FI92559B - Katalyyttinen vahanpoistomenetelmä - Google Patents

Description

92559

Katalyyttinen vahanpoistomenetelmä Tämä keksintö liittyy vahapitoisen hiilivetyöljyn katalyyt-5 tiseen, hydrauksen käsittävään vahanpoistomenetelmään korkean viskositeetti-indeksin (V.I.) omaavan voiteluöljyn tuottamiseksi. Tämä keksintö on kohdistettu erityisesti vahapitoisen tislatun voiteluöjyn katalyyttiseen, hydrauksen käsittävään vahanpoistomenetelmään käyttäen happopitoisuudel-10 taan vähäistä tulenkestävää oksidisidottua huokoskooltaan keskikokoista zeoliittia, esim. piisidosta ZSM-5 tai piisi-dosta ZSM-35 sellaisen voiteluöljyn tuottamiseksi, jolla on alhainen jähmettymispiste ja korkea viskoosisuusindeksi (V.I.).

15

Sopivien petroliraakaöljyjen puhdistaminen erilaisten voite-luöljyjen saamiseksi, jotka toimivat tehokkaasti eri ympäristöissä, on tullut erittäin kehittyneeksi ja monimutkaiseksi. Vaikkakin puhdistukseen liittyvät pääperiaatteet ym-20 märretään laadullisesti, ovat sen haittana määrälliset epävarmuustekijät, jotka käytännön puhdistuksessa vaativat huomattavaa kokemusperäisyyteen tukeutumista. Näihin määrällisiin epävarmuustekijöihin kuuluu voiteluöljyn molekyylirakenteen monimutkaisuus. Koska voiteluöljyt perustuvat suu-25 rimmalta osaltaan yli noin 232°C kiehuviin raakaöljyjakei- : siin, on hiilivetyaineosien molekyylipaino suuri, ja nämä aineosat osoittavat lähes kaikkia kuviteltavissa olevia ra-kennemuotoja. Tähän monimutkaisuuteen ja sen seurauksiin viitataan hyvin tunnetuissa tutkimuksissa, kuten esimerkiksi 30 julkaisussa "Petroleum Refinery Engineering" kirjoittaja W.L. Nelson, McGraw Hill Book Company, Inc., New York, N.Y., • 1958 (neljäs painos).

Voiteluöljyn jalostuksessa on yleisesti perusedellytyksenä 35 se, että sopiva raakaöljy, kuten kokemus tai analyysi osoittaa, sisältää jonkin määrän voiteluainejaetta, jolla on ennalta määrättyjä ominaisuuksia, kuten esimerkiksi sopiva viskositeetti, hapettumiskestoisuus ja juoksevuuden säily- 2 92559 minen alhaisissa lämpötiloissa. Puhdistusmenetelmä tämän voiteluainejakeen eristämiseksi koostuu sarjasta poistoyk-sikköjen toimintoja, jotka poistavat ei-toivotut aineosat. Kaikkein tärkeimpiin näistä yksikköjen toiminnoista kuuluu 5 tislaus, liuotinpuhdistus ja vahanpoisto, jotka ovat pohjaltaan fysikaalisia erotusprosesseja siinä mielessä, että jos kaikki erotetut jakeet jälleen yhdistettäisiin, voitaisiin raakaöljy muodostaa uudelleen.

10 Puhdistettua voiteluöljyjaetta voidaan sellaisenaan käyttää voiteluaineena tai se voidaan sekoittaa toiseen puhdistettuun voiteluöljyjakeeseen, jolla on erilaiset ominaisuudet. Tai sitten puhdistettuun voiteluöljyjakeeseen voidaan ennen voiteluaineena käyttöä sekoittaa yksi tai useampi lisäaine, 15 jotka toimivat esimerkiksi hapetuksenestoaineina, suuremman painekestoisuuden lisäaineina ja V.I.:n parantajina.

Korkealaatuisen tislatun voiteluöljyjakeen valmistamiseksi on nykyisen käytännön ensimmäisenä vaiheena tyhjötislata 20 sopivasta raaka-aineesta ilmakehänpaineinen tornijäännös.

Tämä vaihe tuottaa yhden tai useamman kiehumispistealueella noin 232°-566°C olevan raaka-ainejakeen. Sopivan kiehumispisteen omaavan raaka-ainejakeen valmistuksen jälkeen se uutetaan jollain liuottimena, joka on selektiivinen aro-25 maattisille hiilivedyille, esim. furfuraalilla, fenolilla, : sulfolaanilla tai klooreksilla ei-toivottujen aineosien poistamiseksi. Tämän jälkeen liuotinpuhdistuksesta tulevasta jalosteesta poistetaan vaha sekoittamalla siihen liuotinta, kuten metyylietyyliketonin ja tolueenin seosta. Seos jäähdy-30 tetään parafiinivahojen kiteyttämiseksi, jotka sen jälkeen poistetaan jalosteesta. Halutun jähmettymispisteen saamiseksi poistetaan vahoja sopivia määriä.

