CN112299435A - 一种氢型zsm-35/eu-1共晶沸石、芳烃异构化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种氢型zsm-35/eu-1共晶沸石、芳烃异构化催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氢型ZSM‑35/EU‑1共晶沸石,以及含有该共晶沸石的芳烃异构化催化剂及制备方法和应用，该沸石采用以下方法制备：步骤1)：将一定量的EU‑1沸石加入到NaOH溶液中，搅拌均匀后加入模板剂、硅源和水，搅拌均匀；步骤2)：将溶液转移至不锈钢釜，于100～300℃晶化12～36小时后取出，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后干燥，即得到ZSM‑35/EU‑1共晶沸石。该芳烃异构化催化剂以重量计包括：10.0～80.0w％的氢型ZSM‑35/EU‑1共晶沸石，15.0～90.0w％的粘结剂，0.1～5.0w％的元素周期表第ⅦB族金属铼。可应用于乙苯脱烷基型C8芳烃异构化催化反应过程，有效降低乙苯脱烷基后的加氢副反应。

Description

一种氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石、芳烃异构化催化剂及制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种芳烃异构化催化剂。可应用于芳烃联合装置的二甲苯异构化单元，将分离目的产品对二甲苯(或邻二甲苯)后的抽余油，异构为二甲苯接近热力学平衡的产物，同时将原料中的部分乙苯转化为苯。
背景技术
由于乙苯的沸点与PX仅差2.2℃，用精馏方法把乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济，因此在二甲苯异构化过程中必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的不同，工业上的C8芳烃异构化技术可分为乙苯转化型和乙苯脱烷基型两类。乙苯脱烷基型C8芳烃异构化技术可减少装置投资规模及运行中的公用工程消耗，同时丰富装置产品类型，因而备受关注。对于乙苯脱烷基型C8芳烃异构化催化剂，表征其性能的指标一般有：对二甲苯平衡浓度(PX/∑X)，乙苯转化率(EBc)和二甲苯收率(XY)。
芳烃联合装置的一般工艺，是将二甲苯异构化单元乙苯脱烷基生成的苯组分送到后续单元进行分离和精制，生产纯苯产品。苯在低沸点共沸物(主要是环己烷和甲基环戊烷)中的纯度，对后续分离和精制过程的能耗有较大影响。当苯在低沸点共沸物中的纯度较高(≥99.3％)时，苯组分可直接送至芳烃抽提单元的精馏段，直接由苯塔侧线抽出合格纯苯产品(≮99.9％)；当苯在低沸点共沸物中的纯度较低时(＜99.3％)，不能直接通过精馏将苯与其他共沸物分开，需将物料送入芳烃抽提单元生产纯苯产品，增加了抽提单元的负荷和生产能耗。因而，对于工业化的乙苯脱烷基型C8芳烃异构化催化剂，产物苯在低沸点共沸物中的纯度也是一重要指标。
专利CN1989089A公开了采用ZSM-35沸石用于乙苯脱烷基型C8芳烃异构化催化剂，添加Ⅷ族金属，具有较高的乙苯脱除能力。专利CN101966467A公开了采用采用ZSM-35沸石，并选自铜、锌、铁、镧、铈、钡、镁、钙的至少一种金属氧化物的碳八芳烃异构化反应催化剂。专利CN1233531A、CN101293805A、CN1327945A中公开了EU-1沸石及其用于C8芳烃异构化反应的技术，涉及EU-1沸石的合成、采用酸对EU-1沸石进行脱铝、以及采用锡和铟对催化剂改性等。
但以上专利技术均未涉及乙苯脱烷基后的产物分布研究。
采用沸石作为酸性组元，第Ⅷ族贵金属作为金属组元的C8芳烃异构化催化剂已实现工业应用，表现出良好的催化性能，但仍存在酸性活性中心与金属活性中心不匹配的问题。在乙苯脱烷基型C8芳烃异构化催化剂中，即使将第Ⅷ族贵金属含量控制在0.05％以下，也会出现与苯共沸的非芳烃含量较高的问题，降低苯在低沸点共沸物中的纯度，影响芳烃联合装置的收率和能耗。
发明内容
本发明以ZSM-35/EU-1共晶沸石作为酸性中心，以非贵金属铼作为金属中心，酸性中心与金属中心更好地匹配，可在实现二甲苯异构化和乙苯脱烷基的同时，将乙苯脱烷基生成的乙基中间体迅速加氢生成乙烷，还可有效控制乙苯脱烷基生成苯的加氢副反应，从而提高苯在低沸点共沸物中的纯度。具体发明内容如下：
