混合物気流
中、482℃（900゜F）で１時間、および（３）空気流
中、538℃（1000゜F）で３時間。焼成した触媒を、1N
NH4NO3溶液で水性交換し、続いて121℃（250゜F）で乾
燥し、空気流中、538℃（1000゜F）で３時間焼成するこ
とにより活性化した。アルミナ結合触媒組成物の物理特
性を下記第２表に示す。
（乾燥物基準）およびアルミナ35部からなる混合物を調
製した。得られる触媒を1.6mm（1/16インチ）押出物に
形成することができるように、混合物に充分な水を添加
した。押出物を121℃（250゜F）で乾燥し、以下のよう
に焼成した：（１）窒素気流中、482℃（900゜F）で３
時間、（２）窒素50容量％/50容量％空気混合物気流
中、482℃（900゜F）で１時間、および（３）空気流
中、538℃（1000゜F）で３時間。焼成した触媒を、1N
NH4NO3溶液で水性交換し、続いて121℃（250゜F）で乾
燥し、空気流中、538℃（1000゜F）で３時間焼成するこ
とにより活性化した。アルミナ結合触媒組成物の物理特
性を下記第２表に示す。
註釈：＊＊アルファ値またはアルファ活性は、シリカ−
アルミナクラッキング触媒に対するｎ−ヘキサンクラッ
キング転化率の値である。アルファ試験は、ワイズ（P.
B.Weisz）およびミアーレ（J.N.Miale）著「スーパーア
クティブ・クリスタライン・アルミノキリケート・ハイ
ドロカーボン・クラッキング・カタリスト（Superactiv
e Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Crac
king Catalyst）」と題するレター・トゥー・エディタ
ー、ジャーナル・オブ・カタリスト（Journal of Cat
alyst）、４、527〜529頁（1965年）に記載されてい
る。
アルミナクラッキング触媒に対するｎ−ヘキサンクラッ
キング転化率の値である。アルファ試験は、ワイズ（P.
B.Weisz）およびミアーレ（J.N.Miale）著「スーパーア
クティブ・クリスタライン・アルミノキリケート・ハイ
ドロカーボン・クラッキング・カタリスト（Superactiv
e Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Crac
king Catalyst）」と題するレター・トゥー・エディタ
ー、ジャーナル・オブ・カタリスト（Journal of Cat
alyst）、４、527〜529頁（1965年）に記載されてい
る。
実施例３ この実施例は、実施例１のZSM−35を用いた本発明に
よる低酸性シリカ結合ZSM−35水素化脱ロウ触媒の調製
を説明するものである。
よる低酸性シリカ結合ZSM−35水素化脱ロウ触媒の調製
を説明するものである。
粉末状ZSM−35の65重量％を、17.5重量％の非結晶沈
澱シリカ（ピー・ピー・ジーインダストリーズ製ハイシ
ル 233 EP）と17.5重量％のコロイド状シリカ（ルド
ックス（Ludox）製HS−30）と混合物を含んでなるシリ
カ35重量％（乾燥物基準）と混合した。混和により均質
混合物を得た。この混合物の水分含量を脱イオン水を用
いて42.5重量％に調節した。更に混和した後、得られた
ペーストを50.8mm（２インチ）ボンネット押出機を用い
て直径1.6mm（1/16インチ）の押出物とした。実施例２
のアルミナ結合触媒と実質的に同じ方法で押出物を更に
処理した。シリカ結合ZSM−35触媒の物理的特性を下記
第３表に示す。
澱シリカ（ピー・ピー・ジーインダストリーズ製ハイシ
ル 233 EP）と17.5重量％のコロイド状シリカ（ルド
ックス（Ludox）製HS−30）と混合物を含んでなるシリ
カ35重量％（乾燥物基準）と混合した。混和により均質
混合物を得た。この混合物の水分含量を脱イオン水を用
いて42.5重量％に調節した。更に混和した後、得られた
ペーストを50.8mm（２インチ）ボンネット押出機を用い
て直径1.6mm（1/16インチ）の押出物とした。実施例２
のアルミナ結合触媒と実質的に同じ方法で押出物を更に
