ES2418955T3 - Procedimiento mejorado de producción de alquilaromáticos - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un compuesto aromático monoalquilado en una zona de reacción,comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un material de alimentación que comprende un compuestoaromático alquilable y un agente de alquilación con un material catalítico en partículas en condiciones de reacción dealquilación, en donde dicho material catalítico en partículas se fabrica por trituración y tamizado del extruido ycomprende partículas con un tamaño desde 125 micrometros a 790 micrometros que poseen un relación entre lasuperficie específica y el volumen mayor de 79 cm-1 y un Factor de Eficacia incrementado de 25 % a 750 % del de lapieza extruida original, en donde el Factor de Eficacia es la constante de la velocidad de la reacción de alquilacióndel catalizador que se ensaya dividido por la constante de la velocidad de la reacción de alquilación sin limitación dela transferencia de masa, en donde el cálculo de la constante de la velocidad de la reacción de alquilación se basaen una solución para la expresión de segundo orden de la velocidad en un orden reactor discontinuo.
Description
Procedimiento mejorado de producción de alquilaromáticos
Antecedentes de la invención
La presente descripción se refiere a un mecanismo de procedimiento para la producción de compuestos alquilaromáticos, especialmente monoalquilaromáticos, por ejemplo, etilbenceno, cumeno y sec-butilbenceno.
Los compuestos alquilaromáticos etilbenceno y cumeno, por ejemplo, son valiosos productos químicos de los productos básicos que se utilizan industrialmente en la producción de monómero de estireno y en la coproducción de fenol y acetona, respectivamente. De hecho, una ruta común de la producción de fenol comprende un procedimiento que implica la alquilación de benceno con propileno para producir cumeno, seguido de la oxidación del cumeno en el hidroperóxido correspondiente, y a continuación, la escisión del hidroperóxido para producir cantidades equimolares de fenol y acetona. El etilbenceno se puede producir mediante una serie de diferentes procedimientos químicos. Un procedimiento que ha alcanzado un grado significativo de éxito comercial es la alquilación en fase vapor de benceno con etileno en presencia de un catalizador sólido de zeolita ácida ZSM-5. Ejemplos de tales procedimientos de producción de etilbenceno se describen en las patentes de EE.UU. nº 3.751.504 (Keown), 4.547.605 (Kresge ) y
4.016.218 (Haag ).
Otro procedimiento que ha alcanzado un significativo éxito comercial es el procedimiento en fase líquida para producir etilbenceno a partir de benceno y etileno, puesto que funciona a una temperatura más baja que la contraparte en fase de vapor y por lo tanto tiende a dar como resultado rendimientos más bajos de los subproductos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.891.458 (Innes) describe la síntesis en fase líquida de etilbenceno con zeolita Beta, mientras que la patente de EE.UU. nº 5.334.795 (Chu) describe el uso de MCM-22 en la síntesis en fase líquida de etilbenceno.
El cumeno durante muchos años ha sido producido comercialmente mediante la alquilación en fase líquida de benceno con propileno sobre un catalizador de Friedel-Crafts, particularmente de ácido fosfórico sólido sobre cloruro de aluminio. Más recientemente, sin embargo, se ha encontrado que los sistemas de catalizadores basados en zeolita son más activos y selectivos para la propilación de benceno a cumeno. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº
4.992.606 (Kushnerick) describe el uso de MCM-22 en la alquilación en fase líquida de benceno con propileno.
Típicamente, los catalizadores de zeolita empleados en los procedimientos de transformación de hidrocarburos, tales como la alquilación de compuestos aromáticos, tienen la forma de extruidos cilíndricos. Sin embargo, a partir de, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 3.966.644 (Gustafson) se sabe que la forma de las partículas de catalizador que tienen una gran relación de superficie frente a volumen, tales como las que tienen una sección transversal polilobular, pueden producir mejores resultados en los procedimientos que son de difusión limitada, tales como la hidrogenación de residir.
Por otra parte, de la patente de EE.UU. nº 4.441.990 (Huang) se sabe que una partícula polilobular de catalizador que tiene una abertura no cilíndrica ubicada centralmente puede reducir la trayectoria de difusión de los reactivos y la caída de presión a través de lechos de catalizador empaquetados mientras se reduce al mínimo la pérdida de catalizador debido a la rotura, a la abrasión y al aplastamiento. En particular, el Ejemplo 8 de la patente '990 describe que los catalizadores ZSM-5 trilobulados y cuadrulobulados huecos son más activos y selectivos para la etilación de benceno a 410 ºC y una presión de 2.169 kPa-a (kilopascales absolutos) que los catalizadores cilíndricos sólidos de la misma longitud. En estas condiciones, los reactivos están necesariamente en fase de vapor.
Los catalizadores comerciales actuales utilizados más a menudo en estos mecanismos de procesado son extruídos cilíndricos de 0,159 cm o cuadrulobulados de 0,127 cm. Los materiales extruidos anteriores tienen aproximadamente
1.550 a 1.600 micrometros de tamaño, y este último tiene un tamaño de aproximadamente 1.250 a 1.300 micrometros.
Procesos de alquilación existentes para la producción de compuestos alquilaromáticos, por ejemplo, etilbenceno y cumeno, producen inherentemente especies polialquiladas así como el producto monoalquilado deseado. Por lo tanto, es normal que se transalquilan las especies polialquiladas con adicional alimentación de compuesto aromático, por ejemplo, benceno, para producir producto monoalquilado adicional, por ejemplo etilbenceno o cumeno, ya sea reciclando las especies polialquiladas en el reactor de alquilación o, más frecuentemente, alimentando las especies polialquiladas en un reactor de transalquilación separado. Ejemplos de catalizadores que se han utilizado en la alquilación de las especies aromáticas, tales como la alquilación de benceno con etileno o propileno, y en la transalquilación de especies polialquiladas, tales como polietilbencenos y poliisopropilbencenos, se enumeran en la patente de EE.UU. nº 5.557.024 (Cheng) e incluyen MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, zeolita X, zeolita Y, zeolita Beta, mordenita desaluminizada ácida y mordenita TEA. La transalquilación sobre una pequeña forma de cristal (<0,5 micrometros) de mordenita TEA se describe también en la patente de EE.UU. nº 6.984.764 (Roth et al.)
Cuando se lleva a cabo la etapa de alquilación en la fase líquida, es deseable también llevar a cabo la etapa de transalquilación en condiciones de fase líquida. Sin embargo, al operar a temperaturas relativamente bajas, los procedimientos en fase líquida imponen mayores exigencias en catalizador, particularmente en la etapa de transalquilación en donde la especie polialquiladas en masa debe transformarse en producto monoalquilado adicional sin producir subproductos no deseados. Esto ha demostrado ser un problema significativo en el caso de la producción de cumeno en donde los catalizadores existentes, o bien han carecido de la actividad deseada o han dado como resultado la producción de cantidades significativas de subproductos tales como etilbenceno y npropilbenceno.
La patente de EE.UU. nº 6.888.037 (Dadekar et al.) describe un procedimiento para producir cumeno que comprende la etapa de poner en contacto el benceno y el propileno bajo al menos condiciones parciales de alquilación en fase líquida parcial con un catalizador de alquilación de tamiz molecular de partículas, en donde las partículas de dicho catalizador de alquilación poseen una relación entre la superficie específica y el volumen de aproximadamente 80 a menos de 200 pulgadas-1 (78,74 cm-1). Según la patente de EE.UU. nº 6.888.037, la propilación de benceno en fase líquida, a diferencia de la etilación de benceno en fase líquida, es sensible a las limitaciones de la difusión entre partıculas (macroporoso). En particular, mediante la selección de la forma y tamaño de las partículas del catalizador de alquilación tales que la relación de superficie a volumen está dentro del intervalo especificado, la distancia de difusión entre partículas puede ser disminuida sin aumentar excesivamente la caída de presión a través del lecho del primer catalizador. Como resultado, se puede aumentar la actividad del catalizador para la propilación del benceno, mientras, al mismo tiempo, se puede reducir la selectividad del catalizador hacia especies polialquilados indeseables, tales como diisopropilbenceno (DIPB).
