JPH01152189A - 接触水素化脱ロウ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高粘度指数（Ｖ、１．）の潤滑油を得るだめ
の含ロウ炭化水素油の接触水素化脱ロウ法に関する。本
発明は、特に、低酸性耐熱性酸化物結合中間孔ゼオライ
ト、例えばシリカ結合ＺＳＭ−５またはシリカ結合ＺＳ
Ｍ−３５を用いて含ロウ留出潤滑油を接触水素化脱ロウ
して低流動点かつ高粘度指数（Ｖ、１．）の潤滑油を得
る方法に関する。［従来の技術１ 様々な環境において効果的に機能する種々の潤滑油を得
るための適当な原油の精製法は、高度に発達し、複雑な
技術となっている。精製に関する総括的な原理は質的に
は理解されるが、この技術には、かなりの精製実地経験
を要する量的不確定性の問題がある。これら量的不確定
性の原因は、潤滑油の分子組成の複雑さである。大部分
の潤滑油が約２３２°０（４５０°Ｆ）より高温で沸騰
する石油フラクション系であるので、炭化水素成分の分
子量は高く、これらの成分は考えられるほとんど全ての
構造を示す。この複雑さとその結果については、例えば
、ネルソン（Ｗ、Ｌ　、Ｎｅ１ｓｏｎ）、［ペトロリア
ム・リファイナリー・エンジニアリング（Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　Ｒｅｆｉｎｅｒｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
　Ｊ、（マグロ−・ヒル・ブック・カンパニー・インコ
ーホレーテッド（ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　
Ｃｏｍｐａｎｙ、■ｎｃ、）、ニューヨーク州ニューヨ
ーク市、１９５８年〕　（第４版）のような良く知られ
た論文が参照できる。

通常、潤滑油精製における基本的前提は、経験または分
析により示されるように、適当な原油が、例えば適当な
粘度、酸化安定性および低温における流動性の維持のよ
うな所定の特性傾向を有する多量の潤滑油原料を含有す
ることである。この潤滑油原料を単離するための精製方
法は、不必要な成分を除去する一連の削減的（ｓｕｂｔ
ｒａｃｔ　１ｖｅ）装置操作からなる。これらの装置操
作の最も重要なことは、全ての分離フラクションを再度
組合せると原油が再製造されるという意味において基本
的に物理的分離方法である、蒸留、溶媒精製、および脱
ロウを含む。

精製した潤滑油原料はそのまま潤滑油として使用し、ま
たは異なる特性を有する別の精製潤滑油原料とブレンド
することができる。あるいは、精製した潤滑油原料を、
潤滑油として使用する前に、例えば酸化防止剤、極圧添
加剤および粘度指数向上剤として作用する一種またはそ
れ以上の添加剤と混合することができる。

高品質留出潤滑油原料を調製するために、最近のブラク
ティスにおいては、第１工程として、適当な原油からの
常圧塔残油を減圧蒸留する。この工程により、約２３２
°０（４５０°Ｆ）〜５６６’０（１０５０°Ｆ）で沸
騰する一種またはそれ以上の原料油が提供される。好適
な沸点範囲の原料を調製した後、それを、芳香族炭化水
素に選択的で好ましくない成分を除去する溶媒、例えば
フルフラール、フェノール、スルファランまたはクロレ
ックスを用いて抽出する。次に、例えばメチルエチルケ
トンとトルエンのブレンドのような溶媒と混合すること
により、溶媒精製からの抽残油を脱ロウする。混合物を
冷却して、パラフィンロウを結晶化させ、抽残油から分
離する。充分な量のロウを除去して、抽残油に所望の流
動点を付与する。　要すれば、窒素および硫黄含量を減
少させ、または潤滑油原料の色を改善するために、水素
化仕上またはクレーパーコレイションのような他の方法
を使用することができる。

