KR20210151960A - 2-알킬안트라센의 분리 방법 및 2-알킬안트라센의 과산화수소 제조를 위한 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-알킬안트라센의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 상기 방법은 2-알킬안트라센을 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물로부터 분리하는 단계를 포함하고, 상기 안트라센 알킬화 반응은 알킬화 조건 하에서, 및 알킬화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서의 안트라센과 알킬화제의 반응이고; 상기 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물은 안트라센 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 함유하고, 바람직하게는, 상기 알킬은 C4-C7 알킬이다.

Description

2-알킬안트라센의 분리 방법 및 2-알킬안트라센의 과산화수소 제조를 위한 용도
본 발명은 2-알킬안트라센의 분리 방법에 관한 것이고, 특히, 2-알킬안트라센을 안트라센의 반응(예를 들어, 알킬화)으로부터 분리하여 2-알킬안트라퀴논을 제조한 후, 접촉 산화(catalytic oxidation)를 수행하는 방법 및 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 중요한 녹색 기초 화학 물질이고, 산업 관련성이 높으며, 중국은 2008년 이후, 과산화수소 생산 주요국가 중 첫번째가 되었으며, 2015년 소비량은 10,000,000 t/a(27.5%로 계산)를 초과하였다. 현재, 국내외에서 과산화 수소 생산 기술은 주로 안트라퀴논 방법이다. 상기 기술에서 2-알킬안트라퀴논은 기술 공정에서 “운반체(carrier)”로 사용되고, 과산화수소의 품질 및 수율은 직접적인 영향을 받는다.
프탈산 무수물 공정은 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 주된 방법이나, 이 공정은 심각한 오염 문제를 가진다. 2-에틸안트라퀴논 1톤을 제조하기 위해서는 무수 AlCl3 1.76 톤, 및 발연(fuming) H2SO4 (20%)를 넣는 것이 필요하고, 무수 AlCl3 및 발연 H2SO4의 회수 난이도가 높고, 후처리 공정이 복잡하다.
2-알킬안트라퀴논 및 혼합 용매(무극성 용매 및 극성 용매로 구성됨)를 특정 비율에 따라 혼합하여 작동 유체를 형성하고, 상기 작동 유체는 재활용 및 재사용될 수 있다. 과산화수소는 수소화, 산화, 추출, 건조, 정제 등의 방법에 따라 제조될 수 있다. 2-알킬안트라퀴논 작동 유체가 불순물을 함유하기 때문에, 공정 운영 및 제품 지수(product index)에 심각한 영향을 미친다.
따라서, 환경 보호 및 청정한 생산의 관점에서, 2-알킬안트라 퀴논의 녹색 제조 공정을 개발하는 것이 매우 중요하다. 그러나, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 기술에 대해 아직 보고된 바가 없으므로, 따라서, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 새로운 전처리 방법의 개발 또한 요구되고 있다.
US4255343는 안트라센, 트리클로로벤젠 및 메탄설폰산을 특정 온도 및 압력 조건 하에서 균일하게 혼합하는 단계, 및 알켄을 시스템에 도입하여 안트라센과 알킬화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 2-tert-펜틸안트라센을 합성하는 방법을 개시한다. 고체 생성물은 주로 잔류 안트라센, 및 일련의 알킬안트라센 생성물이고, 여기서, 안트라센은 42 중량%, 2-알킬안트라센은 47 중량%를 포함하고, 나머지는 이치환된 안트라센 생성물 및 기타 부산물을 포함한다. 이 특허는 안트라센의 일킬화에 의해 2-tert-펜틸안트라센을 제조하는 방법을 제공하지만, 복잡한 생성물 시스템으로부터 2-알킬안트라센을 분리하는 방법을 제공하지 않고, 더 높은 비등/고화점을 갖는 알킬안트라센 시스템의 가장 중요한 분리 문제를 회피하고, 추가로, 2-알킬안트라센의 후속 적용을 제공하는 것에 실패하였다.
TW200623958는 이온성 액체를 사용하여 안트라센 알킬화를 촉매하는 방법을 개시하며, 알킬화 반응의 촉매 시스템은 60-93.7 중량%의 이온성 액체, 1-8 중량%의 염화 알루미늄을 포함하는 혼합물이다. 실시예에서, BmimPF6가 사용되었고, AlCl3 적정량이 70℃에서 안트라센 및 염화 tert-부틸의 알킬화 반응을 촉매하는 데 첨가되었고, 2,6-tert-부틸 안트라센의 생성물 수율은 90%이었다.
Perezromero 등은 안트라센 또는 2-알킬안트라센을 H2O2로 산화시켜 상응하는 안트라퀴논의 제조를 제안하였고, 2시간 동안 80℃에서의 반응은 안트라센 전환율 95% 및 안트라퀴논 선택율 98%를 제공한다.
US3,953,482는 2-알킬안트라센을 과산화수소로 산화시켜 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 공정을 개시한다. 지방 알코올을 용매로 사용하였고, 농축된 염산을 촉매로 사용하였으며, H2O2(60%)를 산화제로 사용하였고, 반응을 상압 하에서, 40-100℃에서 60분 동안 수행하였다. 더 우수한 반응 효과를 수득할 수 있다. 2-펜틸안트라센의 전환율은 94%, 및 2-펜틸안트라퀴논의 선택율은 97%로 높았다. 그러나, 이 특허에서는 부식성이 심한 농축된 염산을 촉매로 사용하고, 반응 후 생성되는 염소 함유 폐수를 처리할 수 없어, 환경 오염에 압력을 가한다. 또한, 농축된 염산의 사용은 안트라센 고리의 염소화를 일으키는 경향이 있어, 분리하기 어려운 염화 알킬안트라센 생성물이 형성되어, 생성물의 염소 함량이 높아진다. 이 특허는 2-알킬안트라센의 산화 방법을 제안하지만, 2-알킬안트라센은 자연에 존재하는 자원으로부터 분리될 수 없고, 독립적으로만 제조될 수 있다. 이 특허는 또한, 2-알킬안트라센을 얻기 위한 효율적인 방법을 제공하지 않으며, 이는 결국 특허의 응용을 제한한다.
그 결과, 안트라센을 공급원료로 사용하여 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 전체 공정 기술 세트(set)는 보고되지 않았다. 또한, 본 발명의 발명자는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 사용하여 과산화수소를 제조하는 수소화 공정에서, 일반적으로 귀금속 팔라듐 촉매가 사용되고, 고정층 형태의 촉매 수소화 공정에서, 촉매 중 팔라듐의 로딩 양이 비교적 높기 때문에 촉매의 활성 및 안정성이 양호하다. 그러나, 슬러리층 또는 유동층 형태의 촉매 수소화의 경우, 사용된 미세분말 촉매의 팔라듐 로딩량이 현저히 감소될 수 있으나, 촉매는 쉽게 화학적으로 비활성화되고, 제조공정의 연속적 안정성 및 생성물의 품질을 보장할 수 없다. 본 발명의 발명자는 알킬안트라퀴논 생성물과 혼합 용매의 원료 및 순도의 영향으로, 최종적으로 제조된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 황 함량이 약 1-6 mg/kg인 것을 연구를 통해 발견하였다. 이러한 황화물은 작동 유체의 수소화 공정에서 귀금속 팔라듐 촉매의 비활성화를 야기할 수 있고, 따라서, 촉매의 수명이 단축되어, 사용 비용을 증가시킬 수 있을뿐 아니라, 공정 효율에 심각한 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 전체 공정의 효율을 향상시키고, 반응 환경을 정화하기 위해, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체는 탈황화 및 불순물 제거를 위한 전처리가 필요하다.
현재, 액상 탈황화 기술은 수소 탈황화 기술 및 비-수소 탈황화 기술로 나뉠 수 있고, 상기 수소 탈황화 기술은, 수소가 2-알킬안트라퀴논과 반응할 수 있으므로, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 탈황화 처리 공정에 적합하지 않다. 비-수소 탈황 기술은 산화 탈황화, 추출 탈황화, 알킬화 탈황화, 및 흡착 탈황화 등을 포함한다. 흡착 탈황화 기술은 간단한 작동, 온화한 조건, 적은 장비 투자, 양호한 탈황화 효과, 불순물의 미도입 등의 이점을 가지고, 특히, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 탈황화 공정에 적합하다.
본 발명자들의 연구 이전에는, 선행기술에서 2-알킬안트라퀴논 작동유체의 흡착 탈황화에 대한 보고가 없었다. 따라서, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 흡착제로서 비정질 합금을 사용하는 것에 대한 보고가 만들어지지 않았다. 비정질 합금이 연료유에서 황화물을 흡착 제거하는 것으로 보고되었지만, 흡착 과정 및 조건은 흡착 탈황 공정에서 물과의 접촉하는 것을 방지해야 한다.
본 발명의 목적은, 선행 기술에 기초하여 안트라센의 반응으로부터 분리된 2-알킬안트라센을 접촉 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이고, 즉, 공급원료인 안트라센의 반응으로부터 알킬안트라센을 포함하는 반응 생성물을 제조하고, 반응 생성물을 분리하여 2-알킬안트라센을 제조하고, 2-알킬안트라센의 산화 반응으로 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 것을 포함하는 통합 공정을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 신규한 전처리 방법을 제공하는 것 또한 목적으로하고, 이는 작동 유체의 불순물 함량 및 황 함량을 현저히 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 안트라센을 알킬화하여 얻은 2-알킬안트라센의 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논을 제조하고, 선행 기술에 기초하여 2-알킬안트라퀴논으로 과산화수소를 제조하는 신규한 방법, 즉, 공급원료인 안트라센의 알킬 반응을 통해 2-알킬안트라센을 제조하고, 분리하고, 2-알킬안트라센의 산화 반응을 통해 2-알킬안트라퀴논을 제조하고, 및 2-알킬안트라퀴논으로 과산화수소를 제조하는 것을 포함하는 통합 공정을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 안트라센의 알킬화로 얻은 2-알킬안트라센을 접촉 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 알킬화 조건 하에서, 및 알킬화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 안트라센 및 알킬화제를 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하여 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 제조하고, 상기 알킬화 반응 용매는 20℃에서 1-10의 유전상수를 가지는 용매 A 및 20℃에서 10 초과, 50 이하의 유전 상수를 가지는 용매 B의 조합인 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 분리하는 단계로서, 분리 방법은 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류로 2-알킬안트라센을 분리하는 것을 포함하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 2-알킬안트라센을 산화 조건 하에서, 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하고, 상기 산화제는 과산화수소이며, 상기 촉매는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 전이금속의 산소-함유 화합물 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상인 단계.
이러한 관점에서, 본 발명에 의해 제공되는 안트라센의 알킬화로 수득된 2-알킬안트라센을 접촉 산화시켜 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 전체 기술 경로는 합리적이고, 실현 가능하며, 2-안킬안트라퀴논의 녹색 제조에 새로운 방향을 제시한다. 본 발명에 의해 제공되는 방법에서, 혼합된 용매는 알킬화 반응 공정의 반응 매질로 채택되어 반응 용매의 특성을 효과적으로 조절하고 제어할 수 있고, 용매화 효과를 발휘하고, 안트라센의 용해성을 개선하며, 알킬화 반응을 촉진시킬 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 방법에서, 안트라센-알킬안트라센 생성물을 분리하는 공정의 작업 난이도는 용융 결정화-증류 커플링 분리 기술로 현저히 감소될 수 있고, 중간 목표 생성물 2-알킬안트라센의 순도 및 총 수율이 개선된다.
본 발명에 의해 제공되는 방법에서, 구축된 2-알킬안트라센 접촉 산화 시스템은 간단하고 효율적이고, 촉매의 분리 및 회수 난이도가 낮고, 부식이 없으며, 산화 폐액을 위한 장비 투자 및 후처리 비용이 감소되고, 2-알킬안트라센의 변환이 효과적으로 실현될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의해 제공되는 방법에서, 혼합된 용매 시스템은 2-알킬안트라센의 산화에 의해 안트라퀴논을 제조하는 반응 공정에서 사용되어, 용매의 특성을 조절하여 2-알킬안트라센의 산화 반응을 강화할 수 있고, 반응 선택성 및 생성물 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 간단한 공정, 높은 효율 및 오염이 적다는 장점 또한 가진다.
일 측면에서, 본 발명은 안트라센의 반응으로부터 분리하여 수득한 2-알킬 안트라센을 접촉 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 안트라센으로부터 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계;
(2) 단계(1)에서 수득한 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 분리하는 단계로서, 상기 분리 단계는 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류에 의해 2-알킬안트라센을 분리하는 것을 포함하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 2-알킬안트라센을 산화 조건 하에서, 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하고, 상기 산화제는 tert-부틸 과산화수소이며, 상기 촉매는 지지체 및 상기 지지체 상의 활성 성분을 함유하고, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소 및 전이 금속 중 하나 이상인 단계.
이러한 관점에서, 본 발명에 의해 제공되는 안트라센의 반응으로부터 분리하여 수득한 2-알킬안트라센을 접촉 산화시켜 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 전체 기술 경로는 합리적이고, 실현 가능하며, 2-안킬안트라퀴논의 녹색 제조에 새로운 방향을 제시한다. 본 발명에 의해 제공되는 방법에서, 안트라센-알킬안트라센 생성물을 분리하는 공정의 작업 난이도는 용융 결정화-증류 커플링 분리 기술로 현저히 감소될 수 있고, 중간 목표 생성물 2-알킬안트라센의 순도 및 총 수율이 개선된다. 본 발명에 의해 제공되는 방법에서, 구축된 2-알킬안트라센 산화 시스템은 높은 공급원료 전환율, 양호한 선택성, 및 촉매의 분리 및 회수 난이도가 낮고, 스트림 부식이 없고, 장비 투자가 감소된다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 간단한 공정, 높은 효율 및 오염이 적다는 장점 또한 가진다.
다른 측면에서, 본 발명은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법을 제공하고, 상기 전처리 방법은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리액 중에서 흡착제와 접촉시켜 흡착 탈황화 및 불순물 제거를 수행하고; 흡착 탈황화 및 불순물 제거를 한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 분리하며; 세척하는 것을 포함하고, 상기 흡착제는 비정질 합금이며, 상기 비정질 합금은 니켈을 함유하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 비정질 합금은 알루미늄, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 더 함유한다.
바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%이고, 기타 금속의 총 함량은 5-65 중량%이며, 더 바람직하게는 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 기타 금속의 함량은 10-50 중량%이다.
바람직하게는, 상기 비정질 합금은 니켈 및 알루미늄, 및 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 함유하고, 더 바람직하게는 크롬 및 철의 조합, 크롬 및 구리의 조합, 크롬 및 몰리브덴의 조합, 및 크롬 및 코발트의 조합 중 적어도 하나를 함유하고; 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%이고, 알루미늄의 함량은 0.5-40 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 0.1-50 중량%이고, 더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 알루미늄의 함량은 1-30 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 1-40 중량%이고, 더욱 더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 알루미늄의 함량은 1-15 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 5-40 중량%이다.
바람직하게는, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리액 중에서 흡착제와 접촉시키는 조건은, 10-200℃, 더 바람직하게는 25-170℃의 온도, 0-3 MPa, 더 바람직하게는 0-2 MPa의 압력을 포함하고; 더 바람직하게는 접촉 수는 1-5, 더 바람직하게는 2-4이며, 각 접촉 시간은 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8시간이고; 더욱 더 바람직하게는, 접촉은 교반하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm이다.
또한, 본 발명은 과산화수소 제조 방법도 제공하고, 상기 방법은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 수소화, 산화 및 추출하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 새롭게 제형된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 전처리하는 단계 또한 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 전처리는 본 발명에 의해 제공되는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법이다.
본 발명에 의해 제공되는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 알칼리액 중에서 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 흡착제와 접촉시켜 흡착 탈황화 및 불순물 제거를 수행하는 것, 즉, 작동 유체, 알칼리액 및 흡착제를 동시에 접촉시켜 알칼리액으로 세척 및 흡착 탈황화를 수행하는 것으로서, 여기서 상기 흡착제는 니켈계 비정질 합금이다. 상기 니켈계 비정질 합금이 일칼리 액 중에서 우수한 안정성을 나타내고, 양호한 탈황화 활성을 가지므로, 본 발명은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링을 창의적으로 제공하여, 전처리 공정 흐름이 단출될 수 있고, 공정 효율이 개선될 수 있으며, 불순물 제거 및 황 함량 감소 효과가 향상될 수 있고, 이로써, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체가 과산화수소 제조에 사용될 때, 수소화 공정에서 귀금속 팔라듐 촉매의 중독 및 비활성화 문제를 효과적으로 해결할 수 있고, 양호한 산업 응용 전망을 가진다.
본 발명은 하기 D 그룹의 일련의 기술적 해결 방법 또한 제공한다:
1. 2-알킬안트라센의 제조 방법으로서, 상기 방법은 2-알킬안트라센을 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물로부터 분리하는 단계를 포함하고,
상기 안트라센 알킬화 반응은 알킬화 조건 하에서, 및 알킬화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서의 안트라센과 알킬화제의 반응이고;
여기서 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물은 안트라센 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 함유하고,
바람직하게는, 상기 알킬은 C4-C7 알킬, 예를 들어, C4-C6 알킬 중 하나 이상, 바람직하게는 이들 중 하나이고, 특히 바람직하게는, 상기 알킬은 선형 또는 분지형 부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 선형 또는 분지형 헥실, 및 선형 또는 분지형 헵틸로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 상기 알킬은 선형 또는 분지형 부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 선형 또는 분지형 헥실, 및 선형 또는 분지형 헵틸 중 하나이다.
2. 기술적 해결방법 D1의 방법에서, 분리는 용융 결정화에 의한 안트라센의 분리 및 증류에 의한 2-알킬안트라센의 분리를 포함한다.
3. 전술한 기술적 해결방법 D1-D2 중 임의의 방법에 따른 방법에서,
분리는
(a) 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물을 용융 상태로 가열하고, 냉각 및 결정화화고, 분리하여 안트라센 결정 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물의 스트림을 수득하고, 안트라센 결정을 가열하여 스웨팅(sweat)시키고, 스웨팅액과 안트라센 결정을 분리하는 단계;
(b) 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물로부터 2-알킬안트라센을 1단계 증류 또는 다단계 증류로 분리하는 단계를 포함한다.
4. 전술한 기술적 해결방법 D3에 따른 방법에서,
단계 (a)에서,
용융 온도는 200-270℃, 바람직하게는 210-250℃이고;
냉각 및 결정화 온도는 180-210℃이고, 냉각 및 결정화를 위한 온도 감소 속도는 0.1-10℃/시간이고, 냉각 및 결정화 시간은 1-5 시간이며; 바람직하게는, 냉각 및 결정화 온도는 190-200℃이고, 냉각 및 결정화를 위한 온도 감소 속도는 0.5-5℃/시간이고, 냉각 및 결정화 시간은 1.5-4 시간이며;
안트라센 결정을 스웨팅하기 위한 온도-상승 속도는 0.1-8℃/시간, 바람직하게는 0.2-4℃/시간이고;
온도가 상승되어 스웨팅이 종료되는 온도는 안트라센 결정의 용융점보다 낮고, 바람직하게는 온도가 상승되어 스웨팅이 종료되는 온도는 210℃이하이고, 더 바람직하게는 상기 온도는 냉각 및 결정화 온도보다 5-15℃ 높은 온도로 상승하고, 스웨팅은 온도가 210℃ 미만일 때 종료되며; 더욱 더 바람직하게는, 스웨팅이 종료되는 온도는 190-210℃이고, 가장 바람직하게는 195-205℃이며;
안트라센 결정의 중량을 기준으로, 스웨팅 양은 5-40%, 바람직하게는 10-30%이다.
5. 전술한 기술적 해결방법 D3-D4 중 임의의 방법에 따른 방법에서,
단계 (a)의 냉각 및 결정화에서, 용융 혼합물의 중량을 기준으로, 결정 시드(crystal seed)로서 안트라센을 0.1-10 중량%, 바람직하게는 0.2-5 중량%의 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
6. 전술한 기술적 해결방법 D3-D5 중 임의의 방법에 따른 방법에서,
스웨팅 액을 용융 결정화 단계로 재순환시키고, 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물과 함께 용융 결정화를 수행한다.
7. 전술한 기술적 해결방법 D3에 따른 방법에서,
단계 (b)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 2개의 물질의 혼합물, 또는 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 가장 낮거나 가장 높은 경우; 이후 2-알킬안트라센의 1단계 증류 분리가 수행된다.
8. 전술한 기술적 해결방법 D3에 따른 방법에서,
단계(b)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 혼합물 내 비등점이 가장 높은 물질 및 가장 낮은 물질의 비등점 사이인 경우; 이후 다단계 증류가 수행되고, 상기 다단계 증류는 하기 모드를 포함한다:
모드 1:
2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제1 증류 분리하여 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cj2-안트라센을 함유하는 하부 생성물(bottom product)를 생성하고; 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물을 제2 증류하여 경질 성분 Cj3-안트라센을 포함하는 증류물 및 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
여기서 상기 경질 성분 Cj1-안트라센은 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 j1은 1<j1<i+1이고; 상기 중질 성분 Cj2-안트라센은 단일 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 j2는 i<j2<41이고; 상기 경질 성분 Cj3-안트라센은 단일 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 j3는 1<j3<i임;
또는,
모드 2:
2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제3 증류하여 경질 성분 Cm1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물(bottom product)를 생성하고; 중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 제4 증류하여 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm3-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
여기서 상기 경질 성분 Cm1-안트라센은 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 m1은 1<m1<i이고;
상기 중질 성분 Cm2-안트라센은 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 m2는 i-1<m2<41이고;
상기 중질 성분 Cm3-안트라센은 단일 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 m3는 i<m3<41이며;
여기서, j1, j2, j3, m1, m2 및 m3는 정수이고, 목표 생성물 Ci-안트라센의 i는 알킬 측쇄의 총 탄소 수를 나타내고, i=4-7의 정수이다.
9. 전술한 기술적 해결방법 D8에 따른 방법에서,
제1 진공 증류 조건은,
증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고;
더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 220-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함하고;
보다 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 260-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함하고;
제2 진공 증류 조건은,
증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고;
더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 220-305℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함하고;
보다 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 220-300℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함하고;
제3 진공 증류 조건은,
증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고;
더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 220-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함하고;
보다 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 260-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함하고;
제4 진공 증류 조건은,
증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고;
더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 220-305℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함하고;
보다 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa(절대 압력)이고, 컬럼 하부의 온도가 220-300℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함한다.
10. 전술한 기술적 해결방법 D1 내지 D9 중 임의의 방법에 따른 방법에서,
반응 생성물은 알킬화 반응 용매를 추가로 함유하고;
상기 방법은 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류에 의해 2-알킬안트라센을 분리하기 전, 알킬화 반응 용매를 분리하는 단계를 추가로 포함하고;
알킬화 반응 용매의 분리는 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물을 증류 컬럼에서 증류하여 알킬화 반응 용매를 함유하는 증류물, 안트라센을 함유하는 하부 생성물, 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 생성하는 것을 포함하고,
바람직한 증류 조건은, 증류 컬럼 하부의 온도가 100-300℃, 바람직하게는 150-200℃이고, 증류 컬럼의 상부 압력이 상압인 것을 포함한다.
11. 전술한 기술적 해결방법 D1 내지 D10 중 임의의 방법에 따른 방법에서,
알킬화제는 2-8개의 탄소 원자를 함유하는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이고, 바람직하게는, 4-7개의 탄소 원자, 예를 들어 4-6개의 탄소 원자를 함유하는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이며, 더 바람직하게는 4-7개, 예를 들어 4-6개의 탄소 원자를 함유하는 모노올레핀이고;
안트라센 대 알킬화제의 몰 비는 0.2:1-20:1, 바람직하게는 0.5:1-5:1이다.
12. 전술한 기술적 해결방법 D1 내지 D11 중 임의의 방법에 따른 방법에서,
안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 알킬화제와 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하고,
바람직하게는, 상기 알킬화 반응 조건은, 반응 온도가 100-250℃, 바람직하게는 120-200℃이고; 반응 압력이 0-1 MPa(게이지 압력), 바람직하게는 0.05-0.5 MPa(게이지 압력)이며; 반응 시간이 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간인 것을 포함한다.
13. 전술한 기술적 해결방법 D1 내지 D12 중 임의의 방법에 따른 방법에서,
알킬화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 1-10인 용매 A 및 20℃에서 유전 상수가 10 초과, 50 이하인 용매 B의 혼합물이고;
바람직하게는, 용매 A는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 여기서, 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는, 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이고, 상기 용매 B는 N-알킬 치환 아미드이며, 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 및 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며;
더 바람직하게는, 상기 용매 A는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸프로피온아미드 중 하나 이상이며;
가장 바람직하게는, 용매 A는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이고, 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드이며;
상기 용매 B에 대한 용매 A의 부피비는 0.01-100, 바람직하게는 0.1-10이고;
안트라센 및 알킬화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 안트라센의 함량은 5-60 중량%, 바람직하게는 8-50 중량%이고;
상기 촉매는 고체산 촉매이고, 상기 고체산 촉매는 활성 분자체, 및 바인더를 함유하고, 고체산 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 분자체의 함량은 30-95 중량%, 바인더의 함량은 5-70 중량%이며, 상기 활성 분자체는 X 제올라이트, Y 제올라이트, 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, SAPO 제올라이트 및 다공성 제올라이트 중 하나 이상이고, 바람직하게는 Y 제올라이트이며; 상기 바인더는 무기 바인더이고, 상기 무기 바인더는 내열(thermotolerant) 무기 산화물 및/또는 실리케이트이고, 바람직하게는 알루미나이며;
안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액의 총 중량을 기준으로, 촉매의 함량은 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%이다.
14. 전술한 기술적 해결방법 D1 내지 D12 중 임의의 방법에 따른 방법에서,
상기 알킬화 반응 용매는 20℃에서 1-10의 유전상수를 갖는 용매이고;
바람직하게는, 상기 알킬화 반응 용매는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이며;
더 바람직하게는, 상기 알킬화 반응 용매는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고;
가장 바람직하게는, 상기 알킬화 반응 용매는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이며;
안트라센 및 알킬화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 안트라센 함량은 5-60 중량%, 바람직하게는 8-50 중량%이며;
상기 촉매는 액산(liquid acid) 중 하나 이상이고, 바람직하게는 메탄설폰산 및/또는 파라톨루엔설폰산이며;
안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액의 총 중량을 기준으로, 촉매 함량은 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%이다.
