CN109574779B - 2-烷基蒽的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蒽烷基化反应技术领域,公开了一种2‑烷基蒽的生产方法,该方法包括在催化剂的存在下,将含有蒽和烷基化溶剂的原料液与烷基化试剂接触,进行烷基化反应,其中,所述烷基化反应在膜反应器中进行,将含有蒽和烷基化溶剂的原料液以循环流动的方式送入膜反应器的管程中,将经过气化的烷基化试剂送入膜反应器的壳程中,并通过部分管壁为可透过烷基化试剂分子的分离介质进入管程中,与所述原料液以及设置在管程中的催化剂床层接触。本发明提供的2‑烷基蒽的生产方法能够显著提高产物2‑烷基蒽的选择性,同时烷基化溶剂和催化剂均可循环使用,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基化的方法,具体地说,涉及一种催化蒽与烷基化试剂反应生成2-烷基蒽的方法。
背景技术
过氧化氢是一种重要的绿色基础化学品,具有很高的产业关联度,自2008年起,我国已成为过氧化氢生产的第一大国,2015年消耗量已超过1000万t/a(按27.5%计)。目前,国内外生产过氧化氢的工艺技术主要是蒽醌法。该过程中的2-烷基蒽醌作为工艺过程的“载体”,直接影响着过氧化氢的品质和产量。苯酐法是生产2-烷基蒽醌的主要方法,但该工艺存在严重的环境污染问题。生产1t乙基蒽醌,需要消耗1.76t无水AlCl3和4.2t发烟H2SO4(20质量%)。因此,基于环境保护及绿色化生产角度考虑,开发2-烷基蒽醌的绿色化生产方法是十分必要的。
采用2-烷基蒽经氧化制得2-烷基蒽醌的技术具有工艺流程简单和环境污染小等优势,被认为是绿色的工艺技术,但是该工艺目前存在的问题是至今未见2-烷基蒽的生产技术报道。
US 4255343公开了一种2-叔戊基蒽的合成方法,该方法先将蒽、三氯苯、甲磺酸在一定温度和压力条件下均匀混合后,再向体系中引入烯烃与蒽发生烷基化反应。固体产物主要是剩余的蒽及系列烷基蒽产物,其中蒽占42重量%,2-烷基蒽占47重量%,其余为蒽双取代产物和其他副产物。
TW 200623958公开了一种采用离子液体催化蒽烷基化的方法,该方法中提到的烷基化反应的催化体系为含有60-93.7重量%离子液体和1-8重量%氯化铝的混合物。在实施例中记载,以BmimPF6作为溶剂,并加入适量AlCl3,催化蒽与叔丁基氯在70℃下发生烷基化反应,产物2,6-叔丁基蒽的产率为90%。
陈敏等人研究了不同催化体系对蒽与2-氯丙烷的烷基化反应过程的影响,综合对比了无水AlCl3、[E,B,O-mim]Cl-AlCl3离子液体和AIPW12O40(杂多酸盐磷钨酸铝)等催化体系对目标产物2-异丙基蒽选择性和收率的影响。研究表明,采用离子液体催化效果最好,在反应温度为30℃,反应时间为4小时的情况下,目标产物的选择性为77.1%,收率为69.2%。
对比现有的蒽烷基化技术不难发现,液体酸催化蒽与烷基化试剂发生反应时,2-烷基蒽的选择性差,蒽的双取代产物和其他副产物含量较多,而且采用离子液体作为催化体系时,成本较高且催化剂难以循环使用。因此,需要开发一种具有工业应用前景的可以显著提高产物2-烷基蒽选择性的2-烷基蒽的生产方法,同时满足溶剂和催化剂均可循环使用的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的2-烷基蒽的生产方法,该方法可以显著提高产物2-烷基蒽的选择性,同时溶剂和催化剂均可循环使用,具有良好的工业应用的前景。
为了实现上述目的,本发明提供一种2-烷基蒽的生产方法,该方法包括在催化剂的存在下,将含有蒽和烷基化溶剂的原料液与烷基化试剂接触,进行烷基化反应,其中,
所述烷基化反应在膜反应器中进行,将含有蒽和烷基化溶剂的原料液以循环流动的方式送入膜反应器的管程中,将经过气化的烷基化试剂送入膜反应器的壳程中,并通过部分管壁为可透过烷基化试剂分子的分离介质进入管程中,与所述原料液以及设置在管程中的催化剂床层接触。