La Solicitud de Patente de los EE.UU 2009/0306446 describe un procedimiento para producir un compuesto aromático monoalquilado en una zona de reacción de alquilación, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (1) proporcionar dicha zona de reacción de alquilación con un compuesto aromático alquilable, un agente de alquilación, y un material catalítico en partículas; y (2) poner en contacto dicho compuesto aromático alquilable y dicho agente de alquilación con dicho material catalítico en partículas en dicha zona de reacción de alquilación mantenido en condiciones de alquilación, para formar un producto comprendido por dicho compuesto aromático monoalquilado y un compuesto o compuestos aromáticos polialquilados, en donde la mayoría de dicho material catalítico en partículas posee una relación entre la superficie específica y el volumen de aproximadamente más de 79 cm-1. La patente de EE.UU. 2002/0013216 describe un procedimiento para la producción de compuesto aromático monoalquilado.
De acuerdo con la presente descripción, en la actualidad se ha encontrado inesperadamente que la reacción de la presente descripción llevada a cabo en presencia de un catalizador específico fabricado a partir de material extruido que comprende un material catalítico en partículas en el estrecho intervalo de aproximadamente 125 micrometros hasta aproximadamente 790 micrometros de tamaño y que tiene un Factor de Eficacia, definido en lo sucesivo, incrementado desde aproximadamente 25% hasta aproximadamente 750% del de la pieza extruida original, se obtiene una combinación única de actividad y selectividad, mientras que no se somete el procedimiento a una caída de presión inaceptable a lo largo del lecho de catalizador. Este es especialmente el caso cuando el procedimiento implica la alquilación en fase líquida para la fabricación del producto monoalquilado, particularmente para la alquilación en fase líquida de benceno a etilbenceno o cumeno. Esto obvia la demanda en muchos casos para la difícil reacción de transalquilación para la transformación de las especies polialquiladas voluminosas no deseadas en un procedimiento de este tipo.
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente descripción, se proporciona un procedimiento mejorado para producir selectivamente un compuesto aromático monoalquilado deseado que comprende la etapa de poner en contacto, en una zona de reacción, un compuesto aromático alquilable con un agente de alquilación en presencia de un catalizador que comprende un material cristalino poroso bajo condiciones en fase líquida al menos parciales, comprendiendo el catalizador fabricado a partir del material extruido un material catalítico en partículas desde aproximadamente 125 micrometros hasta aproximadamente 790 micrometros de tamaño y con un Factor de Eficacia, definido en lo sucesivo, incrementado desde aproximadamente 25 % a aproximadamente 750 % de la de la pieza extruida original. Un aspecto de la presente descripción es un procedimiento para preparar un compuesto aromático monoalquilado en una zona de reacción, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un material de alimentación que comprende un compuesto aromático alquilable y un agente de alquilación con un material catalítico en partículas en condiciones de reacción de alquilación, en donde dicho material catalítico en partículas se fabrica por trituración y tamizado del extruido y comprende partículas desde 125 micrometros a 790 micrometros de tamaño que poseen una relación entre la superficie específica y el volumen de más de 79 cm-1 y un Factor de Eficacia incrementado desde el 25 % al 750 % del de la pieza extruida original, en donde el Factor de Eficacia es la constante de velocidad de la reacción de alquilación del catalizador que se está probando dividido por la constante de velocidad de la reacción de alquilación sin limitación de la transferencia de masa, en donde el cálculo de la constante de velocidad de la reacción de alquilación se basa en una solución para la expresión de segundo orden de
la velocidad en un reactor discontinuo. El catalizador para su uso en el presente procedimiento puede comprender, por ejemplo, un material de la familia del MCM-22, un tamiz molecular cristalino que tiene la estructura de la zeolita Beta, o uno que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4 ± 0,25 , 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 y 3,42 ± 0,07 Angstrom, comprendiendo el catalizador fabricado a partir de material extruido un material catalítico en partículas desde aproximadamente 125 micrometros hasta aproximadamente 790 micrometros de tamaño y que tiene un Factor de Eficacia, definido en lo sucesivo, incrementado desde aproximadamente el 25% a aproximadamente el 750% del de la pieza extruida original. Más particularmente, el catalizador para uso en la presente memoria puede comprender un tamiz molecular cristalino que tiene la estructura de Beta, un material de la familia del MCM-22, por ejemplo, el MCM-22, o una mezcla de los mismos.
El catalizador para su uso en la presente descripción comprende preferiblemente un material de la familia del MCM22 tal como, por ejemplo, un silicato cristalino que tiene la estructura de MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56 y mezclas de los mismos.
Descripción detallada de la invención
Cuando los límites numéricos inferiores y los límites numéricos superiores se enumeran en la presente memoria, se contemplan intervalos entre cualquier límite inferior y cualquier límite superior.
Tal como se utiliza en esta memoria descriptiva, el término "tipo de marco" se utiliza en el sentido descrito en el "Atlas of Zeolite Framework Types", 2001.
Como se usa en la presente memoria, el esquema de numeración de los Grupos de la Tabla Periódica se utiliza como en Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985).
El término " material de la familia MCM-22 " (o "material de la familia de MCM-22" o "tamiz molecular de la familia del
MCM-22 "), tal como se utiliza en la presente memoria, incluye:
tamices moleculares fabricados a partir de un bloque normal de construcción cristalino de primer grado
"celda unidad que tiene la topología de marco MWW". Una célula unitaria es una disposición espacial de
átomos que tiene baldosas en un espacio tridimensional para describir el cristal como se describe en
el "Atlas of Zelolite Framework Types", Quinta edición, 2001; tamices moleculares fabricados a partir de un bloque normal de construcción de segundo grado, un suelo de baldosas de 2 dimensiones de dichas celdas unitarias de tipo marco MWW, formando una "monocapa de un espesor de celda unitaria", preferiblemente un espesor de la celda unitaria de tipo c; tamices moleculares fabricados a partir de bloques normales de construcción de segundo grado, "capas de uno o más de un espesor de celda unitaria", en donde la capa de más de un espesor de celda unitaria está elaborada a partir del apilamiento, del empaquetamiento, o la unión de al menos dos monocapas de un espesor de celda unitaria de célula unitaria con la topología marco MWW. El apilamiento de dichos bloques de construcción de segundo grado puede tener una manera regular, una forma irregular, una forma aleatoria, y cualquier combinación de los mismos; o tamices moleculares elaborados por cualquier combinación regular o al azar de 2 dimensiones o de 3 dimensiones de celdas unitarias con la topología marco MWW.
Los materiales de la familia del MCM-22 se caracterizan por tener un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4 ± 0,25, 3,57 ± 0,07 y 3,42 ± 0,07 Angstroms (ya sea calcinado o tal como se sintetiza). Los materiales de la familia del MCM-22 también pueden caracterizarse por tener un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 y 3,42 ± 0,07 Angstroms (ya sea calcinado o tal como se sintetiza). Los datos de difracción de rayos X utilizados para caracterizar el tamiz molecular se obtienen mediante técnicas estándar que utilizan el doblete K-alfa del cobre como radiación incidente y un difractómetro equipado con un contador de centelleo y el ordenador asociado como sistema de recogida de datos. Los materiales que pertenecen a la familia del MCM-22 incluyen el MCM-22 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.954.325, PSH-3 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.439.409 ), SSZ-25 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.826.667), ERB-1 (descrito en la patente europea nº 0293032), ITQ-1 (descrito en la patente de EE.UU. nº 6.077.498), ITQ-2 (descrito en la publicación de patente internacional nº WO97/17290 ), ITQ-30 (descrito en la publicación de patente internacional nº WO2005118476), MCM-36 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.250.277 ), MCM-49 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.236.575), MCM-56 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.362.697), y UZM-8 (descrito en la patente de EE.UU. nº 6.756.030).
Se debe comprender que los tamices moleculares de la familia MCM-22 descritos anteriormente se distinguen de los catalizadores convencionales de alquilación de zeolita de poros grandes, tales como mordenita, en donde los materiales de la familia del MCM-22 tienen bolsillos superficiales de anillos de 12 miembros en donde no se comunican con el sistema de poros internos del anillo de 10 del tamiz molecular.