処理した。シリカ結合ZSM−35触媒の物理的特性を下記
第３表に示す。
実施例４（比較例） 実施例２のアルミナ結合ZSM−35触媒を、典型的水素
化脱ロウ条件、すなわち1LHSV、2860kPa（400psig）お
よび71000scfH2/B（2500scf）H2/Bにおいて、軽質中性
抽残油を水素化脱ロウして評価した。抽残油の物理的特
性を第４表に示す。
化脱ロウ条件、すなわち1LHSV、2860kPa（400psig）お
よび71000scfH2/B（2500scf）H2/Bにおいて、軽質中性
抽残油を水素化脱ロウして評価した。抽残油の物理的特
性を第４表に示す。
原料油を317℃（603゜F）で導入した。最初に一日流
した後、流動点−１℃（30゜F）の潤滑油生成物を得
た。流動点が目標の11.1±2.8℃（20±５゜F）の潤滑油
生成物を得るために、反応器温度を約11℃/1日（20゜F/
1日）で上昇させて340℃（643゜F）にした。第１図に示
すように、この期間中、潤滑油の流動点は−1.1℃（30
゜F）で一定であった。その後、反応器温度を340℃（64
3゜F）に10日間維持すると、流動点は0.5〜1.1℃/1日
（１〜２゜F/1日）の割合で上昇した。このランの終了
時に、流動点−6.7℃（20゜F）の術潤滑油生成物を得る
ために反応器温度を44.4℃（80゜F）温度幅で変化させ
たが、目標の潤滑油生成物を製造することはできなかっ
た。
した後、流動点−１℃（30゜F）の潤滑油生成物を得
た。流動点が目標の11.1±2.8℃（20±５゜F）の潤滑油
生成物を得るために、反応器温度を約11℃/1日（20゜F/
1日）で上昇させて340℃（643゜F）にした。第１図に示
すように、この期間中、潤滑油の流動点は−1.1℃（30
゜F）で一定であった。その後、反応器温度を340℃（64
3゜F）に10日間維持すると、流動点は0.5〜1.1℃/1日
（１〜２゜F/1日）の割合で上昇した。このランの終了
時に、流動点−6.7℃（20゜F）の術潤滑油生成物を得る
ために反応器温度を44.4℃（80゜F）温度幅で変化させ
たが、目標の潤滑油生成物を製造することはできなかっ
た。
下記第５表は、この実施例によりスチーミングしてい
ないアルミナ結合ZSM−35を用いて得られた潤滑油生成
物の収率と特性を示す。
ないアルミナ結合ZSM−35を用いて得られた潤滑油生成
物の収率と特性を示す。
実施例５ 実施例３のシリカ結合ZSM−５水素化脱ロウ触媒を、
実施例４で用いたのと同じ処理条件下に同じ軟質中性抽
残油を用いて評価した。原料油を319℃（607℃）で導入
した。第２図で示すように、シリカ結合ZSM−35は流動
点−6.7±2.8℃（20±５゜F）の生成物を、21日以上製
造することができた。
実施例４で用いたのと同じ処理条件下に同じ軟質中性抽
残油を用いて評価した。原料油を319℃（607℃）で導入
した。第２図で示すように、シリカ結合ZSM−35は流動
点−6.7±2.8℃（20±５゜F）の生成物を、21日以上製
造することができた。
第６表はこの実施例によりスチーミングしていないシ
リカ結合ZSM−35を用いて得た潤滑油生成物の収率と特
性を示す。
リカ結合ZSM−35を用いて得た潤滑油生成物の収率と特
性を示す。
第１図および第２図にプロットした性能データが示す
ように、アルミナ結合ZSM−35は0.5〜1.1℃/1日（１〜
２゜F/1日）の速さで不可逆的に老化したが、シリカ結
合ZSM−35触媒は0.1℃/1日（0.2゜F/1日）より遅い速度
で不可逆的に老化した。アルミナ結合ZSM−35は流動点
が−1.1℃（30゜F）より低い潤滑油生成物を製造するこ
ができなかった、そのような生成物はシリカ結合ZSM−3
5を用いて得られた。
ように、アルミナ結合ZSM−35は0.5〜1.1℃/1日（１〜
２゜F/1日）の速さで不可逆的に老化したが、シリカ結
合ZSM−35触媒は0.1℃/1日（0.2゜F/1日）より遅い速度
で不可逆的に老化した。アルミナ結合ZSM−35は流動点
が−1.1℃（30゜F）より低い潤滑油生成物を製造するこ