15. 전술한 기술적 해결방법 D1 내지 D14 중 임의의 방법에 따른 방법의 용도로서, 상기 방법이 2-알킬안트라센의 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논을 제조하고, 2-알킬안트라퀴논을 사용하여 과산화수소를 제조하는데에 사용되고,
상기 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 것은, 분리로 얻은 2-알킬안트라센을, 산화 조건 하에서 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 접촉 방식은 2-알킬안트라센, 촉매 및 산화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 것을 포함하고,
여기서, 상기 산화제는 과산화수소이고, 바람직하게는 상기 과산화수소는 수용성 과산화수소 용액의 형태로 사용되고;
상기 촉매는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 전이 금속의 산소-함유 화합물 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상이며;
바람직하게는, 상기 촉매는 IIA 족, IVB 족, VB 족, VIB 족, VIIB 족, VIII 족 금속 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상이고;
더 바람직하게는, 상기 촉매는 Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Ru, Co, Ni, La 및 Ce의 산소-함유 화합물 중 하나 이상이며;
가장 바람직하게는, 상기 촉매는 수산화칼슘, 수산화바륨, 메타티탄산, 이산화지르코늄, 질산지르코닐(zirconyl nitrate), 메타바나딘산 나트륨(sodium metavanadate), 크롬산칼륨(potassium chromate), 삼이산화크롬, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산 암모늄, 삼산화몰리브덴, 텅스텐산 나트륨, 삼이산화망간, 이산화망간, 이산화루테늄, 산화코발트, 산화니켈, 삼이산화니켈, 질산란탄, 삼이산화란탄, 및 이산화세륨 중 하나 이상이고;
산화 반응 조건은, 10-200℃, 바람직하게는 20-120℃의 반응 온도; 0-1 MPa(게이지 압력), 바람직하게는 0-0.5 MPa(게이지 압력)의 반응 압력; 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간의 반응 시간을 포함하며;
산화제 대 2-알킬안트라센의 몰 비는 0.01:1-100:1, 바람직하게는 1:1-50:1이고;
산화제 대 촉매의 몰 비는 0.01:1-100:1, 바람직하게는 0.1:1-30:1이다.
16. 전술한 기술적 해결방법 D15에 따른 용도에서,
산화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 2.8을 초과하는 용매이고,
바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 2.8을 초과하고 50 이하인 용매이고,
더 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 탄소 수가 1-4인 지방족 알코올, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, N-알킬 치환 아미드 및 N-알킬 피롤리돈 중 하나 이상이며; 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며;
가장 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 메탄올, tert-부틸 알코올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈 중 하나 이상이고;
2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 함량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%이다.
17. 전술한 기술적 해결방법 D15에 따른 용도에서,
상기 산화 반응 용매는:
(1) 20℃에서 1-10의 유전 상수를 가지는 용매 A, 또는
(2) 20℃에서 1-10의 유전 상수를 가지는 용매 A 및 20℃에서 10 초과, 50 이하의 유전 상수를 가지는 용매 B의 조합이고, 바람직하게는 용매 B에 대한 용매 A의 부피비는 0.01-100, 바람직하게는 0.05-10이며;
바람직하게는, 상기 용매 A는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소이고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이며, 상기 용매 B는 N-알킬 치환 아미드이고, 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며;
더 바람직하게는, 상기 용매 A는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고, 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸프로피온아미드 중 하나 이상이며;
가장 바람직하게는, 상기 용매 A는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이고, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드이며;
여기서, 2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 함량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%이다.
18. 전술한 기술적 해결방법 D1 내지 D14 중 임의의 방법에 따른 방법의 용도로서, 상기 방법이 2-알킬안트라센의 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논의 제조에 사용되거나, 2-알킬안트라퀴논을 사용하여 과산화수소를 제조하는데 사용되고,
상기 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 것은 산화 조건 하에서, 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서 분리로 얻은 2-알킬안트라센을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 단계, 바람직하게는 접촉 방식은 2-알킬안트라센, 촉매 및 산화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 것을 포함하고,
여기서, 상기 산화제는 tert-부틸 과산화수소이고;
상기 촉매는 지지체 및 지지체 상의 활성 성분을 함유하며;
상기 활성 성분의 함량은 촉매 중 지지체의 중량을 기준으로 및 원소 함량을 기준으로, 0.01-40 중량%, 바람직하게는 0.1-30 중량%이고;
바람직하게는, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소 및 전이 금속 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족, 및 VIII족 하의 금속 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는, 상기 활성 성분은 P, V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 하나 이상이며;
더욱 바람직하게는, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소 및 전이 금속의 조합이고, 더 바람직하게는, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족, 및 VIII족의 금속 중 적어도 하나의 금속의 조합이고, 가장 바람직하게는, 상기 활성 성분은 P, 및 V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 적어도 하나의 조합이며; 선택적이나 바람직하게는 원소 함량을 기준으로, 전이 금속 대 VA족 하의 원소의 중량비는 1-20:1이고;
상기 지지체는 내열 무기 산화물이며;
바람직하게는, 상기 내열 무기 산화물은 이산화실리콘, 산화마그네슘 및 실리카-알루미나 복합 산화물 중 하나 이상이고, 실리카-알루미나 복합 산화물에서, 산화물로서, SiO2의 함량은 0.01-70 중량%, 바람직하게는 5-40 중량%이고, Al2O3의 함량은 30-99.9 중량%, 바람직하게는 60-95 중량%이며;
상기 산화 반응 용매는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 하나 이상의 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이며;
바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 할로겐화 벤젠 중 하나 이상이고;
가장 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 테트라클로로벤젠 중 하나 이상이며;
산화 반응 조건은 10-150℃, 바람직하게는 20-100℃의 반응 온도; 0-1 MPa(게이지 압력), 바람직하게는 0-0.5 MPa(게이지 압력)의 반응 압력; 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간의 반응 시간을 포함하고;
촉매의 함량은, 촉매 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%이며;
산화제 대 2-알킬안트라센의 몰 비는 0.01:1-100:1, 바람직하게는 1:1-50:1이고,
2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 함량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%이다.
19. 전술한 기술적 해결방법 D18에 따른 용도에서,
지지체를 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액에 함침시키고, 함침된 지지체를 건조 및 소성하는 제조 방법에 따라 촉매를 수득하고;
바람직하게는, 함침 온도는 0-100℃, 더 바람직하게는, 20-80℃이고;
바람직하게는, 함침 시간은 4-24 시간, 더 바람직하게는, 6-12 시간이며;
바람직하게는, 건조 온도는 90-125℃이고,
바람직하게는, 건조 시간은 1-12 시간이며;
바람직하게는, 소성 온도는 300-700℃이고,
바람직하게는, 소성 시간은 2-6 시간이며;
바람직하게는, 지지체 및 활성 성분의 가용성 화합물은 촉매 중 지지체의 중량을 기준으로 하여, 원소로서 활성 성분의 함량이 0.01-40 중량%, 바람직하게는 0.1-30 중량%이 되는 양으로 사용되고;
바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소 및 전이 금속 중 하나 이상의 가용성 화합물(들)이며; 더 바람직하게는, 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족 및 VIII족 하의 금속 중 하나 이상의 가용성 화합물(들)이고, 가장 바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물(들)은 P, V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 하나 이상의 원소의 가용성 화합물이며;
더욱 바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소의 가용성 화합물 및 전이 금속의 가용성 화합물의 조합이며, 더 바람직하게는, 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소의 가용성 화합물, 및 VB족, VIB족 및 VIII족 금속 중 적어도 하나의 금속의 가용성 화합물의 조합이고; 가장 바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 P의 가용성 화합물 및 V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 적어도 하나의 원소의 가용성 화합물의 조합이며; 선택적이나 바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 촉매에서, 원소로서, 전이 금속 대 VA 족 하의 원소의 중량비가 1-20:1이 되는 양으로 사용되고;
바람직하게는, 상기 지지체는 내열 무기 산화물이며;
바람직하게는, 상기 내열 무기 산화물은 이산화실리콘, 산화마그네슘 및 실리카-알루미나 복합 산화물 중 하나 이상이고, 실리카-알루미나 복합 산화물에서, 산화물로서, SiO2의 함량은 0.01-70 중량%, 바람직하게는 5-40 중량%이고, Al2O3의 함량은 30-99.9 중량%, 바람직하게는 60-95 중량%이다.
20. 전술한 기술적 해결방법 D15-D19 중 임의의 방법에 따른 용도로서,
2-알킬안트라퀴논을 사용하여 과산화수소를 제조하는 것은, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 수소화, 산화 및 추출하는 것을 포함하고, 수소화 전에 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 전처리하는 것을 특징으로 하며,
전처리 방법은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리액 중에서 흡착제와 접촉시켜 흡착 탈황화 및 불순물 제거를 수행하고, 흡착 탈황화 및 불순물 제거한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 분리하고 세척하는 것을 포함하고,
상기 흡착제는 비정질 합금이며, 상기 비정질 합금은 니켈을 함유하고,
바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%, 바람직하게는 50-90 중량%이며;
더 바람직하게는, 상기 비정질 합금은 알루미늄, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 더 함유하고;
더욱 더 바람직하게는, 상기 2-알킬안트라퀴논 작동 유체는 새롭게 제형된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체이다.
21. 전술한 기술적 해결방법 D20에 따른 용도에서,
비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%, 기타 금속의 총 함량은 5-65 중량%이고, 더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%, 기타 금속의 총 함량은 10-50 중량%이다.
22. 전술한 기술적 해결방법 D20에 따른 용도에서,
상기 비정질 합금은 니켈 및 알루미늄, 및 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 함유하고, 바람직하게는 크롬 및 철의 조합, 크롬 및 구리의 조합, 크롬 및 몰리브덴의 조합, 및 크롬 및 코발트의 조합 중 적어도 하나를 함유하고;
비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%이며, 알루미늄의 함량은 0.5-40 중량%이고, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 0.1-50 중량%이며;
바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 알루미늄의 함량은 1-30 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 1-40 중량%이고;
더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이며, 알루미늄의 함량은 1-15 중량%이고, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 5-40 중량%이다.
23. 전술한 기술적 해결방법 D19-D21에 따른 임의의 방법에 따른 용도에서, 흡착제의 X선 회절 패턴에서, 20-80°의 2θ 각 범위에서 확산 피크가 45±1°에서 나타난다.
24. 전술한 기술적 해결방법 D19-D21에 따른 임의의 방법에 따른 용도에서, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리 액 중에서 흡착제와 접촉시키는 조건은
10-200℃, 바람직하게는 25-170℃의 온도,
0-3 MPa(게이지 압력), 바람직하게는 0-2 MPa(게이지 압력)의 압력;
바람직하게는, 1-5, 더 바람직하게는 2-4의 접촉 수, 및 0.01-24 시간, 더 바람직하게는 0.5-8 시간의 각 접촉 시간을 포함하고;
바람직하게는, 상기 접촉은 교반 하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000 rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm이고;
흡착제의 사용량은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로 0.01-40 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%이고,
알칼리액 중의 알칼리는 무기 염기이고, 상기 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 수산화나트륨이며, 알칼리액은 바람직하게는 수용성 알칼리 용액이고;
2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 알칼리 액의 부피비는 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2이다.
25. 전술한 기술적 해결방법 D19-D24에 따른 임의의 방법에 따른 용도에서,
세척 조건은 세척된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 pH 값을 중성이 되게 하는 것이고, 바람직하게는, 상기 세척은 산 세척 및 물 세척(water washing)을 순차적으로 하는 것을 포함하고;
산 세척에 사용되는 산은 무기산이고, 황산, 염산, 질산, 및 인산 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 인산이며, 상기 산은 산액의 형태로 사용되고, 바람직하게는 수용성 산 용액의 형태로 사용되며;
산 세척 조건은 5-100℃, 바람직하게는 20-60℃의 온도, 0-1 MPa(게이지 압력), 바람직하게는 0-0.5 MPa(게이지 압력)의 압력을 포함하고;
2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 산액의 부피 비는 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2이고;
바람직하게는, 산 세척 횟수는 1-5회, 바람직하게는 2-4회이고, 및 각 산 세척 시간은 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간이며;
바람직하게는, 상기 산 세척은 교반 하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000 rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm이고;
물 세척 조건은 0-1 MPa(게이지 압력), 바람직하게는 0-0.5 MPa(게이지 압력)의 압력; 5-100 ℃, 바람직하게는 20-60 ℃의 온도를 포함하고;
2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 물의 부피비가 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2이며;
바람직하게는, 물 세척 횟수는 1-5회, 바람직하게는 2-4회이고, 및 각 물 세척 시간은 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간이며;
바람직하게는, 상기 물 세척은 교반 하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000 rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm이다.
본 발명은 또한 하기 그룹 A의 일련의 기술적 해결방법을 제공한다:
1. 안트라센을 알킬화하여 수득한 2-알킬안트라센을 접촉 산화시켜 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법으로서,
상기 제조 방법은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하며:
(1) 안트라센 및 알킬화제를, 알킬화 조건 하에서, 및 알킬화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하여 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 생성하는 단계로서, 상기 알킬화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 1-10인 용매 A 및 20℃에서 유전 상수가 10 초과, 50 이하인 용매 B의 혼합물인 단계;
(2) 단계(1)에서 수득한 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 분리하는 단계로서, 분리 방법은 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류에 의해 2-알킬안트라센을 분리하는 것을 포함하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 2-알킬안트라센을 산화 조건 하에서, 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하고, 상기 산화제는 과산화수소이며, 상기 촉매는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 전이금속의 산소-함유 화합물 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상인 단계.
2. 기술적 해결방법 A1에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서,
용매 A는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 여기서, 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는, 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이고;
더 바람직하게는, 상기 용매 A는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는, 용매 A는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이고;
상기 용매 B는 N-알킬 치환 아미드이며, 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 및 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며; 더 바람직하게는, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸프로피온아미드 중 하나 이상이며; 가장 바람직하게는, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드이다.
3. 기술적 해결방법 A1 또는 A2에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서, 상기 용매 B에 대한 용매 A의 부피비는 0.01-100, 바람직하게는 0.1-10이다.
4. 기술적 해결방법 A1 내지 A3에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서, 안트라센 및 알킬화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 안트라센의 함량은 5-60 중량%, 바람직하게는 8-50 중량%이다.
5. 기술적 해결방법 A1에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서, 알킬화제는 2-8개의 탄소 원자를 함유하는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이고, 바람직하게는, 4-6개의 탄소 원자를 함유하는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이며, 더 바람직하게는 4-6개의 탄소 원자를 함유하는 모노올레핀이다.
6. 기술적 해결방법 A1 또는 A5에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서, 안트라센 대 알킬화제의 몰 비는 0.2:1-20:1, 바람직하게는 0.5:1-5:1이다.
7. 기술적 해결방법 A1에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서, 접촉 방식은 안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 알킬화제와 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하는 것이다.
8. 기술적 해결방법 A7에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서, 상기 촉매는 고체산 촉매이고, 상기 고체산 촉매는 활성 분자체, 및 바인더를 함유하고, 고체산 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 분자체의 함량은 30-95 중량%, 바인더의 함량은 5-70 중량%이며, 상기 활성 분자체는 X 제올라이트, Y 제올라이트, 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, SAPO 제올라이트 및 다공성 제올라이트 중 하나 이상이고, 바람직하게는 Y 제올라이트이며; 상기 바인더는 무기 바인더이고, 상기 무기 바인더는 내열(thermotolerant) 무기 산화물 및/또는 실리케이트이고, 바람직하게는 알루미나이며;
안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액의 총 중량을 기준으로, 촉매의 함량은 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%이다.
9. 기술적 해결방법 A1에 따른 제조 방법에서,
단계 (1)에서, 상기 알킬화 반응 조건은, 반응 온도가 100-250℃, 바람직하게는 120-200℃이고; 반응 압력이 0-1 MPa, 바람직하게는 0.05-0.5 MPa이며; 반응 시간이 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간인 것을 포함한다.
10. 기술적 해결방법 A1 내지 A9 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물은 안트라센 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 함유하고;
단계 (2)는,
(2-2) 단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 용융 상태로 가열하고, 냉각 및 결정화화고, 분리하여 안트라센 결정 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물의 스트림을 수득하고, 안트라센 결정을 가열하여 스웨팅시키고(sweat), 스웨팅액과 안트라센 결정을 분리하는 단계;
(2-3) 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물로부터 2-알킬안트라센을 1단계 증류 또는 다단계 증류로 분리하는 단계를 포함한다.
11. 기술적 해결방법 A10에 따른 제조 방법에서,
단계 (2-2)에서, 용융 온도가 200-270℃, 바람직하게는 210-250℃이다.
12. 기술적 해결방법 A10 또는 A11에 따른 제조 방법에서,
단계 (2-2)에서, 냉각 및 결정화 온도는 180-210℃이고, 냉각 및 결정화를 위한 온도 감소 속도는 0.1-10℃/시간이고, 냉각 및 결정화 시간은 1-5 시간이며; 바람직하게는, 냉각 및 결정화 온도는 190-200℃이고, 냉각 및 결정화를 위한 온도 감소 속도는 0.5-5℃/시간이고, 냉각 및 결정화 시간은 1.5-4 시간이다.
13. 기술적 해결방법 A12에 따른 제조 방법에서,
단계 (2-2)에서, 냉각 및 결정화에서, 용융 혼합물의 중량을 기준으로, 결정 시드(crystal seed)로서 안트라센을 0.1-10 중량%, 바람직하게는 0.2-5 중량%의 양으로 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
14. 기술적 해결방법 A10 또는 A11에 따른 제조 방법에서,
단계 (2-2)에서, 안트라센 결정을 스웨팅하기 위한 온도-상승 속도는 0.1-8℃/시간, 바람직하게는 0.2-4℃/시간이고; 온도가 상승되어 스웨팅이 종료되는 온도는 안트라센 결정의 용융점보다 낮고, 바람직하게는 온도가 상승되어 스웨팅이 종료되는 온도는 210℃이하이고, 더 바람직하게는 상기 온도는 냉각 결정화 온도보다 5-15℃ 높은 온도로 상승하고, 스웨팅은 온도가 210℃ 미만일 때 종료되며; 더욱 더 바람직하게는, 스웨팅이 종료되는 온도는 190-210℃이고, 가장 바람직하게는 195-205℃이다.
15. 기술적 해결방법 A14에 따른 제조 방법에서,
안트라센 결정의 중량을 기준으로, 스웨팅 양은 5-40%, 바람직하게는 10-30%이다.
16. 기술적 해결방법 A14에 따른 제조 방법에서,
상기 방법은 스웨팅 액을 용융 결정화 단계로 재순환시키고, 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물과 함께 용융 결정화를 수행하는 것을 추가로 포함한다.
17. 기술적 해결방법 A10에 따른 제조 방법에서,
단계(2-3)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 2개의 물질의 혼합물, 또는 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 가장 낮거나 가장 높은 경우; 이후 2-알킬안트라센의 1단계 증류 분리가 수행된다.
18. 기술적 해결방법 A10에 따른 제조 방법에서,
단계(2-3)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 혼합물 내 비등점이 가장 높은 물질 및 가장 낮은 물질 사이인 경우; 이후 다단계 증류가 수행되고, 상기 다단계 증류는 하기를 포함한다:
모드 1:
2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제1 증류 분리하여 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cj2-안트라센을 함유하는 하부 생성물(bottom product)를 생성하고; 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물을 제2 증류하여 경질 성분 Cj3-안트라센을 함유하는 증류물 및 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
여기서 상기 경질 성분 Cj1-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 j1이 1<j1<i+1인 정수인 알킬안트라센 생성물이고; 상기 중질 성분 Cj2-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 j2가 i<j2<41인 정수인 알킬안트라센 생성물이고; 상기 경질 성분 Cj3-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 j3이 1<j3<i인 정수인 알킬안트라센 생성물임;
또는,
모드 2:
2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제3 증류하여 경질 성분 Cm1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물(bottom product)를 생성하고; 중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 제4 증류하여 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm3-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
여기서 상기 경질 성분 Cm1-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 m1이 1<m1<i의 정수인 알킬안트라센 생성물이고, 상기 중질 성분 Cm2-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 m2가 i-1<m2<41의 정수인 알킬안트라센 생성물이며, 상기 중질 성분 Cm3-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 m3가 i<m3<41의 정수인 알킬안트라센 생성물이고;
여기서, 목표 생성물 Ci-안트라센의 i는 알킬 측쇄의 총 탄소 수를 나타내고, i=4-7의 정수이다.
19. 기술적 해결방법 A18에 따른 제조 방법에서,
다단계 증류 단계에서, 모드 1에서, 제1 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고; 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고; 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함한다.
20. 기술적 해결방법 A18 또는 A19에 따른 제조 방법에서,
다단계 증류 단계에서, 모드 1에서, 제2 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고; 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-300℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함한다.
21. 기술적 해결방법 A18에 따른 제조 방법에서,
다단계 증류 단계에서, 모드 2에서, 제3 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고; 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고; 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함한다.
22. 기술적 해결방법 A18 또는 A21에 따른 제조 방법에서,
다단계 증류 단계에서, 모드 2에서, 제4 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고; 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고; 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-300℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함한다.
23. 기술적 해결방법 A10 내지 A22 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서, 단계 (1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물은 알킬화 반응 용매를 추가로 함유하고;
단계(2)는 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류에 의해 2-알킬안트라센을 분리하기 전, 알킬화 반응 용매를 분리하는 단계(2-1)를 추가로 마무리하고
분리 단계는 (2-1) 단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 증류 컬럼에서 증류하여 알킬화 반응 용매를 함유하는 증류물, 안트라센을 함유하는 하부 생성물, 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 생성하는 것을 포함한다.
24. 기술적 해결방법 A23에 따른 제조 방법에서,
단계(2-1)에서, 증류 조건은, 컬럼 하부의 증류 온도가 100-300℃, 바람직하게는 150-200℃이고, 증류 컬럼의 상부 압력이 상압인 것을 포함한다.
25. 기술적 해결방법 A1에 따른 제조 방법에서,
단계(3)에서, 상기 촉매는 IIA 족, IVB 족, VB 족, VIB 족, VIIB 족, VIII 족 금속 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상이다.
26. 기술적 해결방법 A25에 따른 제조 방법에서, 상기 촉매는 Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Ru, Co, Ni, La 및 Ce의 산소-함유 화합물 중 하나 이상이다.
27. 기술적 해결방법 A26에 따른 제조 방법에서,
상기 촉매는 수산화칼슘, 수산화바륨, 메타티탄산, 이산화지르코늄, 질산지르코닐(zirconyl nitrate), 메타바나딘산 나트륨(sodium metavanadate), 크롬산칼륨(potassium chromate), 삼이산화크롬, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산 암모늄, 삼산화몰리브덴, 텅스텐산 나트륨, 삼이산화망간, 이산화망간, 이산화루테늄, 산화코발트, 산화니켈, 삼이산화니켈, 질산란탄, 삼이산화란탄, 및 이산화세륨 중 하나 이상이다.
28. 기술적 해결방법 A1에 따른 제조 방법에서, 접촉 방식은 2-알킬안트라센, 촉매 및 산화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 것을 포함한다.
29. 기술적 해결방법 A1 및 A25-A28 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서, 산화제 대 촉매의 몰 비는 0.01:1-100:1, 바람직하게는 0.1:1-30:1이다.
30. 기술적 해결방법 A1 및 A25-A28에 따른 제조 방법에서, 산화 반응 조건은 10-200℃, 바람직하게는 20-120℃의 반응 온도; 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa의 반응 압력; 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간의 반응 시간을 포함한다.
31. 기술적 해결방법 A1 및 A25-A28 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서, 상기 과산화수소가 수용성 과산화수소 용액의 형태로 사용되고; 산화제 대 2-알킬안트라센의 몰 비가 0.01:1-100:1, 바람직하게는 1:1-50:1이다.
32. 기술적 해결방법 A1 및 A25-A28 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서, 산화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 2.8을 초과하는 용매이고, 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 2.8을 초과하고 50 이하인 용매이고, 더 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 탄소 수가 1-4인 지방족 알코올, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, N-알킬 치환 아미드 및 N-알킬 피롤리돈 중 하나 이상이며; 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며;
가장 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 메탄올, tert-부틸 알코올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈 중 하나 이상이고;
2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 함량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%이다.
33. 기술적 해결방법 A1 및 A25-A28 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서, 상기 산화 반응 용매는 20℃에서 1-10의 유전 상수를 가지는 용매 A 및 20℃에서 10 초과, 50 이하의 유전 상수를 가지는 용매 B의 조합이고;
용매 A는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 여기서, 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 더 바람직하게는, 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이며, 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이고; 더욱 더 바람직하게는, 상기 용매 A는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는, 용매 A는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,3,4,5-테트라메틸벤젠, 1,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이고;
상기 용매 B는 N-알킬 치환 아미드이며, 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 및 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며; 더 바람직하게는, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸프로피온아미드 중 하나 이상이며; 가장 바람직하게는, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드이며;
2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 함량이 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%이다.
34. 기술적 해결방법 A33에 따른 제조 방법에서, 용매 B에 대한 용매 A의 부피비는 0.01-100, 바람직하게는 0.05-10이다.
본 발명은 또한 하기 그룹 B의 일련의 기술적 해결방법을 추가로 제공한다:
1. 안트라센의 반응으로부터 분리하여 얻은 2-알킬안트라센을 접촉 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법으로서, 상기 제조 방법은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 안트라센으로부터 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 분리하는 단계로서, 분리 방법은 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류로 2-알킬안트라센을 분리하는 것을 포함하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 2-알킬안트라센을 산화 조건 하에서, 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 단계로서, 상기 산화제는 tert-부틸 과산화수소이고, 상기 촉매는 지지체 및 지지체 상의 활성 성분을 함유하고, 활성 성분은 VA 족 하의 원소 및 전이 금속 중 하나 이상인 단계.
2. 기술적 해결방법 B1에 따른 제조 방법에서, 단계 (1)에서,
안트라센으로부터 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계는 알킬화 조건 하에서, 및 알킬화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 안트라센을 알킬화제와 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하는 것을 포함하고,
바람직하게는, 접촉 방식은 안트라센을 함유하는 안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 알킬화제와 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하는 것이다.
3. 기술적 해결방법 B2에 따른 제조 방법에서,
상기 알킬화제는 알킬화제는 2-8개의 탄소 원자를 함유하는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이고, 바람직하게는, 4-6개의 탄소 원자를 함유하는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이며, 더 바람직하게는 4-6개의 탄소 원자를 함유하는 모노올레핀이다.