Los materiales zeolíticos designados por la IZA-SC de que tienen la topología MWW son materiales de múltiples capas que tienen dos sistemas de poros derivados de la presencia de anillos tanto con 10 como 12 miembros. El
Atlas of Zeolite Framework Types clasifica cinco materiales nombrados de forma diferente como de que tienen esta misma topología: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 y SSZ-25.
Se ha encontrado que los tamices moleculares de la familia del MCM-22 son útiles en diversos procedimientos de transformación de hidrocarburos. Ejemplos de tamiz molecular de la familia del MCM-22 son MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 y ERB-1. Tales tamices moleculares son útiles para la alquilación de compuestos aromáticos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 6.936.744 describe un procedimiento para producir un compuesto aromático monoalquilado, particularmente cumeno, que comprende la etapa de poner en contacto un compuesto aromático polialquilado con un compuesto aromático alquilable bajo condiciones en fase líquida al menos parciales y en presencia de un catalizador de transalquilación para producir el compuesto aromático monoalquilado, en donde el catalizador de transalquilación comprende una mezcla de al menos dos tamices moleculares cristalinos diferentes, en donde cada uno de los tamices moleculares se selecciona de zeolita beta, zeolita Y, mordenita y un material que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4 ± 0,25 , 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 y 3,42 ± 0,07 Angstroms.
La presente descripción se refiere a un mecanismo de un procedimiento mejorado para la producción de compuestos aromáticos monoalquilados, en particular etilbenceno, cumeno o sec-butilbenceno, por la alquilación en fase líquida o parcialmente líquida de un compuesto aromático alquilable, particularmente benceno. Más particularmente, el presente procedimiento utiliza una composición de catalizador que comprende un material cristalino poroso, comprendiendo el catalizador fabricado a partir de material extruido un material catalítico en partículas desde aproximadamente 125 micrometros hasta aproximadamente 790 micrometros de tamaño y que tiene un Factor de Eficacia, definido en lo sucesivo, incrementado desde aproximadamente el 25 % hasta aproximadamente el 750 % del de la pieza extruida original, más específicamente, desde aproximadamente 260 micrometros hasta aproximadamente 700 micrometros de tamaño con un Factor de Eficacia, definido en lo sucesivo, incrementado desde aproximadamente el 50% hasta aproximadamente el 650% del de la pieza extruida original. La composición de catalizador para su uso en la presente descripción comprenderá un material catalítico en partículas que posee una relación entre la superficie específica y el volumen desde más de aproximadamente 79 cm-1, más específicamente desde más de aproximadamente 79 cm-1 hasta aproximadamente 374 cm-1.
El Factor de Eficacia se define comúnmente como la velocidad de reacción en presencia de limitaciones de transporte de masa dividido por la velocidad de reacción sin limitación del transporte de masa. Una discusión detallada de Factor Eficacia se puede encontrar en los tratados generales sobre este tema, como "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis" por CN Satterfield, y "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis", por Robert Krieger Publishing Co., Malabar, FL, 1980, edición original, M.I.T. Press, Cambridge, MA, 1970. En algunas circunstancias, cuando el catalizador se desactiva durante la medición, la constante de la velocidad de reacción se mide excluyendo el efecto de la desactivación del catalizador, tales como la constante de la velocidad de reacción medida por extrapolación de la velocidad de reacción antes de la desactivación. En la presente descripción, el Factor de Eficacia se calcula como la constante de la velocidad de la reacción de alquilación del catalizador que se está ensayando dividido por la constante de la velocidad de reacción de alquilación sin limitación de la transferencia de masa. El cálculo de la constante de la velocidad de la reacción de alquilación se basa en una solución para la expresión de segundo orden de la velocidad en un reactor discontinuo que también se puede encontrar en "Elements of Chemical Reaction Engineering", Fogler, H. Scott, PTR Prentice-Hall, Inc., 1992, § 8.3.1 y § 5.6.2. Más detalles sobre la prueba del cumeno del lote se puede encontrar en la posterior sección "Test Sequence for Cumene Manufacture in a Batch Test". La constante de la velocidad de segundo orden medida en condiciones sin limitación de transferencia de masa se calcula mediante la estimación de las velocidades medidas por lo que la velocidad máxima de la reacción sería con una partícula pequeña, en donde la constante de la velocidad se mide en condiciones sin desactivación, como extrapolando la velocidad de reacción antes de la desactivación
El término "aromático" en referencia a los compuestos aromáticos alquilables que pueden ser útiles como materia prima en la presente memoria debe entenderse de acuerdo con su alcance reconocido en la técnica. Esto incluye compuestos mononucleares y compuestos polinucleares, sustituidos y no sustituidos por alquilo. Los compuestos de carácter aromático que poseen un heteroátomo también pueden ser útiles con tal de que la actividad catalítica se mantiene en las condiciones de reacción seleccionadas.
Compuestos aromáticos sustituidos que se pueden alquilar en la presente memoria deben poseer al menos un átomo de hidrógeno unido directamente al núcleo aromático. Los anillos aromáticos pueden estar sustituidos con uno o más grupos alquilo, arilo, alcarilo, alcoxi, ariloxi, cicloalquilo, haluro, y/u otros grupos que no interfieren con la reacción de alquilación.
Compuestos aromáticos adecuados incluyen benceno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno y fenantreno, siendo benceno el preferido.
En general, los grupos alquilo que pueden estar presentes como sustituyentes en el compuesto aromático contienen de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono y, por lo general, de aproximadamente de 1 a 8 átomos de carbono, y más usualmente de aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono.
Compuestos aromáticos adecuados sustituidos con alquilo incluyen tolueno, xileno, isopropilbenceno, npropilbenceno, alfa-metilnaftaleno, etilbenceno, mesitileno, dureno, cimenos, butilbenceno, pseudocumeno, odietilbenceno, m-dietilbenceno, p-dietilbenceno, isoamilbenceno, isohexilbenceno, pentaetilbenceno, pentametilbenceno; 1,2,3,4-tetraetilbenceno; 1,2,3,5-tetrametilbenceno; 1,2,4-trietilbenceno; 1,2,3-trimetilbenceno, m-butiltolueno, p-butiltolueno; 3,5-dietiltolueno; o-etiltolueno, p-etiltolueno, m-propiltolueno; 4-etil-m-xileno; dimetilnaftalenos, etilnaftaleno; 2,3-dimetilantraceno; 9-etilantraceno; 2-metilantraceno; o-metilantraceno; 9,10dimetilfenantreno; y 3-metil-fenantreno. Compuestos alquilaromáticos de mayor peso molecular también se pueden usar como materiales de partida e incluyen compuestos orgánicos aromáticos tales como son producidos por la alquilación de compuestos orgánicos aromáticos con oligómeros olefínicos. Dichos productos se refieren con frecuencia en la técnica como alquilato e incluyen hexilbenceno, nonilbenceno, dodecilbenceno, pentadecilbenceno, hexiltolueno, noniltolueno, dodeciltolueno, pentadecitolueno, etc. Muy a menudo alquilato se obtiene como una fracción de alto punto de ebullición en donde el grupo alquilo unido al núcleo aromático varía en tamaño desde aproximadamente C6 hasta aproximadamente C12. Cuando el cumeno o el etilbenceno es el producto deseado, el presente procedimiento produce aceptablemente pocos subproductos, tales como n-propilbenceno y xilenos, respectivamente. Estos subproductos producidos en tales casos pueden ser menores que aproximadamente 100 ppm en peso.
El reformado que contiene una mezcla de benceno, tolueno y/o xileno constituye una alimentación particularmente útil para el procedimiento de alquilación de esta descripción.