一种氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，该沸石同时含有ZSM-35沸石晶相和EU-1沸石晶相，该沸石采用以下方法制备：
步骤1)：将一定量的EU-1沸石加入到NaOH溶液中，搅拌均匀后加入模板剂、硅源和水，搅拌均匀；
步骤2)：将溶液转移至不锈钢釜，于100～300℃晶化12～36小时后取出，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后干燥，即得到ZSM-35/EU-1共晶沸石；
其中，所述的模板剂为乙二铵、吡咯烷、正丁铵和丁二铵的一种或几种；
所述的硅源为硅溶胶、硅铝微球和白炭黑中的一种或几种。
优选地，本发明提供的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其中,所述的模板剂为乙二铵。
优选地，本发明提供的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其中,所述的硅源为硅溶胶和硅铝微球的混合物。
本发明提供的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其中,以共晶沸石质量为百分百计，所述ZSM-35沸石晶相的质量含量为60～95％。
优选地，本发明提供的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其中,以共晶沸石质量为百分百计，所述ZSM-35沸石晶相的质量含量为70～90％。
本发明提供的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其中,所述共晶沸石的硅铝比为1：10～90。
优选地，本发明提供的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其中,所述共晶沸石的硅铝比为1：14～60。
一般地，本发明先将EU-1沸石加入到NaOH溶液中进行处理，使其溶解，形成了EU-1沸石基础单元，然后加入模板剂、硅源和水，形成反应物混合溶液，然后将溶液转移至不锈钢釜，进行晶化，在此过程中，EU-1沸石基础单元发挥结构导向的作用，形成了ZSM-35/EU-1共晶沸石，该共晶沸石同时具有ZSM-35和EU-1的特征衍射峰，酸强度和酸量适中，可与催化剂中的贵金属组元更好地匹配，有效减少乙苯脱烷基反应过程中苯共沸物环己烷、甲基环戊烷的生成。
上述步骤1)，先将EU-1沸石加入到NaOH溶液，其作用目的为，其中对NaOH溶液的浓度不作特别的限定。根据一个实施方案，在此过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。搅拌均匀后加入模板剂、硅源和水，搅拌均匀，形成反应物混合溶液。其中模板剂为乙二铵、吡咯烷、正丁铵和丁二铵的一种或几种，优选为乙二铵。硅源为硅溶胶、硅铝微球和白炭黑中的一种或几种，优选硅源为硅溶胶和硅铝微球的混合物。
上述步骤2)为晶化的过程，将步骤1)中的反应物混合溶液转移至不锈钢釜，进行晶化，晶化温度为100～300℃，晶化时间为12～36小时，优选的晶化温度为150℃，优化的晶化时间为24h小时，如果晶化温度小于100℃，则晶化温度过低；如果晶化温度大于300℃，则晶化温度过高。如果晶化时间小于12小时，则晶化时间过短，；如果晶化时间大于36小时，则晶化时间过长。
然后将产物取出，冷却至室温，该过程可于自然条件下进行，然后用水将上述产物洗至中性，该步是为了未反应的模板剂、硅源等。
本发明还提供了一种芳烃异构化催化剂，其中，所述催化剂包含以上所述的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石；且以催化剂总质量为百分百计，由以下组分组成：
氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石 10.0～80.0％；
金属铼 0.1～5.0％；
余量为粘结剂。
优选地，本发明提供的芳烃异构化催化剂，其中，以催化剂总质量为百分百计，所述氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石的含量为40～70％。
优选地，本发明提供的芳烃异构化催化剂，其中，以催化剂总质量为百分百计，所述金属铼的含量0.5～3.0％。
更优选地，本发明提供的芳烃异构化催化剂，其中，以催化剂总质量为百分百计，所述金属铼的含量1.0～2.0％。