本发明提供的2-烷基蒽的生产方法能够显著提高产物2-烷基蒽的选择性,同时烷基化溶剂和催化剂均可循环使用,具有良好的工业应用的前景。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式的2-烷基蒽的生产流程示意图;
图2是本发明提供的2-烷基蒽的生产方法中所使用的膜反应器的示意图。
附图标记说明
1 壳程 3 管程
2 分散接触区 6 强化反应区
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明,所述2-烷基蒽的生产方法包括在催化剂的存在下,将含有蒽和烷基化溶剂的原料液与烷基化试剂接触,进行烷基化反应,其中,
所述烷基化反应在膜反应器中进行,将含有蒽和烷基化溶剂的原料液以循环流动的方式送入膜反应器的管程中,将经过气化的烷基化试剂送入膜反应器的壳程中,并通过部分管壁为可透过烷基化试剂分子的分离介质进入管程中,与所述原料液以及设置在管程中的催化剂床层接触。
根据本发明的一种具体实施方式,所述膜反应器的结构如图2所示。所述膜反应器包括外部的壳程1和设置在壳程1内的管程3。其中,壳程1为气化的烷基化试剂的气相进料空间,管程3为膜反应器的反应区,管程3内设置有烷基化催化剂床层,且为含有蒽和烷基化溶剂的原料液的进料空间,是蒽发生烷基化反应的场所。
根据本发明,为了更好地实现本发明的发明目的,如图2所示,所述膜反应器的管程沿着其轴向方向设置有分散接触区2和强化反应区6,分散接触区2的管壁为可透过烷基化试剂分子的分离介质,强化反应区6的管壁为不能透过烷基化试剂分子的介质。分散接触区2的结构特点是该管程部分的管壁为可透过烷基化试剂分子的分离介质,烷基化试剂气相分子可以在该可透过烷基化试剂分子的分离介质两侧的压差作用下,沿管程的径向方向穿过所述分离介质,均匀分散式的进入管程3内与其中的催化剂床层和蒽接触并发生烷基化反应。强化反应区6的结构特点是该管程部分的管壁为实体结构,即该部分管壁为不可透过烷基化试剂分子的介质,没有物料可以沿着管程的径向方向流动,目的是为均匀混合后的物料再提供一段充足的接触和反应空间,进而达到强化反应的目的。
本发明对所述分散接触区2和强化反应区6的上下位置关系的设置没有特别限定,但是,为了能够使蒽的烷基化反应更充分,使得烷基化试剂气相分子在以均匀分散的方式进入管程3之后能够进一步强化反应的进程,所述含有蒽和烷基化溶剂的原料液在管程3中的流动方向为:先经过分散接触区2,再经过强化反应区6。为了进一步强化所述含有蒽和烷基化溶剂的原料液、催化剂和气化的烷基化试剂的接触混合,强化反应区6的高度占管程3中催化剂床层总高度的50-90%,分散接触区2的高度占管程3中催化剂床层总高度的10-50%,更优选,强化反应区6的高度占管程3中催化剂床层总高度的50-70%,分散接触区2的高度占管程3中催化剂床层总高度的30-50%。
根据本发明,所述可透过烷基化试剂分子的分离介质可以为各种能够允许烷基化试剂气相分子透过的分离介质,从更好地实现烷基化试剂气相分子以均匀分散的方式进入管程3内的角度看考虑,所述可透过烷基化试剂分子的分离介质包括设置在外层的支撑结构和设置在内层的气体分离膜,进一步优选,所述支撑结构为无机材料层,更优选为金属膜和/或陶瓷膜,其中,所述金属膜可以是不锈钢金属膜;所述陶瓷膜材质可以是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、碳化硅、莫来石、堇青石、石墨烯、人造纤维、天然沸石和高岭土等中的一种或多种;所述气体分离膜由选自聚砜、聚酰亚胺和聚苯醚中的至少一种材料形成,更优选为由聚酰亚胺形成。此外,前述的方位描述“内、外”是指沿着膜反应器管程3径向方向的内、外。