Tarvittaessa voidaan käyttää muita menetelmiä, kuten hydro-35 jälkikäsittelyä tai perkolointia, pienentämään typpi- ja rikkipitoisuutta tai parantamaan voiteluöljyn väriä.

Il 92559 3

Viskoosisuusindeksi (V.I.) on merkittävän tärkeä laadun parametri voiteluöljyille, joita tullaan käyttämään autonmoottoreissa ja lentokoneenmoottoreissa, jotka altistuvat laajoille lämpötilanvaihteluille. Tämä indeksi ilmoittaa lämpö-5 tilan viskoosisuusasteeseen aiheuttaman muutoksen. Korkea viskoosisuusindeksi 100 kuvaa öljyä, joka ei tule viskoosi-seksi alhaisissa lämpötiloissa tai ei ohene korkeissa lämpötiloissa. Mittaamalla öljyn Saybolt'in yleisviskoosisuus 54°C:ssa ja 38°C:ssa ja vertaamalla vastaaviin korjauksiin 10 saadaan mitta öljyn V.I.:stä kuten se on ilmoitettu ASTM:n (D567) viskoosisuusindeksitaulukoissa, julkaissut ASTM, 1916 Race St., Philadelphia 3, Pa., tai vastaavissa.

Korkean V.I.:n auto- ja lentokoneöljyjen valmistamiseksi ja-15 lostaja valitsee tavallisesti raakaöljyn, jonka parafiini-hiilivetypitoisuus on suhteellisen suuri, koska kokemus on osoittanut, että parafiiniköyhät raakaöljyt, joita yleisesti nimitetään "nafteenipohjaisiksi" raakaöljyiksi, tuottavat vähän tai ei lainkaan jalostetta, jonka V.I. on yli noin 40. 20 Korkeaa V.I.rtä varten sopivat öljyt sisältävät kuitenkin myös oleellisia määriä vahoja, jotka johtavat korkean jäh-mettymispisteen omaaviin liuotinpuhdistettuihin öljyjakei-siin. Tämän vuoksi sisältyy raakaöljyn jalostukseen hyväksyttävän korkean V.I.:n omaavien tislattujen laatujen val-25 mistamiseksi tavallisesti vahanpoisto jähmettymispisteen : alentamiseksi.

Viime vuosina on käyttöön tullut katalyyttmenetelmiä öljy-tislejakeiden vahanpoistoon. Katalyyttinen vahanpoisto on, 30 toisin kuin tunnetut vahanpoistomenetelmät, vaikka se onkin vähentävä, kuitenkin ei-fysikaalinen menetelmä, joka riippuu pikemminkin suoraketjuisten ja muiden vahamaisten parafiinien muuttamisesta ei-vahamaisiksi aineiksi. Menetelmä on kuitenkin taloudellinen ja siksi teollisesti mielenkiintoi-35 nen, vaikka sille on ominaista tietynasteinen vahojen hä viäminen. Taloudellinen mielenkiinto katalyyttistä vahan-poistoa kohtaan on todiste tehokkaamman jalostusprosessin 92559 4 tarpeesta alhaisen jähmettymispisteen omaavien voiteluöljy-jen tuottamiseksi.

Uudelleen julkaistu US-patentti 28 398 kuvaa katalyyttisen 5 vahanpoistomenetelmän katalyytillä, joka sisältää zeoliitti ZSM-5:tä. Tällainen prosessi yhdistettynä katalyyttiseen hydrausjälkikäsittelyyn on kuvattu US-patentissa 3 894 938. US-patentti 3 755 138 kuvaa lievän liuotinpoistomenetelmän korkealaatuisten vahojen poistamiseksi voiteluöljyjakeesta, 10 josta sitten poistetaan vaha katalyyttisesti määritettyyn jähmettymispisteeseen. US-patentti 4 222 855 kuvaa vahan-poistotoimenpiteitä alhaisen jähmettymispisteen ja korkean V.I.:n voiteluöljyjen tuottamiseksi käyttäen zeoliittien erityisluokkaa, johon kuuluu ZSM-23 ja ZSM-35.

15 US-patentti 4 247 388 kuvaa vahanpoistomenetelmiä, jotka hyödyntävät ominaisaktiivisuuden omaavia ZSM-5-tyyppisiä zeoliitteja.

20 US-patentti 4 372 839 kuvaa katalyyttisen vahanpoistomenetelmän, joka käyttää kahta erilaista zeoliittia, kuten ZSM-5 ja ZSM-35.