4. 기술적 해결방법 B2 또는 B3에 따른 제조 방법에서,
단계 (1)에서, 안트라센 대 알킬화제의 몰 비는 0.2:1-20:1, 바람직하게는 0.5:1-5:1이다.
5. 기술적 해결방법 B2에 따른 제조 방법에서,
단계 (1)에서, 상기 알킬화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 1-10인 용매이고, 상기 알킬화 반응 용매는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 여기서, 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는, 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이고;
더욱 더 바람직하게는, 상기 알킬화 반응 용매는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는, 상기 알킬화 반응 용매는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이며;
안트라센 및 알킬화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 안트라센의 함량은 5-60 중량%, 바람직하게는 8-50 중량%이다.
6. 기술적 해결방법 B2 내지 B5 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서, 상기 알킬화 반응 조건은, 반응 온도가 100-250℃, 바람직하게는 120-200℃이고; 반응 압력이 0-1 MPa, 바람직하게는 0.05-0.5 MPa이며; 반응 시간이 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간인 것을 포함한다.
7. 기술적 해결방법 B2 내지 B5 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서, 촉매는 액산 중 하나 이상이고, 바람직하게는 메탄설폰산 및/또는 파라톨루엔설폰산이며; 안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액의 총 중량을 기준으로, 촉매의 함량은 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%이다.
8. 기술적 해결방법 B1 내지 B7 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서,
단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물은 안트라센 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 함유하고;
단계 (2)는,
(2-2) 단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 용융 상태로 가열하고, 냉각 및 결정화화고, 분리하여 안트라센 결정 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물의 스트림을 수득하고, 안트라센 결정을 가열하여 스웨팅시키고(sweat), 스웨팅액과 안트라센 결정을 분리하는 단계;
(2-3) 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물로부터 2-알킬안트라센을 1단계 증류 또는 다단계 증류로 분리하는 단계를 포함한다.
9. 기술적 해결방법 B8에 따른 제조 방법에서,
단계 (2-2)에서, 용융 온도가 200-270℃, 바람직하게는 210-250℃이다.
10. 기술적 해결방법 B8 또는 B9에 따른 제조 방법에서,
단계 (2-2)에서, 냉각 및 결정화 온도는 180-210℃이고, 냉각 및 결정화를 위한 온도 감소 속도는 0.1-10℃/시간이고, 냉각 및 결정화 시간은 1-5 시간이며; 바람직하게는, 냉각 및 결정화 온도는 190-200℃이고, 냉각 및 결정화를 위한 온도 감소 속도는 0.5-5℃/시간이고, 냉각 및 결정화 시간은 1.5-4 시간이다.
11. 기술적 해결방법 B10에 따른 제조 방법에서,
단계 (2-2)에서, 냉각 및 결정화에서, 용융 혼합물의 중량을 기준으로, 결정 시드(crystal seed)로서 안트라센을 0.1-10 중량%, 바람직하게는 0.2-5 중량%의 양으로 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
12. 기술적 해결방법 B8 또는 B9에 따른 제조 방법에서,
단계 (2-2)에서, 안트라센 결정을 스웨팅하기 위한 온도-상승 속도는 0.1-8℃/시간, 바람직하게는 0.2-4℃/시간이고; 온도가 상승되어 스웨팅이 종료되는 온도는 안트라센 결정의 용융점보다 낮고, 바람직하게는 온도가 상승되어 스웨팅이 종료되는 온도는 210℃ 이하이고, 더 바람직하게는 상기 온도는 냉각 결정화 온도보다 5-15℃ 높은 온도로 상승하고, 스웨팅은 온도가 210℃ 미만일 때 종료되며; 더욱 더 바람직하게는, 스웨팅이 종료되는 온도는 190-210℃이고, 가장 바람직하게는 195-205℃이다.
13. 기술적 해결방법 B12에 따른 제조 방법에서,
안트라센 결정의 중량에 대해, 스웨팅 양은 5-40%, 바람직하게는 10-30%이다.
14. 기술적 해결방법 B12에 따른 제조 방법에서,
상기 방법은 스웨팅 액을 용융 결정화 단계로 재순환시키고, 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물과 함께 용융 결정화를 수행하는 것을 추가로 포함한다.
15. 기술적 해결방법 B8에 따른 제조 방법에서,
단계(2-3)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 2개의 물질의 혼합물, 또는 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 가장 낮거나 가장 높은 경우; 이후 2-알킬안트라센의 1단계 증류 분리가 수행된다.
16. 기술적 해결방법 B8에 따른 제조 방법에서,
단계(2-3)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 혼합물 내 비등점이 가장 높은 물질 및 가장 낮은 물질 사이인 경우; 이후 다단계 증류가 수행되고, 상기 다단계 증류는 하기를 포함한다:
모드 1:
2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제1 증류 분리하여 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cj2-안트라센을 함유하는 하부 생성물(bottom product)를 생성하고; 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물을 제2 증류하여 경질 성분 Cj3-안트라센을 함유하는 증류물 및 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
여기서 상기 경질 성분 Cj1-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 j1이 1<j1<i+1인 정수인 알킬안트라센 생성물이고; 상기 중질 성분 Cj2-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 j2가 i<j2<41인 정수인 알킬안트라센 생성물이고; 상기 경질 성분 Cj3-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 j3이 1<j3<i인 정수인 알킬안트라센 생성물임;
또는,
모드 2:
2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제3 증류하여 경질 성분 Cm1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물(bottom product)를 생성하고; 중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 제4 증류하여 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm3-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
여기서 상기 경질 성분 Cm1-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 m1이 1<m1<i의 정수인 알킬안트라센 생성물이고, 상기 중질 성분 Cm2-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 m2가 i-1<m2<41의 정수인 알킬안트라센 생성물이며, 상기 중질 성분 Cm3-안트라센은 알킬 측쇄의 총 탄소수 m3가 i<m3<41의 정수인 알킬안트라센 생성물이고;
목표 생성물 Ci-안트라센에서, i는 알킬 측쇄의 총 탄소 수를 나타내고, i=4-7의 정수이다.
17. 기술적 해결방법 B16에 따른 제조 방법에서,
다단계 증류 단계에서, 모드 1에서, 제1 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고; 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고; 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 260-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함한다.
18. 기술적 해결방법 B16 또는 B17에 따른 제조 방법에서,
다단계 증류 단계에서, 모드 1에서, 제2 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고; 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-305℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함한다.
19. 기술적 해결방법 B16에 따른 제조 방법에서,
다단계 증류 단계에서, 모드 2에서, 제3 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고; 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고; 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 260-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함한다.
20. 기술적 해결방법 B16 또는 B19에 따른 제조 방법에서,
다단계 증류 단계에서, 모드 2에서, 제4 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고; 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고; 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-305℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함한다.
21. 기술적 해결방법 B8 내지 B20에 따른 제조 방법에서,
단계 (1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물은 반응 용매를 추가로 함유하고;
단계 (2)는 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류에 의해 2-알킬안트라센을 분리하기 전, 반응 용매를 분리하는 단계(2-1)를 추가로 마무리하고
분리 단계는 (2-1) 단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 증류 컬럼에서 증류하여 반응 용매를 함유하는 증류물, 안트라센을 함유하는 하부 생성물, 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 생성하는 것을 포함한다.
22. 기술적 해결방법 B21에 따른 제조 방법에서,
단계(2-1)에서, 증류 조건은, 컬럼 하부의 증류 온도가 100-300℃, 바람직하게는 150-200℃이고, 증류 컬럼의 상부 압력이 상압인 것을 포함한다.
23. 기술적 해결방법 B1에 따른 제조 방법에서,
단계(3)에서, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족, 및 VIII족 하의 금속 중 하나 이상이고, 바람직하게는 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족, 및 VIII족의 금속 중 적어도 하나의 금속의 조합이다.
24. 기술적 해결방법 B23에 따른 제조 방법에서,
상기 활성 성분은 P, V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 하나 이상이며, 바람직하게는 P, 및 V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 적어도 하나의 조합이다.
25. 기술적 해결방법 B1에 따른 제조 방법에서,
상기 지지체는 내열 무기 산화물이며, 상기 내열 무기 산화물은 이산화실리콘, 산화마그네슘 및 실리카-알루미나 복합 산화물 중 하나 이상이고, 실리카-알루미나 복합 산화물에서, 산화물로서, SiO2의 함량은 0.01-70 중량%, 바람직하게는 5-40 중량%이고, Al2O3의 함량은 30-99.9 중량%, 바람직하게는 60-95 중량%이다.
26. 기술적 해결방법 B1 및 B23 내지 B25 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서,
촉매 중 지지체의 중량을 기준으로 및 원소 함량을 기준으로 할 때, 활성 성분의 함량은 0.01-40 중량%, 바람직하게는 0.1-30 중량%이다.
27. 기술적 해결방법 B26에 따른 제조 방법에서,
촉매 중 활성 성분은 VA족 하의 원소 및 전이 금속의 조합이고, 원소 함량을 기준으로, 전이 금속 대 VA족 하의 원소의 중량비는 1-20:1이다.
28. 기술적 해결방법 B1 및 B23 내지 B27 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서,
상기 촉매의 제조 방법은 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액에 지지체를 함침시키고, 함침된 지지체를 건조 및 소성하는 것을 포함하고, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소 및 전이금속 중 하나 이상의 가용성 화합물(들)이다.
29. 기술적 해결방법 B28에 따른 제조 방법에서,
상기 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소 및 VB족, VIB족 및 VIII족 하의 금속의 중 하나 이상의 가용성 화합물이며, 바람직하게는, VA족 하의 원소의 가용성 화합물, 및 VB족, VIB족 및 VIII족 금속 중 적어도 하나의 금속의 가용성 화합물의 조합이다.
30. 기술적 해결방법 B29에 다른 제조 방법에서,
상기 활성 성분의 가용성 화합물은 P, V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 하나 이상의원소의 가용성 화합물(들)이고, 바람직하게는, P 및 V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 적어도 하나의 원소의 가용성 화합물의 조합이다.
31. 기술적 해결방법 B28에 따른 제조 방법에서,
지지체 및 활성 성분의 가용성 화합물은 촉매 중 지지체의 중량을 기준으로 하여, 원소로서 활성 성분의 함량이 0.01-40 중량%, 바람직하게는 0.1-30 중량%이 되는 양으로 사용된다.
32. 기술적 해결방법 B31에 따른 제조 방법에서,
상기 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소의 가용성 화합물 및 전이 금속의 가용성 화합물의 조합이고, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 촉매에서, 원소로서 전이 금속 대 VA 족 하의 원소의 중량비가 1-20:1이 되는 양으로 사용된다.
33. 기술적 해결방법 B28에 따른 제조 방법에서,
함침 조건은 0-100℃, 바람직하게는, 20-80℃의 함침 온도, 4-24 시간, 바람직하게는, 6-12 시간의 함침 시간; 함침된 지지체의 건조 온도는 90-125℃, 건조 시간은 1-12 시간이고; 함침된 지지체의 소성 온도는 300-700℃이고, 소성 시간은 2-6시간인 것을 포함한다.
34. 기술적 해결방법 B1에 따른 제조 방법에서,
접촉 방식은 2-알킬안트라센, 촉매 및 산화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 것이다.
35. 기술적 해결방법 B34에 따른 제조 방법에서, 촉매 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 촉매 함량이 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%이다.
36. 기술적 해결방법 B1 및 B23-B35 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서, 산화 조건은 10-150℃, 바람직하게는 20-100℃의 반응 온도; 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa의 반응 압력; 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간의 반응 시간을 포함한다.
37. 기술적 해결 방법 B1 및 B23-B35 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서, 산화제 대 2-알킬안트라센의 몰 비는 0.01:1-100:1, 바람직하게는 1:1-50:1이다.
38. 기술적 해결 방법 B1 및 B23-B35 중 임의의 방법에 따른 제조 방법에서, 상기 산화 반응 용매는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 하나 이상의 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이며;
더욱 더 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 할로겐화 벤젠 중 하나 이상이고; 가장 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 테트라클로로벤젠 중 하나 이상이며;
2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 중량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%이다.
본 발명은 하기 그룹 C의 일련의 기술적 해결방법을 추가로 제공한다:
1. 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법으로서, 상기 방법은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리액 중에서 흡착제와 접촉시켜 흡착 탈황화 및 불순물 제거를 수행하고; 흡착 탈황화 및 불순물 제거를 한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 분리하며; 세척하는 것을 포함하고, 상기 흡착제는 비정질 합금이며, 상기 비정질 합금은 니켈을 함유하는 것을 특징으로 한다.
2. 기술적 해결방법 C1에 따른 전처리 방법에서,
비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%, 바람직하게는 50-90 중량%이다.
3. 기술적 해결방법 C1 또는 C2에 따른 전처리 방법에서,
상기 비정질 합금은 알루미늄, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 더 함유한다.
4. 기술적 해결방법 C1-C3 중 임의의 방법에 따른 전처리 방법에서,
비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%, 기타 금속의 함량은 5-65 중량%이고, 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%, 기타 금속의 함량은 10-50 중량%이다.
5. 기술적 해결방법 C1-C3 중 임의의 방법에 따른 전처리 방법에서,
상기 비정질 합금은 니켈 및 알루미늄, 및 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 함유하고, 바람직하게는 크롬 및 철의 조합, 크롬 및 구리의 조합, 크롬 및 몰리브덴의 조합, 및 크롬 및 코발트의 조합 중 적어도 하나를 함유하고;
비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%이고, 알루미늄의 함량은 0.5-40 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 0.1-50 중량%이고;
바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 알루미늄의 함량은 1-30 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 1-40 중량%이고;
더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 알루미늄의 함량은 1-15 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 5-40 중량%이다.
6. 기술적 해결방법 C1-C5 중 임의의 방법에 따른 전처리 방법에서, 흡착제의 X선 회절 패턴에서, 20-80°의 2θ 각 범위에서 확산 피크가 45±1°에서 나타난다.
7. 기술적 해결방법 C1-C6 중 임의의 방법에 따른 전처리 방법에서,
2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리 액 중에서 흡착제와 접촉시키는 조건은, 10-200℃, 바람직하게는 25-170℃의 온도, 0-3 MPa, 바람직하게는 0-2 MPa의 압력; 바람직하게는, 1-5, 더 바람직하게는 2-4의 접촉 수, 및 0.01-24 시간, 더 바람직하게는 0.5-8 시간의 각 접촉 시간을 포함하고; 바람직하게는, 상기 접촉은 교반 하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000 rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm이다.
8. 기술적 해결방법 C1-C7 중 임의의 방법에 따른 전처리 방법에서,
2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량은 0.01-40 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%이다.
9. 기술적 해결방법 C1-C7 중 임의의 방법에 따른 전처리 방법에서,
알칼리액 중의 알칼리는 무기 염기이고, 상기 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 수산화나트륨이며, 알칼리액은 바람직하게는 수용성 알칼리 용액이고,
2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 알칼리 액의 부피비는 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2이다.
10. 기술적 해결방법 C1에 따른 전처리 방법에서,
세척 조건은 세척된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 pH 값을 중성이 되게 하는 것이고, 바람직하게는, 상기 세척은 산 세척 및 물 세척(water washing)을 순차적으로 하는 것을 포함한다.
11. 기술적 해결방법 C10에 따른 전처리 방법에서,
산 세척에 사용되는 산은 무기산이고, 황산, 염산, 질산, 및 인산 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 인산이며, 상기 산은 산액의 형태로 사용되고, 바람직하게는 수용성 산 용액의 형태로 사용되며;
산 세척 조건은 5-100℃, 바람직하게는 20-60℃의 온도, 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa의 압력을 포함하고;
2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 산액의 부피 비는 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2이고;
바람직하게는, 산 세척 횟수는 1-5회, 바람직하게는 2-4회이고, 및 각 산 세척 시간은 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간이며;
바람직하게는, 상기 산 세척은 교반 하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000 rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm이다.
12. 기술적 해결방법 C10에 따른 전처리 방법에서,
물 세척 조건은 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa의 압력; 5-100 ℃, 바람직하게는 20-60 ℃의 온도를 포함하고;
2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 물의 부피비가 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2이며;
바람직하게는, 물 세척 횟수는 1-5회, 바람직하게는 2-4회이고, 및 각 물 세척 시간은 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간이며;
바람직하게는, 상기 물 세척은 교반 하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000 rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm이다.
13. 과산화수소 제조 방법으로서, 상기 방법은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 수소화, 산화 및 추출하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 수소화 전에 전처리하는 단계 또한 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 전처리는 기술적 해결방법 C1-C12 중 임의의 방법에 따른 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법이다.
상기 4가지 기술적 해결방법 A-D 그룹 각각은, 조합이 구현될 수 있으면, 하나 이상의 다른 기술적 해결방법과 임의로 조합될 수 있다.
도면은 본 발명의 추가적인 이해를 제공하는데 사용되며, 본 발명을 설명하기 위해 다음의 특정 구현예와 함께 명세서의 일부를 구성하지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 제공된 일 구현예에 따른 안트라센의 반응으로부터 분리하여 얻은 2-알킬안트라센의 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법의 흐름도이고;
도 2는 본 발명에 의해 제공되는 구현예에 따른 안트라센 알킬화 생성물의 분리, 용융 결정화, 및 다단계 증류를 포함하는 커플링 기술을 나타내며;
도 3은 본 발명에 의해 제공되는 구현예에 따른 안트라센 알킬화 생성물의 분리, 용융 결정화, 및 다단계 증류를 포함하는 커플링 기술을 나타내고;
도 4는 본 발명에 의해 제공되는 안트라센 알킬화 생성물의 분리, 용융 결정화, 및 다단계 증류를 포함하는 기술에서 용융 결정화 단계의 흐름도이며;
도 5는 본 발명에 의해 제공되는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법의 공정 흐름도이다.
본 명세서에 개시된 범위 및 임의의 값의 종점은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 숫자 범위의 경우, 범위 내 두 종점 값 또는 범위 내 한 종점 값과 하나의 개별 값 또는 두 개의 개별 값을 서로 결합하여 하나 이상의 새로운 숫자 범위를 형성할 수 있다. 이러한 수치 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에서, 2-알킬안트라퀴논은 2-알킬-9,10-안트라퀴논을 의미하고, 이하, 2-알킬안트라퀴논으로 지칭한다.
여기서, 진공 증류를 설명하는 섹션에 특정된 압력은 KPa 단위의 절대 압력으로 표시되고, 다른 섹션에 특정된 압력은, 반대되는 설명이 없는 경우, 게이지 압력(MPa)으로 표시된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 안트라센을 알킬화하여 얻은 2-알킬안트라센을 접촉 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 안트라센 및 알킬화제를, 알킬화 조건 하에서, 및 알킬화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하여 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 생성하는 단계로서, 상기 알킬화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 1-10인 용매 A 및 20℃에서 유전 상수가 10 초과, 50 이하인 용매 B의 혼합물인 단계;
(2) 단계(1)에서 수득한 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 분리하는 단계로서, 분리 방법은 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류에 의해 2-알킬안트라센을 분리하는 것을 포함하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 2-알킬안트라센을 산화 조건 하에서, 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하고, 상기 산화제는 과산화수소이며, 상기 촉매는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 전이금속의 산소-함유 화합물 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상인 단계.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 안트라센의 반응으로부터 분리하여 얻은 2-알킬안트라센을 접촉 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 안트라센으로부터 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 분리하는 단계로서, 분리 방법은 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류로 2-알킬안트라센을 분리하는 것을 포함하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 2-알킬안트라센을 산화 조건 하에서, 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 단계로서, 상기 산화제는 tert-부틸 과산화수소이고, 상기 촉매는 지지체 및 지지체 상의 활성 성분을 함유하고, 활성 성분은 VA 족 하의 원소 및 전이 금속 중 하나 이상인 단계.
(1) 알킬화 반응
본 발명에 따르면, 공급원료 안트라센은 반응하여 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 생성할 수 있다. 안트라센으로부터 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 생성하는 방법은 알킬기를 알트라센 고리로 도입하여 알킬안트라센을 제조하는 임의의 단일 반응 또는 다중 반응의 조합일 수 있다. 단계 (1)에서 얻은 반응 생성물에서 안트라센 고리 구조를 포함하는 물질은 잔류 안트라센, 2-알킬안트라센 및 일련의 알킬안트라센 생성물을 포함한다. 반응 방법의 차이로 인해, 공급원료 안트라센이 완전히 변환될 수 없는 경우, 반응 생성물이 잔류 안트라센을 함유할 수 있다는 것은 당업자에게 잘 알려진 것이다. 알킬안트라센이 단일 물질이 아닌 경우, 알킬안트라센은 혼합물일 수도 있다. 따라서, 공급원료 안트라센으로부터 제조된 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물은 보통 안트라센, 2-알킬안트라센 및 일련의 알킬안트라센 생성물을 함유한다.
본 발명에 따르면, 도 1에 나타내었듯이, 단계 (1)의 안트라센으로부터 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 제조하는 방법은, 안트라센을 알킬화 조건 하에서, 및 알킬화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 알킬화제와 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 안트라센을 알킬화제 및 촉매의 접촉시키는 모드는 안트라센의 알킬화로 알킬안트라센을 제조할 수 있는 다양한 모드 중 임의의 모드일 수 있다. 바람직하게는, 충분한 반응을 달성하기 위해, 접촉 방식은 안트라센을 함유하는 공급원료액, 촉매, 및 알킬화 반응 용매를 알킬화제와 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하는 것이다.
본 발명에 따르면, 단계(1)에서, 알킬화 조건 하에서, 및 알킬화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 안트라센을 알킬화제와 접촉하는 방식은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 알킬화 반응이 더 잘 수행되도록 하기 위해, 안트라센, 촉매, 및 알킬화 반응 용매를 먼저 안트라센-촉매-알킬화 반응 용매의 공급원료액으로 만들고, 이후 알킬화제를 첨가하여 알킬화 반응을 수행한다. 바람직하게는, 안트라센-촉매-알킬화 반응 용매가 만들어지는 온도는 100-250℃, 더 바람직하게는 120-200℃이다.
본 발명에 따르면, 상기 알킬화 반응 용매는 안트라센을 용해할 수 있는 불활성 유기 용매이다.
알킬화 반응 단계(1)에서, 20℃에서 유전 상수가 1-10인 용매 A는 단독으로 사용될 수 있따.
알킬화 반응 단계(1)에서, 알킬화 반응 용매로 20℃에서 유전 상수가 1-10인 용매 A 및 20℃에서 유전 상수가 10 초과, 50 이하인 용매 B의 혼합물이 사용될 수도 있고, 이를 통해 용매의 특성을 목표 방식으로 제어할 수 있고, 용매화에 의해 공급원료 안트라센의 용해가 향상될 수 있으므로, 알킬화 반응이 촉진될 수 있고, 안트라센 전환율이 향상될 수 있다. 본 발명에 따르면, 단계 (1)에서 알킬화 반응 용매는 용매 A와 용매 B가 혼합되는 한, 본 발명의 목적을 달성할 수 있지만, 용매의 특성을 제어하여 알킬화 반응을 향상시키는 본 발명의 목적을 보다 잘 달성하기 위해, 용매 B에 대한 용매 A의 부피비는 0.01-100, 보다 바람직하게는 0.1-10이다.
더 구체적으로, 알킬화 반응 용매 A는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 여기서, 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는, 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 용매 A는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는, 용매 A는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이다.
상기 용매 B는 N-알킬 치환 아미드이며, 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 및 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며; 더 바람직하게는, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸프로피온아미드 중 하나 이상이며; 가장 바람직하게는, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드이다.
본 발명에서, 상기 N-알킬 치환 아미드는
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를 의미하고, 여기서 R0은 C1-4 알킬렌, R1 및 R2는 독립적으로, 수소 및 C1-4 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
알킬화 반응 용매 양은 양호한 반응 매질을 제공하는 효과를 달성하기 위해 안트라센이 충분히 용해될 수 있도록 보장하는 양만큼만 필요하다. 따라서, 단계(1)에서 사용되는 알킬화 반응 용매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 안트라센 및 알킬화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 안트라센의 함량은 5-60 중량%, 바람직하게는 8-50 중량%이다.
달리 기재되지 않는 한, 안트라센 알킬화 반응의 조건 및 방법은 당업계의 통상적인 방식 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알킬화제는 통상의 기술자에게 알킬기를 안트라센 고리에 도입하여 알킬안트라센을 생성할 수 있는 것으로 알려진 임의의 알킬화제일 수 있고, 예를 들어, 상기 알킬화제는 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이고, 바람직하게는, 4-6개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이며, 더 바람직하게는 4-6개의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀이다.
본 발명에 따르면, 상기 알킬화제는 알킬기를 안트라센 고리에 도입하여 알킬안트라센을 생성하는 것을 달성하는 양으로 사용되고, 바람직하게는 안트라센 대 알킬화제의 몰 비는 0.2:1-20:1, 바람직하게는 0.5:1-5:1이다.
본 발명에 따르면, 단계(1)에서, 상기 알킬화 반응 조건은 일반적으로, 반응 온도가 100-250℃, 바람직하게는 120-200℃일 수 있고; 반응 시간이 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간일 수 있으며, 반응 압력이 0-1 MPa, 바람직하게는 0.05-0.5 MPa일 수 있는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계(1)에서, 알킬화 반응을 보다 쉽게 진행하기 위해, 촉매 존재 하에 알킬화 반응을 수행한다.
특히, 촉매는 안트라센의 알킬화 반응을 촉매할 수 있는 임의의 형태 및 종류의 산 촉매일 수 있고, 예를 들어, 상기 촉매는 액산 또는 고체산 촉매이다.
예를 들어, 상기 촉매는 액산 중 하나 이상이고, 바람직하게는 메탄설폰산 및/또는 파라톨루엔설폰산이다.