根据本发明,为了进一步强化所述含有蒽和烷基化溶剂的原料液、催化剂和气化的烷基化试剂的接触混合,所述含有蒽和烷基化溶剂的原料液采取高速循环流动的方式穿过管程中的催化剂床层,进一步优选,含有蒽和烷基化溶剂的原料液在管程中的催化剂床层中的循环空塔流速为0.01-1.5m/s,优选为0.05-1m/s;气化的烷基化试剂的质量空速为0.01-1h-1,优选为0.02-0.5h-1。
在本发明中,所述蒽烷基化反的其他条件可以按照本领域常规的方式进行。其中,发生烷基化反应的原料为蒽,烷基化溶剂为可以溶解蒽的惰性有机溶剂,例如,所述烷基化溶剂选自C6-C12的链烷烃或者环烷烃以及苯的一元、二元或多元取代物中的一种或多种;其中,苯的一元、二元或多元取代物中的取代基为C1-C4的烷基和卤族元素中的一种或多种;进一步优选,所述烷基化溶剂为苯的取代物;最优选所述烷基化溶剂为1,3,5-三甲苯。
为了方便进料,通常先将蒽和烷基化溶剂混合配制成原料液,其中蒽的含量可以为5-60重量%,优选为8-50重量%。为了更利于烷基化反应的进行,优选情况下,在将气化的烷基化试剂与含有蒽和烷基化溶剂的原料液接触之前,还包括将所述原料液的温度升温至配制温度为100-250℃,优选为120-200℃。
在本发明中,与原料蒽发生烷基化反应生成2-烷基蒽的物质为烷基化试剂,所述烷基化试剂的种类为本领域技术人员所公知,例如,所述烷基化试剂为C2-C8,优选为C4-C6的烯烃、醇、卤代烃和醚中的一种或多种,更优选为C4-C6的异构单烯烃。
在本发明中,烷基化反应发生条件一般包括:反应温度为100-250℃,优选为120-200℃;以表压计,膜反应器内的压力为0.01-1MPa,优选0.05-0.5MPa,所述膜反应器内的压力指管程内的压力;蒽与气化的烷基化试剂的总摩尔比为0.2:1-20:1,优选为0.5-5:1。
根据本发明,为了能够进一步保证气化的烷基化试剂透过管程的分散接触区的可透过烷基化试剂分子的分离介质进入管程中进行烷基化反应,所述壳程的压力大于管程的压力,壳程的压力与管程的压力之差为0.01-1MPa,优选为0.05-0.5MPa。控制膜反应器内的压力(即管程压力)以及保持壳程与管程之间压差的方法为本领域技术人员所公知。例如,管程区与原料液储罐相连通,通过控制原料液储罐的压力,即可以控制管程压力;壳程区与烷基化试剂气化设备相连通,通过控制气化设备的压力,即可以控制壳程区的压力。
在本发明中,用来催化蒽与烷基化试剂发生反应的催化剂通常为固体酸催化剂。优选情况下,所述固体酸催化剂含有活性分子筛和粘结剂。本发明对所述固体酸催化剂中活性分子筛和粘结剂的含量没有特别限定,只要粘结剂的量足以使活性分子筛成型并具有一定强度,且活性分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地,以所述固体酸催化剂的总重量为基准,所述活性分子筛的含量可以为1-99重量%,粘结剂的含量可以为1-99重量%。从平衡催化剂的强度以及催化活性的角度出发,以所述固体酸催化剂的总重量为基准,活性分子筛的含量为30-95质量%,粘结剂的含量为5-70质量%。
本发明对于所述活性分子筛以及粘结剂的种类没有特别限定,可以为本领域的常规选择。一般地,所述活性分子筛可以选自X分子筛、Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和介孔分子筛中的一种或多种,优选为Y型分子筛。所述粘结剂可以是无机粘结剂或者有机粘结剂,优选为无机粘结剂。所述无机粘结剂可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐,例如所述粘结剂可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种,更优选为氧化铝。
本发明对于固体酸催化剂的形状没有特别限定,可以为本领域的常规选择。例如,可以为球形、条形、环形、三叶草形等,为了便于填料,优选为球形颗粒,球形颗粒的粒径范围可以为0.6-8mm,更优选为1-5mm。