US-patentti 4 582 815 kuvaa menetelmän piidioksidisidotun, 25 piidioksidirikkaisiin zeoliitteihin verrattuna parannetun murskauslujuuden omaavan zeoliitin valmistamiseksi. Tämän menetelmän mukaisesti piidioksidi ja zeoliittilajit, kuten ZSM- 4, (Omega), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, Beeta, X, Y, L., ferrieriitti, mordeniitti, 30 dakiardiitti, klinoptiloliitti, offretiitti, erioniitti, gmeliniitti, chabatsiitti jne., sekoitetaan veden ja purso-• tusapuaineena olevan alkalimetalliemäksen, kuten natriumhyd- roksidin tai emäksisen suolan, kuten aikaiiitkitaliikarbonaa-tin, -boraatin, -fosfaatin, -silikaatin jne. kanssa, jota 35 seuraa viertomyllyllä hienontaminen, pursotus ja lopuksi pursotteen kuivaus. On ajateltu, että kvartsipitoisten aineiden, kuten edellä mainittujen zeoliittien, pintojen si-’· lanoliryhmien vedyn substituointi alkalimetallilla saa ai- 92559 5 kaan niiden parannetun murskauskestävyyden. Tuloksena olevan pursotteen kerrotaan omaavan erinomaiset murskausominaisuu-det ja riittävästi yhtenäisyyttä kestämään happokäsittelyt, joten niitä on mahdollista höyryttää, uuttaa hapoilla tai 5 hehkuttaa. Jotta vältettäisiin pursotusapuaineen alkalime-tallin sulkeumat pursotteessa, poistetaan alkalimetalli tavallisesti vaihtamalla happamissa olosuhteissa käyttäen laimennettua typpihappoa 1 M:ssa ammoniumnitraattiliuoksessa. US-patentin 4 582 815 piidioksidisidotun zeoliittikatalyytin 10 on osoitettu olevan käyttökelpoista erilaisissa hiilivedyn muuttamisissa, mukaan lukien vetykrakkaus, isomerointi, hyd-raus, dehydraus, polymerointi, uudelleenmuodostus, katalyyttinen krakkaus ja hydrokrakkaus.

15 Menetelmässä vähäisen happamuuden omaavan tulenkestävän ok-sidisidotun zeoliittikatalyyttikoostumuksen valmistamiseksi, joka koostumus on kuvattu W0-julkaisussa 88/08329, tasa-ai-neinen seos huokoskooltaan keskikokoista zeoliittia, kuten ZSM-5:tä (myös ZSM-35 on mainittu), vettä ja lievästi hapan-20 ta tulenkestävää oksidisideainetta, esim. piidioksidia, joka sisältää ainakin pursotusta helpottavan määrän kolloidisessa muodossa olevaa sideainetta, ja joka on oleellisesti vapaa lisätystä alkalimetalliemäksestä ja/tai emäksisestä suolasta, muotoillaan pursotettavaksi massaksi, massa pursotetaan, 2.5 kuivataan ja hehkutetaan (kalsinoidaan). Tuloksena olevan katalyytin on osoitettu olevan käyttökelpoista samanlaisissa hiilivetyjen muuntoprosesseissa, kuin on aiemmin mainittu US-patentissa 4 582 815. W0-julkaisussa 88/08329 ei ole mitään mainintaa tai arviota siitä, että lievästi hapan, oksi-30 disidottu, huokoskooltaan keskikokoinen zeoliittikoostumus osoittaa parannettua aktiivisuutta ja stabiilisuutta kata-• lyyttisessä vahanpoistomenetelmässä verrattuna samaan alu miinioksidilla sidottuun zeoliittiin.

35 Nyt on havaittu, että huokoskooltaan keskikokoinen zeoliit-ti, joka on sidottu lievästi happamella tulenkestävällä ok-sidisideaineella samalla tavoin kuin on osoitettu edellä mainitussa W0-julkaisussa 88/08329, kun sitä käytetään vaha- 6 92559 pitoisten hiilivetysijyjen katalyyttisessä, hydrauksen sisältävässä vahanpoistoprosessissa, osoittaa tällaisissa toimenpiteissä oleellisesti parannettua aktiivisuutta ja sta-biilisuutta verrattuna samantyyppisiin zeoliitteihin, jotka 5 on yhdistetty happamalla sideaineella, kuten alumiinioksidilla .

Täten on tämän keksinnön mukaisesti kehitetty menetelmä vähäpätöisten hiilivetyjen katalyyttiseen vahanpoistoproses-10 siin tuottamaan korkean viskoosisuusindeksin omaavaa voite-luöljyä, joka menetelmä koostuu tällaisen jakeen, joka kiehuu keskimäärin alueella noin 232°-566°C, saattamisesta kosketukseen katalyyttisissä vahanpoisto-olosuhteissa pursote-tun lievästi happaman tulenkestävän oksidisidotun huokos-15 kooltaan keskikokoa olevan zeoliittisen vahanpoistokatalyy- tin kanssa, joka on valmistettu käyttäen ainakin pursotusta helpottavaa määrää kolloidisessa muodossa olevaa tulenkestävää oksidia joko metallisen hydraus/dehydrausaineosan läsnäollessa tai ilman sitä tuottamaan mainittua korkean vis-20 koosisuusindeksin omaavaa voiteluöljyä.

Kuviot 1 ja 2 ovat vastaavia graafisia kuvauksia alumiiniok-sidisidotun ZSM-35:n (tunnettu tapa) ja lievästi happaman piidioksidisidotun ZSM-35:n (tämä keksintö) suorituskyvystä 25 sovellettuna vahanpoistomenetelmään kevyelle neutraalille '· jalostuspanosjakeelle oleellisesti samanlaisissa vahanpois- to-olosuhteissa.