상기 고체산은 제올라이트 및 유사-제올라이트 촉매, 클레이, 금속 산화물 및 금속 혼합 산화물, 지지된 산, 황산화 산화물, 층상 전이금속 산화물, 금속염, 헤테로폴리산 및 수지 촉매를 포함한다. 상기 고체산은 바람직하게는 제올라이트 촉매, 지지된 산, 헤테로폴리산 및 수지 촉매 중 하나 이상으로부터 선택된다. 예를 들어, 유사-제올라이트 촉매의 경우, 상기 고체산 촉매는 활성 분자체 및 바인더를 포함한다. 고체산 촉매 중 활성 분자체 및 바인더의 함량은, 바인더의 함량이 활성 분자체를 특정 강도를 갖는 형상으로 만들기에 충분하고, 활성 분자체의 함량이 촉매 작용을 실현하기에 충분한 한, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 고체산 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 분자체의 함량은 1-99 중량%일 수 있고, 바인더의 함량은 1-99 중량%일 수 있다. 촉매의 촉매 활성 및 강도의 균형의 관점에서, 고체산 촉매의 총 중량을 기준으로 활성 분자체의 함량은 30-95 중량%이고, 바인더의 함량은 5-70 중량%이다. 활성 분자체 및 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 활성 분자체는 X 제올라이트, Y 제올라이트, 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, SAPO 제올라이트 및 다공성 제올라이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 Y 제올라이트이다. 상기 바인더는 무기 바인더 또는 유기 바인더 일 수 있고, 바람직하게는 무기 바인더이다. 상기 무기 바인더는 내화성(refractory) 무기 산화물 및/또는 실리케이트이고, 예를 들어, 상기 바인더는 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 토리아, 베릴리아 및 클레이 중 하나 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 알루미나이다. 본 발명에서, 고체산 촉매의 형태는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 이는 구형, 스트립형, 환형, 클로버형일 수 있다. 팩킹 편의상 구형 입자가 바람직하고, 구형 입자의 입자 직경은 10-1000 μm, 더 바람직하게는 20-300 μm 범위 내일 수 있다.
촉매의 사용량은 당업계에서 통상적인 양을 참고할 수도 있고, 안트라센, 알킬화 반응 용매 및 촉매를 함유하는 공급원료액의 총 중량을 기준으로, 촉매의 함량이 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에서, 공급원료 안트라센으로부터 알킬안트라센을 생성하는 공정은 촉매의 사용을 필요로 하고, 반응 후 촉매는 단계(1) 이후 및 단계(2) 이전에, 당업계에 통상적인 분리 방법으로 촉매의 본성에 따라 분리될 수 있다.
(2) 안트라센 및 2-알킬안트라센의 분리
물리적 특성 분석에서 알 수 있듯이, 안트라센의 비등점은 340℃이고, 알킬안트라센 생성물 및 안트라센 동등체(homologue)는 이들 사이에 서로 차이가 있고, 생성물 분리는 진공 증류 기술로 달성될 수 있다. 하지만, 기술적인 어려움은, 안트라센의 용융점이 215℃로 높고, 진공 증류 기술만을 채택하여 높은 고화점의 안트라센을 분리하는 것은 작업상 어려움이 크고, 파이프라인에 일단 열 보존 문제가 발생하는 경우, 막힘 현상이 발생하기 쉽고, 공정의 지속적으로 안정적인 작동에 심각한 영향을 미친다. 또한, 안트라센은 매우 쉽게 승화되고 승화 온도를 제어하기 어렵고, 파이프라인이 막힐 가능성이 현저히 증가한다. 따라서, 안트라센-알킬안트라센 생성물의 분리를 달성하기 위해, 단독으로 진공 증류 기술을 사용하는 것은 비실용적이다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 안트라센 및 알킬안트라센 생성물을 용융 결정화-증류 분리 방법으로 분리하는 것을 제안한다. 알킬안트라센은 측쇄 치환기로 인해 안트라센 고리 구조의 높은 규칙성을 손상시켜, 알킬안트라센 생성물의 용융점이 명백히 감소하고, 예를 들어 저탄소-알킬안트라센 생성물(1<알킬안트라센의 알킬 측쇄의 탄소수 j1<8)의 용융점은 130-190℃ 범위이고, 고탄소-알킬안트라센 생성물(7<알킬안트라센 j2의 알킬 측쇄의 탄소수<18)의 용융점은 150-190℃ 범위이므로, 용융점은 분명히 안트라센의 용융점 215℃보다 낮고, 알킬안트라센과 안트라센 사이에는 큰 융점 차이가 존재한다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 먼저 용융 결정화 기술을 적용하여 가장 높은 용융점을 가지고, 분리 작동을 실현하기가 가장 어려운 안트라센을 결정화 모드에서 분리 및 제거한 후, 1단계 진공 증류 또는 다단계 진공 증류를 적용하여 비등점의 차이에 따라 높은 비등점을 갖는 알킬안트라센 혼합물을 추가로 분리하는 것을 실현한다.
이에 기초하여, 본 발명에 따르면, 단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물은 안트라센 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 함유하고,
단계(2)는,
(2-2) 단계(1)에서 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 용융 상태로 가열하고, 냉각 및 결정화화고, 분리하여 안트라센 결정 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물의 스트림을 수득하고, 안트라센 결정을 가열하여 스웨팅시키고(sweat), 스웨팅액과 안트라센 결정을 분리하는 단계;
(2-3) 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물로부터 2-알킬안트라센을 1단계 증류 또는 다단계 증류로 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 도 4에 나타내었듯이, 용융 결정화 단계는 반응 생성물 혼합물로부터 안트라센을 결정화하여 분리하는 것이 가능한 용융 결정화 시스템에서 수행될 수 있다. 상기 용융 결정화 시스템은 중간 용융 탱크(intermediate melting tank) 및 용융 결정화 장치를 포함한다. 증류 컬럼에서 가열 및 용융된 안트라센 및 일련의 알킬안트라센 생성물을 함유하는 용융 생성물은 중간 용융 탱크로 전달하여진 후, 용융 결정화 장치로 도입된다. 용융 결정화 공정을 이행하는데 사용되는 장치는 용융 결정화 장치이고, 결정화 공정은 라멜라 결정화 또는 현탁 결정화일 수 있고, 작동 모드는 배치 작동 또는 연속 작동일 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 그러나, 배치 작동 모드에서의 라멜라 결정화가 더 바람직하다. 용융 결정화 장치 내 온도 상승 및 하강은 용융 결정화 장치에 열 교환 매질을 도입하여 달성된다. 가열 및 용융된 물질이 용융 결정화 장치로 진입한 후, 냉각 매질을 통해 온도를 낮추어 더 높은 용융점을 갖는 안트라센이 결정화되어 분리되고, 추가로 안트라센 및 일련의 알킬안트라센 생성물의 분리가 실현된다.
본 발명에 따르면, 용융 결정화의 단계 (2-2)에서, 안트라센의 결정화에 의한 분리를 더 잘 실현하기 위해, 용융점이 200-270℃, 바람직하게는 210-250℃로 제어된다.
본 발명에 따르면, 상기 용융 결정화 공정은 필수적으로 냉각 및 결정화, 스웨팅, 바람직하게는 안트라센 결정을 가열 및 재용융하는 3 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 냉각 및 결정화 온도는 180-210℃, 바람직하게는 190-200℃일 수 있다. 안트라센의 결정화에 의한 분리를 더 잘 실현하기 위해서, 냉각 및 결정화에서 온도 감소 속도는 0.1-10℃/h, 바람직하게는 0.5-5℃/h일 수 있고, 및 냉각 및 결정화 시간, 즉 결정 성장 시간은 1-5 시간, 바람직하게는 1.5-4 시간로 제어될 수 있다.
본 발명에 따르면, 결정 속도를 증가시키기 위해, 냉각 및 결정화 공정에서, 안트라센을 결정 시드로 추가하는 단계를 포함하는 것 또한 바람직하고, 상기 안트라센은 특정 냉각 및 결정화 공정에 따른 양으로 첨가될 수 있고, 용융 혼합물의 중량을 기준으로, 안트라센을 결정 시드로서, 0.1-10 중량%, 더 바람직하게는 0.2-5 중량%의 양으로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 안트라센 결정의 순도를 더 향상시키기 위해, 안트라센 결정의 스웨팅 작동을 더 수행하는 것이 필요하다. 결정층이 형성된 후, 결정층의 온도-증가 속도를 제어하여 결정층 온도를 평형 온도에 천천히 접근시킨다. 결정층 내 불순물의 분포가 불균일하기 때문에, 불순물이 더 많은 로컬 결정은 더 낮은 용융점을 가지고, 제일 먼저 녹아 스웨팅 모드 내 결정으로부터 분리될 것이다. 공정 내 스웨팅 정도 및 스웨팅 속도를 제어하여, 결정의 순도 및 분리 정확성이 현저히 개선될 수 있고, 이후 안트라센 및 알킬안트라센 생성물의 완전한 분리가 달성될 수 있고, 이는 알킬안트라센 생성물의 후속 분리 및 정제에 대한 압력을 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 용융 결정화 단계에서, 결정의 순도 및 분리 정확성을 추가로 향상시키는 관점에서, 안트라센 결정의 스웨팅을 위한 온도상승 속도는 0.1-8 ℃/시간, 바람직하게는 0.2-4 ℃/시간로 제어될 수 있다. 온도가 상승되어, 스웨팅이 종료되는 온도는 안트라센 결정을 녹일 수 없다. 따라서, 온도가 상승되어, 스웨팅이 종료되는 온도는 안트라센 결정의 용융점보다 반드시 낮아야한다. 바람직하게는, 온도가 상승되어, 스웨팅이 종료되는 온도는 210℃ 이하여야하고, 더 바람직하게는, 온도는 냉각 결정화 온도보다 5-15℃ 높게 증가하고, 스웨팅은 온도가 210℃ 미만일 때 종료된다. 스웨팅이 종료되는 온도의 상기 원리에 따라, 스웨팅이 종료되는 온도는 190-210℃, 더 바람직하게는 195-205℃이다. 안트라센 결정의 순도를 추가로 증가시키기 위해 스웨팅 양 또한 제어되어야 하고, 바람직하게는, 결정의 중량을 기준으로, 스웨팅 양은 5-40%, 더 바람직하게는 10-30%이다.
본 발명에 따르면, 분리 정확성을 추가로 향상시키기 위해, 회수된 스웨팅액을 재순환, 즉 스웨팅액을 용융 결정화 단계로 재순환시키고; 스웨팅액 및 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물, 즉, 안트라센 및 일련의 알킬안트라센 생성물을 함유하는 혼합물을 가열하여 용융시킨 후, 냉각 및 결정화한다.
본 발명에 따르면, 스웨팅 완료 후, 분리된 안트라센 결정의 온도가 215℃ 이상으로 추가로 증가할 수 있고, 안트라센 결정은 액체로 완전히 녹은 후 회수되고, 재사용된다.
본 발명의 방법에 따라 용융 및 결정화한 후, 회수된 미결정 스트림은 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센의 생성물 스트림이고, 이는 주로 일련의 알킬안트라센 생성물로 구성된다(즉, 실질적으로 안트라센이 없음).
본 발명에 따르면, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물의 비등점은 안트라센(340℃)보다 높고, 따라서, 일련의 알킬안트라센 생성물을 분리하는 목적을 추가로 달성하기 위해 증류 기술이 필요하다. 따라서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물로부터 2-알킬안트라센이 1단계 증류 또는 다단계 증류로 분리될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (2-3)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 2개의 물질의 혼합물, 또는 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 가장 낮거나 가장 높은 경우; 이후 2-알킬안트라센의 1단계 증류 분리가 수행된다. 단계(2-3)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 혼합물 내 비등점이 가장 높은 물질 및 가장 낮은 물질 사이인 경우; 이후 다단계 증류가 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (2-3)에서, 상기 다단계 증류는 하기를 포함한다:
모드 1: 도 2에 나타나 있듯이, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제1 증류 분리하여 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cj2-안트라센을 함유하는 하부 생성물(bottom product)를 생성하고; 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물을 제2 증류하여 경질 성분 Cj3-안트라센을 함유하는 증류물 및 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
여기서 상기 경질 성분 Cj1-안트라센은 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 j1은 1<j1<i+1이고; 상기 중질 성분 Cj2-안트라센은 단일 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 j2는 i<j2<41이고; 상기 경질 성분 Cj3-안트라센은 단일 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 j3는 1<j3<i임;
여기서, 목표 생성물 Ci-안트라센에서, i는 알킬 측쇄의 총 탄소 수를 나타내고, i=4-7의 정수이고, 치환 위치는 2 위치, 즉 2-알킬안트라센이고, 알킬 측쇄의 총 탄소수는 4-7이며; j1, j2 및 j3는 모두 정수이다.
제1 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7이다. 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-320℃, 즉 260-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3이다. 상기 작동 조건 하에서, 하부 생성물은 주로 Cj2-안트라센 생성물(알킬 측쇄의 총 탄소수 j2는 i<j2<41임)이고, 컬럼 상부 증류물은 Cj1-안트라센 생성물(알킬 측쇄의 총 탄소수 j1은 1<j1<i+1)이다.
제2 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7이다. 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-305℃, 즉 220-300℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5이다. 상기 작동 조건 하에서, 하부 생성물은 목표 생성물 Ci-안트라센(2-알킬안트라센, 알킬 측쇄의 총 탄소수가 4-7임)이고, 컬럼 상부 증류물은 Cj3-안트라센 생성물(알킬 측쇄의 총 탄소수 j3은 1<j3<i)이다.
예를 들어, 도 2에 나타나 있듯이, 상기 알킬안트라센 혼합물은 C2-안트라센 내지 C20-안트라센의 연속적인 동족 혼합물이고, C5-안트라센은 분리될 목표 생성물이다. 제1 증류를 통해 C2-안트라센 내지 C5-안트라센을 포함하는 경질 성분을 컬럼 상부에서 얻고, C6-안트라센 내지 C20-안트라센을 포함하는 중질 성분을 컬럼 하부에서 얻는다. C2-안트라센 내지 C5-안트라센의 혼합물을 제2 증류시키고, 컬럼 상부에서 얻은 경질 성분은 C2-안트라센 내지 C4-안트라센의 혼합물을 포함하고, 목표 생성물 C5-안트라센을 컬럼 하부에서 얻는다.
또는,
모드 2: 도 3에 나타나 있듯이, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제3 증류하여 경질 성분 Cm1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고; 중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 제4 증류하여 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm3-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
여기서 상기 경질 성분 Cm1-안트라센은 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 m1은 1<m1<i이고;
상기 중질 성분 Cm2-안트라센은 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 m2는 i-1<m2<41이고;
상기 중질 성분 Cm3-안트라센은 단일 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 m3는 i<m3<41이며;
타겟 생성물 Ci-안트라센에서, i는 알킬 측쇄의 총 탄소 수를 나타내고, i=4-7의 정수이고, 치환 위치는 2 위치, 즉 2-알킬안트라센이고, 알킬 측쇄의 총 탄소수는 4-7이며; m1, m2 및 m3는 모두 정수이다.
제3 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7이다. 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-320℃, 즉 260-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함한다. 이러한 작동 조건 하에서, 하부 생성물은 주로 Cm2-안트라센 생성물(알킬 측쇄의 총 탄소수 m2가 i-1<m2<41의 정수임)이고, 컬럼 상부 증류물은 Cm1-안트라센 생성물(알킬 측쇄의 총 탄소 수 m1이 1<m1<i임)이다.
제4 진공 증류 조건은, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7이다. 더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-305℃, 즉 220-300℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5이다. 이러한 작동 조건 하에서, 컬럼 상부 생성물은 목표 생성물 Ci-안트라센(2-알킬안트라센, 알킬 측쇄의 총 탄소수는 4-7임)이고, 하부 생성물은 Cm3-안트라센 생성물(알킬 측쇄의 총 탄소수 m3가 i<m3<41임)이다.
예를 들어, 도 3에 나타나있듯이, 상기 알킬안트라센 혼합물은 C2-안트라센 내지 C30-안트라센의 연속적인 동족 혼합물이고, C5-안트라센은 분리될 목표 생성물이다. 제3 증류를 통해 C2-안트라센 내지 C4-안트라센을 포함하는 경질 성분을 컬럼 상부에서 얻고, C5-안트라센 내지 C20-안트라센을 포함하는 중질 성분을 컬럼 하부에서 얻는다. C5-안트라센 내지 C20-안트라센의 혼합물을 제4 증류시키고, 컬럼 상부에서 목표 생성물 C5-안트라센을 얻고, 컬럼 하부에서 얻은 중질 성분은 C6-안트라센 내지 C20-안트라센의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 다단계 진공 증류에서 각 진공 증류의 구체적인 작동 조건은 각 진공 증류 공정에서 컬럼 탑 증류물의 다양한 증류 범위 및 하부 생성물에 따른 작동 온도 및 압력 범위 이내에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다단계 진공 증류 장치는 당업계에 다단계 진공 증류에 사용되는 것으로 알려진 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 체-트레이 컬럼 또는 충전 컬럼(packedd column), 더 바람직하게는 충전 컬럼이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계(1)의 반응의 작동 조건 및 공정에 따라, 경질 성분으로 지칭하는, 안트라센보다 낮은 비등점을 갖는 기타 물질, 예를 들어 반응 용매 및 기타 부생성물(즉, 알킬화 반응 이후의 잔류 알킬화제)을 가져오거나 생성할 수 있다. 따라서, 단계(1)로 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물은 반응 용매를 추가로 함유한다. 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류에 의해 2-알킬안트라센을 분리하기 전 반응 용매를 분리하는 단계(2-1)이 추가로 마무리된다. 용매를 분리하는 방법으로 당업계에 통상적인 분리 방법을 채택할 수 있다. 바람직하게는, 알킬안트라센 생성물을 함유하는 혼합액 중 반응 용매는 분리 효율을 더 향상시키고 작동을 단순화하는 관점에서, 상압 증류(atmospheric distillation)로 분리된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 분리 방법은 (2-1) 단계(1)로부터 얻은 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물을 증류 컬럼에서 증류하여 반응 용매를 함유하는 증류물, 및 안트라센 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센의 생성물을 함유하는 하부 생성물을 생성하는 단계(2-1)을 포함한다. 또한, 분리된 반응 용매는 반응의 필요에 따라, 재순환 또는 처분을 위해 회수될 수 있다. 또한, 기타 부생성물 또한 안트라센-알킬안트라센 분리 이전에 분리될 수 있고, 증류와 같은 통상적인 분리 방법으로 제거될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (2-1)에서, 증류 조건은 증류 컬럼의 하부 온도가 100-300℃, 바람직하게는 150-200℃이고, 증류 컬럼의 상부 압력은 상압인 것을 포함한다.
(3) 알킬안트라퀴논을 생성하기 위한 접촉 산화
본 발명에 따르면, 분리로 얻은 중간 생성물 2-알킬안트라센은 2-알킬안트라퀴논을 생성하기 위해 반응할 수 있다. 단계(2)에서 얻은 2-알킬안트라센으로부터 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법은 임의의 단일 반응 또는 2-알킬안트라센으로부터 2-알킬안트라퀴논을 얻기 위한 다수의 단계의 반응의 조합일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (3)에서, 단계(2)에서 얻은 2-알킬안트라센으로부터 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법은 2-알킬안트라센의 산화 반응으로 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 것이다. 구체적으로, 단계(3)에서, 단계(2)에서 얻은 2-알킬안트라센으로부터 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법은 산화 조건 하에서, 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 단계(2)에서 얻은 2-알킬안트라센을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 것을 포함하고, 상기 산화제는 과산화수소이고, 상기 촉매는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 전이 금속의 산소-함유 화합물 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상이며; 또는 상기 산화제는 tert-부틸 과산화수소이고, 상기 촉매는 지지체 및 지지체 상의 활성 성분을 함유하고, 상기 활성 성분은 VA 족 하의 원소 및 전이 금속 중 하나 이상이다.
(3.1) 산화제인 과산화수소
본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 산화제(과산화수소) 및 촉매(알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 전이 금속의 산소-함유 화합물 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상)가 조합되어 사용되어, 2-알킬안트라센의 전환을 효과적으로 실현할 수 있다. 또한, 2-알킬안트라센 접촉 산화 시스템은 간단하고 효율적이며, 촉매 분리 및 회수 난이도가 낮고, 부식이 없어 장비 투자 및 산화 폐기물액의 후처리 비용을 감소시킨다. 바람직하게는, 단계 (3)에서, 상기 촉매는 IIA 족, IVB 족, VB 족, VIB 족, VIIB 족, VIII 족 금속 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물(들) 중 하나 이상이다. 예를 들어, IIA계 족은 Be, Mg, Ca, Sr, 및 Ba의 산소-함유 화합물(들)일 수 있고, IVB계 족은 Ti 및 Zr의 산소-함유 화합물(들)일 수 있고, VB계 족은 V, Nb 및 Ta의 산소-함유 화합물(들)일 수 있고, VIB계 족은 Cr, Mo 및 W의 산소-함유 화합물(들)일 수 있고, VIIB계 족은 Mn 및 Re의 산소-함유 화합물(들)일 수 있고, VIII계 족은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt의 산소 함유 화합물(들)일 수 있고, 란탄족계는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 산소-함유 화합물(들)일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 촉매는 Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Ru, Co, Ni, La 및 Ce의 산소-함유 화합물(들) 중 하나 이상이다. 가장 바람직하게는, 상기 촉매는 수산화칼슘, 수산화바륨, 메타티탄산을 포함하는 티타늄 (IV) 산소화합물, 이산화지르코늄 및 질산 지르코닐을 포함하는 지르코늄 (IV) 산소화합물, 메타바나딘산 나트륨을 포함하는 바나듐(V) 산소화합물, 크롬산칼륨 및 산이산화크롬을 포함하는 크롬 (VI) 산소화합물, 몰레브덴산 나트륨, 몰리브덴산 암모늄 및 삼산화몰리브덴을 포함하는 몰리브덴 (VI) 산소화합물, 텅스텐산 나트륨을 포함하는 텅스텐 (VI) 산소화합물, 삼이산화 망간 및 이산화망간을 포함하는 망간 (III) 및 망간 (IV) 산소화합물, 이산화루테늄을 포함하는 루테늄 (VI) 산소화합물, 산화 코발트를 포함하는 코발트 (III) 산소화합물, 산화니켈 및 삼이산화니켈을 포함하는 니켈 (II) 및 니켈 (III) 산소화합물, 질산란탄, 삼이산화란탄을 포함하는 란탄 (III) 산소화합물, 이산화세륨을 포함하는 세륨 (IV) 산소화합물 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 단계 (3)에서, 작동의 편의를 위해, 산화제인 과산화수소는 바람직하게는 수용성 과산화수소 용액의 형태로 사용되고, 농도는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 통상적인 정도를 참조하여 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계(3)에서 사용되는 산화제 및 촉매의 양은 넓은 범위에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 목적을 더 잘 달성할 수 있도록, 산화제 대 촉매의 몰 비는 0.01:1-100:1, 더 바람직하게는 0.1:1-30:1이다.
본 발명에 따르면, 2-알킬안트라센을 산화제 및 촉매와 접촉시키는 방식은 2-알킬안트라센을 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 얻는 것을 실현할 수 있는 임의의 방식일 수 있다. 바람직하게는, 충분한 반응을 달성하기 위해, 접촉 방식은 2-알킬안트라센, 촉매 및 산화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 것이다.
본 발명에 따르면, 단계 (3)에서, 산화 반응의 조건 및 방법은, 전술한 과산화수소 산화제 및 특정 촉매를 조합하는 것을 제외한 당업계의 통상적인 방식에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (3)에서, 상기 산화제는 2-알킬안트라센을 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 생성하는 것을 달성하는 정도의 양으로 상요되고, 바람직하게는 산화제 대 2-알킬안트라센의 몰 비는 0.01:1-100:1, 더 바람직하게는 1:1-50:1이다.
본 발명에 따르면, 단계 (3)에서, 산화 반응 조건은 일반적으로 하기를 포함한다: 반응 온도가 10-200℃, 바람직하게는 20-200℃일 수 있고; 반응 시간이 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간일 수 있고; 반응 압력이 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 상기 산화 반응 용매는 2-알킬안트라센을 용해할 수 있는 불활성 유기 용매이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 2.8을 초과하는 용매이고, 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 2.8을 초과하고 50 이하인 용매이고; 더 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 탄소 수가 1-4인 지방족 알코올, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, N-알킬 치환 아미드 및 N-알킬 피롤리돈 중 하나 이상이다. 여기서, 탄소 수가 1-4인 지방족 알코올은 1가 알코올 또는 다가 알코올일 수 있다. N-알킬 치환 아미드에서, 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이다. 가장 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 메탄올, tert-부틸 알코올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈 중 하나 이상이다. 산화 반응 용매의 양은 2-알킬안트라센이 충분히 용해되어 양호한 반응 매질을 제공하는 효과를 달성할 수 있는 것을 보장하는 만큼만 필요하다. 바람직하게는, 2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 함량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 산화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 1-10인 용매 A이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 산화 반응 용매는 20℃에서 1-10의 유전 상수를 가지는 용매 A 및 20℃에서 10 초과, 50 이하의 유전 상수를 가지는 용매 B의 조합이다. 본 발명의 발명자들은 단계(3)의 산화 반응에서, 20℃에서 1-10의 유전 상수를 가지는 용매 A 및 20℃에서 10 초과, 50 이하의 유전 상수를 가지는 용매 B의 혼합 용매를 산화 반응 용매에 사용하여 목표 방식으로 용매의 특성을 제어할 수 있고, 용매화에 의해 2-알킬안트라센의 용해를 강화하고, 산화 반응을 촉진하고, 2-알킬안트라센의 전환율을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 상기 용매 A는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소이고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 상기 용매 A는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는, 상기 용매 A는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 상기 용매 B는 N-알킬 치환 아미드이고, 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며; 더 바람직하게는, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸프로피온아미드 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드이다.
본 발명에서, 상기 N-알킬 치환 아미드는
Figure pct00002
를 의미하고, 여기서 R0은 C1-4 알킬렌, R1 및 R2는 독립적으로, 수소 및 C1-4 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 용매의 특성을 조절하여 산화 반응을 향상시키는 본 발명의 목적을 더 잘 달성하기 위해, 용매 B에 대한 용매 A의 부피비는 0.01-100, 및 더 바람직하게는 0.05-10이다.
(3.2) 산화제인 Tert-부틸 과산화수소
본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 산화제 tert-부틸 과산화수소 및 지지된 촉매는 조합되어 사용되어, 공급원료 전환율이 개선될 수 있고, 선택성이 양호하고, 촉매의 분리 및 회수 난이도가 낮아지고, 기술적 조건이 완화되고, 물질 부식이 일어나지 않고, 장비 투자가 감소할 수 있다.