根据本发明,优选情况下,催化剂床层的高度占膜反应器总高度的30-90%,更优选为40-85%,管程的高径比为4:1-80:1,更优选为6:1-40:1。
根据本发明,所述烷基化反应过程为间歇操作,在一个反应周期内,含有蒽和烷基化溶剂的原料液以循环流动的方式不断在膜反应器管程中循环,与不断透过分离介质进入膜反应器管程中的气化的烷基化试剂接触反应,在烷基化反应结束后,该方法还可以包括将含有反应产物的混合物进行分离,得到烷基化溶剂和未反应的蒽以及目标产品2-烷基蒽。其中,蒽与烷基化试剂的总摩尔比(即,蒽烯摩尔比N)是决定烷基化反应结束的条件。由于蒽的投入量是固定的,通过含有蒽与烷基化溶液的原料液的不断循环和烷基化试剂(烯烃)的不断消耗扩散进入反应区发生反应,通过监测比如流量计计量烷基化试剂(烯烃)的消耗量,当烷基化试剂(烯烃)的消耗量达到了设定的蒽烯摩尔比N时,则可以认为此周期的反应结束。所述分离方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行,例如,由于烷基化试剂、蒽及2-烷基蒽彼此间存在较大的沸点差异,可以采用公知的减压蒸馏分离技术进行分离。分离得到的烷基化溶剂以及未反应的原料蒽可以循环使用。此外,催化剂也可以循环使用。
根据本发明的一种具体实施方式,如图1所示,本发明提供的2-烷基蒽的生产流程主要包括:进料系统、烷基化反应系统和分离系统三个部分。
所述进料系统包括烷基化试剂进料以及含有蒽与烷基化溶剂的原料液进料两个部分。其中,所述烷基化试剂需要经过气化后引入烷基化反应系统,含有蒽与烷基化溶剂的原料液在原料液储罐与膜反应器之间循环流动,所述含有蒽与烷基化溶剂的原料液则需要先混合为均相并优选加热后通过循环泵引入烷基化反应系统。
所述烷基化反应系统主要包括所述膜反应器和循环泵。烷基化试剂气相分子通过管程的分散接触区的可透过烷基化试剂分子的分离介质两侧的压差作用下,沿管程的径向方向穿过所述分离介质,均匀分散式的进入管程内与其中的催化剂床层和由循环泵不断送入的含有蒽和烷基化溶剂的混合物接触并与蒽发生烷基化反应,混合后的物料在管程的强化反应区进一步接触和反应,以强化反应的进行。
反应结束后,反应产物被送入分离系统,分离出蒽及烷基化溶剂可循环使用,分离出2-烷基蒽作为目标产物收集。
更具体地说,如图1所示,所述反应系统包括进料系统、烷基化反应系统和分离系统。整个工艺运行过程为间歇操作。通过循环泵将配制成均相的含有蒽和烷基化溶剂的原料液以循环流动的方式送入膜反应器的管程中,与设置在膜反应器的管程中的催化剂进行充分接触并在膜反应器管程中的催化剂床层和原料液储罐间高速循环流动。所述膜反应器管程的分散接触区和强化反应区的位置关系使得,循环流动的含有蒽和烷基化溶剂的原料液先经过所述分散接触区再经过所述强化反应区。经过气化设备气化后的烷基化试剂被引入膜反应器的壳程1中,在膜反应器的管程的分散接触区2的可透过烷基化试剂分子分离介质的作用下,控制烷基化试剂气体进料的压力,只有烷基化试剂分子可以在分离介质两侧的压差下均匀分散地进入膜反应器的管程3中的催化剂床层中与催化剂和含有蒽和烷基化溶剂的原料液进行接触并发生烷基化反应。在分散接触区2的可透过烷基化试剂分子分离介质的高度均匀分散化作用下,可使得穿过所述分离介质的烷基化试剂分子以小气泡的形式均匀分散进入催化剂床层,提高了局部区域蒽与烷基化试剂的摩尔比,促进了烷基化试剂的消耗,提高了烷基化试剂的反应效率。同时,由于物料高速的循环流动,使得床层内的物料混合均匀后的物料在经过强化反应区进一步分散了烷基化试剂和强化了主反应的进行,反应后混合物料循环流回用于储存所述含有蒽和烷基化溶剂的原料液的储罐。在本发明中,所述含有蒽和烷基化溶剂的原料液采取高速循环流动的方式穿过管程中的催化剂床层,目的是强化所述原料液、催化剂和烷基化试剂的接触混合。当反应消耗的烷基化试剂达到设定要求后,停止烷基化试剂的进料和含有蒽和烷基化溶剂的原料液的循环流动,将此操作周期的全部反应混合物送入分离系统进行分离操作,分离出的烷基化溶剂和蒽可循环使用,分离出的2-烷基蒽作为产品收集。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