ができなかった、そのような生成物はシリカ結合ZSM−3
5を用いて得られた。
予想されるように、上記のような条件下に水素下脱ロ
ウ操作に用いると、結合ZSM−35は、バインダーの性質
にかかわりなく、通常、相当する結合ZSM−５触媒を用
いた場合よりも高粘度指数の潤滑油生成物を提供する。
すなわち、この実施例により調製したシリカ結合ZSM−3
5およびアルミナ結合ZSM−35触媒はいずれもそのような
操作に用いた場合、この予期された粘度指数増加を示
す。しかしながら、アルミナ結合ZSM−35と比較する
と、シリカ結合ZSM−35は更に非常に大きな安定性と長
い触媒寿命を示す。
ウ操作に用いると、結合ZSM−35は、バインダーの性質
にかかわりなく、通常、相当する結合ZSM−５触媒を用
いた場合よりも高粘度指数の潤滑油生成物を提供する。
すなわち、この実施例により調製したシリカ結合ZSM−3
5およびアルミナ結合ZSM−35触媒はいずれもそのような
操作に用いた場合、この予期された粘度指数増加を示
す。しかしながら、アルミナ結合ZSM−35と比較する
と、シリカ結合ZSM−35は更に非常に大きな安定性と長
い触媒寿命を示す。
第１図および第２図は、本質的に同じ水素化脱ロウ条件
下での軽質中性抽残油原料の水素化脱ロウにおいて使用
するアルミナ結合ZSM−35（従来技術）および低酸シリ
カ結合ZSM−35（本発明）の各々の性能を表すグラフで
ある。
下での軽質中性抽残油原料の水素化脱ロウにおいて使用
するアルミナ結合ZSM−35（従来技術）および低酸シリ
カ結合ZSM−35（本発明）の各々の性能を表すグラフで
ある。
Claims (10)
- 【請求項１】含ロウ炭化水素原料を、潤滑油生成物を得
るための水素化脱ロウ条件下に低酸性耐熱性酸化物結合
中間孔ゼオライト接触押出組成物に接触させることから
なる接触水素化脱ロウ法であって、該触媒組成物が、少
なくとも押出促進量のコロイド状低酸性耐熱性酸化物を
用いて調製されており、酸性バインダーと結合した同種
のゼオライトと比べて、このような方法における安定性
と活性が非常に向上したものであることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】低酸性耐熱性酸化物が、元素周期表の第IV
A族及び／又は第IV B族金族からなる群より選択される
金属の酸化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】金属が珪素、ゲルマニウム、チタン及び／
又はジルコニウムである特許請求の範囲第２項記載の方
法。 - 【請求項４】ゼオライトが、少なくとも20重量％の低酸
性耐熱性酸化物を含有する組成物と結合している特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】ゼオライトが、少なくとも50重量％の低酸
性耐熱性酸化物を含有する組成物と結合している特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項６】ゼオライトが、低酸性耐熱性酸化物と酸性
耐熱性酸化物との混合物と結合している特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項７】ゼオライトが、低酸性耐熱性酸化物と酸性
耐熱性酸化物との混合物と結合している特許請求の範囲
第５項記載の方法。 - 【請求項８】中間孔ゼオライトが、ZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23およびZSM−35からなる群よ
り選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】ゼオライトが、水素合−脱水素金属種と結
合している特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】金属種がニッケルである特許請求の範囲
第９項記載の方法。
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