Los agentes alquilantes que pueden ser útiles en el procedimiento de esta descripción incluyen generalmente cualquier compuesto orgánico alifático o aromático que tiene uno o más grupos alifáticos alquilantes disponibles capaces de reacción con el compuesto aromático alquilable, preferiblemente con el grupo alquilante que posee de 1 a 5 átomos de carbono . Los ejemplos de agentes alquilantes adecuados son olefinas tales como etileno, propileno, los butenos tales como, por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno o isobutileno, y los pentenos; alcoholes (incluidos de monoalcoholes, dialcoholes, trialcoholes, etc.) tales como metanol, etanol, los propanoles, los butanoles y los pentanoles; aldehídos tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, y n-valeraldehído, y haluros de alquilo tales como cloruro de metilo, cloruro de etilo, los cloruros de propilo, los cloruros de butilo, y los cloruros de pentilo, y así sucesivamente. Las mezclas de estos compuestos también pueden ser útiles, tales como, por ejemplo, propileno y mezclas de propanol.
Las mezclas de olefinas ligeras son útiles como agentes alquilantes en el procedimiento de alquilación de esta descripción. En consecuencia, las mezclas de etileno, propileno, butenos y/o pentenos que son los constituyentes principales de una variedad de corrientes de refinería, por ejemplo, gas combustible, gas de escape de una planta de gas que contiene etileno, propileno, etc, gas de escape de un craqueador de nafta que contiene olefinas ligeras, FCC de refinería corrientes propano/propileno, etc., son agentes alquilantes útiles. Por ejemplo, una corriente típica de olefinas ligeras FCC posee la siguiente composición:
- % en peso
- % en mol
- Etano
- 3,3 5,1
- Etileno
- 0,7 1,2
- Propano
- 4,5 15,3
- Propileno
- 42,5 46,8
- Isobutano
- 12,9 10,3
- n-butano
- 3,3 2,6
- Butenos
- 22,1 18,32
- Pentanos
- 0,7 0,4
Los productos de reacción que pueden obtenerse a partir del procedimiento de la presente descripción incluyen etilbenceno a partir de la reacción de benceno con etileno, cumeno a partir de la reacción de benceno con propileno, etiltolueno a partir de la reacción de tolueno con etileno, cimenos a partir de la reacción de tolueno con propileno, y sec-butilbenceno a partir de la reacción de benceno y n-butenos. Mecanismos del procedimiento particularmente preferido de la descripción se refieren a la producción de cumeno por alquilación de benceno con propileno y producción de etilbenceno mediante la alquilación de benceno con etileno.
Los reactivos pueden estar parcialmente o completamente en la fase líquida y pueden ser puros, es decir, exentos de mezcla o dilución intencionada con otro material, o pueden ser puestos en contacto con la composición de catalizador con la ayuda de gases o diluyentes portadores tales como, por ejemplo, hidrógeno, metano y/o nitrógeno.
El procedimiento de alquilación de esta descripción puede llevarse a cabo de tal manera que los reactivos orgánicos, es decir, el compuesto aromático alquilable y el agente de alquilación, se ponen en contacto con actualmente requerido en una zona de reacción adecuada bajo condiciones de alquilación eficaces. Tales condiciones incluyen una temperatura desde aproximadamente 0 ºC hasta aproximadamente 500 ºC, preferiblemente desde aproximadamente 10 ºC hasta aproximadamente 260 ºC, una presión desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 25.000 kPa-a, preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 5.500 kPa-a, una
relación molar de compuesto aromático alquilable frente a agente de alquilación desde aproximadamente 0,1:1 hasta aproximadamente 50:1, preferiblemente desde aproximadamente 0,5:1 hasta aproximadamente 10:1, y una velocidad espacial horaria en peso de alimentación (WHSV) basada en el agente de alquilación desde aproximadamente 0,1 a 500 h-1, preferiblemente desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 100 h-1.
Cuando se alquila benceno con etileno para producir etilbenceno, la reacción de alquilación se lleva a cabo preferiblemente en la fase líquida en condiciones que incluyen una temperatura desde aproximadamente 150 ºC hasta aproximadamente 300 ºC, más preferiblemente desde aproximadamente 170 ºC hasta aproximadamente 260 ºC ; una presión de hasta aproximadamente 20.400 kPa-a, más preferiblemente de aproximadamente 2.000 kPa-a hasta aproximadamente 5.500 kPa-a; una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) basada en el agente de alquilación de etileno desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 h-1 , más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6 h-1, y una relación de benceno frente a etileno en la zona de reacción de alquilación de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 100:1 molar, preferiblemente de 0,5:1 a 50:1 molar, más preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 30:1 molar, lo más preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 molar.
Cuando se alquila benceno con propileno para producir cumeno, la reacción puede tener lugar también en condiciones de fase líquida que incluyen una temperatura de hasta aproximadamente 250 ºC, preferiblemente de hasta aproximadamente 150 ºC, por ejemplo, desde aproximadamente 10 ºC a aproximadamente 125 ºC, una presión de aproximadamente 25.000 kPa-a o menos, por ejemplo, desde aproximadamente 100 a aproximadamente
3.000 kPa-a; una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) basada en agente de alquilación de propileno de
h-1
aproximadamente de 0,1 h-1 a aproximadamente 250 h-1, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 h-1, y una relación de benceno a propileno en la zona de reacción de alquilación desde aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 100:1 molar, preferiblemente desde 0,5:1 a 50:1 molar, más preferiblemente desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 30:1 molar, lo más preferiblemente desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 molar.
Cuando se alquila benceno con un buteno para producir sec-butilbenceno, la reacción también puede tener lugar en condiciones de fase líquida que incluyen una temperatura de hasta aproximadamente 250 ºC, preferiblemente hasta aproximadamente 150 °C, por ejemplo, desde aproximadamente 10 ºC a aproximadamente 125 ºC; una presión de aproximadamente 25.000 kPa-a o menos, por ejemplo, desde aproximadamente 1 a aproximadamente 3.000 kPa-a; una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) basada en el agente de alquilación de buteno de aproximadamente de 0,1 h-1 a aproximadamente de 250 h-1, preferiblemente de aproximadamente 1 h-1 a aproximadamente 50 h-1,y una relación de benceno frente a buteno en la zona de reacción de alquilación de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 100:1 molar, preferiblemente 0,5:1 a 50:1 molar, más preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 30:1 molar, lo más preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 molar.
La zona de reacción útil para la presente descripción debido al pequeño tamaño de las partículas del catalizador puede ser, por ejemplo, en una operación de lecho fijo con baja velocidad lineal a fin de no crear una caída de presión inaceptable; en un reactor continuo de tanque agitado (CSTR); en un lecho en ebullición de funcionamiento en modo de flujo ascendente de tal manera que el catalizador se mueve en una forma de ebullición; o en un bucle de suspensión en donde el catalizador y el material de alimentación forman una suspensión suelta bombeada a través de un tubo que sirve como reactor.
Una operación de lecho fijo útil en la presente descripción con baja velocidad lineal a fin de no crear una caída de presión inaceptable se representa en "Elements of Chemical Reaction Engineering", Fogler, H. Scott, PTR Prentice-Hall, Inc., 1992, § 4.4 y § 8.3.2, y "Perry’s Chemical Engineers’ Handbook", 7ª ed., Perry, Robert H. y Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc., 1997, § 23.
Un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) útil en la presente descripción se representa en "Elements of Chemical Reaction Engineers’ Handbook", Fogler, H. Scott, PTR Prentice-Hall, Inc., 1992, § 8.3.1 y § 5.6.2, y " Perry’s Chemical Engineers’ Handbook", 7ª ed., Perry, Robert H. y Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc., 1997, § 23.
Un lecho en ebullición útil en la presente descripción de funcionamiento en modo de flujo ascendente de tal manera que el catalizador se mueve en una forma de ebullición se representa en "Perry’s Chemical Engineers’ Handbook", 7ª ed., Perry, Robert H. y Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc., 1997, § 23.
Un reactor de suspensión en donde el catalizador y el material de alimentación forman una suspensión suelta agitada en un tanque o bombeada a través de un tubo que sirve como reactor útil en la presente descripción se representa en "Chemical and Catalytic Reaction Engineering”, Carberry, James J., McGraw-Hill , Inc., 1976, § 10.6 y en "Perry’s Chemical Engineers’ Handbook", 7ª ed., Perry, Robert H. y Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc., 1997, § 23.