粘度指数（Ｖ、１．）は、高範囲の温度にさらされる自
動車および飛行機エンジンにおいて使用される留分潤滑
油の質についてのかなり重要なパラメーターである。こ
の指数は、温度に対する粘度の変化率を示す。高粘度指
数１００は油が低温において粘性を帯びず、または高温
においてさらさらしていることを示す。５４°０（１３
０°Ｆ）および３８℃（１００°Ｆ）でセイボルト・ユ
ニバーサル粘度を測り相関関係をみることにより、油の
粘度指数（ｖ、ｒ、）測定が行われる。本発明の目的に
おいて、粘度指数（Ｖ、１．）といった場合は、ＡＳＴ
Ｍ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア、レイス（Ｒ
ａｃｅ）ストリート１９１６番地）により発行されたＡ
ＳＴＭ　（Ｄ５６７）の粘度指数表または相当するもの
に表わされた粘度指数を示す。

経験により、一般的に「ナフテン系」原油と呼んでいる
ようなパラフィン貧有原油からは粘度指数が約４０を越
える精製原料を殆どまたは全く得られないので、高粘度
指数の自動車および飛行機油を調製するために、精製業
者は通常、パラフィン性炭化水素を比較的多量に含有す
る原油を選択する。しかしながら、高粘度指数曲用の適
当な原料油も、高流動点の溶媒精製潤滑油原料となるロ
ウの実質量を含有する。すなわち、一般的に、許容でき
る高粘度指数の原料を調製するための原油精製は、通常
、流動点を下げるための脱ロウを含む。

近年、接触技術が石油の脱ロウに利用できるようになっ
た。接触膜ロウは、削減的であるが、従来技術の脱ロウ
方法とは異なり、物理的方法ではなく、むしろ直鎖状お
よび他のロウ状パラフィンの非ロウ物質への転化に依存
する。しかしながら、この方法は、密封性ロウの少なく
とも幾分かの損失が固有のものであっても、より経済的
であり産業的に興味深いものである。接触膜ロウに商業
的興味が示されるのは、低流動点潤滑油を製造するため
のより効率的な精製方法が必要であることの証拠である
。

米国再発行特許第２８．３９８号は、ゼオライトＺＳＭ
−５を含んでなる触媒を用いた接触膜ロウ法を記載して
いる。接触水素化仕上と組み合わせた方法が、米国特許
第３．８９４，９３８号に記載されている。米国特許第
３．７５５．１３８号は、ある程度溶媒脱ロウして潤滑
油原料から高品質ロウを除去し、次に特定の流動点を得
るために接触膜ロウする方法を記載している。米国特許
第４゜２２２．８５５号は、ＺＳＭ−２３３よびＺＳＭ
−３５を含む特殊なゼオライトを用いて、低流動点かつ
高粘度指数の潤滑油を製造する脱ロウ方法を記載してい
る。

米国特許第４．２４７．３８８号は、特定の活性を有す
るＺＳＭ−５型のゼオライトを用いた脱ロウ方法を記載
している。

米国特許第４．３７２．８３９号は、ＺＳＭ−５とＺＳ
Ｍ−３５のような二つの異なるゼオライトを用いた接触
膜ロウ法を記載している。

米国特許第４．５８２．８１５号は、他の高シリカゼオ
ライトと比べて圧縮強さの向上したシリカ結合ゼオライ
トを調製する方法を記載している。

この方法によれば、シリカと、ゼオライト（例えば、Ｚ
ＳＭ−４（オメガ）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１ｌ、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８
、ＺＳＭ−４８、ベータ、Ｘ１Ｙ、Ｌ、フェリエライト
、モルデナイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト
、オフレタイト、エリオナイト、ダメリナイト、チャバ
ザイト等）との混合物を、水および、押出助剤としての
水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属塩基またはアル
カリ金属炭酸塩、ホウ酸塩、燐酸塩、硅酸塩のような塩
基性塩と混合し、混和し、押出し、押出物を乾燥する。

前記ゼオライトのような珪素物質の表面上のシラノール
基中の水素をアルカリ金属と置換することにより圧縮強
さが向上すると考えられる。得られた押出物は、酸処理
に耐える優れた圧縮強さと充分な一体性を有し、スチー
ミング、酸抽出または焼成することができるようである
。