本发明提供的芳烃异构化催化剂，其中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁和黏土中的一种或几种。
优选地，本发明提供的芳烃异构化催化剂，其中，所述粘结剂位氧化铝和/或氧化钛。
在本发明提供的芳烃异构化催化剂中，以催化剂总质量为百分百计，所述氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石的含量为40～70％。如果氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石的含量低于催化剂总质量的40％，则共晶沸石的含量过低，会造成催化剂酸性催化中心不足，异构化活性下降；如果氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石的含量高于催化剂总质量的70％，则共晶沸石的含量过高，会造成催化剂酸性催化中心过度，加剧裂解副反应。
在本发明提供的芳烃异构化催化剂中，以催化剂总质量为百分百计，所述金属铼的含量0.5～3.0％，优选为1.0～2.0％。如果金属铼的含量低于催化剂总质量的0.5％，则其含量过低；如果金属铼的含量高于催化剂总质量的3.0％，则其含量过高。
在本发明提供的芳烃异构化催化剂中，对粘结剂无特别限定，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁和黏土中的一种或几种，优选为所述粘结剂位氧化铝和/或氧化钛。
本发明提供了上述芳烃异构化催化剂的制备方法，该制备方法具体步骤如下：
步骤1)：将ZSM-35/EU-1共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，焙烧温度为200～500℃,焙烧时间为3-8h；
步骤2)：将焙烧后共晶沸石与粘结剂均匀混合、成型、焙烧，焙烧温度为200～600℃,焙烧时间为3-8h；
步骤3)：将步骤2)中焙烧后的产物在0.1～0.5g·mL-1的铵盐溶液中，于交换温度40～95℃下，进行离子交换2～4小时，然后用去离子水洗涤，过滤；
步骤4)：将步骤3)中交换后的产物在液固比为1.0～3.0的铼盐溶液中浸渍2～24小时，浸渍温度为25～95℃，然后过滤、干燥；
步骤5)：将步骤4)中干燥后的产物在空气气氛中活化，活化温度为200～550℃，活化时间为2～8小时；然后在氢气气氛中还原，还原温度为200～550℃，还原时间为2～8小时，即得到所述催化剂。
优选地，本发明提供的芳烃异构化催化剂的制备方法，其中，所述步骤1)中的焙烧温度为300～400℃；所述步骤2)中的焙烧温度为350～450℃；所述步骤3)中铵盐溶液为氯化铵和/或硝酸铵，交换温度为60～80℃；步骤4)中所述液固比为1.2～2.0，所述浸渍温度为40～60℃，所述浸渍时间为6～16小时；步骤5)中，所述活化温度为300～400℃；所述还原温度为300～400℃。
一般地，步骤1)中，先将ZSM-35/EU-1共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，其中低氧浓度是气氛中氧气含量10％以下，这是为了避免模板剂氧化分解过于剧烈，造成分子筛局部温度过高，该步对焙烧温度和焙烧时间不作特别的限定，其中焙烧温度可为200～500℃,如果焙烧温度低于200℃，则温度偏低，会造成模板剂分解不完全；如果焙烧温度高于500℃，则温度偏高，会造成模板剂氧化分解过于剧烈，造成分子筛局部温度过高。焙烧时间一般为3-8h，如果焙烧时间小于3小时，则时间过短，会造成模板剂分解不完全；如果焙烧时间大于8小时，则时间过长。
步骤2)中，将焙烧后共晶沸石与粘结剂均匀混合、成型、焙烧，该步对焙烧温度和焙烧时间不作特别的限定，优选焙烧温度为200～600℃,焙烧时间为3-8h；如果焙烧温度低于200℃，则温度偏低，会造成强度不足；如果焙烧温度高于600℃，则温度偏高；焙烧时间一般为3-8h，如果焙烧时间小于3小时，则时间过短；如果焙烧时间大于8小时，则时间过长。
步骤3)中，将步骤2)中焙烧后的产物在0.1～0.5g·mL-1的铵盐溶液中，于交换温度40～95℃下，进行离子交换2～4小时，然后用去离子水洗涤，过滤；该步对铵盐溶液的浓度不作特别的限定，优选在0.1～0.5g·mL-1，如果低于该值，则浓度偏低，会洗不干净；如果高于该值，则浓度偏高，会造成铵盐洗不干净；该步对交换温度不作特别的限定，优选40～95℃下进行。