Tämän keksinnön vahanpoistomenetelmässä käytetty katalyytti- 30 koostumuksen huokoskooltaan keskikokoinen zeoliittiaineosa omaa huokoset, joiden koko on suurempi kuin noin 0,5 nm, : ja pakkoindeksin, joka keskimäärin on alueella noin 1-12.

Pakkoindeksi on keinotekoinen tunnistustapa luonnehtia zeo-35 liitin kykyä muovata aineeseen pakolla tiehyeltä sen huokoisuuteen ja poistaa sieltä ainetta. Pakkoindeksin merkittävyyden yksityiskohtaista selitystä ja sen määritystapaa varten viitataan muun muassa aiemmin viitatussa US-patentissa li 92559 7 4 247 388 olevaan asiaankuuluvaan kuvaukseen. Tämäntyyppiset zeoliitit voivat olla luonnontuotteita, synteettisiä tai molempia. Kuvaavia käyttökelpoisista zeoliiteista ovat Zeo-liitti ZSM-5 (US-patentti 3 702 866; uudestaan julkaistu 5 patentti 29 948), zeoliitti ZSM-11 (US-patentti 3 709 979), zeoliitti ZSM-12 (US-patentti 3 832 449), zeoliitti ZSM-22 (EP-patenttihakemus 102 716), zeoliitti ZSM-23 (US-patentti 4 076 842) ja ZSM-35 (US-patentti 4 016 245). Edellä mainituista ensisijainen on ZSM-35.

10 Tässä käytettyihin zeoliitteihin alunperin liittyneet kationit voidaan sinänsä tunnetuilla tekniikoilla korvata suurella joukolla muita kationeja. Tyypillisiin korvauskationeihin kuuluvat vety-, ammonium-, ja metallikationit ja niiden se-15 okset. Metallikationien korvauksessa on erityinen etusija annettu sellaisten metallien, kuten harvinaisten maametalli-en, mangaanin, kalsiumin, kuten myös alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmän II metallien, kuten sinkin, ja alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmän 20 III, esim. nikkelin, platinan ja palladiumin kationeille.

Tyypilliseen ioninvaihtotekniikkaan kuuluu tietyn zeoliitin saattaminen kosketukseen halutun korvauskationin suolan kanssa. Vaikkakin voidaan käyttää lukuisia eri suoloja, an-25 netaan etusija erityisesti klorideille, nitraateille ja sulfaateille.

Edustavia ioninvaihtotekniikoita on esitetty lukuisissa patenteissa, mukaan lukien US-patentit 3 140 249; 3 140 251 ja 30 3 140 253.

;·, Haluttua korvauskat ionia sisältävään liuokseen kosketukseen saattamisen jälkeen zeoliitti pestään mieluiten vedellä ja kuivataan lämpötilassa, joka ulottuu 65°C:sta 316°Creen, ja 35 hehkutetaan sen jälkeen ilmassa tai jossain inertissä kaasussa lämpötiloissa, jotka ulottuvat 260°C:sta 816°C:een ajanjaksoja, jotka kestävät 1 tunnista 48 tuntiin tai kauemmin. Parempi valintatarkkuus ja muita edullisia ominaisuuk- 8 92559 siä voidaan saavuttaa alistamalla zeoliitti höyrykäsittelyyn korotetuissa lämpötiloissa, jotka ovat alueella 538°-760°C. Käsittely voidaan suorittaa 100 % höyryä sisältävässä kaasukehässä tai kaasukehässä, joka sisältää höyryä ja kaasua, 5 joka on oleellisesti inerttiä zeoliittia kohtaan. Vastaavanlainen käsittely voidaan suorittaa alemmissa lämpötiloissa ja korotetussa paineessa, esim. 177°-371°C:ssa 1000-20 000 kPa:ssa (noin 10-200 baarissa).

10 Tämän keksinnön valmistusprosessissa hyödynnettyä zeoliittia käytetään mieluiten kiinteässä yhteydessä hydraus/dehydraus-aineosaan määriä, joka on noin 0,1-5 paino-prosenttia. Tämäntyyppisiin aineisiin kuuluvat volframi, vanadiini, sinkki, molybdeeni, renium, nikkeli, koboltti, kromi, mangaani 15 tai jalometallit, kuten platina tai palladium. Koostumukseen voidaan tällaiset aineosat sisällyttää vaihtamalla, kyllästämällä sen päälle tai sekoittamalla ne fysikaalisesti keskenään perinpohjaisesti. Tällaiset aineosat voidaan kyllästää zeoliitin pinnalle tai sen sisään, kuten esimerkiksi 20 platinan kyseessä ollessa, käsittelemällä zeoliittia pla- tinametallia sisältävällä ionilla. Sopiviin platinayhdistei-siin kuuluvat klooriplatinahappo, platina(2)kloridi ja erilaiset platinakompleksia sisältävät yhdisteet. Hydrausaine-osina ovat ensisijaisia platina, palladium, sinkki ja nikke-25 li.