押出助剤のアルカリ金属が押出物中に捕捉されるのを避
けるために、通常、１Ｍ硝酸アンモニウム溶液中希硝酸
を用いて、酸性条件下での交換によりアルカリ金属を除
去する。米国特許第４．５８２．８１５号のシリカ結合
ゼオライト触媒が、水素化クラッキング、異性化、水素
化、脱水、重合、改質、接触クラッキングおよび接触水
素クラッキングを含む様々な炭化水素転化において有用
であると示されている。

１９８７年５月１日出願の米国特許出願第４４゜６３９
号に記載されている低酸性耐熱性酸化物結合ゼオライト
触媒組成物の調製法において、ＺＳＭ−５（ＺＳＭ−３
５も挙げられる）のような中間孔ゼオライト、水および
低酸性耐熱性酸化物バインダー、例えばシリカの均質混
合物で、少なくとも押出促進量のコロイド状バインダー
を含有し、実質的にアルカリ金属塩基及び／又は塩基性
塩を添加していない混合物が、押出可能な塊として形成
され、塊を押出し、押出物を乾燥し焼成する。

得られる触媒は、前記米国特許第４．５８２．８１５号
に記載されているのと同じ種類の炭化水素転化法におい
て有用であると開示されている。米国特許出願筒４４．
６３９号には、低酸性耐熱性酸化物結合中間孔ゼオライ
ト触媒組成物が、同じアルミナ結合ゼオライトと比べて
接触脱ロウ法において向上した活性および安定性を示す
ことは確認または評価されていない。

米国特許出願筒４４，６３９号に開示された方法により
低酸性耐熱性酸化物バインダーと結合した中間孔ゼオラ
イトは、含ロウ炭化水素油の接触水素化脱ロウに使用す
ると、そのような方法において、アルミナのような酸性
バインダーと複合した同じ種類のゼオライトと比べて非
常に向上した活性および安定性を示すことがわかった。

Ｅ発明の開示］ すなわち、本発明の方法によれば、高粘度指数の潤滑油
を得るための含ロウ炭化水素フラクションの接触水素化
腕ロウ法が提供され、その方法は、接触水素化脱ロウ条
件下に約２３２°Ｃ（４５０°Ｆ）〜約５６６°Ｃ！（
１０５０°Ｆ）で沸騰するフラクションを、水素化／脱
水金属成分の存在または不存在下に少なくとも押出促進
量のコロイド状耐熱性酸化物を用いて調製された低酸性
耐熱性酸化物結合中間孔ゼオライト脱ロウ触媒に接触さ
せて、高粘度指数の潤滑油を提供することからなる。

本発明の水素化脱ロウ法において用いる触媒組成物の中
間孔ゼオライト成分は、約５人より大きな孔径および約
１−１２の拘束指数を有する。拘束指数は、ゼオライト
の孔構造への物質の侵入および脱離を拘束する能力を特
徴付ける当技術分野で理解されている手段である。拘束
指数の意味およびその決定方法の詳細な説明として、上
記米国特許第４．２４７．３８８号が参照できる。この
種のゼオライトは、天然物、合成物またはそれらの混合
物であり得る。有用なゼオライトの代表例は、ゼオライ
トｚＳＭ−５（米国特許第３．７０２．８８６号：再発
行特許環２９．９４８号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（
米国特許第３．７０９．９７９号）、ゼオライトＺＳＭ
−１２（米国特許第３゜８３２．４４９号）、ゼオライ
トＺＳＭ−２２（ヨーロッパ特許出願第１０２．７１６
号）、ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４．０７６
．８４２号）およびＺＳＭ−３５（米国特許第４．０１
６゜２４５号）である。これらのうちＺＳＭ−３５が好
ましい。

ここで用いるゼオライトと結合した最初のカチオンは、
当技術分野において良く知られた技術により、多くの種
類の他のカチオンで置換することができる。典型的な置
換カチオンは水素、アンモニウムおよび金属カチオン、
ならびにそれらの混合物を含む。置換金属カチオンの中
でも特に好ましいのは、希土類金属、マンガン、カルシ
ウム、および周期表の第■属の金属、例えば亜鉛、周期
表の第■属の金属、例えばニッケル、白金およびパラジ
ウムのような金属のカチオンである。