蒽烷基化反应产物中除去溶剂后的物质组成数据采用色谱分析的方法获得。
色谱分析方法:Agilent公司7890A,色谱柱为DB-1(50m×0.25mm×0.25μm)。进样口温度:330℃,进样量:0.2μL,分流比为20:1,载气为氮气,恒流模式流速为0.7mL/min,程序升温:110℃保持10min后以5℃/min速率升至320℃,保持18min。FID检测器:温度为350℃,氢气流量:35mL/min,空气流量:350mL/min,尾吹气为氮气,流量:25mL/min。
定义蒽转化率为X,(mol/mol)、基于摩尔量计算的物质选择性为S,(mol/mol)、由于蒽及烷基蒽产物的校正因子相近,采用各物质的色谱峰面积百分比来表示其质量分数,再结合各物质的分子量,计算出各物质的基于摩尔量的分数W,(mol/mol)。
采用AN表示蒽、2-t-C5-AN表示2-叔戊基蒽、s-Ci-AN表示除去2-叔戊基蒽的其他单烷基蒽产物、d-Ci-AN表示双烷基蒽产物。
蒽的转化率如式1所示:
2-叔戊基蒽的选择性如式2所示:
其他单烷基蒽的选择性如式3所示:
双烷基蒽的选择性如式4所示:
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的2-烷基蒽的生产方法。
烷基化反应采用2-甲基-2-丁烯作为烷基化试剂,均三甲苯作为烷基化溶剂,蒽为反应原料。
工艺流程参考图1。在含有蒽及烷基化溶剂的原料罐中蒽的初始浓度为40重量%、一次投入蒽575g、均三甲苯1000ml、在温度165℃下配制成原料液。蒽烯的总摩尔比为2:1,2-甲基-2-丁烯总进料量为113g,经过气化后进入膜反应器的壳程,通过流量计监测烯烃消耗量。
膜反应器管程内径30mm,总高0.8m。催化剂装填量为283g,装填高度为0.6m。膜反应器中管程下部为分散接触区,上部为强化反应区,强化反应区的高度占总催化剂装填高度的50%,分散接触区的高度占总催化剂装填高度的50%。催化剂为含有活性Y型分子筛的球形催化剂,采用氧化铝作为粘结剂,以催化剂的总重量为基准,活性Y分子筛含量为80重量%,粘结剂的含量为20重量%,催化剂颗粒的平均粒径为2mm。分散接触区的管壁的分离介质为无机-有机杂化材料,管壁的内层为无机支撑结构,外层为有机膜材料,作为支撑结构的无机材料为氧化铝陶瓷膜,平均孔径5μm,厚度10mm,作为分离介质的有机膜材料为聚酰亚胺、厚度为120μm。
烷基化反应条件包括:烷基化反应温度为165℃、压力为0.1MPa(管程压力)、管程下部分散接触区的分离介质两侧的压差控制在0.15MPa(壳程压力大于管程压力)、戊烯的质量空速为0.08h-1、催化剂床层中的原料液的循环空塔流速为0.5m/s。含有蒽和均三甲苯的反应混合液在原料液储罐和膜反应器管程间高速循环流动,当监测到戊烯的消耗量达到设定值(即蒽烯总摩尔比=2:1)后,停止戊烯进料,反应结束。抽出部分反应液经稀释、萃取和洗涤后进行色谱分析,蒽的转化率、分离得到的目标产物2-叔戊基蒽的选择性以及其他单烷基蒽以及双烷基蒽的选择性如表1所示。其余反应液进行减压蒸馏分离,分别分离出均三甲苯、蒽和2-叔戊基蒽。分离出的均三甲苯和蒽可作为下一运行周期的烷基化溶剂和反应原料,同时根据原料液组成,补充定量的烷基化溶剂和蒽。分离出的2-戊基蒽作为产品收集。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的2-烷基蒽的生产方法。
按照与实施例1相同的方法生产2-烷基蒽,不同的是:蒽初始浓度为15重量%、蒽一次投入153g、均三甲苯1000ml、在温度120℃下配制成原料液。蒽烯总摩尔比为2:1、2-甲基-2-丁烯总进料量30g。