步骤4)中，将步骤3)中交换后的产物在液固比为1.0～3.0的铼盐溶液中浸渍2～24小时，浸渍温度为25～95℃，然后过滤、干燥，该步骤是采用了浸渍方法，使金属铼负载在催化剂载体上，在此过程中，对浸渍时间不作特别的限定，一般为2-24小时，如果如果浸渍时间小于2小时，则时间过短；如果如果浸渍时间大于24小时，则时间过长，对浸渍温度也不作特别的限定，一般为25～95℃，如果低于25℃，则温度偏低；如果高于95℃，则温度偏高。
步骤5)中，将步骤4)中干燥后的产物在空气气氛中活化，活化温度为200～550℃，活化时间为2～8小时；然后在氢气气氛中还原，还原温度为200～550℃，还原时间为2～8小时，即得到所述催化剂。
本发明提供了另外一种上述的芳烃异构化催化剂的制备方法，该制备方法具体步骤如下：
步骤1)：将ZSM-5/EU-1共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为3-8h；
步骤2)：将焙烧后共晶沸石与粘结剂均匀混合、成型、焙烧，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为3-8h；
步骤3)：将焙烧后的共晶沸石与铼的氧化物及粘结剂均匀混合、成型、焙烧，焙烧温度为200～600℃；
步骤4)：将步骤3)中焙烧后的催化剂在0.1～0.5g·mL-1的铵盐溶液中，于交换温度40～95℃下，进行离子交换2～4小时，然后用去离子水洗涤，过滤；
步骤5)：将步骤4)中干燥后的催化剂在空气气氛中活化，活化温度为200～550℃，活化时间为2～8小时；然后在氢气气氛中还原，还原温度为200～550℃，还原时间为2～8小时，即得到所述催化剂。
优选地，本发明提供的上述芳烃异构化催化剂的制备方法，其中，所述步骤1)中的焙烧温度为300～400℃；所述步骤2)中的焙烧温度为350～450℃；所述步骤3)中铼的氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化二铼的一种或几种；焙烧温度为350～450℃。
更优选地，本发明提供的上述芳烃异构化催化剂的制备方法，其中，所述铼的氧化物为七氧化二铼。
优选地，本发明提供的上述芳烃异构化催化剂的制备方法，其中，步骤4)中所述铵盐溶液为氯化铵和/或硝酸铵，交换温度为60～80℃；步骤5)中，所述活化温度为300～400℃，所述还原温度为300～400℃。
一般地，步骤1)中，先将ZSM-35/EU-1共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，该步对焙烧温度和焙烧时间不作特别的限定，其中焙烧温度可为200～500℃,如果焙烧温度低于200℃，则温度偏低；。如果焙烧温度高于500℃，则温度偏高；焙烧时间一般为3-8h，如果焙烧时间小于3小时，则时间过短；如果焙烧时间大于8小时，则时间过长。
步骤2)中，将焙烧后共晶沸石与粘结剂均匀混合、成型、焙烧，该步对焙烧温度和焙烧时间不作特别的限定，优选焙烧温度为200～600℃,焙烧时间为3-8h；如果焙烧温度低于200℃，则温度偏低；如果焙烧温度高于600℃，则温度偏高；焙烧时间一般为3-8h，如果焙烧时间小于3小时，则时间过短；如果焙烧时间大于8小时，则时间过长。
步骤3)中，将焙烧后的共晶沸石与铼的氧化物及粘结剂均匀混合、成型、焙烧，焙烧温度为200～600℃，该步对焙烧温度和焙烧时间不作特别的限定，优选焙烧温度为200～600℃,如果焙烧温度低于200℃，则温度偏低；如果焙烧温度高于600℃，则温度偏高。
步骤4)中，将步骤3)中焙烧后的催化剂在0.1～0.5g·mL-1的铵盐溶液中，于交换温度40～95℃下，进行离子交换2～4小时，然后用去离子水洗涤，过滤；在此过程中，对浸渍时间不作特别的限定，一般为2-4小时，如果如果浸渍时间小于2小时，则时间过短，；如果如果浸渍时间大于4小时，则时间过长；对浸渍温度也不作特别的限定，一般为40～95℃，如果低于40℃，则温度偏低；如果高于95℃，则温度偏高。
步骤5)：将步骤4)中干燥后的催化剂在空气气氛中活化，活化温度为200～550℃，活化时间为2～8小时；然后在氢气气氛中还原，还原温度为200～550℃，还原时间为2～8小时，即得到所述催化剂。
本发明提供的芳烃异构化催化剂的应用，以芳烃联合装置的抽余油为原料，进行脱烷基型C8芳烃异构化反应，反应条件为：反应温度320～420℃，氢分压0.70～1.5MPa，氢油体积比120～520v·v-1，进料重时空速5～15h-1。
本发明还可以详细叙述如下：