典型的なイオン交換技術は、特定のゼオライトを、所望
の置換カチオンの塩に接触させることを含む。広範囲の
塩を使用することができるが、特に好ましいのは塩化物
、硝酸塩および硫酸塩である。

イオン交換技術の代表例が米国特許第３，１４０．２４
９号、同第３．１４０．２５１号および同第３．１４０
．２５３号を含む種々の特許に開示されている。

所望の置換カチオンの溶液に接触させた後、ゼオライト
を好ましくは水洗し、６５°０（１５０°Ｆ）〜約３１
６°Ｏ（６００’Ｆ）の温度で乾燥し、その後、空気ま
たは他の不活性ガス中、約２６０°Ｃ（５００°Ｆ）〜
８１６℃（１５００°Ｆ）の温度で１〜４８時間または
それ以上焼成する。ゼオライトを、４２７℃（８００°
Ｆ）〜８１６°０（１５００’Ｆ）　、好ましくは５３
８°０（１０００°Ｆ）〜７６０°０（１４００°Ｆ）
の高温でスチーミング処理することにより向上した選択
性および他の有益な特性を得ることができる。処理は、
１００％水蒸気雰囲気または水蒸気と実質的にゼオライ
トに不活性なガスの混合物からなる雰囲気中で行うこと
ができる。同様の処理を、低温かつ高圧、例えば１７７
℃〜３７１’ｏ　（３５０’Ｆ〜７００゜Ｆ）かつ１０
００〜１４８０ｋＰａ（１０〜約２００気圧）で行うこ
とができる。

本発明の方法で使用されるゼオライトは、好ましくは、
約０．１〜約５重量％の水素化−脱水素成分と均質に混
合して使用される。この種の成分はタングステン、バナ
ジウム、亜鉛、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバ
ルト、クロム、マンガンまたは白金もしくはパラジウム
のような貴金属を含む。そのような成分を交換により触
媒組成物内に組み込み、組成物上に含浸させ、または組
成物と物理的均質に混合することができる。そのような
成分は、例えば白金の場合、ゼオライトを白金含有イオ
ンで処理することにより、ゼオライト内または上に含浸
させることができる。好適な白金化合物は、塩化白金酸
、塩化白金および白金錯体を含有する種々の化合物を含
む。白金、パラジウム、亜鉛およびニッケルが好ましい
水素化成分である。

有用な白金または他の金属の化合物は、金属がアニオン
として存在する化合物と金属がカチオンとして存在する
化合物に分けることができる。イオン状の金属を含有す
る両方の種類の化合物を使用することができる。白金が
カチオンまたはカチオン錯体、例えばＰＬ　（ＮＨｚ）
　ａｃ１２　！として存在する溶液が特に好ましい。

接触水素化脱ロウに使用する前に、ゼオライトは少なく
とも部分的に脱水すべきである。これは、空気、窒素等
のような不活性雰囲気中で常圧または減圧下、２００°
Ｃ〜６００°Ｃの温度で１〜４８時間加熱することによ
り行うことができる。脱水を、減圧の適用のみで低温で
行うこともできるが、充分な程度に脱水するには長時間
が必要である。

ここでバインダーは、元素周期表の第１ＶＡ属および第
ＩＶＢ属の金属の低酸性耐熱性酸化物の任意のものから
選択することができる。特に有用な物質は、珪素、ゲル
マニウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物であり、
シリカが好ましい。全酸化物の少なくとも約４０重量％
、好ましくは少なくとも５０重量％が前記第１ＶＡ属及
び／又は第■Ｂ属の金属酸化物の一種または組み合わせ
であれば、そのような酸化物と他の酸化物の組み合わせ
も有用である。すなわち、本発明においてバインダーを
提供するのに使用することのできる酸化物の混合物は、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−
チタニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アル
ミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニ
アを含む。

本発明で用いる低酸性耐熱性酸化物結合中間孔ゼオライ
ト触媒の調製において、耐熱性酸化物バインダーは、本
質的に、少なくとも押出促進量の同じまたは異なるコロ
イド状低酸性耐熱性酸化物バインダーを含有する。バイ
ンダーのコロイド状第ｒＶＡ属および第ＩＶＢ属金属酸
化物成分の量は、全バインダーの約１〜約９０重量％で
あり得る。