바람직하게는, 단계(3)에서, 촉매의 활성 성분은 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족, 및 VIII족 하의 금속 중 하나 이상이고, 바람직하게는 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족, 및 VIII족의 금속 중 적어도 하나의 금속의 조합이다. 구체적으로, VA 족 하의 원소는 N, P, As, Sb 및 Bi로부터 선택될 수 있고, VB족 금속은 V, Nb, 및 Ta로부터 선택될 수 있고, VIB족 금속은 Cr, Mo, 및 W로부터 선택될 수 있고, VIII족 금속은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로부터 선택될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 활성 성분은 P, V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는 P, 및 V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 적어도 하나의 조합이다. 상기 지지체는 내열 무기 산화물 또는 분자체 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 내열 무기 산화물이다. 상기 내열 무기 산화물은 이산화실리콘, 산화마그네슘 및 실리카-알루미나 복합 산화물 중 하나 이상이고, 실리카-알루미나 복합 산화물에서, 산화물로서, SiO2의 함량은 0.01-70 중량%, 바람직하게는 5-40 중량%이고, Al2O3의 함량은 30-99.9 중량%, 바람직하게는 60-95 중량%이다.
촉매 중 지지체 및 활성 성분의 함량은 특별히 제한되지 않고, 촉매 내 지지체 및 활성 성분의 함량은 촉매 효과에 영향을 받는다. 더욱 더 바람직하게는, 촉매 중 지지체의 중량을 기준으로, 및 원소 함량을 기준으로 할 때, 활성 성분의 함량은, 활성 성분의 함량은 0.01-40 중량%, 바람직하게는 0.1-30 중량%이다. 더욱 더 바람직하게는, 촉매의 촉매 성능을 추가로 향상시키기 위해, 촉매 중 활성 성분은 VA족 하의 원소 및 전이 금속의 조합이고, 원소 함량을 기준으로, 전이 금속 대 VA족 하의 원소의 중량비는 1-20:1이다.
본 발명에 따르면, 촉매는 당업계에서 통상적인 함침 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들어 건조 함침법(즉, 아이소메트릭 함침법) 또는 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation method)으로 제조될 수 있다. 구체적인 공정은, 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액에 지지체를 함침시키고, 함침된 지지체를 건조 및 소성하는 것을 포함하고, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 VA 족 하의 원소 및 전이 금속 중 하나 이상의 가용성 화합물(들)이다.
이 중에서, 활성 성분에 다수의 원소가 있을 때, 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액에 지지체를 함침하는 방법은 하기 2개의 방법에 따라 수행될 수 있다: (1) 다수의 활성 성분의 가용성 화합물의 용액을 혼합 용액으로 만든 후, 지지체를 함침함; (2) 지지체를 또한 다양한 활성 성분의 가용성 화합물의 각 용액에 순차적으로 함침시킴(지지체를 다양한 원소의 가용성 화합물에 함침시키는 순서는 임의로 선택될 수 있음).
본 발명에 따르면, 지지체를 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액에 함침시키는 조건은 일반적으로 온도 및 시간을 포함한다. 함침 온도는 0-100℃, 바람직하게는, 20-80℃의 함침 온도일 수 있고, 함침 시간은 활성 성분의 가용성 화합물의 확산 정도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는, 함침 시간은 4-24 시간, 더 바람직하게는, 6-12 시간이다. 또한, 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액 중 용매의 양은 한편으로는 활성 성분의 화합물이 용매에 충분히 용해될 수 있고, 다른 한편으로는 지지체의 충분한 분산이 보장되어야 하는 정도이고, 바람직하게는 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액 중 용매의 양은, 지지체 1g을 기준으로, 0.05-10 mL, 바람직하게는 0.1-5mL이다. 본 발명에 따르면, 용액 중 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 지지체 및 활성 성분의 가용성 화합물의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지지체 및 활성 성분의 가용성 화합물은 촉매 중 지지체의 중량을 기준으로 하는 양으로 사용되고, 활성 성분의 함량은, 원소(들)로서, 0.01-40 중량%, 더 바람직하게는 0.1-30 중량%이다. 본 발명에 따르면, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소 및 VB족, VIB족 및 VIII족 하의 금속 중 하나 이상의 가용성 화합물(들)이다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 P, V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 하나 이상의 원소의 가용성 화합물(들)이다. 촉매의 촉매 성능을 추가로 향상시키기 위해, 활성 성분의 가용성 화합물은 바람직하게는 VA 족 하의 원소의 가용성 화합물 및 VB족, VIB족 및 VIII족 하의 금속 중 하나 이상의 가용성 화합물의 조합이다. 가장 바람직하게는, P 및 V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 적어도 하나의 원소의 가용성 화합물의 조합이다.
본 발명에 따르면, 가용성 화합물은 일반적으로 수용성 화합물이고, 구체적으로, 예를 들어, P, V, Cr, Mo, Fe 및 Co의 가용성 화합물에서, 금속의 수용성 화합물은 금속의 질산염, 염산염, 및 암모늄염 등 중 하나 이상일 수 있고, 비금속의 가용성 화합물은 인산암모늄, 메타바나듐산암모늄, 크롬산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산철 및 질산코발트일 수 있고; 바람직하게는 인산암모늄, 메타바나듐산암모늄, 크롬산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산철 및 질산코발트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 지지체를 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액에 함침시킨 후 지지체를 건조하는 조건은 통상적인 임의의 건조 조건일 수 있고, 예를 들어, 건조 온도는 90-125℃일 수 있고 건조 시간은 1-12 시간일 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액에 지지체를 함침시키고, 함침된 지지체를 건조시켜 얻은 건조된 지지체를 소성하는 조건은, 일반적으로 소성 온도 및 소성 시간을 포함하고, 상기 소성 온도는 300-700℃일 수 있고, 및 상기 소성 시간은 소성 온도에 따라 선택될 수 있고, 일반적으로 2-6 시간일 수 있다. 소성은 일반적으로 유동 분위기 및 정지 분위기를 모두 포함하는 공기 분위기에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 산화제 및 촉매의 사용량은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 촉매 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 촉매의 함량은 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%이다.
본 발명에 따르면, 산화제 및 촉매에 2-알킬안트라센을 접촉시키는 방식은 2-알킬안트라센을 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 얻는 것을 실현시킬 수 있는 임의의 방식일 수 있다. 바람직하게는 충분한 반응을 달성하기 위해, 접촉 방식은 2-알킬안트라센, 촉매 및 산화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 산화제에 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 것이다.
본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 산화 반응의 조건 및 방법은 전술한 tert-부틸 과산화수소 산화제 및 특정 촉매의 조합을 제외한, 당업계에서 통상적인 방식에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 상기 산화제는 2-알킬안트라센을 산화하여 2-알킬안트라퀴논을 생성하는 것을 달성하는 양으로 사용되고, 바람직하게는 산화제 대 2-알킬안트라센의 몰 비는 0.01:1-100:1, 더 바람직하게는 1:1-50:1이다.
본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 산화 반응 조건은 일반적으로 하기를 포함한다: 반응 온도는 10-150 ℃, 바람직하게는 20-100 ℃일 수 있고; 반응 시간은 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간일 수 있고; 반응 압력은 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 산화 반응 용매는 2-알킬안트라센을 용해할 수 있는 불활성 유기 용매이다. 상기 산화 반응 용매는 극성 유기 용매 또는 비극성 유기 용매일 수 있다. 상기 산화 반응 용매는 N-알킬 치환 아미드일 수 있고, 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며; 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸프로피온아미드 중 하나 이상이다. 본 발명에서, 상기 N-알킬 치환 아미드는
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를 의미하고, 여기서 R0은 C1-4 알킬렌, R1 및 R2는 독립적으로, 수소 및 C1-4 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 비극성 유기 용매이고, 상기 산화 반응 용매는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소이고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이다. 여기서, 상기 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이다. 그 중에서도, 치환기가 C1-C4 알킬인 경우, 산화 반응 용매는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상일 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 할로겐화 벤젠 중 하나 이상이고; 가장 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매느 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 테트라클로로벤젠 중 하나 이상이다. 이 중에서, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 테트라클로로벤젠은 다양한 이들의 입체이성질체를 포함한다.
산화제에 관계없이, 본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 산화 반응 용매의 양은 2-알킬안트라센이 충분히 용해될 수 있어 양호한 반응 매질을 제공하는 효과를 달성하게 하는 것을 보장하는 정도로만 필요하고, 바람직하게는, 2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 함량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%이다.
산화제에 관계없이, 본 발명에 따르면, 단계(3)에서, 2-알킬안트라센으로부터 2-알킬안트라퀴논을 생성하는 공정은 촉매의 사용을 필요로 하고, 반응 후의 촉매는, 촉매의 본성에 따라, 당업계에 통상적인 방법으로 분리될 수 있다. 생성물 중 2-알킬안트라퀴논은 목표 생성물이고, 잔류 2-알킬안트라센, 용매 및 발생된 부생성물을 포함하는 다른 물질이 존재하는 경우, 이러한 다른 물질은 물질의 특성이 상이함에 따라 통상적인 분리 방법 또는 조합된 분리 방법으로 각각 제거 또는 정제될 수 있다.
(4) 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 및 과산화수소 제조
본 발명에 따르면, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리 액 중에서 흡착제와 접촉시켜 흡착 탈황화 및 불순물 제거를 수행하고; 흡착 탈황화 및 불순물 제거한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 분리하고; 세척하는 것을 포함하고, 상기 흡착제는 비정질 합금이고, 상기 비정질 합금은 니켈을 함유한다.
본 발명에 따르면, 상기 비정질 합금 중 각 성분은 비정질 형태로 존재한다. 이는 XRD 방법으로 증명될 수 있다. XRD 패턴이 넓은 회절 피크를 나타내는 경우, 합금이 비정질 형태를 가진다는 것이 확인될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 상기 비정질 합금 흡착제는 니켈을 주 활성 성분으로 가지며, 비정질 물질의 X선 회절 패턴에서, 20-80°의 2θ 각 범위에서 확산 피크가 45±1°에서 나타난다.
본 발명에 따르면, 상기 흡착제는 비정질 합금이고, 상기 비정질 합금은 상기 비정질 합금의 주 활성 성분으로 사용되는 니켈을 함유하고, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%, 바람직하게는 50-90 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 상기 비정질 합금은 알루미늄, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트의 금속 중 하나 이상을 추가로 함유한다. 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%이고, 기타 금속의 함량은 5-65 중량%이며, 더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 기타 금속의 함량은 10-50 중량%이다. 여기서, 기타 금속이 알루미늄, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 1개인 경우, 기타 금속의 총 함량은 상기 1개의 금속의 함량을 지칭하고, 기타 금속이 알루미늄, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 2개 이상인 경우, 기타 금속의 총 함량은 상기 2개 이상의의 금속의 함량을 지칭하는 것을 주의할 필요가 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 흡착 탈황화의 효과를 추가로 향상하는 관점으로부터, 상기 비정질 합금은 니켈 및 알루미늄, 및 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 함유하고, 바람직하게는 더 바람직하게는 크롬 및 철의 조합, 크롬 및 구리의 조합, 크롬 및 몰리브덴의 조합, 및 크롬 및 코발트의 조합 중 적어도 하나를 함유하고; 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%이고, 알루미늄의 함량은 0.5-40 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 0.1-50 중량%이고, 더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 알루미늄의 함량은 1-30 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 1-40 중량%이고, 더욱 더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 알루미늄의 함량은 1-15 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 5-40 중량%이다. 여기서, 비정질 합금의 총 중량은 100 중량%이다.
본 발명에 따르면, 비정질 합금의 제조 방법은, 비정질 합금의 조성이 본 발명에 따라 선택되는 것을 제외한, 당업계의 통상적인 방법을 참조하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 비정질 합금의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다: 전술한 함량 범위로 니켈 및 알루미늄, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 함유하는 혼합물, 바람직하게는 전술한 함량 범위로 니켈, 알루미늄, 및 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 함유하는 혼합물이 이들의 용융점보다 높은 온도로 진공상태에서 합금화되고, 상기 합금은 구리 롤 회전 속도가 600-1000rpm(일 구현예에서, 바람직하게는 800rpm임), 스프레이 압력이 0.05-0.1 MPa인 급속 퀀칭 조건 하에서 진공 퀀칭으로 급속 퀀칭하였고, 스케일-형태(scale-shaped) 스트립이 형성되고, 얻은 합금을 입자 직경 60-80 μm로 분쇄하여 모합금(master alloy)을 생성하였다. 상기 모합금은 수소 분위기와 같은 환원 분위기 하에서, 일정-온도 가열 처리되었고, 열처리 조건은 500-800 ℃ (일 구현예에서, 바람직하게는 600 ℃의 온도)의 온도, 2-5시간(일 구현예에서, 바람직하게는 3시간)의 일정-온도 처리 시간을 포함한다. 열처리된 모합금을 유기 염기의 수용액 중에서 알칼리 처리하였고, 여기서 상기 알칼리 처리 온도는 80-120℃(일 구현예에서, 바람직하게는 100℃)이고, 일정-온도 처리 시간은 30분 내지 2시간(일 구현예에서, 바람직하게는 1 시간)이며, 상기 유기 염기는 일반적으로 수산화나트륨이고, 수용성 수산화나트륨 용액의 농도는 일반적으로 20-30 중량%이고, 이후 증류수로 세척하여, 중성, 즉 pH=7이 되게 한 후, 물을 제거하였다. 이중에서, 물세척 온도는 바람직하게는 알칼리 처리 온도와 동일하고, 예를 들어, 80-100℃ (일 구현예에서, 바람직하게는 80℃)일 수 있다. 물세척 방법은 합금 분야에서 통상적인 처리 방법을 참조할 수 있고, 예를 들어, 세척된 모합금을 벤젠에 위치시키고, 공비 증류(azeotropic distillation)를 상압 하에서 수행한 후, 벤젠을 후에 사용하기 위해 보관할 수 있다.
본 발명에 따르면, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리 액 중에서 흡착제와 접촉시키는 조건은 보통 온도, 압력 및 시간을 포함한다. 여기서, 온도 범위는 10-200℃일 수 있고, 바람직하게는 25-170℃이며, 압력 및 시간은 접촉 온도에 따라 적절히 조절될 수 있고, 예를 들어, 압력 범위는 0-3 MPa, 바람직하게는 0-2 MPa일 수 있다. 알칼리 액 중에서 2-알킬안트라퀴논 작동 유체와 흡착제의 접촉 수는 특별히 제한되지 않고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 불순물의 충분한 용해 및 침전 및 충분한 황화물의 흡착을 보장하는 관점에서, 알칼리 액 중에서 2-알킬안트라퀴논 작동 유체와 흡착제의 접촉 수는 1-5, 바람직하게는 2-4이고, 각 접촉 시간은 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간이다. 알칼리 세척 및 탈황화 공정을 위한 각 접촉 이후, 폐알칼리액만이 배출될 필요가 있고, 흡착제는 계속해서 사용되며, 폐알칼리액 및 흡착제는 알칼리 세척 및 흡착 탈황화가 완전히 완료된 후 배출된다. 이 중에서, 접촉 모드는 바람직하게는 하기와 같다: 알칼리 액 중에서, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체 및 흡착제가 완전히 혼합되고, 바람직하게는, 접촉이 교반 하에서 수행되고, 교반의 회전 속도는 500-2000rpm, 바람직하게는 800-1200 rpm일 수 있다.
본 발명에 따르면, 알칼리 액 중의 알칼리는 보통 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이다. 알칼리액은 보통 수용성 알칼리 용액이고, 알칼리 용액의 농도는 특별히 제한되지 않고, 불순물이 충분히 제거될 수 있는 한, 통상의 기술자가 다양한 온도에서 다양한 유기 염기의 용해도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 수산화나트륨의 농도는 0.1-70 중량%, 바람직하게는 1-50 중량%일 수 있다. 또한, 알칼리액의 사용량은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체 내 불순물이 충분히 용해되고 침전되는 것이 보장되는 한 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 알칼리액의 부피비는 0.1-10, 더 바람직하게는 0.5-2이다.
본 발명에 따르면, 상기 작동 유체의 흡착 탈황화는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리 액 중에서 흡착제와 접착시킴으로써 달성될 수 있으나, 본 발명의 목적을 보다 잘 달성하기 위해, 흡착 탈황화 효과를 더욱 향상시키는 관점에서, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량은 0.01-40 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%이다.
본 발명은 2-알킬안트라퀴논 작동유체를 알칼리 액 중에서 흡착제와 접촉시켜 흡착 탈황화하고, 불순물(예를 들어 치환되지 않은 안트라퀴논 및 안트라퀴논 다이머와 같은 불순물)을 알칼리액으로 세척하는, 2개의 공정을 완료하고, 알칼리 세척의 커플링-처리 방법 및 탈황화는 공정 비용을 크게 절약할 수 있고, 공정을 단순화한다. 또한, 본 발명에 채택된 상기 니켈계 비정질 합금은 알칼리액 중에 보관되고, 이는 합금의 성능을 더 안정하게 하는 것을 보장할 수 있고, 따라서, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 탈황화 및 불순물 제거 효과가 더욱 향상된다.
본 발명에 따르면, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체 내 불순물을 추가로 제거하고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 pH 값을 중성으로 만들기 위해, 상기 방법은, 흡착 탈황화하고, 알칼리 세척으로 불순물을 제거한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 분리하고 세척하는 것 또한 포함한다. 바람직하게는, 상기 세척은 산 세척 및 물세척을 순차적으로 포함한다. 흡착 탈황화 및 알칼리 세척으로 불순물을 제거하는 것을 완료한 후, 흡착 탈황화하고, 알칼리 세척으로 불순물을 제거한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 분리는 당업계의 일반적인 분리 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들어, 알칼리액 및 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 분리하는 방법은 원심분리 방법 또는 방치하여 층으로 분리하는 방법일 수 있고, 여기서, 하층은 불순물을 함유하는 알칼리액이고, 상부층은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체이며, 이후, 하부층의 알칼리액 상이 제거된다. 2-알킬안트라퀴논 작동 유체 및 흡착제를 분리하는 방법은 여과와 같은 통상적인 고액 분리 방법일 수 있다.
본 발명에 따르면, 산 세척에 사용되는 산 및 산 세척 조건은, 흡착 탈황화 및 알칼리 세척으로 불순물을 제거한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 남아있는 알칼리가 중화되게 하는 정도이다.
본 발명에 따르면, 산 세척 방법은 당업계의 통상적인 방법을 참조할 수 있다. 예를 들어, 산 세척에 사용되는 산은 보통 무기산이고, 상기 무기산은 황산, 염산, 질산, 및 인산 중 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 인산이다. 산은 산액 형태로 사용되고, 보통 수용성 산 용액이며, 산액의 농도는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 잔류하는 알칼리/알칼리액을 충분히 중화할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 인산 용액의 농도는 0.1-83 중량%, 바람직하게는 0.5-20 중량%이다.
본 발명에 따르면, 산 세척 조건은 당업계에 통상적인 조건을 참조할 수도 있다. 에를 들어, 산 세척 조건은 온도 및 압력을 포함한다. 2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 잔류하는 알칼리/알칼리액의 충분한 중화를 보장하는 관점에서, 산 세척 온도는 5-100℃, 바람직하게는 20-60℃이고, 산 세척 압력은 산 세척 온도에 따라 적절히 조정될 수 있고, 보통 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa이다.
본 발명에 따르면, 산액의 양, 산 세척 횟수, 및 각 산 세척을 위한 시간은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 잔류하는 알칼리/알칼리액의 충분한 중화가 보장되는 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 산액의 부피비는 1-10, 더 바람직하게는 0.5-2이다. 산 세척 횟수는 1-5, 바람직하게는 2-4이고, 및 각 산 세척을 위한 시간은 일반적으로 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 산 세척은 또한 교반 하에서 수행된다. 교반 회전 속도는 500-2000rpm, 바람직하게는 800-1200rpm일 수 있다.
본 발명에 따르면, 물 세척의 방법 및 조건은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 pH 값이 중성인 것이 보장되는 한, 당업계의 통상적인 방법 및 조건을 참조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 물세척 조건은 일반적으로 온도 및 압력을 포함한다. 작동 유체의 pH 값이 중성인 것을 보장하기 위해 2-알킬안트라퀴논 작동 유체 중 잔류 산액을 충분히 제거하는 관점에서, 산 세척 온도는 5-100℃, 바람직하게는 20-60℃이고, 및 산 세척 압력은 물 세척 온도에 따라 적절히 조절될 수 있고, 보통 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa이다. 더 바람직하게는, 산 세척과 조건이 동일하다.
본 발명에 따르면, 물 세척의 물 양, 물 세척 횟수, 각 물 세척을 위한 시간은, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체 내 잔류 산/산액이 충분히 희석되고 제거되는 것이 보장되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 물의 부피비는 0.1-10, 더 바람직하게는 0.5-2이다. 물 세척 횟수는 1-5, 바람직하게는 2-4일 수 있고, 각 물 세척을 위한 시간은 일반적으로 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간이다.
본 발명에 따르면, 물세척은 바람직하게는 교반과 함께 수행될 수있고, 교반 속도는 500-2000 rpm, 바람직하게는 800-1200 rpm일 수 있다.
또한, 산 세척 방법 및 물 세척 방법은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 산액 및 물을 각각 완전히 혼합한 후, 원심분리 또는 방치하여 층으로 분리하여 실현될 수 있고, 여기서, 하층은 산액/물을 함유하는 알칼리액이고, 상부층은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체이며, 이후, 하부층의 세척 액상하여 제거해 세척된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 상을 얻는다.
본 발명에 의해 제공되는 전처리 방법의 2-알킬안트라퀴논 작동 유체는 특별히 한정되지 않고, 이의 황 함량(황 원소의 중량 기준)은 1-6 mg/kg일 수 있고, 그 안의 황화물는 주로 무기 황화물(즉, 황산염), 및 유기 황화물(즉, 티오펜) 등을 포함한다.
2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 조성 및 제형 방법은 본 발명에 의해 특별히 제한되지 않고, 당업계의 통상적인 조성 및 제형 방법을 참조할 수 있다. 예를 들어, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체는 보통 2-알킬안트라퀴논을 비극성 용매 및 극성 용매로 구성된 혼합 용매와 혼합시켜 제조되고, 여기서 혼합 용매 중 2-알킬안트라퀴논의 함량은 100-300 g/L이고, 혼합 용매 중 비극성 용매 대 극성 용매의 비율은 1-3:1이고, 상기 비극성 용매는 160-240℃의 비등 범위를 갖는 고비등점 혼합 알킬벤젠, 탄소 원자가 9-10개인 알킬벤젠 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고, 상기 극성 용매는 트리옥틸 포스페이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 테트라부틸 우레아 및 디이소부틸 메탄올 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 이 중에서, 2-알킬안트라퀴논의 알킬 치환기는 안트라퀴논 고리의 2번 위치에 위치하고, 알킬 치환기의 탄소 수는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, C1-C8 알킬, 즉, C1-C6 알킬, 또는 C1-C5 알킬일 수 있고, 및 이들의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 이의 이성질체, n-헥실 및 이의 이성질체, n-헵틸 및 이의 이성질체, 및 n-octyl 및 이의 이성질체 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 전처리하는 방법은 도 5를 참조하여 이하 설명될 것이다.
2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 도 5에 나타낸 기술적 공정에 따라 수행된다. 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 구체적으로 하기 단계들을 포함한다:
2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리액 및 흡착제와 동시에 접촉시켜 알칼액 세척 및 흡착 탈황화의 2개의 공정을 마무라한다. 알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링처리 공정에 따르면, 폐알칼리액만이 알칼리 세척 및 탈황화의 각 라운드 후에 배출된다. 혼합액은 방치하여 층으로 분리되고, 하부층의 폐알칼리액은 배출되고, 흡착제는 계속해서 사용된다. 알칼리 세척 및 탈황화가 필요한 수로 완료되는 경우, 혼합액은 방치되어 층으로 분리된다. 하부층의 폐알칼리액이 배출된 후, 고액 분리, 예를 들어, 여과가 수행된다. 흡착제가 배출된 후, 분리된 작동 유체가 산 세척 공정으로 전달하여진다. 세척인 본 발명의 산세척 공정에 따라 수행된다. 각 산 세척 공정이 완료된 후, 혼합액이 방치되어 층으로 분리된다. 하부층의 폐산액이 배출된다. 산 세척 공정이 필요한 수로 완료되는 경우, 혼합액이 방치되어 층으로 분리된다. 하부층의 폐산액이 배출되고, 분리된 작동 유체가 물 세척 공정으로 전달하여진다. 세척은 본 발명의 물 세척 공정에 따라 수행된다. 각 물 세척 공정이 완료된 후, 혼합액이 방치되어 층으로 분리된다. 하부층의 물 세척 폐액이 배출된다. 물 세척 공정이 필요한 수에 따라 완료된 경우 및 작동 유체 중 황 및 불순물 지수가 필요를 만족한 후, 작동 유체의 전처리 공정이 종료되고, 분리된 작동 유체가 후속 공정으로 전달하여진다.
본 발명은 과산화수소 제조 방법 또한 제공하고, 상기 방법은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 수소화, 산화 및 추출하는 단계를 포함하고, 상기 방법이 새롭게 제형된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 전처리하는 단계 또한 포함한다는 것에 특징이 있고, 상기 전처리는 본 발명에 의해 제공된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법이다.
본 발명에 따르면, 과산화수소 제조 방법은 일반적으로 하기 단계들을 포함한다:
(1) 수소화 단계로서, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 수소화 반응 조건 하에서, 및 촉매의 존재 하에서, 수소 가스와 접촉시켜 2-알킬안트라퀴논 및 수소화된 2-알킬안트라퀴논을 함유하는 수소화액이 되게하는 단계;
(2) 산화 단계로서, 수소화액을 산화 반응 조건 하에서, 산소 가스 또는 산소-함유 가스와 접촉시켜 과산화수소 및 2-알킬안트라퀴논을 함유하는 산화액을 얻는 단계;
(3) 추출단계로서, 산화액으로부터 과산화수소를 추출하여 과산화수소 및 라피네이트를 함유하는 추출물을 얻는 단계.
또한, 수소화 전/후의 백토층(white clay bed) 또는 기타 공정을 통한 작동 유체의 재생 정제가 포함될 수 있다.
새롭게 제형된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 수소화 전에, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 본 발명의 방법으로 전처리하는 것이 추가로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 후 및 수소화 전에, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 물 함량을 3000 mg/Kg 미만으로 하기 위해 통상적인 방법에 따라 탈수소화가 수행될 수 있다.