一种芳烃异构化催化剂，以重量计包括：10.0～80.0w％的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，15.0～90.0w％的粘结剂，0.1～5.0w％的元素周期表第ⅦB族金属铼。
上述氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石制备方法如下：将一定量的EU-1沸石加入到NaOH溶液中，搅拌均匀后加入模板剂、硅源和水，搅拌均匀。将溶液转移至不锈钢釜，于100～300℃晶化12～36小时后取出，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后100℃干燥，得到ZSM-35/EU-1共晶沸石。模板剂为乙二铵、吡咯烷、正丁铵、丁二铵的一种或几种，优选乙二铵。硅源为硅溶胶、硅铝微球、白炭黑的一种或几种，优选硅溶胶和硅铝微球的混合物。氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石同时含有ZSM-35沸石晶相和EU-1沸石晶相，ZSM-35沸石在共晶沸石中的重量含量为60～95w％，优选70～90w％。硅铝比(SiO2/Al2O3)为10～90，优选在14～60的范围内，氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石的含量优选为40～70w％。
粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁和黏土中的一种或几种，优选自氧化铝、氧化钛或二者的混合物。
元素周期表第ⅦB族金属铼(Re)含量为0.1～5.0w％，优选1.0～3.0w％，更优选0.5～2.0w％。
催化剂的制备方法是：将ZSM-35/EU-1共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，焙烧温度为200～500℃，优选300～400℃,焙烧时间3-8h。将烧后共晶沸石与粘结剂均匀混合、成型，在200～600℃，优选350～450℃的温度下焙烧,焙烧时间3-8h。将烧后催化剂在0.1～0.5g·mL-1的铵盐溶液中进行离子交换2～4小时，铵盐溶液优选氯化铵、硝酸铵，交换温度40～95℃，优选60～80℃，然后用去离子水洗涤，过滤。将交换后催化剂在25～95℃，优选40～60℃，液固比1.0～3.0，优选1.2～2.0的铼盐溶液中浸渍2～24小时，优选6-16小时，铼盐溶液优选高铼酸铵，然后过滤、干燥。将干燥的催化剂在空气气氛下200～550℃，优选300～400℃，活化2～8小时，然后在氢气气氛下200～550℃，优选300～400℃，还原2～8小时，得到所述催化剂。
催化剂的制备方法或是：将ZSM-35/EU-1共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，焙烧温度为200～500℃，优选300～400℃。将烧后共晶沸石与铼的氧化物及粘结剂均匀混合、成型，在200～600℃，优选350～450℃的温度下焙烧；铼的氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化二铼的一种或几种，优选七氧化二铼。将烧后催化剂在0.1～0.5g·mL-1的铵盐溶液中进行离子交换2～4小时，铵盐溶液优选氯化铵、硝酸铵，交换温度40～95℃，优选60～80℃，然后用去离子水洗涤，过滤，干燥。将干燥的催化剂在空气气氛下200～550℃，优选300～400℃，活化2～8小时，然后在氢气气氛下200～550℃，优选300～400℃，还原2～8小时，得到所述催化剂。
本发明还涉及催化剂应用，以芳烃联合装置的抽余油为原料，进行脱烷基型C8芳烃异构化反应，在反应温度320～420℃，氢分压0.70～1.5MPa，氢油体积比120～520v·v-1，进料重时空速5～15h-1的条件下，可实现二甲苯异构化和乙苯脱烷基反应，同时可有效控制乙苯脱烷基生成苯的加氢副反应，提高苯在低沸点共沸物中的纯度。反应产物中，苯在苯、甲基环戊烷、环己烷共沸物中的纯度≮99.5％。
具体实施方式
以下实例说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
共晶沸石的制备
实施例1