例えば、シリカの場合、コロイド状シリカの量が全バイ
ンダーの約２〜約６０重量％であれば、通常、充分に許
容できる結果が得られる。

ゼオライトと低酸性耐熱性酸化物バインダーの無水基準
の相対比率は、ゼオライト含量が乾燥複合物が約１〜約
９９重量％、より一般的には約５〜約９５重量％である
ような広範囲に変化することができる。

１．６ｍｍ（１／１６インチ）押出物は、圧縮力を３．
２ｍｍ（１／１８インチ）の長さにわたって付与した場
合、典型的に約２２〜１０７Ｎ（５〜約２４ポンド）の
圧縮強さを有する。圧縮強さの範囲は約７　Ｎ／ｎ＋ｍ
〜３３　、６　Ｎ／ｍｍ　（４０〜約１９２１ｂ／イン
チ）である。更に、低酸性耐熱性酸化物結合押出物（ゼ
オライト１００％ではない）は、高多孔性、すなわち約
０．４３〜約１ｃｅ／ｇ（水銀ポロシメーターおよびヘ
リウム吸着により測定）であることにも特徴がある。

本発明の方法は、石油、および合成ガスの転化の結果得
られる合成炭化水素原料を含む炭化水素原料の水素化膜
ロウに関する。本明細書および特許請求の範囲で使用す
る「水素化膜ロウ」という用語は、最も広義で用い、炭
化水素原料から容易に固化（ロウ化）する炭化水素の除
去を意味することを意図している。処理することのでき
る炭化水素原料は、潤滑油、および凍結点または流動点
の問題を有する原料、すなわち、ホールクルード、留分
、ブライトストックのような約１７７℃（３５０°Ｆ）
より高温で沸騰する原料を含む。

水素化脱ロウ条件は、約２６０°Ｏ（５００°Ｆ）〜約
５３８℃（１０００°Ｆ）の温度、約６９０（ｌ　ＯＯ
ｐｓｉｇ）　〜約２０７００ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ
）の圧力を含み、好ましい圧力条件は約１４８０〜４９
３０ｋＰａ　（２００〜約７００　ｐｓｉｇ）の圧力で
ある。液体時間空間速度は、通常、約０．１〜ｌＯ１好
ましくは約０．５〜約４であり、水素／炭化水素モル比
は、通常、約１〜約２０、好ましくは約２〜約１０であ
る。

［実施例］ 以下の実施例により本発明の接触水素化脱ロウ方法を説
明する。

実施例１ この実施例は、水、ピロリジン、水酸化ナトリウム、硫
酸アルミニウムおよび非結晶シリカ（ピー・ピー・ジー
、インダストリーズ（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒ　１ｅｓ）
のハイシル（ＨｉＳｉｌ）２３３　　ＥＰ）を下記モル
比で用いた好ましいゼオライト成分、２９Ｍ−３５（詳
細は米国特許第４，０１６，２４５号を参照）の調製を
説明するものである。

Ｓ　ｉ　Ｏ！／ＡＱ　２０３　　　２１Ｈ２０／　Ｓ　
ｉ　０２　　　　２２ ０Ｈ／　Ｓ　ｉ　０２　　　　　　０−３８Ｎ／ＡＱ　
ｚＯｓ　　　　　　　２１ 固体％　　　　　　　　　１２ 水酸化物濃度は無機原料のみを基準としている。

反応混合物を、オート・クレープ中、１０４°Ｃ（２２
０°Ｆ）で攪拌しながら９２時間結晶化させた。

次に、ゼオライトを洗い、１２１℃（２５０°Ｆ）で−
晩乾燥した。ゼオライトの化学特性を下記第１表に示す
。

第１表 ＺＳＭ−３５の化学特性 実施例２ この実施例は、実施例１のＺＳＭ−３５を用いた米国特
許第４．３７２．８３９号に記載したのと同様のアルミ
ナ結合ＺＳＭ−３５水素化脱ロウ触媒の調製を説明する
ものである。