본 발명의 과산화수소 제조 방법은 본 발명의 전처리 방법으로 전처리를 수행하여, 새롭게 제형된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 수소화 전 불순물 제거 및 탈황화를 달성함으로써, 촉매의 양호한 활성 및 안정성을 확보하고, 이로써 본 발명의 목적을 달성한다. 따라서, 수소화 단계, 산화 단계 및 추출 단계의 구체적인 작동 조건은 특별히 제한되지 않고, 이 단계들은 안트라퀴논 방법에 의한 과산화수소 제조를 위한 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상세한 사항은 본 명세서에 기재되지 않는다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 추가로 설명된다.
물질의 조성 데이터는 크로마토그래피 분석법으로 얻었다.
크로마토그래피 분석법: Agilent company 7890A; 크로마토그래피 컬럼: DB-1 (50mХ0.25mmХ0.25μm). 샘플 주입 온도: 330 ℃, 샘플 크기: 0.2 μL, 분리 비율: 20:1, 담체 가스: 질소, 일정 유동 모드의 유동 속도: 0.7mL/min, 및 온도 프로그래밍: 10분 동안 110℃로 온도 유지 후 5 ℃/min의 속도로 온도를 320℃로 상승시키고, 온도를 18분 동안 유지함. FID 검출기: 온도: 350℃, 수소 유속: 35mL/min, 기류: 350mL/min, 퍼지 가스: 질소, 및 플로우: 25 mL/min.
(I) 단계(1)의 알킬화 반응에서, 안트라센 전환율이 X 1 (mol%)로 정의되고, 몰 기준으로 계산된 생성물 선택율이 S (mol%)로 정의된다. 각 물질의 중량 분율은 이의 크로마토그래피 피크 면적 백분율로 표시되고, 몰 중량과 결합하여 각 물질의 몰 기준으로 분획 W를 계산한다 (mol%).
AN은 안트라센을 나타내고, Ci-AN은 2-알킬안트라센을 나타내고, 및 Cj-AN 은 다른 알킬안트라센을 나타낸다.
안트라센 전환율은 하기 식 1에 따라 계산된다:
Figure pct00004
(1)
2-알킬안트라센 선택율은 하기 식 2에 따라 계산된다:
Figure pct00005
(2)
(II) 단계(2)의 분리에서, 특정 물질의 순도 B는 물질의 중량 분율이고, 분리된 안트라센의 순도는 B 1, 분리된 2-알킬안트라센의 순도는 B 2이고 순도는 크로마토그래피 분석 데이터에 기초하여 계산해 얻었다. 분리될 안트라센 및 알킬안트라센의 혼합물을 크로마토그래피 분석으로 평가하였다. 외부 표준 분석 커브는 고순도 2-알킬안트라센 및 메시틸렌(mesitylene)을 사용하여 작성되었고, 안트라센 및 2-알킬안트라센의 혼합물 중 2-알킬안트라센의 함량을 정량적으로 계산하고, 이를 W 0, g로 표시하였다. 본 발명에서 제안하는 방법에 따라 분리하여 실제로 얻은 2-알킬안트라센의 양을 W 1, g로 표시하였다. 분리 수율 Y는 하기 식 3에 따라 계산하였다.
Figure pct00006
(3)
(III) 단계(3)의 산화 반응에서, in the oxidation reaction of 단계 (3), Ci-AN 전환율은 X 2로 정의되고, 생성물 선택율 S는 몰 기준으로 계산하였다(mol%). 각 물질의 중량 분율은 이의 크로마토그래피 피크 영역 백분율로 표시하였고, 몰 중량과 결합하여 각 물질의 몰 기준으로 분획 W를 계산하였다(mol%).
Ci-AN은 2-알킬안트라센을 나타내고, Ci-AO은 2-알킬안트라퀴논을 나타내며, 및 Ci-X는 기타 부생성물을 나타낸다.
2-알킬안트라센 전환율을 하기 식 4로 계산하였다:
Figure pct00007
(4)
2-알킬안트라퀴논 선택율을 하기 식 5로 계산하였다:
Figure pct00008
(5)
하기 실시예 A1 내지 A17이 본 발명에 의해 제공되는 2-알킬안트라퀴논의 제조를 설명하는데 제공된다.
실시예 A1
(I) 알킬화 반응.
2-펜틸안트라센 (즉, 2-tert-펜틸안트라센, 이후 동일하게 적용됨)을 안트라센 및 이소펜텐(즉, 2-이소펜텐 또는 2-메틸-2-부텐, 이후 동일하게 적용됨)의 알킬화로 제조하고, 여기서 메시틸렌 및 N,N-디메틸포름아미드가 혼합 용매로 사용되며, 촉매는 활성 Y제올라이트를 함유하는 구형 촉매이고, 알루미나가 바인더로 사용되었으며, 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 Y 제올라이트의 함량은 82 중량%, 바인더의 함량이 18 중량%이었고, 촉매의 평균 입자 직경은 100 μm이었다. 안트라센 460g, 메시틸렌 640 mL, N,N-디메틸포름아미드 160mL, 및 촉매 205g을 실온에서 2L 교반 탱크에 투입했다. 실링(sealing) 후, 온도를 1000rpm의 회전 속도로 165℃로 상승시켰고, 압력은 0.3 MPa이었다.
이소펜텐 151g을 플런저 펌프(plunger pump)를 사용하여 6.6g/min의 공급 속도로 탱크에 첨가하였다. 이소펜텐 공급이 종료될 때, 반응을 반응 조건을 변화시키지 않은 채 270분동안 지속하였고, 이후 반응을 종료하였다. 10 회분(batch)의 반응을 동일한 조건 하에서 수행하였고, 촉매의 분리 후, 알킬화 반응 생성물을 균일하게 회수하고, 알킬안트라센 분리를 위한 공급원료로서 사용하였다.
(II) 분리
상기 알킬화 반응 생성물을 상압 증류 시스템으로 전달하였고, 온도를 상압 하에서 165℃로 상승시키고, 안트라센보다 비등점이 낮은 잔류 이소펜텐, 메시틸렌, 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 경질 성분을 연속적으로 분리할 수 있었다. 잔류물은 안트라센-알킬안트라센의 고체 혼합물이었고, 혼합물을 220℃로 가열하였고, 용융상태로 유지시키고 배치(batch) 용융 결정화 시스템으로 전달하였고; 용융 결정화기는 관형 결정화기였고, 냉각 매질을 냉각 및 결정화를 개시하기 위해 도입하였다. 온도 감소 속도는 0.5℃/h이었고, 냉각 및 결정화를 위한 온도는 200℃이었고, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 0.5 중량%이었고, 결정 성장 시간은 2시간으로 제어되었다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 0.2℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 205℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 25중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고 함께 결정화에 참여하였다. 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 259℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 248℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
(III) 산화 반응
2-펜틸안트라센을 액상 산화하여 2-펜틸안트라퀴논을 제조하였다. 8L 유리 탱크 안에 메탄올 3000mL, 2-펜틸안트라센 150g, 및 크롬산칼륨 156g을 첨가하였다. 반응은 상압 하에서 65℃에서 수행되었고, 과산화수소 용액 1368g(과산화수소 함량은 30 중량%이었음)을 연동 펌프로 탱크에 첨가하였고, 공급 속도는 2 g/min이었다. 공급이 완료된 후, 조건을 변화시키지 않고 유지시키면서 반응을 2시간 동안 지속하였다. 반응이 완료된 후, 탱크 내 스트림을 20 L 유리 교반 탱크로 이동시키고, 메시틸렌 2000mL 및 탈이온수 3000mL를 추출 및 세척을 위해 첨가하였다. 방치 후, 2-펜틸안트라퀴논을 함유하는 메시틸렌 상을 상부층으로 분리하였고, 증류하여 최종 생성물 2-펜틸안트라퀴논을 얻었다. 하부층의 수용성 상을 증류하였고, 물을 제거한 후, 촉매를 되찾을 수 있었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
비교예 A1
단계(I)에서 반응 용매로 메시틸렌만을 사용하고; 단계(II)에서, 안트라센보다 비등점이 낮은 경질 성분을 증류로 제거한 후, 안트라센을 용융 결정화 대신 진공 증류로 직접 분리한 것을 제외하고는, 실시예 A1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 안트라센 분리를 위한 증류 컬럼은 안트라센 분리를 위한 진공 증류 시스템이었고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 8KPa, 컬럼 하부의 온도는 275℃, 이론단수는 20, 상부 환류 비율은 0.7이었다. 컬럼 하부 증류물을 실시예 A1과 동일한 조건 하에서, 제1 진공 증류 및 제2 진공 증류로 전달했다.
단계(III)에서, 5L 유리 탱크 안에 메탄올 3000mL, 2-펜틸안트라센 150g, 및 염산 36 중량%를 전달했다. 반응은 상압 하에서 65℃에서 수행되었고, 과산화수소 용액 342g(과산화수소 함량은 30 중량%이었음)을 연동 펌프로 탱크에 첨가하였고, 공급 속도는 2 g/min이었다. 공급이 완료된 후, 조건을 변화시키지 않고 유지시키면서 반응을 2시간 동안 지속하였다. 반응이 완료된 후, 탱크 내 스트림을 20 L 유리 교반 탱크로 이동시키고, 메시틸렌 2000mL 및 탈이온수 3000mL를 추출 및 세척을 위해 첨가하였다. 방치 후, 2-펜틸안트라퀴논을 함유하는 메시틸렌 상을 상부층으로 분리하였고, 증류하여 최종 생성물 2-펜틸안트라퀴논을 얻었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A2
단계(II)에서, 온도 감소 속도가 5.0℃/h이고, 결정화 온도가 190℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 4 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 4 시간으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 A1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 4℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 195℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 10중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다. 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 259℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 248℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A3
단계(II)에서, 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 공급하여 제3 진공 증류를 수행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 252℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5인 것을 제외하고는 실시예 A1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 하부 증류물을 제4 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 264℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-펜틸안트라센을 상부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A4
단계(II)에서, 온도 감소 속도가 2℃/h이고, 결정화 온도가 192℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 2 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 3 시간으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 A1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 2.0℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 197℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 15 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다. 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 259℃, 이론단수는 40, 상부 환류 비율은 1.5이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 248℃, 이론단수는 40, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A5
단계(II)에서, 온도 감소 속도가 1℃/h이고, 결정화 온도가 197℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 1 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 1.5 시간으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 A1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 0.6℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 202℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 20 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다. 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 0.8KPa, 컬럼 하부의 온도는 239℃, 이론단수는 75, 상부 환류 비율은 2이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1.2KPa, 컬럼 하부의 온도는 274℃, 이론단수는 75, 상부 환류 비율은 4이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A6
단계(II)에서, 온도 감소 속도가 1.5℃/h이고, 결정화 온도가 195℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 1.5 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 2.5 시간으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 A1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 1℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 199℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 30 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다. 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1.2KPa, 컬럼 하부의 온도는 279℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 0.8KPa, 컬럼 하부의 온도는 236℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 1이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A7
2-부틸안트라퀴논을 목표 생성물로 하는 경우, 단계(I)에서 2-메틸-2-부텐을 121g의 양의 이소부틸렌으로 변경한 것을 제외하고는, 다른 물질 및 반응 조건이 실시예 A1과 동일하였고, 알킬화 반응을 실시예 A1과 동일한 방식으로 수행하였다. 단계(II)에서, 온도 감소 속도가 0.5℃/h이고, 냉각 및 결정화 온도가 200℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 0.5 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 2 시간으로 제어되었다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 0.2℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 205℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 25 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다. 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 250℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 238℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-부틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다. 단계(III)에서, 산화 반응 용매는 1,3,5-트리메틸벤젠 300mL 및 N,N-디메틸포름아미드 2700mL의 혼합물이었다. 촉매는 79g의 양의 이산화지르코늄이었다. 과산화수소 용액의 양은 1453g이었고, 반응 온도는 95℃이었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-부틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-부틸안트라센의 순도 B 2, 2-부틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-부틸안트라센 전환율 X 2 및 2-부틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A8
2-헥실안트라센을 목표 생성물로 하는 경우, 단계(I)에서 2-메틸-2-부텐을 181g의 양의 2-메틸-2-펜텐으로 변경한 것을 제외하고는, 다른 물질 및 반응 조건이 실시예 A1과 동일하였고, 알킬화 반응을 실시예 A1과 동일한 방식으로 수행하였다. 단계(II)에서, 온도 감소 속도가 0.5℃/h이고, 냉각 및 결정화 온도가 200℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 0.5 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 2 시간으로 제어되었다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 0.2℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 205℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 25 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다.
결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 273℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 261℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-헥실안트라센을 하부 생성물로 회수하였다. 단계(III)에서, 산화 반응 용매는 1,3,5-트리메틸벤젠 300mL 및 N,N-디메틸포름아미드 2700mL의 혼합물이었다. 촉매는 224g의 양의 메타티탄산이었다. 과산화수소 용액의 양은 1298g이었고, 반응 온도는 95℃이었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-헥실안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-헥실안트라센의 순도 B 2, 2-헥실안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-헥실안트라센 전환율 X 2 및 2-헥실안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A9
단계(I)는 혼합 용매를 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 640 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 160mL로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(II)는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(III)는 2-펜틸안트라센의 사용량이 266g이고, 산화 반응 용매가 1,3,5-트리메틸벤젠 2700mL 및 N,N-디메틸포름아미드 300mL의 혼합물인 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다. 촉매는 116g의 양의 질산란탄 육수화물(lanthanum nitrate hexahydrate)이었다. 과산화수소 용액은 607.5g의 양이었고, 반응 온도는 120℃이었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A10
단계(I)는 혼합 용매를 1,3,5-테트라메틸벤젠 640 mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 160mL로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(II)는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(III)는 2-펜틸안트라센의 사용량이 600g이고, 산화 반응 용매가 1,3,5-트리메틸벤젠 1500mL 및 N,N-디메틸포름아미드 1500mL의 혼합물인 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다. 촉매는 262g의 양의 질산란탄 육수화물(lanthanum nitrate hexahydrate)이었다. 과산화수소 용액은 1370g의 양이었고, 반응 온도는 120℃이었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A11
단계(I)는 혼합 용매를 1,3,5-테트라메틸벤젠 720 mL 및 N,N-디메틸포름아미드 800mL로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(II)는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(III)는 산화 반응 용매가 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 300mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 2700mL의 혼합물인 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다. 촉매는 74g의 양의 이산화지르코늄이었다. 과산화수소 용액은 1368g의 양이었고, 반응 온도는 95℃이었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A12
단계(I)는 혼합 용매를 메시틸렌 80 mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 720mL로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(II)는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(III)는 산화 반응 용매가 1,3,5-메시틸렌 3000mL인 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다. 촉매는 124g의 양의 몰리브덴산나트륨이었다. 과산화수소 용액은 1368g의 양이었고, 반응 온도는 95℃이었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A13
(I) 알킬화 반응.
2-펜틸안트라센이 안트라센 및 이소펜텐의 알킬화로 제조되고, 여기서 메시틸렌 및 N,N-디메틸포름아미드가 혼합 용매로 사용되며, 촉매는 활성 Y제올라이트를 함유하는 구형 촉매이고, 알루미나가 바인더로 사용되었으며, 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 Y 제올라이트의 함량은 82 중량%, 바인더의 함량이 18 중량%이었고, 촉매의 평균 입자 직경은 100 μm이었다. 안트라센 76g, 메시틸렌 640 mL, N,N-디메틸포름아미드 160mL, 및 촉매 333.6g을 실온에서 2L 교반 탱크에 투입했다. 실링(sealing) 후, 온도를 1000rpm의 회전 속도로 110℃로 상승시켰고, 압력은 0.15MPa이었다. 이소펜텐 60g을 플런저 펌프(plunger pump)를 사용하여 3g/min의 공급 속도로 탱크에 첨가하였다. 이소펜텐 공급이 종료될 때, 반응을 반응 조건을 변화시키지 않은 채 270분동안 지속하였고, 이후 반응을 종료하였다. 10 회분(batch)의 반응을 동일한 조건 하에서 수행하였고, 촉매의 분리 후, 알킬화 반응 생성물을 균일하게 회수하고, 알킬안트라센 분리를 위한 공급원료로서 사용하였다.
단계(II) 및 단계(III)는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A14
(I) 알킬화 반응.
2-펜틸안트라센이 안트라센 및 이소펜텐의 알킬화로 제조되고, 여 서 메시틸렌 및 N,N-디메틸포름아미드가 혼합 용매로 사용되며, 촉매는 활성 Y제올라이트를 함유하는 구형 촉매이고, 알루미나가 바인더로 사용되었으며, 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 Y 제올라이트의 함량은 82 중량%, 바인더의 함량이 18 중량%이었고, 촉매의 평균 입자 직경은 100 μm이었다. 안트라센 229g, 메시틸렌 640 mL, N,N-디메틸포름아미드 160mL, 및 촉매 4.68g을 실온에서 2L 교반 탱크에 투입했다. 실링(sealing) 후, 온도를 1000rpm의 회전 속도로 130℃로 상승시켰고, 압력은 0.15MPa이었다. 이소펜텐 18g을 플런저 펌프(plunger pump)를 사용하여 2g/min의 공급 속도로 탱크에 첨가하였다. 이소펜텐 공급이 종료될 때, 반응을 반응 조건을 변화시키지 않은 채 270분동안 지속하였고, 이후 반응을 종료하였다. 10 회분(batch)의 반응을 동일한 조건 하에서 수행하였고, 촉매의 분리 후, 알킬화 반응 생성물을 균일하게 회수하고, 알킬안트라센 분리를 위한 공급원료로서 사용하였다.
단계(II) 및 단계(III)는 실시예 A1과 동일하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A15
단계(I) 및 단계(II)는 실시예 A1과 동일하였다. 단계(III)는, 2-펜틸안트라센의 사용량이 150g이고, 산화 반응 용매가 N,N-디메틸포름아미드 3000mL인 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다. 촉매는 74g의 양의 이산화지르코늄이었다. 과산화수소 용액은 1368g의 양이었고, 반응 온도는 95℃였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A16
단계(I) 및 단계(II)는 실시예 A1과 동일하였다. 단계(III)는, 2-펜틸안트라센의 사용량이 150g이고, 산화 반응 용매가 N,N-디메틸포름아미드 3000mL인 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다. 촉매는 124g의 양의 몰리브덴산나트륨이었다. 과산화수소 용액은 1368g의 양이었고, 반응 온도는 95℃였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
실시예 A17
단계(I) 및 단계(II)는 실시예 A1과 동일하였다. 단계(III)는, 2-펜틸안트라센의 사용량이 150g이고, 산화 반응 용매가 N,N-디메틸포름아미드 3000mL인 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하였다. 촉매는 97g의 양의 페릭 옥사이드이었다. 과산화수소 용액은 1368g의 양이었고, 반응 온도는 95℃였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 A에 나타내었다.
[표 A]
Figure pct00009
(표 A에 연속하여)
Figure pct00010
(표 A에 연속하여)
Figure pct00011
표 A의 결과로부터, 본 발명에 의해 제공되는, 안트라센의 알킬화 반응에 의해 얻은 2-알킬안트라센의 접촉 산화에 의한 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법에서, 상기 알킬화 반응의 반응 매질로 혼합 용매를 사용하여 알킬화 반응을 강화하고, 안트라센의 전환율을 개선하고, 목표 생성물의 생성을 촉진할 수 있다는 것을 알 수 있다. 용융 결정화-증류 커플링 분리 기술로, 분리로 얻은 결정 안트라센의 순도, 중간 생성물 2-펜틸안트라센 (2-부틸안트라센, 2-헥실안트라센)의 순도, 및 2-펜틸안트라센 (2-부틸안트라센, 2-헥실안트라센)의 분리 공정의 총 수율이 선행기술에 비해 명백히 개선되었고, 최종적으로 얻은 2-알킬안트라퀴논의 총 수율 또한 개선되었다.
본 발명에 의해 제공되는 2-알킬안트라센 산화 기술은 선행기술에 비해, 다소 효율이 낮은데도 불구하고, 시스템이 간단하며, 부식성이 없으며, 염소-함유 폐수가 발생하지 않으며, 촉매의 회수가 쉽고, 공정이 간단하고 깨끗하다는 장점을 가진다. 개발된 혼합 용매 시스템은 용매의 특성을 조절하여 2-알킬안트라센의 전환율을 향상시키고 2-알킬안트라퀴논의 선택율을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 2-알킬안트라퀴논의 녹색 제조를 위한 새로운 방향을 열었다.
하기 실시예 B1 내지 B17이 본 발명에 의해 제공되는 2-알킬안트라퀴논의 제조를 설명하는데 제공된다.
실시예 B1
(I) 알킬화 반응.
2-펜틸안트라센 (즉, 2-tert-펜틸안트라센, 이후 동일하게 적용됨)을 안트라센 및 이소펜텐(즉, 2-이소펜텐 또는 2-메틸-2-부텐, 이후 동일하게 적용됨)의 알킬화로 제조하고, 여기서 메시틸렌이 용매로 사용되었으며, 메탄설폰산이 촉매로 사용되었다. 안트라센 460g, 메시틸렌 800 mL, 메탄설폰산 42g을 실온에서 2L 교반 탱크에 투입했다. 실링(sealing) 후, 온도를 1000rpm의 회전 속도로 165℃로 상승시켰고, 압력은 0.3 MPa이었다. 이소펜텐 151g을 플런저 펌프(plunger pump)를 사용하여 6.6g/min의 공급 속도로 탱크에 첨가하였다. 이소펜텐 공급이 종료될 때, 반응을 반응 조건을 변화시키지 않은 채 270분동안 지속하였고, 이후 반응을 종료하였다. 10 회분(batch)의 반응을 동일한 조건 하에서 수행하였고, 촉매의 분리 후, 알킬화 반응 생성물을 균일하게 회수하고, 알킬안트라센 분리를 위한 공급원료로서 사용하였다.
(II) 분리
상기 알킬화 반응 생성물을 상압 증류 시스템으로 전달하였고, 온도를 상압 하에서 165℃로 상승시키고, 안트라센보다 비등점이 낮은 잔류 이소펜텐, 및 메시틸렌과 같은 경질 성분을 연속적으로 분리할 수 있었다. 잔류물은 안트라센-알킬안트라센의 고체 혼합물이었고, 혼합물을 220℃로 가열하였고, 용융상태로 유지시키고 배치(batch) 용융 결정화 시스템으로 전달하였고; 용융 결정화기는 관형 결정화기였고, 냉각 매질을 냉각 및 결정화를 개시하기 위해 도입하였다. 온도 감소 속도는 0.5℃/h이었고, 냉각 및 결정화를 위한 온도는 200℃이었고, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 0.5 중량%이었고, 결정 성장 시간은 2시간으로 제어되었다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 0.2℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 205℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 25중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고 함께 결정화에 참여하였다.
결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 300℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 240℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
(III) 산화 반응
지지된 고체 촉매의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
인산암모늄 7.6g, 크롬산암모늄 54g 및 물 80mL를 80 °C에서 균일하게 혼합하고, 지지체 SiO2-Al2O3 복합체(미세구체의 평균 입자 직경이 100μm이었고, Al2O3 함량은 92wt%임) 133 g을 혼합물에 분산시키고 6시간 동안 함침시켰으며, 함침된 지지체를 110℃의 건조 오븐에 위치시키고, 12시간 동안 건조시켜 분말을 얻었고, 분말을 머플로에서 5℃/분의 가열 속도로 500℃로 가열하였고, 5시간 동안 소성하여 지지된 고체 촉매를 얻었다. 상기 지지된 원소의 총 량은 원소에 대해 지지체의 중량을 기준으로 15%이었다. 지지된 P의 함량은 1.2wt%, 지지된 금속 Cr의 함량은 13.8 wt%이었고, 촉매는 P(1.2wt%)-Cr(13.8wt%)/SiO2-Al2O3(92wt%)로 표시되었다. 충분한 촉매를 제조할 때까지 상기 단계들을 수회 반복하였다.
2-펜틸안트라센을 액상 산화하여 2-펜틸안트라퀴논을 제조하였다. 8L 유리 탱크 안에 클로로벤젠 3000mL, 2-펜틸안트라센 150g, 및 전술한 지지된 고체 촉매 587g을 투입하였다. 반응은 상압 하에서 80℃에서 수행되었고, tert-부틸 과산화수소 1089g을 연동 펌프로 탱크에 첨가하였고, 공급 속도는 5 g/min이었다. 공급이 완료된 후, 조건을 변화시키지 않고 유지시켰고, 총 반응 시간은 20시간이었다. 반응이 완료된 후, 촉매를 침전 또는 여과를 통해 제거하고, 반응액을 증류하여 최종 생성물 2-펜틸안트라퀴논을 얻었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
비교예 B1
단계(II)에서, 안트라센보다 비등점이 낮은 경질 성분을 증류하여 제거한 후, 안트라센을 용융결정화 대신 진공 증류로 직접 분리한 것을 제외하고는 실시예 B1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 안트라센 분리를 위한 증류 컬럼은 안트라센 분리를 위한 진공 증류 시스템이었고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 8KPa, 컬럼 하부의 온도는 275℃, 이론단수는 20, 상부 환류 비율은 0.7이었다. 컬럼 하부 증류물을 실시예 B1과 동일한 조건 하에서, 제1 진공 증류 및 제2 진공 증류로 전달했다.
단계(III)에서, 5L 유리 탱크에 메탄올 3000mL, 2-펜틸안트라센 150g, 및 36 중량%의 염산 307g을 전달했다. 반응은 상압 하에서 65℃에서 수행되었고, 과산화수소 용액 342g(과산화수소 함량은 30 중량%이었음)을 연동 펌프로 탱크에 첨가하였고, 공급 속도는 2 g/min이었다. 공급이 완료된 후, 조건을 변화시키지 않고 유지시키면서 반응을 2시간 동안 지속하였다. 반응이 완료된 후, 탱크 내 스트림을 20 L 유리 교반 탱크로 이동시키고, 메시틸렌 2000mL 및 탈이온수 3000mL를 추출 및 세척을 위해 첨가하였다. 방치 후, 2-펜틸안트라퀴논을 함유하는 메시틸렌 상을 상부층으로 분리하였고, 증류하여 최종 생성물 2-펜틸안트라퀴논을 얻었다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B2
단계(II)에서, 온도 감소 속도가 5.0℃/h이고, 결정화 온도가 190℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 4 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 4 시간으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 B1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 4℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 195℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 10중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다.
결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 300℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5이었다.
컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 240℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B3
단계(II)에서, 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 공급하여 제3 진공 증류를 수행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 290℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5인 것을 제외하고는 실시예 B1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 하부 증류물을 제4 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 305℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-펜틸안트라센을 상부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B4
단계(II)에서, 온도 감소 속도가 2℃/h이고, 결정화 온도가 192℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 2 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 3 시간으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 B1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 2.0℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 197℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 15 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다. 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 300℃, 이론단수는 40, 상부 환류 비율은 1.5이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 240℃, 이론단수는 40, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B5
단계(II)에서, 온도 감소 속도가 1℃/h이고, 결정화 온도가 197℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 1 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 1.5 시간으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 B1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 0.6℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 202℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 20 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다. 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 0.8KPa, 컬럼 하부의 온도는 280℃, 이론단수는 75, 상부 환류 비율은 2이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1.2KPa, 컬럼 하부의 온도는 266℃, 이론단수는 75, 상부 환류 비율은 4이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B6
단계(II)에서, 온도 감소 속도가 1.5℃/h이고, 결정화 온도가 195℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 1.5 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 2.5 시간으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 B1의 방법에 따라 2-알킬안트라퀴논을 제조하였다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 1℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 199℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 30 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다. 결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1.2KPa, 컬럼 하부의 온도는 320℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 0.8KPa, 컬럼 하부의 온도는 228℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 1이었다. 2-펜틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B7
2-부틸안트라퀴논을 목표 생성물로 하는 경우, 단계(I)에서 2-메틸-2-부텐을 121g의 양의 이소부틸렌으로 변경한 것을 제외하고는, 다른 물질 및 반응 조건이 실시예 B1과 동일하였고, 알킬화 반응을 실시예 B1과 동일한 방식으로 수행하였다. 단계(II)에서, 온도 감소 속도가 0.5℃/h이고, 냉각 및 결정화 온도가 200℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 0.5 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 2 시간으로 제어되었다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 0.2℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 205℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 25 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다.
결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 291℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 221℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-부틸안트라센을 하부 생성물로 회수하였다. 단계(III)에서, 촉매의 양을 832.5g으로 변경하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-부틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-부틸안트라센의 순도 B 2, 2-부틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-부틸안트라센 전환율 X 2 및 2-부틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B8
2-헥실안트라센을 목표 생성물로 하는 경우, 단계(I)에서 2-메틸-2-부텐을 181g의 양의 2-메틸-2-펜텐으로 변경한 것을 제외하고는, 다른 물질 및 반응 조건이 실시예 B1과 동일하였고, 알킬화 반응을 실시예 B1과 동일한 방식으로 수행하였다. 단계(II)에서, 온도 감소 속도가 0.5℃/h이고, 냉각 및 결정화 온도가 200℃이며, 안트라센이 결정 시드로서 첨가된 양은 용융 혼합물의 중량의 0.5 중량%을 포함하고, 결정 성장 시간이 2 시간으로 제어되었다. 결정화를 완료한 후, 결정화되지 않은 스트림을 배출하고 진공 증류 시스템으로 전달했다. 결정화기 내 결정을 천천히 가열하고 스웨팅하였고, 여기서 가열 속도는 0.2℃/h이었고, 스웨팅 종료 온도는 205℃이었으며, 스웨팅 양은 결정 중량 기준으로 25 중량%이었고, 스웨팅액은 재순환되었고, 용융 결정화기에 진입하는 스트림과 접촉하였고, 함께 결정화에 참여하였다.
결정화되지 않은 알킬안트라센 혼합물을 진공 증류 시스템으로 전달하여 제1 진공 증류를 진행하였고, 여기서 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 310℃, 이론단수는 65, 상부 환류 비율은 1.5이었다. 컬럼 상부 증류물을 제2 진공 증류시켰고, 여기서, 컬럼 상부 압력은 1KPa, 컬럼 하부의 온도는 251℃, 이론단수는 70, 상부 환류 비율은 3이었다. 2-헥실안트라센을 하부 생성물로 회수하였다. 단계(III)에서, 촉매의 양을 175.3g으로 변경하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-헥실안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-헥실안트라센의 순도 B 2, 2-헥실안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-헥실안트라센 전환율 X 2 및 2-헥실안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B9
(I) 알킬화 반응.
2-펜틸안트라센을 안트라센 및 이소펜텐의 알킬화로 제조하고, 여기서 메시틸렌이 용매로 사용되었으며, 메탄설폰산이 촉매로 사용되었다. 안트라센 76g, 메시틸렌 800 mL, 메탄설폰산 12g을 실온에서 2L 교반 탱크에 투입했다. 실링(sealing) 후, 온도를 1000rpm의 회전 속도로 110℃로 상승시켰고, 압력은 0.15 MPa이었다. 이소펜텐 60g을 플런저 펌프(plunger pump)를 사용하여 3g/min의 공급 속도로 탱크에 첨가하였다. 이소펜텐 공급이 종료될 때, 반응을 반응 조건을 변화시키지 않은 채 270분동안 지속하였고, 이후 반응을 종료하였다. 10 회분(batch)의 반응을 동일한 조건 하에서 수행하였고, 촉매의 분리 후, 알킬화 반응 생성물을 균일하게 회수하고, 알킬안트라센 분리를 위한 공급원료로서 사용하였다.
단계(II) 및 단계(III)는 모두 실시예 B1과 동일하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B10
(I) 알킬화 반응.
2-펜틸안트라센을 안트라센 및 이소펜텐의 알킬화로 제조하고, 여기서 메시틸렌이 용매로 사용되었으며, 메탄설폰산이 촉매로 사용되었다. 안트라센 229g, 메시틸렌 800 mL, 메탄설폰산 40g을 실온에서 2L 교반 탱크에 투입했다. 실링(sealing) 후, 온도를 1000rpm의 회전 속도로 130℃로 상승시켰고, 압력은 0.2 MPa이었다. 이소펜텐 18g을 플런저 펌프(plunger pump)를 사용하여 2g/min의 공급 속도로 탱크에 첨가하였다. 이소펜텐 공급이 종료될 때, 반응을 반응 조건을 변화시키지 않은 채 270분동안 지속하였고, 이후 반응을 종료하였다. 10 회분(batch)의 반응을 동일한 조건 하에서 수행하였고, 촉매의 분리 후, 알킬화 반응 생성물을 균일하게 회수하고, 알킬안트라센 분리를 위한 공급원료로서 사용하였다.
단계(II) 및 단계(III)는 모두 실시예 B1과 동일하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B11
단계(I) 및 단계(II)는 모두 실시예 B1과 동일하였다. 단계(III)는 산화제의 사용량을 150g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B12
단계(I) 및 단계(II)는 모두 실시예 B1과 동일하였다. 단계(III)는 산화제의 사용량을 272.25g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B13
단계(I) 및 단계(II)는 모두 실시예 B1과 동일하였다. 단계(III)는 산화 반응 용매로 N,N-디메틸포름아미드 3000mL를 사용하고, 촉매의 사용량을 503g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B14
단계(I) 및 단계(II)는 모두 실시예 B1과 동일하였다. 단계(III)는 촉매를 Cr/SiO2-Al2O3 (92중량%)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일하였다.
지지된 고체 촉매의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
크롬산암모늄 58.68g 및 물 80mL를 80 °C에서 균일하게 혼합하고, 지지체 SiO2-Al2O3 복합체(미세구체의 평균 입자 직경이 100μm이었고, Al2O3 함량은 92wt%임) 133 g을 혼합물에 분산시키고 6시간 동안 함침시켰으며, 함침된 지지체를 110℃의 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켜 분말을 얻었고, 분말을 머플로에서 5℃/분의 가열 속도로 500℃로 가열하였고, 5시간 동안 소성하여 지지된 고체 촉매를 얻었다. 상기 지지된 금속 Cr의 양은 원소에 대해 지지체의 중량을 기준으로 15%이었다. 촉매는 Cr/SiO2-Al2O3 (92중량%)로 표시되었다. 충분한 촉매를 제조할 때까지 상기 단계들을 수회 반복하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B15
단계(I) 및 단계(II)는 모두 실시예 B1과 동일하였다. 단계(III)는 촉매를 P(1.2중량%)-Ni(13.8중량%)/SiO2-Al2O3(92중량%)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일하였다.
지지된 고체 촉매의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
인산암모늄 7.6g, 질산니켈 57.3g 및 물 80mL를 80 °C에서 균일하게 혼합하고, 지지체 SiO2-Al2O3 복합체(미세구체의 평균 입자 직경이 100μm이었고, Al2O3 함량은 92wt%임) 133 g을 혼합물에 분산시키고 6시간 동안 함침시켰으며, 함침된 지지체를 110℃의 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켜 분말을 얻었고, 분말을 머플로에서 5℃/분의 가열 속도로 500℃로 가열하였고, 5시간 동안 소성하여 지지된 고체 촉매를 얻었다. 상기 지지된 원소의 총 량은 원소에 대해 지지체의 중량을 기준으로 15%이었다. 지지된 P의 함량은 1.2 중량%이었고, 지지된 금속 Ni의 함량은 13.8 중량%이었으며, 촉매는 P(1.2중량%)-Ni(13.8중량%)/SiO2-Al2O3(92중량%)로 표시되었다. 충분한 촉매를 제조할 때까지 상기 단계들을 수회 반복하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B16
단계(I) 및 단계(II)는 모두 실시예 B1과 동일하였다. 단계(III)는 촉매를 P(0.8중량%)-Cr(9.2중량%)/SiO2-Al2O3(92중량%)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일하였다.
지지된 고체 촉매의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
인산암모늄 5.07g, 크롬산암모늄 35.99g 및 물 80mL를 80 °C에서 균일하게 혼합하고, 지지체 SiO2-Al2O3 복합체(미세구체의 평균 입자 직경이 100μm이었고, Al2O3 함량은 92wt%임) 133 g을 혼합물에 분산시키고 6시간 동안 함침시켰으며, 함침된 지지체를 110℃의 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켜 분말을 얻었고, 분말을 머플로에서 5℃/분의 가열 속도로 500℃로 가열하였고, 5시간 동안 소성하여 지지된 고체 촉매를 얻었다. 상기 지지된 원소의 총 량은 원소에 대해 지지체의 중량을 기준으로 10%이었다. 지지된 P의 함량은 0.8 중량%이었고, 지지된 금속 Ni의 함량은 9.2 중량%이었으며, 촉매는 P(0.8중량%)-Cr(9.2중량%)/SiO2-Al2O3(92중량%)로 표시되었다. 충분한 촉매를 제조할 때까지 상기 단계들을 수회 반복하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
실시예 B17
단계(I) 및 단계(II)는 모두 실시예 B1과 동일하였다. 단계(III)는 촉매를 P(1.44중량%)-Cr(16.56중량%)/SiO2-Al2O3(92중량%)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 B1과 동일하였다.
지지된 고체 촉매의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
인산암모늄 9.12g, 크롬산암모늄 64.78g 및 물 80mL를 80 °C에서 균일하게 혼합하고, 지지체 SiO2-Al2O3 복합체(미세구체의 평균 입자 직경이 100μm이었고, Al2O3 함량은 92wt%임) 133 g을 혼합물에 분산시키고 6시간 동안 함침시켰으며, 함침된 지지체를 110℃의 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켜 분말을 얻었고, 분말을 머플로에서 5℃/분의 가열 속도로 500℃로 가열하였고, 5시간 동안 소성하여 지지된 고체 촉매를 얻었다. 상기 지지된 원소의 총 량은 원소에 대해 지지체의 중량을 기준으로 18%이었다. 지지된 P의 함량은 1.44 중량%이었고, 지지된 금속 Ni의 함량은 16.56 중량%이었으며, 촉매는 P(1.44중량%)-Cr(16.56중량%)/SiO2-Al2O3(92중량%)로 표시되었다. 충분한 촉매를 제조할 때까지 상기 단계들을 수회 반복하였다.
단계(I)의 안트라센 전환율 X 1 및 2-펜틸안트라센 선택율 S Ci-AN; 단계(II)의 분리에 의해 얻은 안트라센의 순도 B 1, 중간 생성물 2-펜틸안트라센의 순도 B 2, 2-펜틸안트라센 분리에 대한 총 수율 Y; 단계(III)의 2-펜틸안트라센 전환율 X 2 및 2-펜틸안트라퀴논 선택율 S Ci-AO을 표 B에 나타내었다.
[표 B]
Figure pct00012
(표 B에 연속하여)
Figure pct00013
(표 B에 연속하여)
Figure pct00014
표 B의 결과로부터, 본 발명에 의해 제공되는, 안트라센의 반응에 의해 얻은 2-알킬안트라센의 접촉 산화에 의한 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 방법에서, 용융 결정화-증류 커플링 분리 기술로, 분리로 얻은 결정 안트라센의 순도, 중간 생성물 2-펜틸안트라센 (2-부틸안트라센, 2-헥실안트라센)의 순도, 및 2-펜틸안트라센 (2-부틸안트라센, 2-헥실안트라센)의 분리 공정의 총 수율이 선행기술에 비해 명백히 개선되었고, 최종적으로 얻은 2-알킬안트라퀴논의 총 수율 또한 개선되었다.또한 안트라센의 반응으로부터 분리하여 얻은 2-알킬안트라센의 접촉 산화에 의해 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 본 발명에 의해 제공된 방법의 2-알킬안트라센 산화 기술은, 산화제로 tert-부틸 과산화수소 및 본 발명의 지지된 촉매를 조합하여 사용하여, 선행기술에 비해, 다소 공급원료 전환율이 낮은데도 불구하고, 선택율이 양호하고, 부식성이 없으며, 염소-함유 폐수가 발생하지 않으며, 촉매의 회수가 쉽고, 공정이 간단하고 깨끗하다는 장점을 가진다. 개발된 혼합 용매 시스템은 용매의 특성을 조절하여 2-알킬안트라센의 전환율을 향상시키고 2-알킬안트라퀴논의 선택율을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 2-알킬안트라퀴논의 녹색 제조를 위한 새로운 방향을 열었다.
하기 실시예에서, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체는 2-펜틸안트라퀴논을 비극성 용매 메시틸렌 및 극성 용매 디이소부틸마탄올을 혼합하여 제조된 것이고, 비극성 용매 및 극성 용매의 혼합 용매 중 2-펜틸안트라퀴논의 함량은 220g/L이고, 혼합 용매 중 비극성 용매 대 극성 용매의 부피비는 3:2였다.
하기 실시예에서, the method for determining the sulfur content in the 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체 중 황 ?c량을 측정하는 방법은 총 황 방법(total sulfur method)이었고, 총 황 함량은 UV 형광법, SHT 0689-2000으로 측정하였다.
하기 실시예에서, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 불순물 함량을 측정하는 방법은 크로마토그래피 분석법이었고, 분석 조건은 하기와 같았다:
Agilent company 7890A; 크로마토그래피 컬럼: DB-1 (50mХ0.25mmХ0.25μm). 샘플 주입 온도: 330 ℃, 샘플 크기: 0.2 μL, 분리 비율: 20:1, 담체 가스: 질소, 일정 유동 모드의 유동 속도: 0.7mL/min, 및 온도 프로그래밍: 10분 동안 110℃로 온도 유지 후 5 ℃/min의 속도로 온도를 320℃로 상승시키고, 온도를 18분 동안 유지함. FID 검출기: 온도: 350℃, 수소 유속: 35mL/min, 기류: 350mL/min, 퍼지 가스: 질소, 및 플로우: 25 mL/min.
면적 정규화: 용매를 제외한 안트라퀴논-물질의 피크 면적을 정규화하고, 불순물의 크로마토그래피 피크 면적의 분율은 그 중량 분율을 나타낸다.
제조예 C1
이 제조예는 비정질 합금 Ni-Fe-Al 흡착제를 설명하는데 사용된다.
니켈 25g, 알루미늄 50g 및 철 15 g을 석영관(quartz tube)에 첨가하고, 고진동수 용광료에서 1300℃를 초과하는 온도로 가열하여 이들을 녹이고 합금화하였다. 이후, 합금액을 석영관 아래의 노즐로부터 800rpm의 회전 속도로 구리 롤러상에 분무하였다(분무 압력: 0.08MPa). 냉각수를 구리 롤러 내에 도입하였다. 합금액을 급속냉각하고, 구리 롤러의 접선을 따라 토출하여 스케일-모양의 스트립을 형성하였다. 스케일-모양의 스트립을 60-80 마이크로미터의 입자 직경으로 분쇄하여 모합금을 얻었다. 수득한 모합금에 X선 분말 회절기(Japan Rigaku D/MAX-2500 X-ray diffractometer, CuKα-ray, 전류: 100mA, 이후 동일하게 적용됨)를 이용하여 XRD 분석하였고, 수득한 XRD 패턴은 비정질 합금의 전형적인 특징인, 20-80°의 2θ 각 범위에서 확산 피크를 45±1°에서 나타냈고, 이는 수득한 Ni-Fe-Al 합금 생성물이 비정형 형태의 합금인 것을 나타낸다.
모합금을 수소 분위기에서 열처리하였고, 이 때, 열처리 온도는 600℃였고, 일정-온도 처리 시간은 3시간이었다. 열처리된 모합금을 20 중량%의 수용성 수산화나트륨 용액 1000g을 함유하는 3구 플라스크에 천천히 첨가하고, 온도를 100℃로 제어하고, 일정한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 가열 및 교반을 중지한 후, 액체를 디캔팅하고, 합금을 80℃에서 증류수로 세척하여 pH 값을 7로 하였다. 이후 벤젠을 첨가하고, 물을 대기압(상압)에서 공비증류로 제거하였다. 합금을 사용할 때까지 벤젠을 보관하였다. 결과 흡착제의 조성을 표 C에 나타내었다.
제조예 C2-C6
비정질 합금 흡착제를 사용된 금속의 양 및 합금 조성을 다르게 한 것을 제외하고는 제조예 C1에 따라 제조하였고, 결과 흡착제의 조성을 표 C에 나타내었다.
[표 C]
Figure pct00015
실시예 C1
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 및 과산화수소의 제조를 설명한다.
2-펜틸안트라퀴논 작동 유체 (초기 황 함량이 2.5 mg/kg임) 300mL를 1000mL 유리 교반 탱크에 위치시켰고, 아이소메트릭 수용성 수산화나트륨 및 제조예 C2에서 제조된 니켈계 비정질 합금(흡착제로서) Ni82Fe3.1Cr6.2Al8.7을 첨가하여 흡착 탈황화 및 알칼리 세척 불순물 제거의 커플링 처리를 수행하였다. 수용성 수산화나트륨 용액의 농도는 10 중량%이었고, 세척 압력은 상압이었으며, 세척 온도는 50℃이고, 교반 회전 속도는 1000rpm이었고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로 흡착제의 사용량은 10 중량%였으며, 세척 수는 4이고, 각 세척 시간은 4시간이었다. 각 흡착 탈황화 및 알칼리 세척 불순물 제거의 커플링 처리를 완료한 후(마지막이 아님), 시스템을 방치하여 층으로 분리시켰고, 아래층의 폐알칼리액을 배출하고, 흡착제를 다음 흡착 탈황화 및 알칼리 세척을 위해 교반 탱크에 잔류시켰다. 마지막 흡착 탈황화 및 알칼리 세척 불순물 제거의 커플링 처리를 완료한 후, 시스템을 방치하여 층으로 분리시켰고, 아래층의 폐알칼리액을 배출하고, 흡착제를 여과하고 배출하였다. 윗층의 분리된 작동 유체에 아이소메트릭 수용성 인산 용액을 세척을 위해 첨가하였다. 수용성 인산 용액의 농도는 10 중량%였고, 세척 압력은 상압이었고, 세척 온도는 50℃였으며, 교반 회전 속도는 1000 rpm이었고, 세척 수는 4였으며, 각 세척 시간은 4시간이었다. 산 각 산 세척이 완료된 후(마지막이 아님), 시스템을 방치하여 층으로 분리시켰고, 아래층의 폐산액을 배출하였다. 마지막 산 세척을 완료한 후, 시스템을 방치하여 층으로 분리시켰고, 아래층의 폐산액을 배출하고, 윗층의 분리된 작동 유체에 아이소메트릭 탈이온수를 세척을 위해 첨가하였다. 세척 압력은 상압이었고, 세척 온도는 50℃였으며, 교반 회전 속도는 1000 rpm이었고, 세척 수는 4였으며, 각 세척 시간은 4시간이었다. 각 물 세척이 완료된 후(마지막이 아님), 시스템을 방치하여 층으로 분리시켰고, 아래층의 물세척 폐액을 배출하였다. 마지막 물 세척을 완료한 후, 시스템을 방치하여 층으로 분리시켰고, 아래층의 물세척 폐액을 배출하였고, 윗층의 분리된 작동 유체를 후속 공정으로 전달하였다. 전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
전처리된 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체를 물 함량이 3000mg/kg 미만인 것을 보장하기 위해 탈수하였고, 탈수된 작동 유체를 작은 연속 실험 장치에 도입하여 과산화수소를 생성하였고, 과산화수소의 생성 공정은, 작동 유체를 백토층에 흡착하고; 작동 유체를 수소화하고; 수소화된 액을 백토층에 흡착하고; 수소화된 액을 산화하고; 산화액을 추출하고; 작동 유체를 건조하는 것을 포함한다.
수소화 조건: 교반 탱크에서 연속 수소화 공정, 온도: 60℃, 압력: 0.3MPa, 및 일정-압력 수소 소비 모드로 공급된다. 작동 유체의 잔류 시간은 20분이고, 촉매는 Pd/Al2O3 (Pd 함량은 1.8 중량%) 미분이고, 수소화 효율은 12g/L이었다.
산화 조건: 역류 접촉 산화 공정, 온도: 60℃; 압력: 상압; 수소화액의 유속: 12.5mL/min; 순수 산소의 유속: 80mL/min (표준 조건); 및 잔류 시간: 30 min.
작동 유체 및 수소화액을 백토층에 흡착하는 조건: 온도: 50℃; 압력: 상압; 액상의 유속: 12.5mL/min; 및 잔류 시간: 15분.
추출 조건: 연속 체-트레이 컬럼 추출 공정, , 온도: 40℃; 압력: 상압. 순수의 유속은 0.25 mL/min이었고, 및 작동 유체의 유속은 12.5 mL/min이었다. 진공에서 물 함량이 3000mg/Kg 미만이 될 때까지 라피네이트를 건조하였고, 이후 수소화 시스템으로 재순환시켰다. 추출물을 생성물로 회수하였다. 실험 결과를 표 E에 나타내었다.
실시예 C2
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리의 조건에서 다른 조건은 변경하지 않고, 세척 온도를 80℃로 변경한 것을 제외하고는 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C3
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리의 조건에서 다른 조건은 변경하지 않고, 세척 온도를 30℃로 변경한 것을 제외하고는 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C4
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리의 조건에서 다른 조건은 변경하지 않고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량을 7 중량%로 변경한 것을 제외하고는 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C5
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리의 조건에서 다른 조건은 변경하지 않고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C6
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리의 조건에서 다른 조건은 변경하지 않고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량을 1 중량%로 변경한 것을 제외하고는 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C7
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
다른 조건은 변경하지 않고, 흡착제를 제조예 C3에서 제조된 니켈계 비정질 합금 Ni89Fe2.8Cr4.9Al3.3으로 하고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C8
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
다른 조건은 변경하지 않고, 흡착제를 제조예 C4에서 제조된 니켈계 비정질 합금 Ni75.4Fe8.0Cr7.3Al9.3으로 하고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C9
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
다른 조건은 변경하지 않고, 흡착제를 제조예 C1에서 제조된 니켈계 비정질 합금 Ni58.4Fe32.3Al9.3으로 하고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C10
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 초기 황 함량이 6.0mg/kg이고, 흡착제를 제조예 C4에서 제조된 니켈계 비정질 합금 Ni75.4Fe8.0Cr7.3Al9.3로 하고, 알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리 조건은 세척 압력이 상압이고, 세척 온도가 80℃이며, 교반 회전 속도가 1000 rpm이고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로 흡착제의 사용량이 10 중량%이고, 세척 수가 4이고, 각 세척 시간이 4시간인 것을 포함하는 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C11
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 초기 황 함량이 1.0mg/kg이고, 흡착제를 제조예 C4에서 제조된 니켈계 비정질 합금 Ni75.4Fe8.0Cr7.3Al9.3로 하고, 알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리 조건은 세척 압력이 상압이고, 세척 온도가 80℃이며, 교반 회전 속도가 1000 rpm이고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로 흡착제의 사용량이 10 중량%이고, 세척 수가 4이고, 각 세척 시간이 4시간인 것을 포함하는 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C12
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 초기 황 함량이 2.0mg/kg이고, 흡착제를 제조예 C4에서 제조된 니켈계 비정질 합금 Ni75.4Fe8.0Cr7.3Al9.3로 하고, 알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리 조건은 세척 압력이 상압이고, 세척 온도가 80℃이며, 교반 회전 속도가 1000 rpm이고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로 흡착제의 사용량이 10 중량%이고, 세척 수가 4이고, 각 세척 시간이 4시간인 것을 포함하는 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C13
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리에 사용되는 수용성 수산화나트륨 용액의 농도가 20 중량%인 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C2와 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C14
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리에 사용되는 수용성 수산화나트륨 용액의 농도가 5 중량%인 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C2와 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C15
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리 수가 2이고, 각 접촉 시간이 4시간이며, 교반 회전 속도가 1000rpm인 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C2와 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C16
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
산 세척 조건이 세척 온도가 40℃, 교반 회전 속도가 1000rpm, 세척 수가 2, 및 각 세척 시간이 4시간인 것을 포함하는 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C2와 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C17
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
다른 조건은 변경하지 않고, 흡착제를 제조예 C5에서 제조된 니켈계 비정질 합금 Ni74.8Co7.7Cr9.3Al8.2으로 하고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C18
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
다른 조건은 변경하지 않고, 흡착제를 제조예 C6에서 제조된 니켈계 비정질 합금 Ni82.6Cu3.7Cr6.2Al7.5으로 하고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C19
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
다른 조건은 변경하지 않고, 흡착제를 제조예 C7에서 제조된 니켈계 비정질 합금 Ni79Mo5.3Cr7Al8.7으로 하고, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
실시예 C20
이 실시예는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리 조건이, 수용성 수산화나트륨 용액의 농도가 10 중량%이고, 온도가 150℃이며, 압력이 1.5 MPa이고, 교반 회전 속도가 1000rpm이며, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로, 흡착제의 사용량이 10 중량%이고, 세척 수가 4이고, 각 세척 시간이 4시간인 것을 포함하는 것을 제외하고는, 2-펜틸안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 실시예 C1과 동일하였다.