El catalizador para su uso en la presente descripción puede comprender un tamiz molecular cristalino que tiene la estructura de la zeolita Beta (descrito en la patente de EE.UU. nº 3.308.069) o un tipo de estructura MWW, tal como, por ejemplo, las que tienen un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 y 3,42 ± 0,07 Angstroms. Ejemplos de materiales de tipo de estructura MWW incluyen MCM22 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.954.325), PSH-3 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.439.409), SSZ-25 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.826.667), ERB-1 (descrito en la patente europea nº 0293032), ITQ-1 (descrito en la patente de EE.UU. nº 6.077.498), ITQ-2 (descrito en la patente de EE.UU. nº 6.231.751), ITQ-30 (descrito en el documento WO 2005-118476), MCM-36 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.250.277), MCM-49 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.236.575) y MCM-56 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.362.697). El catalizador puede incluir el tamiz molecular en forma no unida o auto-unida o, de forma alternativa, el tamiz molecular se puede combinar de una manera convencional con un ligante de óxido tal como se detalla en lo sucesivo. Para la mejora de la presente descripción, el tamaño medio de partícula del catalizador fabricado a partir de material extruido debe tener un tamaño desde aproximadamente 125 micrometros hasta aproximadamente 790 micrometros y debe tener un Factor de Eficacia incrementado desde aproximadamente el 25 % hasta aproximadamente el 750 % del de la pieza extruida original. Más específicamente, el catalizador fabricado a partir de material extruido tendrá un tamaño desde aproximadamente 260 micrometros hasta aproximadamente 700 micrometros con un Factor de Eficacia incrementado desde aproximadamente un 50 % hasta aproximadamente un 650 %. Además, poseerá una relación entre la superficie específica externa y el volumen del catalizador desde más que aproximadamente de 79 cm1, preferiblemente desde más que aproximadamente 79 cm-1 hasta aproximadamente 374 cm-1.
Para el procedimiento de reacción de la presente descripción, el efluente del reactor de alquilación contiene un exceso de alimentación de aromáticos, de producto monoalquilado, de productos polialquilados y de diversas impurezas. El compuesto aromático de alimentación se recupera por destilación y se recicla al reactor de alquilación. Por lo general, un pequeño sangrado se toma de la corriente de reciclaje para eliminar las impurezas no reactivas desde el bucle. Las colas de destilación pueden ser destiladas adicionalmente para separar el producto monoalquilado de los productos polialquilados y de otros productos pesados.
Cualquiera de los productos polialquilados separados del efluente del reactor de alquilación se pueden hacer reaccionar con alimentación adicionales aromáticos en un reactor de transalquilación, separado del reactor de alquilación, sobre un catalizador de transalquilación adecuado. El catalizador de transalquilación puede comprender uno o una mezcla de tamices moleculares cristalinos que tienen la estructura de la zeolita Beta, zeolita Y, mordenita
o un material de la familia del MCM-22 que tenga un patrón de difracción de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4 ± 0,25, 6,9 ± 0,15, 3,57 ± 0,07 y 3,42 ± 0,07 Angstroms.
Los datos de difracción de rayos X utilizados para caracterizar las anteriores estructuras de catalizadores se obtienen mediante técnicas estándar utilizando el doblete K-alfa del cobre como radiación incidente y un difractómetro equipado con un contador de centelleo y el ordenador asociado como sistema de recogida de datos. Los materiales que tienen las líneas de difracción de rayos X anteriores incluyen, por ejemplo, MCM-22 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.954.325), PSH-3 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.439.409), SSZ-25 (descrito en la patente de EE.UU. nº 4.826.667), ERB-1 (descrito en la patente europea nº 0293032), ITQ-1 (descrito en la patente de EE.UU. nº 6.077.498), ITQ-2 (descrito en la patente de EE.UU. nº 6.231.751), ITQ-30 (descrito en el documento WO 2005-118476), MCM-36 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.250.277), MCM-49 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.236.575) y MCM-56 (descrito en la patente de EE.UU. nº 5.362.697), siendo el MCM-22 el particularmente preferido.
La zeolita Beta se describe en la patente de EE.UU. nº 3.308.069. La zeolita Y y la mordenita se obtienen de su forma natural, pero también se pueden usar en una de sus formas sintéticas, tales como la Y ultraestable (USY), que se describe en la patente de EE.UU. nº 3.449.070 , la Y intercambiada con tierras raras (REY), que se describe en la patente de EE.UU. nº 4.415.438, y la mordenita TEA (es decir, mordenita sintética preparada a partir de una mezcla de reacción que comprende un agente director de tetraetilamonio, "R"), que se describe en las patentes de EE.UU. nº 3.766.093 y 3.894.104 . Sin embargo, en el caso de la mordenita TEA para su uso en el catalizador de transalquilación, los regímenes de síntesis particular descritos en las patentes indicadas conducen a la producción de un producto de mordenita compuesto predominantemente de cristales grandes con un tamaño mayor de 1 micrómetro y típicamente de aproximadamente 5 a 10 micrometros. Se ha encontrado que el control de la síntesis de modo que la mordenita TEA resultante tenga un tamaño de cristal promedio de menos de 0,5 micrometros da como resultado un catalizador de transalquilación con una actividad considerablemente mejorada para la transalquilación de compuestos aromáticos en fase líquida.
La mordenita TEA de pequeño cristal deseada para la transalquilación se puede producir por cristalización en el seno de una mezcla de síntesis que tenga una composición molar dentro de los siguientes intervalos:
Útil Preferido
R/R + Na+ = > 0,4 0,45-0,7
OH-/SiO2 = <0,22 0,05-0,2
Si/Al2 = > 30-90 35 - 50
H2O/OH = 50-70 50 -60
La cristalización en el seno de esta mezcla de síntesis se realiza a una temperatura de 90 a 200 ºC, durante un tiempo de 6 a 180 horas.
El catalizador para su uso en la presente descripción puede incluir una matriz o ligante de un material óxido inorgánico. Tales materiales de la matriz incluyen sustancias sintéticas o de origen natural así como materiales inorgánicos tales como arcilla, sílice y/u óxidos metálicos. Estos últimos pueden ser de origen natural o estar en forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos metálicos. Las arcillas de origen natural que pueden formar un material compuesto con el material óxido inorgánico incluyen las de las familias de montmorillonita y caolín, cuyas familias incluyen las subbentonitas y los caolines comúnmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras en las que el constituyente mineral principal es halloysita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Tales arcillas se pueden utilizar en estado bruto tal como se extrae de la mina original, o someterse inicialmente a calcinación, tratamiento con ácido o modificación química.
Los materiales útiles específicos de la matriz o ligante del catalizador empleados aquí incluyen sílice, alúmina, circonia, titania, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-circonia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania, así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-circonia, sílice-alúmina-magnesia y sílicemagnesia-circonia. La matriz puede estar en la forma de un co-gel. También se podría utilizar una mezcla de estos componentes.
Las proporciones relativas de tamiz molecular cristalino y ligante o matriz, si están presentes, pueden variar ampliamente con el contenido cristalino del tamiz molecular que varía desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 99 por ciento en peso, y más habitualmente en el intervalo desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 80 por ciento en peso del catalizador total. Por supuesto, el catalizador puede comprender un tamiz molecular auto-unido o un tamiz molecular no unido, siendo con ello un tamiz molecular aproximadamente 100 % cristalino.
El catalizador para uso en la presente descripción, o su componente cristalino del tamiz molecular, pueden o no contener una funcionalidad añadida, tal como, por ejemplo, un metal del Grupo 6 (por ejemplo, Cr y Mo), del Grupo 7 (por ejemplo, Mn y Re) o de los grupos 8, 9 y 10 (por ejemplo, Co, Ni, Pd y Pt), o el fósforo.