ゼオライトをアルミナと混合して、ゼオライト６５部（
乾燥物基準）およびアルミナ３５部からなる混合物を調
製した。得られる触媒を１．６１１Ｉ１１１（１／１６
インチ）押出物に形成することができるように、混合物
に充分な水を添加した。押出物を１２１℃（２５０°Ｆ
）で乾燥し、以下のように焼成した＝（１）窒素気流中
、４８２°Ｏ（９００゜Ｆ）で３時間、（２）窒素５０
容量％１５０容量％空気混合物気流中、４８２°Ｏ（９
００’Ｆ）　テ１時間、および（３）空気流中、５３８
°０（１０００°Ｆ）で３時間。焼成した触媒を、ＩＮ
ＮＨ，ＮＯ３溶液で水性交換し、続いて１２１°Ｃ（２
５０°Ｆ）で乾燥し、空気流中、５３８°０（１０００
°Ｆ）で３時間焼成することにより活性化した。アルミ
ナ結合触媒組成物の物理特性を下記第２表に示す。

！１人 注釈：＊＊アルファ値またはアルファ活性は、シリカ−
アルミナクラッキング触媒に対するｎ−ヘキサンクラッ
キング転化率の値である。アルファ試験は、ワイズ（ｐ
、　Ｂ、　Ｗｅｉｓｚ）およびミアーレ（Ｊ　、　Ｎ、
　Ｍｉａｌｅ）著「スーパーアクティブ・クリスタライ
ン・アルミノシリケート・ハイドロカーボン・クラッキ
ング・カタリスト（Ｓ　ｕｐｅｒａｃｔｉｖｅ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｎｅ　Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｔ）　Ｊと題するレター・トウー・エディター、
ジャーナル・オブ・カタリスト（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）、４．５２７〜５２９頁（１９
６５年）に記載されている。

実施例３ この実施例は、実施例１のＺＳＭ−３５を用いた本発明
による低酸性シリカ結合ＺＳＭ−３５水素化脱ロウ触媒
の調製を説明するものである。

粉末状ＺＳＭ−３５の６５重量％を、１７．５重量％の
非結晶沈澱シリカ（ピー・ピー・ジ−インダストリーズ
製ハイシル２３３　　ＥＰ）と１７．５重量％のコロイ
ド状シリカ（ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）製Ｈ３−３０）
との混合物を含んでなるシリカ３５重量％（乾燥物基準
）と混合した。混和により均質混合物を得た。この混合
物の水分含量を脱イオン水を用いて４２．５重量％に調
節した。

更に混和した後、得られたペーストを５０．８ｍｍ（２
インチ）ボンネット押出機を用いて直径１゜６ｎｕｏ（
１／１６インチ）の押出物とした。実施例２のアルミナ
結合触媒と実質的に同じ方法で押出物を更に処理した。

シリカ結合ＺＳＭ−３５触媒の物理的特性を下記第３表
に示す。

箋１表 実施例２のアルミナ結合ＺＳＭ−３５触媒を、典型的水
素化脱ロウ条件、すなわちＩＬＨ３Ｖ。

２８６０ｋＰａ　（４００ｐｓｉｇ）および７１０００
ｓｃｆＨｚ／Ｂ　（２５００ｓｃｆ）　Ｈ２／Ｂにおい
て、軽質中性油残油を水素化脱ロウして評価した。抽残
油の物理的特性を第４表に示す。

原料油を３１７℃（６０３°Ｆ）で導入した。

最初に一日流した後、流動点−１’０（３０°Ｆ）の潤
滑油生成物を得た。流動点が目標の１１．１±２．８°
Ｃ（２０±５°Ｆ）の潤滑油生成物を得るために、反応
器温度を約１１°ＣＺ１日（２０°Ｆ／１日）で上昇さ
せて３４０℃（６４３°Ｆ）にした。第１図に示すよう
に、この期間中、潤滑油の流動点は−１，１’ｏ（３０
°Ｆ）で一定であった。

その後、反応器温度を３４０℃（６４３°Ｆ）に１０日
間維持すると、流動点は０．５〜１．ｌ’ｏ／１日（１
〜２°Ｆ／１日）の割合で上昇した。このランの終了時
に、流動点−６，７°Ｃ（２０°Ｆ）の潤滑油生成物を
得るために反応器温度を４４゜４°Ｃ（８０°Ｆ）の温
度幅で変化させたが、目標の潤滑油生成物を製造するこ
とはできなかった。