将EU-1沸石加入到NaOH溶液中，搅拌均匀后加入乙二铵、硅溶胶、硅铝微球和水，搅拌均匀。将溶液转移至不锈钢釜，于200℃晶化20小时后取出，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后100℃干燥，得到不同SiO2/Al2O3的ZSM-35/EU-1共晶沸石。
实施例2
将EU-1沸石加入到NaOH溶液中，搅拌均匀后加入吡咯烷、丁二铵、硅溶胶和水，搅拌均匀。将溶液转移至不锈钢釜，于220℃晶化18小时后取出，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后100℃干燥，得到不同SiO2/Al2O3的ZSM-35/EU-1共晶沸石。
催化剂的制备
实施例3
含80.0w％ZSM-35/EU-1共晶沸石(SiO2/Al2O3＝15)、3.0w％Re、17.0w％氧化铝、的催化剂C3。
将实施例1中合成的SiO2/Al2O3为100的ZSM-35/EU-1共晶沸石，与拟薄水铝石粉末充分混合，加入3.0w％的硝酸溶液并混合均匀，使用圆柱形孔板挤条成型；圆柱形条在室温下静置4小时后，在120℃下干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂担体；将上述催化剂担体在0.2g·mL-1的氯化铵溶液中，60～90℃下交换2小时，用去离子水洗涤，过滤；所得交换后担体在含有高铼酸铵的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C3。
实施例4
含40.0w％ZSM-35/EU-1共晶沸石(SiO2/Al2O3＝25)、1.0w％Re、59.0w％氧化铝、的催化剂C4。
将实施例2中合成的SiO2/Al2O3为20的ZSM-35/EU-1共晶沸石，采用实施例3中的方法，进行挤条、干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、焙烧、还原，得到催化剂C4。
实施例5
含70.0w％ZSM-35/EU-1共晶沸石(SiO2/Al2O3＝35)、4.5w％Re、25.5w％氧化铝的催化剂C5。
将实施例1中合成的SiO2/Al2O3为60的ZSM-35/EU-1共晶沸石，与三氧化二铼、拟薄水铝石粉末充分混合，加入3.0w％的硝酸溶液并混合均匀，使用圆柱形孔板挤条成型；圆柱形条在室温下静置4小时后，在120℃下干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂担体；将上述催化剂担体在0.2g·mL-1的硝酸铵溶液中，60～90℃下交换2小时，用去离子水洗涤，过滤；在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C5。
实施例6
含50.0w％ZSM-35/EU-1共晶沸石(SiO2/Al2O3＝45)、0.5w％Re、49.5w％氧化铝的催化剂C6。
将实施例2中合成的SiO2/Al2O3为80的ZSM-35/EU-1共晶沸石与七氧化二铼，采用实施例5中的方法，进行挤条、干燥、焙烧、铵交换、干燥、焙烧、还原，得到催化剂C6。
实施例7
含60.0w％ZSM-35/EU-1共晶沸石(SiO2/Al2O3＝80)、2.0w％Re、38.0w％氧化铝的催化剂C7。
将实施例2中合成的SiO2/Al2O3为40的ZSM-35/EU-1共晶沸石，采用实施例3中的方法，进行挤条、干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、焙烧、还原，得到催化剂C7。
比较例1
含60.0w％ZSM-35/EU-1共晶沸石(SiO2/Al2O3＝40)、0.2w％Pt、38.0w％氧化铝的催化剂C8。
将实施例1中合成的SiO2/Al2O3为15的ZSM-35/EU-1共晶沸石，采用实施例2中的方法，进行挤条、干燥、焙烧、铵交换；所得交换后担体在含有氯铂酸的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C8。
比较例2
取ZSM-35沸石、EU-1沸石及γ-Al2O3按照45:15:40的重量比例经过称量后混合均匀，混合粉料于2％浓度的稀硝酸进行混捏，挤条成型，在115℃下干燥后，于空气中在600℃焙烧2小时，制得载体。载体用5％NH4Cl水溶液在95℃下交换2小时，经过滤，脱离子水洗涤，干燥后即得到铵型载体。铵型载体在室温下，液固重量比1.4，用0.35mg/ml浓度的氯铂酸浸渍20小时，过滤后于60℃扩散4小时，120℃干燥4小时，在500℃于空气中活化4小时，氢气中还原4小时，即制得载铂0.1w％的催化剂C9。