전처리 전 후의 작동 유체의 지수 파라미터를 표 D에 나타내었다.
[표 D]
Figure pct00016
참조: C 0: 흡착 전 작동 유체의 황 함량; C 1: 흡착 후 작동 유체의 황 함량; μ: 탈황화율, μ=(C 0-C 1)/C 0; W 0: 세척 전 작동 유체의 불순물 함량; W 1: 세척 후 작동 유체의 불순물 함량비교예 C1
이 비교예는 팔라듐 촉매의 활성에 대한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 효과를 설명한다.
새롭게 제형된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 전처리 없이 과산화수소 제조에 직접 사용한 것을 제외하고는, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 사용하여 실시예 C1의 방법에 따라 과산화수소를 제조하였다. 실험 결과를 표 E에 나타내었다.
비교예 C2
이 비교예는 팔라듐 촉매의 활성에 대한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 효과를 설명한다.
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리 단계에서, 새롭게 제형된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리액에만 혼합하여 흡착 탈황화 없이 알칼리 세척을 수행하였고, 그 다음 실시예 C1의 방법에 따라 산 세척 및 물 세척 전처리를 하여 과산화수소를 제조한 것을 제외하고는, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 사용하여 실시예 C1의 방법에 따라 과산화수소를 제조하였다. 실험 결과를 표 E에 나타내었다.
비교예 C3
이 비교예는 팔라듐 촉매의 활성에 대한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 효과를 설명한다
알칼리 세척 및 흡착 탈황화의 커플링 처리 단계에서, 새롭게 제형된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 흡착제에만 혼합하여 알칼리 세척을 포함한 세척 전처리 없이 바로 흡착 탈황화 전처리를 수행하여 과산화수소를 제조한 것을 제외하고는, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 사용하여 실시예 C1의 방법에 따라 과산화수소를 제조하였다. 실험 결과를 표 E에 나타내었다.
[표 E]
Figure pct00017
표 D 및 E의 결과로 확인할 수 있듯이, 본 발명에 의해 제공되는 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 전처리 방법은 작동 유체의 불순물 함량 및 황 함량을 현저히 감소시킬 수 있고, 과산화수소 제조에 사용되는 경우 촉매의 수명을 연장시킬 수 있어 촉매가 높은 활성 및 안정성을 갖게 하도록 할 수 있기 때문에, 작동 유체의 수소화에서 귀금속 팔라듐 촉매의 중독 및 비활성화 문제를 효과적으로 해결할 수 있고, 이 방법은 산업적 응용 전망이 양호하다.
이상, 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 개념의 범위 내에서, 다양한 기술적 특징을 임의의 다른 적절한 방식으로 조합하는 것을 포함하여 본 발명의 기술적 해결방법에 다양한 간단한 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 단순한 변형 및 이들의 조합 또한 본 발명에 개시된 것으로 간주되어야 하며, 이들 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (25)

  1. 2-알킬안트라센의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 2-알킬안트라센을 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 안트라센 알킬화 반응은 알킬화 조건 하에서, 및 알킬화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서의 안트라센과 알킬화제의 반응이고;
    상기 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물은 안트라센 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 함유하고,
    바람직하게는, 상기 알킬은 C4-C7 알킬, 예를 들어, C4-C6 알킬 중 하나 이상, 바람직하게는 이들 중 하나이고, 특히 바람직하게는, 상기 알킬은 선형 또는 분지형 부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 선형 또는 분지형 헥실, 및 선형 또는 분지형 헵틸로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 상기 알킬은 선형 또는 분지형 부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 선형 또는 분지형 헥실, 및 선형 또는 분지형 헵틸 중 하나인, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리는, 용융 결정화에 의한 안트라센의 분리 및 증류에 의한 2-알킬안트라센의 분리를 포함하는, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분리는,
    (a) 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물을 용융 상태로 가열하고, 냉각 및 결정화화고, 분리하여 안트라센 결정 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물의 스트림을 수득하고, 안트라센 결정을 가열하여 스웨팅시키고(sweat), 스웨팅액과 안트라센 결정을 분리하는 단계;
    (b) 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물로부터 2-알킬안트라센을 1단계 증류 또는 다단계 증류로 분리하는 단계
    를 포함하는, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    단계 (a)에서,
    용융 온도는 200-270℃, 바람직하게는 210-250℃이고;
    냉각 및 결정화 온도는 180-210℃이고, 냉각 및 결정화를 위한 온도 감소 속도는 0.1-10℃/시간이고, 냉각 및 결정화 시간은 1-5 시간이며; 바람직하게는, 냉각 및 결정화 온도는 190-200℃이고, 냉각 및 결정화를 위한 온도 감소 속도는 0.5-5℃/시간이고, 냉각 및 결정화 시간은 1.5-4 시간이며;
    안트라센 결정을 스웨팅하기 위한 온도-상승 속도는 0.1-8℃/시간, 바람직하게는 0.2-4℃/시간이고;
    온도가 상승되어 스웨팅이 종료되는 온도는 안트라센 결정의 용융점보다 낮고, 바람직하게는 온도가 상승되어 스웨팅이 종료되는 온도는 210℃ 이하이고, 더 바람직하게는 상기 온도는 냉각 및 결정화 온도보다 5-15℃ 높은 온도로 상승하고, 스웨팅은 온도가 210℃ 미만일 때 종료되며; 더욱 더 바람직하게는, 스웨팅이 종료되는 온도는 190-210℃이고, 가장 바람직하게는 195-205℃이며;
    안트라센 결정의 중량을 기준으로, 스웨팅 양은 5-40%, 바람직하게는 10-30%인, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 냉각 및 결정화에서, 용융 혼합물의 중량을 기준으로, 결정 시드(crystal seed)로서 안트라센을 0.1-10 중량%, 바람직하게는 0.2-5 중량%의 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    스웨팅 액을 용융 결정화 단계로 재순환시키고, 알킬안트라센을 함유하는 반응 생성물과 함께 용융 결정화를 수행하는, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    단계 (b)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 2개의 물질의 혼합물, 또는 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 가장 낮거나 가장 높은 경우; 이후 2-알킬안트라센의 1단계 증류 분리가 수행되는, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    단계(b)에서, 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물이 3개 이상의 물질의 혼합물이고, 2-알킬안트라센의 비등점이 혼합물 내 비등점이 가장 높은 물질 및 가장 낮은 물질의 비등점 사이인 경우; 이후 다단계 증류가 수행되고, 상기 다단계 증류는 하기 모드를 포함하는, 2-알킬안트라센의 제조 방법:
    모드 1:
    2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제1 증류 분리하여 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cj2-안트라센을 함유하는 하부 생성물(bottom product)를 생성하고; 경질 성분 Cj1-안트라센을 함유하는 증류물을 제2 증류하여 경질 성분 Cj3-안트라센을 함유하는 증류물 및 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
    상기 경질 성분 Cj1-안트라센은 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 j1은 1<j1<i+1이고; 상기 중질 성분 Cj2-안트라센은 단일 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 j2는 i<j2<41이고; 상기 경질 성분 Cj3-안트라센은 단일 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 j3는 1<j3<i임;
    또는,
    모드 2:
    2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물 스트림을 제3 증류하여 경질 성분 Cm1-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물(bottom product)를 생성하고;
    중질 성분 Cm2-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 제4 증류하여 목표 생성물 Ci-안트라센을 함유하는 증류물 및 중질 성분 Cm3-안트라센을 함유하는 하부 생성물을 생성하고;
    상기 경질 성분 Cm1-안트라센은 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 m1은 1<m1<i이고;
    상기 중질 성분 Cm2-안트라센은 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 m2는 i-1<m2<41이고;
    상기 중질 성분 Cm3-안트라센은 단일 알킬안트라센 또는 복수의 알킬안트라센의 혼합물이고, 각 알킬안트라센에서, 알킬 측쇄의 총 탄소수 m3는 i<m3<41이며;
    여기서, j1, j2, j3, m1, m2 및 m3는 정수이고, 목표 생성물 Ci-안트라센의 i는 알킬 측쇄의 총 탄소 수를 나타내고, i=4-7의 정수임.
  9. 제8항에 있어서,
    제1 진공 증류 조건은,
    증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고;
    더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
    더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함하고;
    보다 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 260-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함하고;
    제2 진공 증류 조건은,
    증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고;
    더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
    더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-305℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함하고;
    보다 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-300℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함하고;
    제3 진공 증류 조건은,
    증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-360℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고;
    더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 210-340℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
    더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함하고;
    보다 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 260-320℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-3인 것을 포함하고;
    제4 진공 증류 조건은,
    증류 컬럼의 상부 압력이 0.01-20 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 180-330℃이며, 이론 단수가 20-90이고, 상부 환류 비율이 0.5-8인 것을 포함하고;
    더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.1-10 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 200-310℃이며, 이론 단수가 30-75이고, 상부 환류 비율이 1-7인 것을 포함하고;
    더욱 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-305℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함하고;
    보다 더 바람직하게는, 증류 컬럼의 상부 압력이 0.5-2 KPa이고, 컬럼 하부의 온도가 220-300℃이며, 이론 단수가 40-75이고, 상부 환류 비율이 1-5인 것을 포함하는, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 생성물은 알킬화 반응 용매를 추가로 함유하고;
    상기 방법은 용융 결정화에 의해 안트라센을 분리하고, 증류에 의해 2-알킬안트라센을 분리하기 전, 알킬화 반응 용매를 분리하는 단계를 추가로 포함하고;
    알킬화 반응 용매의 분리는 안트라센 알킬화 반응의 반응 생성물을 증류 컬럼에서 증류하여 알킬화 반응 용매를 함유하는 증류물, 안트라센을 함유하는 하부 생성물, 및 2-알킬안트라센을 함유하는 일련의 알킬안트라센 생성물을 생성하는 것을 포함하고,
    바람직한 증류 조건은, 증류 컬럼 하부의 온도가 100-300℃, 바람직하게는 150-200℃이고, 증류 컬럼의 상부 압력이 상압인 것을 포함하는, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬화제는 2-8개의 탄소 원자를 함유하는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이고, 바람직하게는, 4-7개의 탄소 원자, 예를 들어 4-6개의 탄소 원자를 함유하는 알켄, 알코올, 할로-탄화수소 및 에테르 물질 중 하나 이상이며, 더 바람직하게는 4-7개, 예를 들어 4-6개의 탄소 원자를 함유하는 모노올레핀이고;
    안트라센 대 알킬화제의 몰 비는 0.2:1-20:1, 바람직하게는 0.5:1-5:1인, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 알킬화제와 접촉시켜 알킬화 반응을 수행하고;
    바람직하게는, 상기 알킬화 반응 조건은, 반응 온도가 100-250℃, 바람직하게는 120-200℃이고; 반응 압력이 0-1 MPa, 바람직하게는 0.05-0.5 MPa이며; 반응 시간이 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간인 것을 포함하는, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 1-10인 용매 A 및 20℃에서 유전 상수가 10 초과, 50 이하인 용매 B의 혼합물이고;
    바람직하게는, 용매 A는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는, 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이고, 상기 용매 B는 N-알킬 치환 아미드이며, 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며;
    더 바람직하게는, 상기 용매 A는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸프로피온아미드 중 하나 이상이며;
    가장 바람직하게는, 용매 A는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이고, 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드이며;
    상기 용매 B에 대한 용매 A의 부피비는 0.01-100, 바람직하게는 0.1-10이고;
    안트라센 및 알킬화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 안트라센의 함량은 5-60 중량%, 바람직하게는 8-50 중량%이고;
    상기 촉매는 고체산 촉매이고, 상기 고체산 촉매는 활성 분자체, 및 바인더를 함유하고, 고체산 촉매의 총 중량을 기준으로, 활성 분자체의 함량은 30-95 중량%, 바인더의 함량은 5-70 중량%이며, 상기 활성 분자체는 X 제올라이트, Y 제올라이트, 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, SAPO 제올라이트 및 다공성 제올라이트 중 하나 이상이고, 바람직하게는 Y 제올라이트이며; 상기 바인더는 무기 바인더이고, 상기 무기 바인더는 내열(thermotolerant) 무기 산화물 및/또는 실리케이트이고, 바람직하게는 알루미나이며;
    안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액의 총 중량을 기준으로, 촉매의 함량은 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%인, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬화 반응 용매는 20℃에서 1-10의 유전상수를 갖는 용매이고;
    바람직하게는, 상기 알킬화 반응 용매는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이며;
    더 바람직하게는, 상기 알킬화 반응 용매는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고;
    가장 바람직하게는, 상기 알킬화 반응 용매는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이며;
    안트라센 및 알킬화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 안트라센 함량은 5-60 중량%, 바람직하게는 8-50 중량%이며;
    상기 촉매는 액산(liquid acid) 중 하나 이상이고, 바람직하게는 메탄설폰산 및/또는 파라톨루엔설폰산이며;
    안트라센, 촉매 및 알킬화 반응 용매를 함유하는 공급원료액의 총 중량을 기준으로, 촉매 함량은 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%인, 2-알킬안트라센의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법의 용도로서,
    상기 방법이 2-알킬안트라센의 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논을 제조, 및 2-알킬안트라퀴논을 사용하여 과산화수소를 제조하는 데에 사용되고,
    상기 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 것은,
    분리로 얻은 2-알킬안트라센을, 산화 조건 하에서 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서, 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 접촉 방식은 2-알킬안트라센, 촉매 및 산화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 것을 포함하고,
    상기 산화제는 과산화수소이고, 바람직하게는 상기 과산화수소는 수용성 과산화수소 용액의 형태로 사용되고;
    상기 촉매는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 전이 금속의 산소-함유 화합물 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상이며;
    바람직하게는, 상기 촉매는 IIA 족, IVB 족, VB 족, VIB 족, VIIB 족, VIII 족 금속 및 란탄족 금속의 산소-함유 화합물 중 하나 이상이고;
    더 바람직하게는, 상기 촉매는 Ca, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Ru, Co, Ni, La 및 Ce의 산소-함유 화합물 중 하나 이상이며;
    가장 바람직하게는, 상기 촉매는 수산화칼슘, 수산화바륨, 메타티탄산, 이산화지르코늄, 질산지르코닐(zirconyl nitrate), 메타바나딘산 나트륨(sodium metavanadate), 크롬산칼륨(potassium chromate), 삼이산화크롬, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산 암모늄, 삼산화몰리브덴, 텅스텐산 나트륨, 삼이산화망간, 이산화망간, 이산화루테늄, 산화코발트, 산화니켈, 삼이산화니켈, 질산란탄, 삼이산화란탄, 및 이산화세륨 중 하나 이상이고;
    산화 반응 조건은, 10-200℃, 바람직하게는 20-120℃의 반응 온도; 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa의 반응 압력; 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간의 반응 시간을 포함하며;
    산화제 대 2-알킬안트라센의 몰 비는 0.01:1-100:1, 바람직하게는 1:1-50:1이고;
    산화제 대 촉매의 몰 비는 0.01:1-100:1, 바람직하게는 0.1:1-30:1인, 용도.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 2.8을 초과하는 용매이고,
    바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 20℃에서 유전 상수가 2.8을 초과하고 50 이하인 용매이고,
    더 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 탄소 수가 1-4인 지방족 알코올, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, N-알킬 치환 아미드 및 N-알킬 피롤리돈 중 하나 이상이며; 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며;
    가장 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 메탄올, tert-부틸 알코올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈 중 하나 이상이고;
    2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 함량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%인, 용도.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 산화 반응 용매는:
    (1) 20℃에서 1-10의 유전 상수를 가지는 용매 A, 또는
    (2) 20℃에서 1-10의 유전 상수를 가지는 용매 A 및 20℃에서 10 초과, 50 이하의 유전 상수를 가지는 용매 B의 조합이고, 바람직하게는 용매 B에 대한 용매 A의 부피비는 0.01-100, 바람직하게는 0.05-10이며;
    바람직하게는, 상기 용매 A는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소이고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상, 더 바람직하게는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이며, 상기 용매 B는 N-알킬 치환 아미드이고, 여기서 알킬 치환기의 수는 1-2이고, 각 알킬 치환기는 독립적으로 C1-C4 알킬이며;
    더 바람직하게는, 상기 용매 A는 폴리알킬 치환 벤젠 중 하나 이상이고, 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸프로피온아미드 중 하나 이상이며;
    가장 바람직하게는, 상기 용매 A는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠 및 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 중 하나 이상이고, 상기 용매 B는 N,N-디메틸포름아미드이며;
    2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 함량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%인, 용도.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법의 용도로서,
    상기 방법이 2-알킬안트라센의 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논의 제조에 사용되거나, 2-알킬안트라퀴논을 사용하여 과산화수소를 제조하는데 사용되고,
    상기 접촉 산화로 2-알킬안트라퀴논을 제조하는 것은,
    산화 조건 하에서, 및 산화 반응 용매 및 촉매의 존재 하에서 분리로 얻은 2-알킬안트라센을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 접촉 방식은 2-알킬안트라센, 촉매 및 산화 반응 용매를 함유하는 공급원료액을 산화제와 접촉시켜 산화 반응을 수행하는 것이고,
    상기 산화제는 tert-부틸 과산화수소이고;
    상기 촉매는 지지체 및 지지체 상의 활성 성분을 함유하며;
    상기 활성 성분의 함량은 촉매 중 지지체의 중량을 기준으로 및 원소 함량을 기준으로, 0.01-40 중량%, 바람직하게는 0.1-30 중량%이고;
    바람직하게는, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소 및 전이 금속 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족, 및 VIII족 하의 금속 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는, 상기 활성 성분은 P, V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 하나 이상이며;
    더욱 바람직하게는, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소 및 전이 금속의 조합이고, 더 바람직하게는, 상기 활성 성분은 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족, 및 VIII족의 금속 중 적어도 하나의 금속의 조합이고, 가장 바람직하게는, 상기 활성 성분은 P, 및 V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 적어도 하나의 조합이며; 선택적이나 바람직하게는 원소 함량을 기준으로, 전이 금속 대 VA족 하의 원소의 중량비는 1-20:1이고;
    상기 지지체는 내열 무기 산화물이며;
    바람직하게는, 상기 내열 무기 산화물은 이산화실리콘, 산화마그네슘 및 실리카-알루미나 복합 산화물 중 하나 이상이고, 실리카-알루미나 복합 산화물에서, 산화물로서, SiO2의 함량은 0.01-70 중량%, 바람직하게는 5-40 중량%이고, Al2O3의 함량은 30-99.9 중량%, 바람직하게는 60-95 중량%이며;
    상기 산화 반응 용매는 C6 이상, 바람직하게는 C6-C12인 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 중 하나 이상이고, 여기서 상기 방향족 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않고, 바람직하게는 하나 이상의 모노- 또는 폴리-치환 벤젠 중 하나 이상이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬 및 할로겐 중 하나 이상이며;
    바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 할로겐화 벤젠 중 하나 이상이고;
    가장 바람직하게는, 상기 산화 반응 용매는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 테트라클로로벤젠 중 하나 이상이며;
    산화 반응 조건은 10-150℃, 바람직하게는 20-100℃의 반응 온도; 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa의 반응 압력; 0.01-48 시간, 바람직하게는 0.5-24 시간의 반응 시간을 포함하고;
    촉매의 함량은, 촉매 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 0.01-50 중량%, 바람직하게는 0.5-30 중량%이며;
    산화제 대 2-알킬안트라센의 몰 비는 0.01:1-100:1, 바람직하게는 1:1-50:1이고,
    2-알킬안트라센 및 산화 반응 용매의 총 중량을 기준으로, 2-알킬안트라센의 총 함량은 0.1-80 중량%, 바람직하게는 5-50 중량%인, 용도.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 촉매를, 지지체를 활성 성분의 가용성 화합물을 함유하는 용액에 함침시키고, 함침된 지지체를 건조 및 소성하는 제조 방법에 따라 얻고,
    바람직하게는, 함침 온도는 0-100℃, 더 바람직하게는, 20-80℃이고;
    바람직하게는, 함침 시간은 4-24 시간, 더 바람직하게는, 6-12 시간이며;
    바람직하게는, 건조 온도는 90-125℃이고,
    바람직하게는, 건조 시간은 1-12 시간이며;
    바람직하게는, 소성 온도는 300-700℃이고,
    바람직하게는, 소성 시간은 2-6 시간이며;
    바람직하게는, 지지체 및 활성 성분의 가용성 화합물은 촉매 중 지지체의 중량을 기준으로 하여, 원소로서 활성 성분의 함량이 0.01-40 중량%, 바람직하게는 0.1-30 중량%이 되는 양으로 사용되고;
    바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소 및 전이 금속 중 하나 이상의 가용성 화합물(들)이며; 더 바람직하게는, 활성 성분의 가용성 화합물(들)은 VA족 하의 원소, 및 VB족, VIB족 및 VIII족 하의 금속 중 하나 이상의 가용성 화합물이고, 가장 바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물(들)은 P, V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 하나 이상의 원소의 가용성 화합물이며;
    더욱 바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소의 가용성 화합물 및 전이 금속의 가용성 화합물의 조합이며, 더 바람직하게는, 활성 성분의 가용성 화합물은 VA족 하의 원소의 가용성 화합물, 및 VB족, VIB족 및 VIII족 금속 중 적어도 하나의 금속의 가용성 화합물의 조합이고; 가장 바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 P의 가용성 화합물 및 V, Cr, Mo, Fe 및 Co 중 적어도 하나의 원소의 가용성 화합물의 조합이며; 선택적이나 바람직하게는, 상기 활성 성분의 가용성 화합물은 촉매에서, 원소로서, 전이 금속 대 VA 족 하의 원소의 중량비가 1-20:1이 되는 양으로 사용되고;
    바람직하게는, 상기 지지체는 내열 무기 산화물이며;
    바람직하게는, 상기 내열 무기 산화물은 이산화실리콘, 산화마그네슘 및 실리카-알루미나 복합 산화물 중 하나 이상이고, 상기 실리카-알루미나 복합 산화물에서, 산화물로서, SiO2의 함량은 0.01-70 중량%, 바람직하게는 5-40 중량%이고, Al2O3의 함량은 30-99.9 중량%, 바람직하게는 60-95 중량%인, 용도.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    2-알킬안트라퀴논을 사용하여 과산화수소를 제조하는 것은, 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 수소화, 산화 및 추출하는 것을 포함하고, 수소화 전에 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 전처리하는 것을 특징으로 하며,
    상기 전처리 방법은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리액 중에서 흡착제와 접촉시켜 흡착 탈황화 및 불순물 제거를 수행하고, 흡착 탈황화 및 불순물 제거한 2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 분리하고, 세척하는 것을 포함하고,
    상기 흡착제는 비정질 합금이며, 상기 비정질 합금은 니켈을 함유하고,
    바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%, 바람직하게는 50-90 중량%이며;
    더 바람직하게는, 상기 비정질 합금은 알루미늄, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 더 함유하는, 용도.
  21. 제20항에 있어서,
    비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%, 기타 금속의 총 함량은 5-65 중량%이고, 더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%, 기타 금속의 총 함량은 10-50 중량%인, 용도.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 비정질 합금은 니켈 및 알루미늄, 및 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속을 함유하고, 바람직하게는 크롬 및 철의 조합, 크롬 및 구리의 조합, 크롬 및 몰리브덴의 조합, 및 크롬 및 코발트의 조합 중 적어도 하나를 함유하고;
    비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 35-95 중량%이며, 알루미늄의 함량은 0.5-40 중량%이고, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 0.1-50 중량%이며;
    바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이고, 알루미늄의 함량은 1-30 중량%이며, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 1-40 중량%이고;
    더 바람직하게는, 비정질 합금의 총 중량을 기준으로, 니켈의 함량은 50-90 중량%이며, 알루미늄의 함량은 1-15 중량%이고, 철, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴 및 코발트 중 하나 이상의 금속의 총 함량은 5-40 중량%인, 용도.
  23. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제의 X선 회절 패턴에서, 20-80°의 2θ 각도 범위에서 확산 피크가 45±1°에서 나타나는, 용도.
  24. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    2-알킬안트라퀴논 작동 유체를 알칼리 액 중에서 흡착제와 접촉시키는 조건은
    10-200℃, 바람직하게는 25-170℃의 온도,
    0-3 MPa, 바람직하게는 0-2 MPa의 압력;
    바람직하게는, 1-5, 더 바람직하게는 2-4의 접촉 수, 및 0.01-24 시간, 더 바람직하게는 0.5-8 시간의 각 접촉 시간을 포함하고;
    바람직하게는, 상기 접촉은 교반 하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000 rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm이고;
    흡착제의 사용량은 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 중량을 기준으로 0.01-40 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%이고,
    알칼리액 중의 알칼리는 무기 염기이고, 상기 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 수산화나트륨이며, 알칼리액은 바람직하게는 수용성 알칼리 용액이고;
    2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 알칼리 액의 부피비는 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2인, 용도.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    세척 조건은 세척된 2-알킬안트라퀴논 작동 유체의 pH 값을 중성이 되게 하는 것이고, 바람직하게는, 상기 세척은 산 세척 및 물 세척(water washing)을 순차적으로 하는 것을 포함하고;
    산 세척에 사용되는 산은 무기산이고, 상기 산은 황산, 염산, 질산, 및 인산 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 인산이며, 상기 산은 산액, 바람직하게는 수용성 산 용액의 형태로 사용되고,
    산 세척 조건은 5-100℃, 바람직하게는 20-60℃의 온도, 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa의 압력을 포함하고;
    2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 산액의 부피 비는 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2이고;
    바람직하게는, 산 세척 횟수는 1-5회, 바람직하게는 2-4회이고, 및 각 산 세척 시간은 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간이며;
    바람직하게는, 상기 산 세척은 교반 하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000 rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm이고;
    물 세척 조건은 0-1 MPa, 바람직하게는 0-0.5 MPa의 압력; 5-100 ℃, 바람직하게는 20-60 ℃의 온도를 포함하고;
    2-알킬안트라퀴논 작동 유체에 대한 물의 부피비가 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2이며;
    바람직하게는, 물 세척 횟수는 1-5회, 바람직하게는 2-4회이고, 및 각 물 세척 시간은 0.01-24 시간, 바람직하게는 0.5-8 시간이며;
    바람직하게는, 상기 물 세척은 교반 하에서 수행되고, 교반 회전 속도는 500-2000 rpm, 더 바람직하게는 800-1200 rpm인, 용도.
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