膜反应器管程内径15mm、总高0.8m。催化剂装填量为75g、装填高度为0.62m、强化反应区的高度占总催化剂装填高度的50%,分散接触区的高度占总催化剂装填高度的50%。
烷基化反应条件包括:烷基化反应温度为120℃、压力为0.1MPa(管程压力)、管程下部分散接触区的分离介质两侧的压差控制在0.15MPa(壳程压力大于管程压力)、2-甲基-2-丁烯的质量空速为0.08h-1、催化剂床层中的原料液的循环空塔流速为0.5m/s。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的2-烷基蒽的生产方法。
按照与实施例1相同的方法生产2-烷基蒽,不同的是:蒽初始浓度为15重量%、蒽一次投入153g、均三甲苯1000ml、在温度120℃下配制成原料液。蒽烯总摩尔比为1.2:1、2-甲基-2-丁烯总进料量50g。
膜反应器管程内径20mm、总高0.8m、催化剂装填量为125g、装填高度为0.6m、强化反应区的高度占总催化剂装填高度的50%,分散接触区的高度占总催化剂装填高度的50%。
烷基化反应条件包括:烷基化反应温度为120℃、压力为0.1MPa(管程压力)、管程下部分散接触区的分离介质两侧的压差控制在0.15MPa、甲基-2-丁烯的质量空速为0.08h-1、催化剂床层中的原料液循环空塔流速为0.5m/s。
蒽的转化率、分离得到的目标产物2-叔戊基蒽的选择性以及其他单烷基蒽以及双烷基蒽的选择性如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的2-烷基蒽的生产方法。
按照与实施例1相同的方法生产2-烷基蒽,不同的是:蒽初始浓度为15重量%、蒽一次投入153g、均三甲苯1000ml、在温度165℃下配制成原料液。蒽烯总摩尔比为1.2:1、2-甲基-2-丁烯总进料量50g。
膜反应器管程内径20mm、总高0.8m、催化剂装填量为125g、装填高度为0.6m、强化反应区的高度占总催化剂装填高度的50%,分散接触区的高度占总催化剂装填高度的50%。
烷基化反应条件包括:烷基化反应温度为165℃、压力为0.3MPa(管程压力)、管程下部分散接触区的分离介质两侧的压差控制在0.15MPa、甲基-2-丁烯的质量空速为0.08h-1、催化剂床层中的原料液循环空塔流速为0.5m/s。
蒽的转化率、分离得到的目标产物2-叔戊基蒽的选择性以及其他单烷基蒽以及双烷基蒽的选择性如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的2-烷基蒽的生产方法。
按照与实施例1相同的方法生产2-烷基蒽,不同的是:蒽初始浓度为15重量%、蒽一次投入153g、均三甲苯1000ml、在温度120℃下配制成原料液。蒽烯总摩尔比为1.2:1、2-甲基-2-丁烯总进料量50g。
膜反应器管程内径20mm、总高0.8m、催化剂装填量为125g、装填高度为0.6m、强化反应区的高度占总催化剂装填高度的50%,分散接触区的高度占总催化剂装填高度的50%。
烷基化反应条件包括:烷基化反应温度为120℃、压力为0.1MPa(管程压力)、管程下部分散接触区的分离介质两侧的压差控制在0.3MPa、2-甲基-2-丁烯的质量空速为0.08h-1、催化剂床层中的原料液循环空塔流速为0.5m/s。
蒽的转化率、分离得到的目标产物2-叔戊基蒽的选择性以及其他单烷基蒽以及双烷基蒽的选择性如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的2-烷基蒽的生产方法。
按照与实施例1相同的方法生产2-烷基蒽,不同的是:蒽初始浓度为15重量%、蒽一次投入153g、均三甲苯1000ml、在温度120℃下配制成原料液。蒽烯总摩尔比为2:1、2-甲基-2-丁烯总进料量30g。