催化剂效果的评价
实施例8
采用100ml固定床装置，评价催化剂C3～C9的性能，原料采用芳烃联合装置抽余油，其组分如表1所示，原料中不含环己烷或甲基环戊烷。
表1评价用抽余油组成
Figure BDA0002147429120000141
其中，C7N+P指C7及以下的环烷烃和链烷烃，C8N+P指C8环烷烃和链烷烃，B指苯，T指甲苯，EB指乙苯，PX指对二甲苯，MX指间二甲苯，OX指邻二甲苯，C9+A指C9及以上的芳烃。
表2催化剂性能评价条件
Figure BDA0002147429120000151
根据对二甲苯平衡浓度(PX/∑X)、乙苯转化率(EBc)、二甲苯收率(XY)和苯在共沸体系(苯、环己烷、甲基环戊烷)中的纯度Bp评价催化剂性能。
Figure BDA0002147429120000152
Figure BDA0002147429120000153
Figure BDA0002147429120000154
Figure BDA0002147429120000155
表3催化剂性能评价结果
Figure BDA0002147429120000156
评价结果表明，本发明中采用非贵金属Re的催化剂C3～C7，在保持较高乙苯转化率和二甲苯收率的同时，反应产物中的苯在共沸体系(苯、环己烷、甲基环戊烷)中的纯度较高，在99.62％～99.83％，明显高于采用贵金属Pt的催化剂C8和C9。
工业应用本发明的催化剂C3～C7，异构化产物的苯组分可直接送至芳烃抽提单元的精馏段，直接由苯塔侧线抽出合格纯苯产品，有效降低芳烃联合装置的生产能耗。

Claims (20)

1.一种氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，该沸石同时含有ZSM-35沸石晶相和EU-1沸石晶相，其特征在于，该沸石采用以下方法制备：
步骤1)：将一定量的EU-1沸石加入到NaOH溶液中，搅拌均匀后加入模板剂、硅源和水，搅拌均匀；
步骤2)：将溶液转移至不锈钢釜，于100～300℃晶化12～36小时后取出，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后干燥，即得到ZSM-35/EU-1共晶沸石；
其中，所述的模板剂为乙二铵、吡咯烷、正丁铵和丁二铵的一种或几种；
所述的硅源为硅溶胶、硅铝微球和白炭黑中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其特征在于,所述的模板剂为乙二铵；所述的硅源为硅溶胶和硅铝微球的混合物。
3.按照权利要求1所述的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其特征在于，以共晶沸石质量为百分百计，所述ZSM-35沸石晶相的质量含量为60～95％。
4.按照权利要求3所述的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其特征在于，以共晶沸石质量为百分百计，所述ZSM-35沸石晶相的质量含量为70～90％。
5.按照权利要求1所述的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其特征在于，所述共晶沸石的硅铝比为1：10～90。
6.按照权利要求5所述的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石，其特征在于，所述共晶沸石的硅铝比为1：14～60。
7.一种芳烃异构化催化剂，其特征在于,所述催化剂包含权利要求1-6中任一项所述的氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石；且以催化剂总质量为百分百计，由以下组分组成：
氢型ZSM-35/EU-1共晶沸石 10.0～80.0％；
金属铼 0.1～5.0％；
余量为粘结剂。
8.根据权利要求7所述的芳烃异构化催化剂，其特征在于，以催化剂总质量为百分百计，所述氢型ZSM-5/EU-1共晶沸石的含量为40～70％。
9.根据权利要求7所述的芳烃异构化催化剂，其特征在于，以催化剂总质量为百分百计，所述金属铼的含量0.5～3.0％。
10.根据权利要求7所述的芳烃异构化催化剂，其特征在于，以催化剂总质量为百分百计，所述金属铼的含量1.0～2.0％。