Käyttökelpoiset platina- tai muut metalliyhdisteet voidaan jakaa yhdisteisiin, joissa metalli on mukana yhdisteen kationina, ja yhdisteisiin, joissa se on mukana yhdisteen ani-30 onina. Voidaan käyttää kummankin tyyppisiä yhdisteitä, jotka sisältävät ionisessa muodossa olevaa metallia. Liuos, jossa platinametalli on kationin tai kationikompleksin muodossa, esim. Pt (NH2)4C12, on erityisen käyttökelpoinen.

35 Ennen käyttöä katalyyttisessä vahanpoistoprosessissa olisi zeoliitti dehydrattava ainakin osittain. Tämä voidaan tehdä kuumentamalla alueella 200°-600°C olevassa lämpötilassa inertissä suojakaasussa, kuten ilmassa, typessä jne. ja il- 11 9255? 9 makehän paineessa tai sen alapuolella l ja 48 tunnin välinen aika. Dehydraus voidaan suorittaa myös yksinomaan alemmissa lämpötiloissa tyhjöä käyttämällä, mutta tällöin tarvitaan riittävän dehydrausasteen saavuttamiseksi pitempi aika.

5 Tässä käytettävä sideaine voidaan valita monien lievästi happamien tulenkestävien, alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmien IVA ja IVB metallien oksidien joukosta. Erityisen käyttökelpoisia ovat piin, germaniumin, 10 titaanin ja zirkoniumin oksidit piin ollessa ensisijainen. Tällaisten oksidien yhdistelmät ovat myös käyttökelpoisia edellyttäen, että vähintään 40 painoprosenttia, ja mieluiten vähintään 50 painoprosenttia kokonaisoksidista on jokin tai yhdistelmä edellä mainituista ryhmän IVA ja/tai ryhmän IVB 15 metallioksideista. Täten metallioksidien seoksiin, joita voidaan käyttää tuottamaan tässä käytetty sideaine, kuuluu piidioksidi-alumiinioksidi, piidioksidi-magnesiumoksidi, piidioksidi-zirkoniumoksidi, piidioksidi-toriumoksidi, piidioksidi -berylliumoksidi, piidioksidi-titaanioksidi, titaa-20 nioksidi-zirkoniumoksidi, piidioksidi-alumiinioksidi-tori umoksidi, piidioksidi-alumiinioksidi-zirkoniumoksidi, pii-dioksidi-alumiinioksidi-magnesiumoksidi ja piidioksidi-mag-nes iumoks idi-zirkoniumoks idi.

25 Tässä käytettävää lievästi hapanta tulenkestävää oksidisi-dottua huokoskooltaan keskikokoista zeoliittikatalyyttiä valmistetaessa on oleellista, että tulenkestävä oksidisidos sisältää ainakin pursotusta helpottavan määrän samaa lievästi hapanta tulenkestävää oksidiainetta kolloidisessa muodos-30 sa. Sideaineen kolloidinen ryhmän IVA ja/tai ryhmän IVB me-tallioksidiaineosa voi edustaa kokonaisaineesta mitä tahansa määrää noin 1 painoprosentista noin 90 painoprosenttiin tai enemmän. Esimerkiksi piidioksidin kyseessä ollessa noin 2 painoprosentista noin 60 painoprosenttiin yltävät kolloidi-35 sen piidioksidin määrät tuottavat kokonaisuudessaan hyväksyttäviä tuloksia.

92559 10

Zeoliitin ja lievästi happaman tulenkestävän oksidisideai-neen suhteelliset määrät anhydridipohjalta laskettuna voivat vaihdella laajasti zeoliittipitoisuuden ulottuessa tavallisesti noin 1 painoprosentista noin 99 painoprosenttiin, ja 5 ulottuessa tavallisesti noin 5 painoprosentista noin 80 painoprosenttiin, koostumuksen kuivapainosta.

1,6 nutun paksuisilla pursotteilla on tavallisesti noin 22-107 N:n murskauslujuus, kun murskausvoima kohdistetaan 3,2 10 mm:n pituudelle. Murskauslujuudet ulottuvat noin 7 N/mnustä noin 33,4 N/mm:iin. Tämän lisäksi on lievästi happamille tulenkestäville oksidisidotuille pursotteille (ei I00-%:ista zeoliittia) luonteenomaista myös suuri huokoisuus, so. noin 0,43-1 cm3/cj (mitattuna elohopeahuokoisuusmittarilla ja he-15 liumin imeytymällä).