El catalizador para uso en la presente descripción debe ser fabricado a partir de material extruido y tener un tamaño medio de partícula dentro del estrecho intervalo de aproximadamente 125 a aproximadamente 790 micrometros y tener un Factor de Eficacia incrementado desde aproximadamente el 25 % a aproximadamente el 750 % del de la pieza extruida original, por ejemplo, desde aproximadamente 260 a aproximadamente 700 micrometros de tamaño con un Factor de Eficacia incrementado desde aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 650% del de la pieza extruida original. Puede hacerse, por ejemplo, reduciendo el tamaño de partícula de extruidos cilíndricos de 0,159 cm o de extruidos con forma trilobulada o cuadrulobulada de 0,127 cm, por ejemplo, mediante trituración y tamizado. Un resumen de los tamices moleculares y/o zeolitas, en términos de producción, modificación y caracterización de tamices moleculares, se describe en el libro "Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification" (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, Londres, 1998, Segunda Edición). Además de los tamices moleculares, se han utilizado materiales amorfos, principalmente sílice, silicato de aluminio y óxido de aluminio, como adsorbentes y soportes de catalizadores. Un número de técnicas sobradamente conocidas, como secado por pulverización, compactación, granulación y extrusión, han sido y están siendo utilizadas para producir macroestructuras en forma de, por ejemplo, partículas esféricas, extruidos, gránulos y pastillas tanto microporosas como de otros tipos de materiales porosos para uso en catálisis, adsorción e intercambio iónico. Un compendio de estas técnicas se describe en "Catalyst Manufacture", A.B. Stiles y T.A. Koch, Marcel Dekker, Nueva York, 1995.
Los ejemplos no limitantes de la presente descripción que implica un mecanismo de alquilación se describen con referencia a los siguientes experimentos. En los experimentos, la actividad del catalizador se define por referencia a la constante cinética de la velocidad que se determina suponiendo cinéticas de reacción de segundo orden. Para una discusión de la determinación de la constante de velocidad cinética, la referencia se refiere a "Heterogeneous Reactions: Analysis, Examples, and Reactor Design, Vol. 2: Fluid-Fluid-Solid Reactions”, por LK Doraiswamy y MM Sharma, John Wiley & Sons, Nueva York (1994) y a "Chemical Reaction Engineering" por O. Levenspiel, Wiley Eastern Limited, Nueva Delhi (1972).
Catalizadores de la prueba
En estos experimentos, a continuación se enumeran los materiales catalizadores ensayados:
El "Material 1" era catalizador MCM-49 que se preparó mediante la extrusión de una mezcla de 80 % en peso de cristales de MCM-49 y 20 % en peso de alúmina en extruidos cuadrulobulados sólidos con un diámetro de 0,127 cm y una longitud de 0,635 cm (en lo sucesivo "Catalizador cuadrulobulado MCM49"). Las partículas de catalizador resultantes poseían una relación entre la superficie específica y el volumen de 78 cm-1 y un Factor de Eficacia de 0,18.
El "Material 2" se preparó a partir del Material 1 por trituración y tamizado del catalizador cuadrulobulado MCM-49 de 0,127 cm en un intervalo de tamaños de partícula de 250 a 297 micrometros. Las partículas de catalizador resultantes poseían una relación entre la superficie específica y el volumen de 344 cm-1 y un Factor de Eficacia de 0,65. El aumento en el Factor de Eficacia del catalizador del Material 1 fue del 261 %.
El "Material 3" era el catalizador MCM-22 que se preparó mediante la extrusión de una mezcla de 65 % en peso. de MCM-22 y 35 % en peso de cristales de alúmina en extruidos cilíndricos sólidos que tienen un diámetro de 0,159 cm y una longitud de 0,635 cm (en lo sucesivo "catalizador cilíndrico MCM-22"). Las partículas cilíndricas resultantes de catalizador MCM-22 poseían una relación entre la superficie específica y el volumen de 34,6 cm-1 y un Factor de
10 Eficacia de 0,08.
El "Material 4" se preparó a partir de Material 3 por trituración y tamizado del catalizador cilíndrico MCM-22 de 0,159 cm para un intervalo de tamaños de partícula de 250 a 297 micrometros. Las partículas de catalizador resultantes poseían una relación entre la superficie específica y el volumen de 344 cm-1 y un Factor de Eficacia de 0,55. El
15 aumento en el Factor de Eficacia del catalizador del Material 3 fue del 587 %.
El "Material 5" fue catalizador de zeolita Beta que se preparó mediante la extrusión de una mezcla de 80 % en peso de cristales de zeolita Beta y 20 % en peso de alúmina extruidos cuadrulobulados sólidos con un diámetro de 0,127 cm (1/20 pulgadas) y una longitud de 0,635 cm (en adelante "catalizador cuadrulobulado Beta"). Las partículas de
20 catalizador cuadrulobulado Beta resultantes poseían una relación entre la superficie específica y el volumen de 78 cm-1 y un Factor de Eficacia de 0,21 basado en la constante de velocidad de segundo orden medida mediante la extrapolación de la velocidad de reacción antes de la desactivación y sin limitaciones en el transporte de masas.
El "Material 6" se preparó a partir de Material 5 por trituración y tamizado del catalizador cuadrulobulado Beta de
25 0,127 cm para un intervalo de tamaños de partícula de 250 a 297 micrometros. Las partículas de catalizador resultantes poseían una relación entre la superficie específica y el volumen de 344 cm-1 y un Factor de Eficacia de 0,73 basado en la constante de velocidad de segundo orden medida mediante la extrapolación de la velocidad de reacción antes de la desactivación y sin limitaciones en el transporte de masas. El aumento en el Factor de Eficacia del catalizador de Material 5 fue del 347 %.
Procedimiento de Medida de la Reactividad un Catalizador
Equipo para las Pruebas Discontinuas
35 Un recipiente Parr de reacción por lotes de 300 ml para la fabricación de cumeno y un recipiente Parr de reacción por lotes de 600 ml para la fabricación de etilbenceno se equiparon cada uno con una varilla agitadora y se utilizó una cesta de catalizador estática para las mediciones de actividad y selectividad. Los recipientes de reacción se equiparon con dos recipientes extraíbles para la introducción de benceno y propileno o etilbenceno, respectivamente.
Pretratamiento de la alimentación
Benceno
45 El benceno se obtuvo de una fuente comercial. El benceno se pasó a través de un recipiente de pretratamiento (recipiente Hoke de 2 l) que contiene partes iguales (en volumen) de tamiz molecular 13X, tamiz molecular 4A, Engelhard F-24 Clay, y Selexsorb CD (en orden desde la entrada a la salida), y después a través de un recipiente de 250 ml que contiene catalizador MCM-22. Todos los materiales de pretratamiento de la alimentación se secaron en un horno a 260 ºC durante 12 horas antes de su uso.
Propileno y Etileno
Propileno y etileno se obtuvieron a partir de una fuente comercial de gases especiales y eran de calidad polímero. El propileno y el etileno se pasaron a través de un recipiente de 300 ml que contenía los materiales de pretratamiento
55 en el siguiente orden:
- a.
- 150 ml de tamiz molecular 5A
- b.
- 150 ml de Selexsorb CD
60 Ambos materiales de protección del lecho se secaron en un horno a 260 ºC durante 12 horas antes de usar.
Nitrógeno
El nitrógeno tenía un grado de ultraelevada pureza y se obtuvo de una fuente comercial de gases especiales. El nitrógeno se hizo pasar a través de un recipiente de 300 ml que contiene los materiales de pretratamiento en el siguiente orden:
- a.
- 150 ml de tamiz molecular 5A
- b.
- 150 ml de Selexsorb CD
Ambos materiales de protección de lecho se secaron en un horno a 260 ºC durante 12 horas antes de usar.
Preparación y cargado del catalizador
Una muestra de 2 gramos de catalizador se secó en un horno con ventilación a 260 ºC durante 2 horas. El catalizador se retiró del horno e inmediatamente se pesó 1 gramo de catalizador. Se utilizaron virutas de cuarzo para forrar la parte inferior de una cesta seguido de la carga del catalizador en la cesta sobre la parte superior de la primera capa de cuarzo. A continuación se colocaron virutas de cuarzo en la parte superior del catalizador. La cesta que contiene el catalizador y las virutas de cuarzo se colocaron en un horno con ventilación a 260 ºC durante la noche durante aproximadamente 16 horas.
El reactor y todos los forros se limpiaron con un disolvente adecuado (tal como tolueno) antes de cada experimento. El reactor y todos los forros se secaron al aire después de la limpieza para eliminar todas las trazas de disolvente de limpieza. La cesta que contiene el catalizador y las virutas de cuarzo se retiraron del horno y se colocaron inmediatamente en el reactor y el reactor se montó inmediatamente.