膜反应器管程内径15mm、总高0.8m。催化剂装填量为75g、装填高度为0.62m、强化反应区的高度占总催化剂装填高度的70%,分散接触区的高度占总催化剂装填高度的30%。
烷基化反应条件包括:烷基化反应温度为120℃、压力为0.1MPa(管程压力)、管程下部分散接触区的分离介质两侧的压差控制在0.15MPa(壳程压力大于管程压力)、2-甲基-2-丁烯的质量空速为0.08h-1、催化剂床层中的原料液的循环空塔流速为0.5m/s。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的2-烷基蒽的生产方法。
按照与实施例1相同的方法生产2-烷基蒽,不同的是:蒽初始浓度为15重量%、蒽一次投入153g、均三甲苯1000ml、在温度120℃下配制成原料液。蒽烯总摩尔比为2:1、2-甲基-2-丁烯总进料量30g。
膜反应器管程内径15mm、总高0.8m。催化剂装填量为75g、装填高度为0.62m、强化反应区的高度占总催化剂装填高度的50%,分散接触区的高度占总催化剂装填高度的50%。
烷基化反应条件包括:烷基化反应温度为120℃、压力为0.1MPa(管程压力)、管程下部分散接触区的分离介质两侧的压差控制在0.15MPa(壳程压力大于管程压力)、2-甲基-2-丁烯的质量空速为0.08h-1、催化剂床层中的原料液的循环空塔流速为1.2m/s。
对比例1
本对比例用于说明2-烷基蒽的参比生产方法。
采用液体酸甲烷磺酸作为烷基化反应的催化剂。在烷基化搅拌反应釜中,装入蒽12g、均三甲苯80ml、甲烷磺酸3ml。密封反应釜后,开启搅拌和升温控制程序,转速设为1000转/分,温度设为120℃。当釜温达到120℃后,通过进料泵向釜内引入2-甲基-2-丁烯,2-甲基-2-丁烯进料总量2.36g,进料速率为0.06g/min。当2-甲基-2-丁烯进料完毕时,维持反应条件不变,继续反应270min后,将釜内的部分反应液取出经稀释、萃取和洗涤后进行色谱分析。
蒽的转化率、分离得到的目标产物2-叔戊基蒽的选择性以及其他单烷基蒽以及双烷基蒽的选择性如表1所示。
表1
通过表1的实施例和对比例分析可知,采用搅拌釜和液体酸催化剂工艺进行蒽烷基化反应时,2-烷基蒽的摩尔选择性仅有60.5%,其他单烷基蒽产物选择性为22.2%,双烷基蒽的选择性高达17.3%。而采用本发明提供的膜反应器和固体酸催化剂工艺技术,在蒽转化率达35%以上时,2-烷基蒽的摩尔选择性高达89%以上,双烷基蒽的选择性低于5.5%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (26)
1.一种2-烷基蒽的生产方法,该方法包括在催化剂的存在下,将含有蒽和烷基化溶剂的原料液与烷基化试剂接触,进行烷基化反应,其特征在于,
所述烷基化反应在膜反应器中进行,将含有蒽和烷基化溶剂的原料液以循环流动的方式送入膜反应器的管程中,将经过气化的烷基化试剂送入膜反应器的壳程中,并通过部分管壁为可透过烷基化试剂分子的分离介质进入管程中,与所述原料液以及设置在管程中的催化剂床层接触。
2.根据权利要求1所述的生产方法,其中,所述膜反应器的管程沿着其轴向方向设置有分散接触区和强化反应区,分散接触区的管壁为可透过烷基化试剂分子的分离介质,强化反应区的管壁为不能透过烷基化试剂分子的介质。
3.根据权利要求2所述的生产方法,其中,强化反应区的高度占管程中催化剂床层总高度的50-90%,分散接触区的高度占管程中催化剂床层总高度的10-50%。
4.根据权利要求3所述的生产方法,其中,强化反应区的高度占管程中催化剂床层总高度的50-70%,分散接触区的高度占管程中催化剂床层总高度的30-50%。
5.根据权利要求2、3或4所述的生产方法,其中,所述含有蒽和烷基化溶剂的原料液在管程中的流动方向为:先经过分散接触区,再经过强化反应区。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的生产方法,其中,可透过烷基化试剂分子的分离介质包括设置在外层的支撑结构和设置在内层的气体分离膜,所述支撑结构为无机材料层;所述气体分离膜由选自聚砜、聚酰亚胺和聚苯醚中的至少一种材料形成。