Tämän keksinnön prosessi on kohdistettu syötettävien hiili-vetyraaka-aineiden vahanpoistomenetelmään, mukaan lukien raakaöljy sekä synteettiset hiilivetyraaka-aineet ja ne, 20 jotka ovat tuloksena kaasusynteesin konversiosta. Ilmausta "vahanpoisto", kuten sitä on käytetty tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa, on käytetty sen laajimmassa merkityksessä, ja sen on tarkoitettu merkitsevän niiden hiilivetyjen poistamista, jotka helposti kiinteytyvät (muuttuvat vahoik-25 si) hiilivetyraaka-aineista. Syötettäviin hiilivetyraaka-ai- neisiin, joita voidaan käsitellä, kuuluvat voiteluöljyja-keet, sekä ne, joissa on jäätymis- tai jähmettymispisteon-gelmia, so. jakeet, jotka kiehuvat noin 177°C yläpuolella, kuten (käsittelemätön) raakaöljy, tisleet, suodatettu sylin-30 teriöljy jne.

Vahanpoisto-olosuhteisiin kuuluvat välillä noin 260°C ja noin 538°C olevat lämpötilat, välillä noin 690 kPa ja noin 20 700 kPa, mutta parhaiten välillä noin 1480 kPa ja noin 35 4930 kPa olevat paineet. Nesteen tilavuusnopeus tunnissa on tavallisesti noin 0,1 ja noin 10, mieluiten välillä noin 0,5 ja noin 4, ja vedyn hiilivetymoolisuhde on tavallisesti vä Iillä noin 1 ja noin 20, mieluiten välillä noin 2 ja noin 10.

92559 11

Seuraavat esimerkit ovat kuvaavia tämän keksinnön katalyyttiselle vahanpoistomenetelmälle.

Esimerkki 1 5 Tämä esimerkki kuvaa edullisen zeoliittiaineosan ZSM-35:n valmistuksen (katso lisäyksityiskohdat US-patentista 4 016 245) käyttäen vettä, pyrrolidiiniä, natriumhydroksidia, alu-miinisulfaattia ja amorfista piidioksidia (PPG Industries Hi-Sil 233 EP) seuraavissa moolisuhteissa: 10

Si02/Al203 21 H20/Si02 2 2 0H/Si02 0,38 N/A1203 21 15 % kiintoaineita 12

Hydroksidipitoisuus pohjautuu vain epäorgaanisiin lähteisiin. Reaktioseos kiteytettiin 92 tunnissa sekoitettavassa 20 autoklaavissa 104°C:ssa. Tämän jälkeen zeoliitti pestiin ja kuivattiin yön yli 121°C:ssa. Zeoliitin kemialliset ominaisuudet on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa 1.

Taulukko 1: ZSM-35:n kemialliset ominaisuudet 25 N, paino-% 2,04 C, paino-% 7,39

Na, paino-% 1,2 30 Si02, paino-% 77,9 A1203, paino-% 6,4

Tuhkaa, paino-% 87,6 35 Kiteisyys, % 100 (ZSM-35 standardi) 12 92559

Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa alumiinioksidisidottua ZSM-35 sisältävän vahanpoistokatalyytin valmistuksen, joka on samanlainen kuin US-patentissa 4 372 839 on kuvattu, käyttäen esimerkin 5 1 ZSM-35:tä.

Zeoliitti sekoitettiin alumiinioksidisidotun ZSM-35:n kanssa muodostamaan seos, jossa oli (kuiva-ainepohjalta) 65 osaa zeoliittia ja 35 osaa alumiinioksidia. Seokseen lisättiin 10 riittävästi vettä, niin että tuloksena oleva katalyytti voitiin muotoilla 1,6 mm:n pursotteiksi. Pursotteet kuivattiin 121°C:ssa ja hehkutettiin seuraavasti: (i) 3 tuntia 482°C:- ssa virtaavassa typessä, (ii) 1 tunti 482°C:ssa virtaavassa kaasuseoksessa, jossa oli 50 tilavuus-% typpeä/50 tilavuus-% 15 ilmaa, ja (iii) 3 tuntia 538°C:ssa virtaavassa ilmassa. Kal-sinoitu katalyytti aktivoitiin vaihtamalla IN NH403-liuoksella, jota seurasi kuivaus 121°C:ssa, ja hehkutus 538°C:ssa virtaavassa ilmassa 3 tuntia. Alumiiniioksidisidotun kata-lyyttikoostumuksen fysikaaliset ominaisuudet on esitetty 20 jäljempänä taulukossa 2:

Taulukko 2: Alumiinioksidisidotun ZSM-35:n fysikaaliset ominaisuudet

Alumiinioksidisidottu 25 _ZSM-35_

Alfa-arvo1 82

Na, ppm 175

Tiheys, g/cm3 30

Todel1inen 2,60 * Hiukkastiheys 0,88

Pinta-ala m2/g 299 35 Huokostilavuus, cm3/g 0,75

II

Alfa-arvo tai alfa-aktiivisuus on mitta normaalin heksaa-nin krakkausmuuttumisesta suhteessa piidioksidi-alumiiniok- 2 b 5 > 13 sidi-krakkauskatalyyttiin. Alfa-koe on kuvattu julkaisussa Journal of Catalysis, 4, s. 527-529 (1965) P.B. Weisz'in ja J.N. Miale'n "Superactive Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Cracking Catalyst"-nimisessä kirjeessä toimittajalle. 5

Esimerkki 3 Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön mukaisen lievästi happaman piidioksidisidotun ZSM-35-vahanpoistokatalyytin valmistusta käyttäen esimerkin 1 ZSM-35:tä.