Secuencia de la Prueba para la Fabricación de Cumeno en una Prueba Discontinua
La temperatura del reactor se fijó a 170 ºC y se purgó con 100 sccm del nitrógeno de ultraelevada pureza durante 2 horas. Después del purgado del reactor con nitrógeno durante 2 horas, la temperatura del reactor se redujo a 130 ºC, la purga de nitrógeno se interrumpió y la ventilación del reactor se cerró. Una cantidad de 156,1 gramos de benceno se cargó en un recipiente de transferencia de 300 ml, realizado en un sistema cerrado. El recipiente de benceno se presurizó a 790 kPa-a con el nitrógeno de ultraelevada pureza y el benceno se transfirió al reactor. La velocidad del agitador se fijó a 500 rpm y se dejó que el reactor alcanzara el equilibrio durante 1 hora.
Después, un recipiente Hoke de transferencia de 75 ml se rellenó con 28,1 gramos de propileno líquido y se conectó al recipiente del reactor, y después se conectó con nitrógeno de ultraelevada pureza a 2.169 kPa-a. Después de transcurrido un tiempo de agitación de benceno de una hora, el propileno se transfirió desde el recipiente Hoke al reactor. La fuente de nitrógeno a 2.169 kPa-a se mantuvo conectada al recipiente de propileno y se abrió al reactor durante toda la ejecución para mantener la presión de reacción constante durante la prueba. Las muestras de productos líquidos se tomaron a 30, 60, 120, 150, 180 y 240 minutos después de la adición del propileno.
Secuencia de la Prueba para la Fabricación de Etilbenceno en una Prueba Discontinua
La temperatura del reactor se fijó a 170 ºC y se purgó con 100 sccm de nitrógeno de ultraelevada pureza durante 2 horas. Después de purgado con nitrógeno en el reactor durante 2 horas, la temperatura del reactor se redujo a 220 ºC, la purga de nitrógeno se interrumpió y la ventilación del reactor se cerró. Una cantidad de 195 gramos de benceno se cargó en un recipiente de transferencia de 600 ml, realizado en un sistema cerrado. El recipiente de benceno se presurizó a 790 kPa-a con el nitrógeno de ultraelevada pureza y el benceno se transfirió al reactor. La velocidad del agitador se fijó a 500 rpm y se dejó que el reactor alcanzara el equilibrio durante 1 hora. Después de transcurrido un tiempo de agitación de benceno de una hora, 39,4 gramos de etileno se introdujo en el reactor. Una fuente de nitrógeno a 2.169 kPa-a se mantuvo conectada al recipiente de reacción durante toda la ejecución para mantener la presión de reacción constante durante la prueba. Se tomaron muestras de productos líquidos a 30, 60, 120, 150, 180 y 240 minutos después de la adición del etileno.
Secuencia de la Prueba para la Fabricación de Cumeno en una Prueba de Lecho Fijo
Estos experimentos se llevaron a cabo en un reactor tubular de lecho fijo de 3/8" (0,9525 cm) o 3/4" (1,905 cm) de diámetro exterior en una configuración de flujo descendente. El horno reactor se controló en modo isotérmico. El catalizador se secó fuera de línea a 260 ºC con ventilación durante 2 horas antes de cargarlo en el reactor. Los experimentos se llevaron a cabo con el catalizador como extruidos enteros cargados en el reactor de 3/8” (0,9525 cm). El lecho de catalizador estaba centrado axialmente en la zona media del horno. El catalizador utilizado era una forma extruida, una forma secada por pulverización, o un extruido triturado y clasificado de 250 micrometros a 297 micrometros dependiendo del experimento. Todos los catalizadores estaban empaquetados con arena inerte para llenar los espacios vacíos intersticiales. Las condiciones de reacción eran 125 ºC, 2.169 kPa-a y la relación molar
benceno/propileno era de 2,8/1. La velocidad espacial horaria en peso se ajustó durante los experimentos y osciló desde 1 h-1 a 320 h-1 sobre una base de propileno.
En el reactor de puesta en marcha, el reactor se llevó a la presión de reacción de 2.169 kPa-a, con nitrógeno de ultraelevada pureza, y se calentó a la temperatura de reacción de 125 ºC antes de la introducción de la alimentación. Se dejó que el catalizador alcanzara el equilibrio durante 1 a 2 días para lograr el estado de equilibrio antes de que los datos fueran recogidos.
El catalizador cuadrulobulado MCM-49 (Material 1), el catalizador cilíndrico MCM-22 (Material 3), y los catalizadores de 250 a 297 micrometros (una media de 274 micrometros) preparados a partir de ellos por trituración y tamizado (Materiales 2 y 4, respectivamente) se ensayaron según el procedimiento de ensayo discontinuo de cumeno. El catalizador cuadrulobulado MCM-49 (Material 1) y el catalizador de 250 a 297 micrometros (una media de 274 micrometros) preparados a partir de él por trituración y tamizado (Material 2) se ensayaron según el procedimiento de ensayo discontinuo de etilbenceno. El catalizador cuadrulobulado MCM-49 (Material 1), el catalizador cilíndrico Beta (Material 5), y los catalizadores de 250 a 297 micrometros (una media de 274 micrómetros) preparados a partir de él por trituración y tamizado (Materiales 2 y 6, respectivamente) se ensayaron según el procedimiento de lecho fijo de cumeno.
Ejemplo 1
En estos experimentos, el cumeno se fabricó poniendo en contacto 5,55 partes en peso de benceno y 1 parte en peso de propileno en el reactor de suspensión discontinuo usando el procedimiento detallado anteriormente para la Secuencia de Prueba para la Fabricación de Cumeno en una Prueba Discontinua sobre catalizadores seleccionados individualmente a partir de Materiales 1, 2 y 3. Los productos cumeno (isopropilbenceno, IPB) y diisopropilbenceno (DIPB) se recogieron de cada experimento y se encontró que el catalizador para su uso en la presente descripción, es decir, el Material 2, proporcionaba aproximadamente una reducción del 30% en la proporción DIPB/IPB. Asimismo, el Material 2 produjo una actividad aproximadamente un 288% mayor que el Material 1, y una actividad aproximadamente un 600% mayor que el Material 3.
Ejemplo 2
En estos experimentos, el cumeno se fabricó poniendo en contacto 5,55 partes en peso de benceno y 1 parte en peso de propileno en el reactor de suspensión discontinuo usando el procedimiento detallado anteriormente para la Secuencia de Prueba para la Fabricación de Cumeno en una Prueba Discontinua sobre el catalizador que comprende un catalizador cuadrulobulado MCM-49 de 0,127 cm (Material 1) y el catalizador de 250 a 297 micrometros preparados a partir de é por trituración y tamizado (Material 2). Los productos cumeno (isopropilbenceno, IPB) y diisopropilbenceno (DIPB) se recogieron de cada experimento y se encontró que el Material 2 proporcionaba una reducción del 30% en la relación DIPB / IPB.
Ejemplo 3
En estos experimentos, el cumeno se fabricó poniendo en contacto 5,55 partes en peso de benceno y 1 parte en peso de propileno en el reactor de suspensión discontinuo usando el procedimiento detallado anteriormente para la Secuencia de la Prueba para la Fabricación de Cumeno en una Prueba Discontinua sobre el catalizador que comprende el catalizador cilíndrico MCM-22 (Material 3) y el catalizador de 250 a 297 micrometros preparados a partir de él por trituración y tamizado (Material 4). Los productos cumeno (isopropilbenceno, IPB) y diisopropilbenceno (DIPB) se recogieron de cada experimento y se encontró que el catalizador de Material 4 proporcionaba una reducción del 13% en la relación DIPB/IPB.