7.根据权利要求6所述的生产方法,其中,所述无机材料层为金属膜和/或陶瓷膜;所述气体分离膜由聚酰亚胺形成。
8.根据权利要求1所述的生产方法,其中,烷基化反应的条件包括:反应温度为100-250℃;以表压计,膜反应器内的压力为0.01-1MPa,所述膜反应器内的压力指管程内的压力;蒽与气化的烷基化试剂的总摩尔比为0.2:1-20:1;气化的烷基化试剂的质量空速为0.01-1h-1;含有蒽和烷基化溶剂的原料液在管程中的催化剂床层中的循环空塔流速为0.01-1.5m/s。
9.根据权利要求8所述的生产方法,其中,反应温度为120-200℃;以表压计,膜反应器内的压力为0.05-0.5MPa;蒽与气化的烷基化试剂的总摩尔比为0.5-5:1;气化的烷基化试剂的质量空速为0.02-0.5h-1;含有蒽和烷基化溶剂的原料液在管程中的催化剂床层中的循环空塔流速为0.05-1m/s。
10.根据权利要求8或9所述的生产方法,其中,壳程的压力大于管程的压力,壳程的压力与管程的压力之差为0.01-1MPa。
11.根据权利要求10所述的生产方法,其中,壳程的压力与管程的压力之差为0.05-0.5MPa。
12.根据权利要求1、6或7所述的生产方法,其中,在将气化的烷基化试剂与含有蒽和烷基化溶剂的原料液接触之前,还包括将所述原料液的温度升温至100-250℃。
13.根据权利要求12所述的生产方法,其中,将所述原料液的温度升温至120-200℃。
14.根据权利要求1所述的生产方法,其中,以含有蒽和烷基化溶剂的原料液的总重量为基准,蒽的含量为5-60重量%。
15.根据权利要求14所述生产方法,其中,以含有蒽和烷基化溶剂的原料液的总重量为基准,蒽的含量为8-50重量%。
16.根据权利要求1、6、7、14或15所述的生产方法,其中,所述烷基化溶剂为能够溶解蒽的惰性有机溶剂。
17.根据权利要求16所述的生产方法,其中,所述烷基化溶剂选自C6-C12的链烷烃或者环烷烃以及苯的一元、二元或多元取代物中的一种或多种;其中,苯的一元、二元或多元取代物中的取代基为C1-C4的烷基和卤族元素中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的生产方法,其中,所述烷基化溶剂为苯的取代物。
19.根据权利要求18所述的生产方法,其中,所述烷基化溶剂为1,3,5-三甲苯。
20.根据权利要求1、8或9所述的生产方法,其中,所述烷基化试剂为C2-C8。
21.根据权利要求20所述的生产方法,其中,所述烷基化试剂为C4-C6的烯烃、醇、卤代烃和醚中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的生产方法,其中,所述烷基化试剂为C4-C6的异构单烯烃。
23.根据权利要求1、3或4所述的生产方法,其中,所述催化剂为固体酸催化剂,所述固体酸催化剂含有活性分子筛和粘结剂,以所述固体酸催化剂的总重量为基准,活性分子筛的含量为30-95质量%,粘结剂的含量为5-70质量%,所述活性分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和介孔分子筛中的一种或多种,所述粘结剂为无机粘结剂。
24.根据权利要求23所述的生产方法,其中,所述活性分子筛为Y型分子筛;所述粘结剂为氧化铝。
25.根据权利要求1-4中任意一项所述的生产方法,其中,催化剂床层的高度占膜反应器总高度的30-90%,管程的高径比为4:1-80:1。
26.根据权利要求25所述的生产方法,其中,催化剂床层的高度占膜反应器总高度的40-85%,管程的高径比为6:1-40:1。
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