10

Kuusikymmentäviisi painoprosenttia jauhemuodossa olevaa ZSM-35:tä sekoitettiin 35 painoprosenttiin (kuiva-ainepohjalta) piidioksidia, joka koostui 17,5 painoprosentista saostettua amorfista piidioksidia (PPG Industrien HiSil 233 EP ja 17,5 15 painoprosentista kolloidista piidioksidia (Ludox HS30).

Vierremyllyllä jauhamalla saatiin tasa-aineinen seos. Seoksen kosteuspitoisuus säädettiin deponoidulla vedellä 42,5 painoprosentiksi. Lisäjauhatuksen jälkeen tuloksena oleva tahna pursotettiin 50,8 mm:n Bonnet-suulakepuristimella 20 tuottamaan halkaisijaltaan 1,6 mm:n pursotteita. Pursotteet käsiteltiin oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkin 2 alumiinioksidisidottu katalyytti. Piidioksidisidotun ZSM-35-katalyytin fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa 3.

25

Taulukko 3: Piidioksidisidotun ZSM-35-katalyytin fysikaaliset ominaisuudet

Alfa-arvo 105 30 Na, ppm 255 * Tiheys

Todellinen 2,29 35 Hiukkastiheys 0,94

Pinta-ala, m2/g 279

Huokostilavuus, cm3/g 0,62 *2555 14

Esimerkki 4 (Vertailu)

Esimerkin 2 alumiinioksidisidottua ZSM-35-katalyyttiä kokeiltiin kevyen neutraalin jalosteen hydrauksen sisältävässä vahanpoistoprosessissa, joka suoritettiin tyypillisissä va-5 hanpoisto-olosuhteissa, so. 1 LHSV (nesteen tuntiavaruusno-peus), 2860 kPa, ja 2011 m3/s H2/B. Jalosteen fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa 4:

Taulukko 4: Kevyen neutraalin jalosteen fysikaaliset ominai-10 suudet Jähmettymispiste, °C D97 38 K.V. 54°C:Ssa, sentistokea D445-5 5,117

Tiheys, API D1298-3 32,8 15 Rikkiä, paino-% 967-1 0,27

Typpeä, ppm M1208 18

Vetyä, paino-% M1252 14,24

Aniliinipiste, °C D611 109 OCR, paino-% D189 0,020 20

Tislaus D1160-1 (tislautunut tilavuus-%) IBP, °C 374 5 % 403 10 % 410 25 30 % 425 50 % 438 70 % 455 80 % 467 90 % 481 30 95 % 492 EP 499 • ·

Raaka-ainepanos syötettiin sisään 317°C:ssa. Ensimmäisen 35 kierrätyspäivän jälkeen voiteluaineen jähmettymispisteeksi todettiin -1°C. Tarkoituksella saavuttaa voiteluaineen jäh mettymispiste -11,1 ± 2,8°C nostettiin lämpötilaa noin 11°C/ n 92559 15 vuorokausi lämpötilaan 340°C. Kuten kuviossa 1 on kuvattu, pysyi voiteluaineen jähmettymispiste tänä aikana -l,l°C:ssa. Tämän jälkeen reaktorin lämpötilaa pidettiin 340°C:ssa 10 vuorokautta; jähmettymispiste kohosi 0,5-l,l°C vuorokaudes-5 sa. Ajon lopulla reaktorin lämpötilaa vaihdeltiin 44,4°C:n lämpötila-alueella tarkoituksella valmistaa jähmettymispis-teen -6,7°C omaavaa voiteluainetta. Halutun laatuista voiteluainetta ei saatu valmistetuksi.

10 Taulukko 5 kuvaa niiden voiteluaineiden saantoa ja ominaisuuksia, jotka saatiin tämän esimerkin mukaisella höyryttä-mättömällä alumiinioksidisidotulla ZSM-35:llä.

Taulukko 5: Höyryttämättömällä alumiinioksidisidotulla ZSM-15 35:llä saatujen voiteluainetuotteiden saannot ja ominaisuudet: HDW-lämpötila, °C 326 339 H2-paine, kPa 2760 2760 20 LHSV 0,94 0,94

Saannot laskettuna paino-% panoksesta C, - C3 8,8 0,5 25 C4-ryhmät 3,0 2,2 : C5-ryhmät 2,2 1,5 C6 - 3 210 C 4,9 3,4 321°C 82 86

Ainetasapaino, paino-% 103 101 30

Voiteluaineen ominaisuudet Jähmettymispiste, °C -1,1 7,2

Samenemispiste, °C 6,7 15,6 35 Rikkiä, paino-% 0,30 0,31

Typpeä, ppm 18 18 16 *255*

Esimerkki 5

Esimerkin 3 piidioksidisidottua ZSM-35-vahanpoistokata-lyyttiä kokeiltiin esimerkin 4 saman kevyen neutraalin jalosteen kanssa ja oleellisesti samoissa prosessiolosuhteissa 5 kuin mainitussa esimerkissä. Kuten kuviossa 2 on osoitettu, pystyi piidioksidisidottu ZSM-35 tuottamaan yhtäjaksoisesti jähmettymispisteen -6,7 ± 2,8°C omaavaa voiteluainetta kauemmin kuin 21 vuorokautta.