下記第５表は、この実施例によりスチーミングしていな
いアルミナ結合ＺＳＭ−３５を用いて得られた潤滑油生
成物の収率と特性を示す。

実施例５ 実施例３のシリカ結合ＺＳＭ−５水素化脱ロウ触媒を、
実施例４で用いたのと同じ処理条件下に同じ軽質中性油
残油を用いて評価した。原料油を３１９℃（６０７℃）
で導入した。第２図で示すように、シリカ結合ＺＳＭ−
３５は流動点−６゜７±２．８°Ｃ（２０±５°Ｆ）の
生成物を、２１日以上製造することができた。

第６表はこの実施例によりスチーミングしていないシリ
カ結合ＺＳＭ−３５を用いて得た潤滑油生成物の収率と
特性を示す。

第１図および第２図にプロットした性能データが示すよ
うに、アルミナ結合ＺＳＭ−３５は０゜５〜１．１’ｏ
／１日（１〜２°Ｆ／１日）の速さで不可逆的に老化し
たが、シリカ結合Ｚ　ＳＭ−３５触媒はＯ，ｌ’Ｃ／１
日（０，２°Ｆ／１日）より遅い速度で不可逆的に老化
した。アルミナ結合ＺＳＭ−３５は流動点が−１，１’
０（３０°Ｆ）より低い潤滑油生成物を製造することが
できなかった、そのような生成物はシリカ結合ＺＳＭ−
３５を用いて得られた。

予想されるように、上記のような条件下に水素化脱ロウ
操作に用いると、結合ＺＳＭ−３５は、バインダーの性
質にかかわりなく、通常、相当する結合２３Ｍ−５触媒
を用いた場合よりも高粘度指数の潤滑油生成物を提供す
る。すなわち、この実施例により調製したシリカ結合Ｚ
ＳＭ−３５およびアルミナ結合ＺＳＭ−３５触媒はいず
れもそのような操作に用いた場合、この予期された粘度
指数増加を示す。しかしながら、アルミナ結合２５Ｍ−
３５と比較すると、シリカ結合ＺＳＭ−３５は更に非常
に大きな安定性と長い触媒寿命を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本質的に同じ水素化腕ロウ条件
下での軽質中性抽残油原料の水素化脱ロウにおいて使用
するアルミナ結合ＺＳＭ−３５（従来技術）および低酸
シリカ結合ＺＳＭ−３５（本発明）の各々の性能を表す
グラフである。 特許出願人　モービル・オイル・コーポレイション代理
人弁理士青山　葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含ロウ炭化水素原料を、潤滑油生成物を得るための
   水素化脱ロウ条件下に低酸性耐熱性酸化物結合中間孔ゼ
   オライト触媒押出組成物に接触させることからなる接触
   水素化脱ロウ法であって、該触媒組成物が、少なくとも
   押出促進量のコロイド状低酸性耐熱性酸化物を用いて調
   製され、酸性バインダーと結合した同じゼオライトと比
   べて、このような方法における安定性と活性が非常に向
   上したものであることを特徴とする方法。 ２、低酸性耐熱性酸化物が、元素周期表の第IVＡ属及び
   ／又は第IVＢ属金属からなる群より選択される金属の酸
   化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、金属が珪素、ゲルマニウム、チタン及び／又はジル
   コニウムである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ゼオライトが、少なくとも２０重量％の低酸性耐熱
   性酸化物を含有する組成物と結合している特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ５、ゼオライトが、少なくとも５０重量％の低酸性耐熱
   性酸化物を含有する組成物と結合している特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ６、ゼオライトが、低酸性耐熱性酸化物と酸性耐熱性酸
   化物との混合物と結合している特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ７、ゼオライトが、低酸性耐熱性酸化物と酸性耐熱性酸
   化物との混合物と結合している特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ８、中間孔ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、
   ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳ
   Ｍ−３５からなる群より選択される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９、ゼオライトが、水素化−脱水素金属種と結合してい
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、金属種がニッケルである特許請求の範囲第９項記
   載の方法。