Ejemplo 4
En estos experimentos, etilbenceno se fabricó poniendo en contacto 0,95 partes en peso de benceno y 1 parte en peso de etileno en el reactor de suspensión discontinuo usando el procedimiento detallado anteriormente para la Secuencia de la Prueba para la Fabricación de Etilbenceno en una Prueba Discontinua sobre un catalizador que comprende un catalizador cuadrulobulado MCM-49 de 0,127 cm (Material 1) y el catalizador de 250 a 297 micrometros preparados a partir de él por trituración y tamizado (Material 2). Los productos etilbenceno (EB) y dietilbenceno (DEB) se obtuvieron de cada experimento y se encontró que el catalizador del Material 2 proporcionaba una reducción del 23% en la relación DEB/EB.
Ejemplo 5
En estos experimentos, el cumeno se fabricó poniendo en contacto 5,2 partes en peso de benceno y 1 parte en peso de propileno en el micro reactor de lecho fijo utilizando el procedimiento detallado anteriormente para la Secuencia de la Prueba para la Fabricación de Cumeno en una Prueba de Lecho Fijo sobre un catalizador que comprende un catalizador cuadrulobulado MCM-49 de 0,127 cm-1 (Material 1) y el catalizador de 250 a 297 micrometros preparados
a partir de él por trituración y tamizado (Material 2). Los productos cumeno (isopropilbenceno, IPB) y diisopropilbenceno (DIPB) se recogieron de cada experimento y se encontró que el Ejemplo 8 proporcionaba una reducción del 54% en la relación DIPB/IPB.
5 Ejemplo 6
En estos experimentos, el cumeno se fabricó poniendo en contacto 5,2 partes por peso de benceno y 1 parte en peso de propileno en el reactor de suspensión discontinuo usando el procedimiento detallado anteriormente para la Secuencia de la Prueba para la Fabricación de Cumeno en una Prueba Discontinua sobre el catalizador que
10 comprende el catalizador cuadrulobulado Beta (Material 5) y el catalizador de 250 a 297 micrometros preparado a partir de él por trituración y tamizado (Material 6). Los productos cumeno (isopropilbenceno, IPB) y diisopropilbenceno (DIPB) se recogieron de cada experimento y se encontró que el catalizador de Material 6 proporcionaba una reducción del 65 % en la relación DIPB/IPB antes de la desactivación.
15 Ejemplo 7
En una reacción en CSTR simulado llevado a cabo en la fase líquida a 130 ºC, una presión de entrada de 2.413 kPa, y una WHSV de 76,5 h-1 basada en propileno, el volumen de catalizador de 16,8 m3 que comprende catalizador de Material 1, el material de alimentación que comprende 25 partes en peso de propileno y 75 partes en peso de
20 benceno, la transformación de propileno era de 32,4 %. Simulando la misma reacción CSTR con catalizador que comprende el catalizador cuadrulobulado MCM-49 después de haber sido triturado y tamizado para tener de 250 a muestra que en un reactor de tanque agitado continuo, las partículas de catalizador para tener un tamaño dentro de los requisitos de la presente descripción son eficaces en incrementar la transformación de propileno en reacción con benceno en la fase líquida.
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para preparar un compuesto aromático monoalquilado en una zona de reacción, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un material de alimentación que comprende un compuesto5 aromático alquilable y un agente de alquilación con un material catalítico en partículas en condiciones de reacción de alquilación, en donde dicho material catalítico en partículas se fabrica por trituración y tamizado del extruido y comprende partículas con un tamaño desde 125 micrometros a 790 micrometros que poseen un relación entre la superficie específica y el volumen mayor de 79 cm-1 y un Factor de Eficacia incrementado de 25 % a 750 % del de la pieza extruida original, en donde el Factor de Eficacia es la constante de la velocidad de la reacción de alquilación del catalizador que se ensaya dividido por la constante de la velocidad de la reacción de alquilación sin limitación de la transferencia de masa, en donde el cálculo de la constante de la velocidad de la reacción de alquilación se basa en una solución para la expresión de segundo orden de la velocidad en un orden reactor discontinuo.
- 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho material catalítico en partículas comprende15 partículas cuyo tamaño va de 260 micrometros a 700 micrometros que presenta un Factor de Eficacia incrementado de 50 % a 650 % del de la pieza extruida original y posee una relación entre la superficie específica y el volumen de más de 79 cm-1 hasta 374 cm-1.
- 3. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho compuesto aromático alquilable se selecciona del grupo que consiste en benceno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno, fenantreno, tolueno, xileno, isopropilbenceno, n-propilbenceno, alfa-metilnaftaleno, etilbenceno, mesitileno, dureno, cimenos, butilbenceno, pseudocumeno, o-dietilbenceno, m-dietilbenceno, p-dietilbenceno, isoamilbenceno, isohexilbenceno, pentaetilbenceno, pentametilbenceno; 1,2,3,4-tetraetilbenceno; 1,2,3,5tetrametilbenceno; 1,2,4-trietilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, m-butiltolueno, p-butiltolueno; 3,5-dietiltolueno; o25 etiltolueno, p-etiltolueno, m-propiltolueno; 4-etil-m-xileno; dimetilnaftalenos; etilnaftaleno; 2,3-dimetilantraceno; 9etilantraceno; 2-metilantraceno; o-metilantraceno; 9,10-dimetilfenantreno; 3-metil-fenantreno y mezclas de los mismos.
-
- 4.
- El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en donde dicho material de alimentación comprende alquilatos o reformado.
-
- 5.
- El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en donde dicho agente de alquilación se selecciona del grupo que consiste en olefinas, alcoholes, aldehídos, haluros de alquilo y mezclas de los mismos.
35 6. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en donde dichas condiciones de reacción incluyen una temperatura de 0 ºC a 500 ºC, una presión de 0,2 hasta 25.000 kPa-a, una relación molar de compuesto aromático alquilable a agente de alquilación de 0,1:1 a 50:1, y una velocidad espacial horaria en peso de alimentación (WHSV) basada en el agente de alquilación de 0,1 a 500 h-1. -
- 7.
- El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en donde el material catalítico en partículas comprende un material cristalino poroso seleccionado del grupo que consiste en un material de la familia MCM-22, zeolita Beta y mezclas de los mismos.
-
- 8.
- El procedimiento de la reivindicación 7, en donde dicho material de la familia MCM-22 comprende un silicato
45 cristalino que tiene la estructura de MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49 o MCM-56. -
- 9.
- El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en donde dicha zona de reacción está en un reactor seleccionado del grupo que consiste en un reactor de lecho fijo, un reactor de tanque agitado continuo, un reactor de lecho en ebullición de funcionamiento en modo de flujo ascendente, y un reactor de bucle de suspensión en donde el material catalítico en partículas y el material de alimentación forman una suspensión suelta bombeada a través de un tubo.
-
- 10.
- El procedimiento de cualquier reivindicación precedente en donde dicho agente de alquilación comprende
55 olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno, propileno, los butenos, los pentenos y las mezclas de los mismos. - 11. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente en donde dicho agente de alquilación es etileno, dicho compuesto aromático alquilable es benceno y dicho compuesto aromático monoalquilado es etilbenceno, en donde dichas condiciones de reacción incluyen una temperatura de 150 ºC a 300 ºC, una presión de hasta 20.400 kPa-a, una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) basada en el agente de alquilación de etileno de 0,1 a 20 h-1, y una relación de benceno frente a etileno en la zona de reacción de 0,5:1 a 50:1 molar.
- 12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde dicho agente de alquilación es 65 propileno, dicho compuesto aromático alquilable es benceno y dicho compuesto aromático monoalquilado escumeno, en donde dichas condiciones de reacción incluyen una temperatura de hasta 250 ºC, una presión de 25.000 kPa-a o menos, una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) basada en agente de alquilación de propileno de 0,1 h-1 a 250 h-1, y una relación de benceno frente a propileno en la zona de reacción de 0,5:1 a 50:1 molar.
- 13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde dicho agente de alquilación comprende 1-buteno, 2-buteno o isobutileno y dicho compuesto aromático monoalquilado es sec-butilbenceno, en donde dichas condiciones de reacción incluyen una temperatura de hasta 250 °C, una presión de 25.000 kPa-a o menos, una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) basada en un agente de alquilación de 0,1 h-1 a 250 h-1,y una relación de benceno frente a agente de alquilación en la zona de reacción de 0,5:1 a 100:1 molar
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