10 Taulukko 6 osoittaa tämän esimerkin mukaisella höyryttämät-tömällä piidioksidisidotulla ZSM-35:llä saatujen voiteluai-netuotteiden saannot ja ominaisuudet.

Taulukko 6: Höyryttämättömällä piidioksidisidotulla ZSM-15 35:llä tuotettujen voiteluaineiden saannot ja ominaisuudet HDW-lämpötila, °C 319 321 H2-paine 2760 2760 LSHV 1,07 1,02 20

Saannot laskettuna painoprosenteissa nestepanoksesta

Cj-Cj 8,9 9,7 25 C4-ryhmät 3,7 3,1 ; Cs-ryhmät 2,6 2,0 C6- 321°C 3,4 3,5 321°C 82 82

Ainetasapaino, paino-% 97 100 30

Voiteluaineen ominaisuudet Jähmettymispiste, °C -6,7 -3,9

Samenemispiste, °C -1,1 0 35 Rikkiä, paino-% 0,32 0,34

Typpeä, ppm 25 26

II

17 92559

Kuten kuvioihin 1 ja 2 piirretyistä ominaisuustaulukoista ilmenee, vanheni alumiinioksidisidottu ZSM-35 palautumatto-masti 0,5-1,l°C/vrk, ja piidioksidisidottu ZSM-35-katalyytti vanheni palautumattomasti < 0,l°C/vrk. Ja kun alumiinioksi-5 disidottu ZSM-35 oli kykenemätön tuottamaan < -l,l°C:n jäh-mettymispisteen omaavaa voiteluainetta, saatiin tällaista tuotetuksi piidioksidisidotulla ZSM-35:llä.

Kuten odottaa saattaa, niin käytettynä aiemmin mainituissa 10 vahanpoisto-olosuhteissa, tuottaa sidottu ZSM-35-katalyytti sideaineen laadusta riippumatta yleensä korkeamman V.I.rn omaavia voiteluainetuotteita kuin vastaavasti sidottu ZSM-5-katalyytti. Näin tämän keksinnön mukaisesti valmistettu piidioksidisidottu ZSM-35-katalyytti ja alumiinioksidisidottu 15 ZSM-35-katalyytti osoittavat kumpikin tällaisissa toimenpiteissä käytettynä odotettua V.I.rn nousua. Alumiinioksi-disidottuun ZSM-35:een verrattuna osoittaa piidioksidisidottu ZSM-35 kuitenkin lisäksi merkittävästi suurempaa stabii-lisuutta ja pidempää katalyytin käyttöikää.

20

Claims (10)

92559

1. Katalyyttinen, hydrauksen käsittävä vahanpoistomenetel-mä, tunnettu siitä, että se koostuu vahapitoisen hiilive-tysyötön saattamisesta kosketukseen pursotetun, vähäisen 5 happamuuden omaavan, tulenkestävällä oksidilla sidotun, huokoskooltaan keskikokoa olevia huokosia sisältävän katalyyt-tikoostumuksen kanssa vahanpoisto-olosuhteissa voiteluaine-tuotteen tuottamiseksi, jolloin mainittu katalyyttikoostumus on valmistettu käyttäen ainakin pursotusta helpottavaa mää- 10 rää kolloidisessa muodossa olevaa lievästi hapanta tulenkestävää oksidia ja osoittaa oleellisesti kasvanutta stabiili-suutta tällaisessa prosessissa verrattuna samaan, happamalla sideaineella sidottuun zeoliittiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että lievästi hapan tulenkestävä oksidi on sellaisen metallin oksidi, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmien IVA ja IVB metallit. 20

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lievästi hapan tulenkestävä oksidi on piin, germa-niumin, titaanin ja/tai zirkoniumin oksidi.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii- : tä, että zeoliitti on sidottu koostumuksella, joka sisältää vähintään 20 painoprosenttia mainittua lievästi hapanta tulenkestävää oksidia.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että zeoliitti on sidottu koostumuksella, joka sisältää vähintään 50 painoprosenttia mainittua lievästi hapanta ok- ♦ sidia.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että zeoliitti on sidottu lievästi happaman tulenkestävän oksidin ja happaman tulenkestävän oksidin seoksella. •· II *2559

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti on sidottu lievästi happaman tulenkestävän oksidin ja happaman tulenkestävän oksidin seoksella.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että huokoskooltaan keskikokoisia huokosia omaava zeoliitti on valittu ryhmästä, johon kuuluu ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 ja ZSM-35.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että zeoliitti on liitetty hydraus/dehydrausmetallila-j iin.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että metallilaji on nikkeli.