11.根据权利要求7所述的芳烃异构化催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁和黏土中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的芳烃异构化催化剂，其特征在于，所述粘结剂位氧化铝和/或氧化钛。
13.一种芳烃异构化催化剂的制备方法，其是如权利要求6-12中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法具体步骤如下：
步骤1)：将ZSM-35/EU-1共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，焙烧温度为200～500℃,焙烧时间为3-8h；
步骤2)：将焙烧后共晶沸石与粘结剂均匀混合、成型、焙烧，焙烧温度为200～600℃,焙烧时间为3-8h；
步骤3)：将步骤2)中焙烧后的产物在0.1～0.5g·mL-1的铵盐溶液中，于交换温度40～95℃下，进行离子交换2～4小时，然后用去离子水洗涤，过滤；
步骤4)：将步骤3)中交换后的产物在液固比为1.0～3.0的铼盐溶液中浸渍2～24小时，浸渍温度为25～95℃，然后过滤、干燥；
步骤5)：将步骤4)中干燥后的产物在空气气氛中活化，活化温度为200～550℃，活化时间为2～8小时；然后在氢气气氛中还原，还原温度为200～550℃，还原时间为2～8小时，即得到所述催化剂。
14.根据权利要求13所述的芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的焙烧温度为300～400℃；
所述步骤2)中的焙烧温度为350～450℃；
所述步骤3)中铵盐溶液为氯化铵和/或硝酸铵，交换温度为60～80℃。
15.根据权利要求13或14所述的芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述液固比为1.2～2.0，所述浸渍温度为40～60℃，所述浸渍时间为6～16小时；
步骤5)中，所述活化温度为300～400℃；所述还原温度为300～400℃。
16.一种芳烃异构化催化剂的制备方法，其是如权利要求6-12中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法具体步骤如下：
步骤1)：将ZSM-5/EU-1共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为3-8h；
步骤2)：将焙烧后共晶沸石与粘结剂均匀混合、成型、焙烧，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为3-8h；
步骤3)：将焙烧后的共晶沸石与铼的氧化物及粘结剂均匀混合、成型、焙烧，焙烧温度为200～600℃；
步骤4)：将步骤3)中焙烧后的催化剂在0.1～0.5g·mL-1的铵盐溶液中，于交换温度40～95℃下，进行离子交换2～4小时，然后用去离子水洗涤，过滤；
步骤5)：将步骤4)中干燥后的催化剂在空气气氛中活化，活化温度为200～550℃，活化时间为2～8小时；然后在氢气气氛中还原，还原温度为200～550℃，还原时间为2～8小时，即得到所述催化剂。
17.根据权利要求16所述的芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的焙烧温度为300～400℃；
所述步骤2)中的焙烧温度为350～450℃；
所述步骤3)中铼的氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化二铼的一种或几种；焙烧温度为350～450℃。
18.根据权利要求17所述的芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铼的氧化物为七氧化二铼。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述铵盐溶液为氯化铵和/或硝酸铵，交换温度为60～80℃；
步骤5)中，所述活化温度为300～400℃，所述还原温度为300～400℃。
20.如权利要求6-12中任一项所述的芳烃异构化催化剂的应用，其特征在于，以芳烃联合装置的抽余油为原料，进行脱烷基型C8芳烃异构化反应，反应条件为：反应温度320～420℃，氢分压0.70～1.5MPa，氢油体积比120～520v·v-1，进料重时空速5～15h-1。
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