JP2020515389A - 触媒組成物及び芳香族アルキル化プロセスにおけるそれらの使用 - Google Patents

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Abstract

ゼオライト及びメソポーラス担体又はバインダーを含む触媒組成物を開示する。メソポーラス担体又はバインダーは、50%の累積細孔径分布(d50)で20μm以上の粒径を有するメソポーラス金属酸化物を含む。これらの触媒組成物の1つ以上を含むアルキル化触媒を用いる、モノアルキル化芳香族化合物の改善された収率を示すモノアルキル化芳香族化合物(例えば、エチルベンゼン又はクメン)の生成プロセスをも開示する。【選択図】なし

Description

発明者：Matthew S. IDE, Brett T. LOVELESS, Doron LEVIN, William W. LONERGAN, Matthew J. VINCENT。
関連出願の相互参照
本出願は、代理人整理番号2017EM088を有し、「触媒組成物及び芳香族アルキル化プロセスにおけるそれらの使用」と称する2017年3月29日提出の米国仮出願第62/478,237号及び2017年6月2日提出の欧州出願17174273.7、並びに2017年3月29日に提出され、代理人整理番号2017EM089を有し、「炭化水素ストリームから不純物を除去する方法及び芳香族アルキル化プロセスにおけるそれらの使用」と称する米国仮出願第62/478,340号の利益及びこれらに対する優先権を主張する。これらの開示内容は、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
発明の分野
本発明は、触媒組成物及び望しいモノアルキル化芳香族化合物の収率を改善するために芳香族アルキル化プロセスに配備されるアルキル化触媒におけるそれらの使用に関する。特に、本発明は、アルキル化触媒並びにエチルベンゼン及びクメン等のモノアルキル化芳香族化合物の収率を改善するためのエチレン又はプロピレンによるベンゼンのアルキル化におけるそれらの使用に関する。
発明の背景
エチルベンゼンは、有益な汎用化学物質であり、スチレンモノマーの生成に使用される。クメン(イソプロピルベンゼン)も有益な汎用化学物質であり、フェノール及びアセトンの生成に使用される。
現在、エチルベンゼンは、アルキル化触媒の存在下でベンゼン及びエチレンから液相芳香族アルキル化プロセスによって生成されることが多い。液相プロセスは、その気相温度より低い温度で作動する。液相アルキル化の1つの利点は、望ましくない副生物であるポリアルキル化芳香族化合物の収率が低いことである。ゼオライトをベースとするアルキル化触媒を利用する芳香族炭化水素化合物のアルキル化は、当技術分野で知られ、理解されている。米国特許第5,334,795号は、エチルベンゼンを生成するためのMCM-22の存在下でのエチレンによるベンゼンの液相アルキル化を記載し；米国特許第4,891,458号は、ゼオライトベータを用いる液相アルキル化及びトランスアルキル化プロセスを開示している。
クメンは、ゼオライトをベースとするアルキル化触媒の存在下でベンゼン及びプロピレンから液相芳香族アルキル化プロセスによって生成されることが多い。米国特許第4,992,606号は、液相中でMCM-22を用いてクメンを調製するプロセスを開示している。
典型的に、これらのゼオライトをベースとするアルキル化触媒には、ゼオライト成分及びメソポーラス担体又はメソポーラスバインダー、例えばメソポーラスアルミナバインダーで構成される触媒組成物がある。
液相芳香族アルキル化プロセスの進歩にもかかわらず、より高い収率の望ましいモノアルキル化芳香族化合物、例えばエチルベンゼン又はクメン等、並びに例えばジエチルベンゼン又はジイソプロピルベンゼン等の望ましくない副生物ポリアルキル化芳香族化合物のより低い生成量を有する改善された芳香族アルキル化プロセスに対する要求がある。
発明の概要
今や本発明の触媒組成物のいずれか1つを含むアルキル化触媒は、芳香族アルキル化プロセスに配備されると、望ましいモノアルキル化芳香族化合物のより高い収率(及び望しいモノアルキル化芳香族化合物へのモノ選択性の向上)に対する要求を満たすことがが分かった。これらの触媒組成物は、適切なゼオライトと、メソポーラス金属酸化物を含むメソポーラス担体とで構成される。モノ選択性の向上は、メソポーラス金属酸化物の粒径(例えば、50%の累積細孔径分布d50での粒径)を大きくすることによって達成される。粒径の増大によって、触媒組成物の総表面積が減少し、同様に、アルキル化触媒の拡散限界が減少する。
第1の態様では、本発明は、ゼオライト及びメソポーラス担体又はメソポーラスバインダーを含む触媒組成物である。メソポーラス担体又はメソポーラスバインダーは、50%の累積細孔径分布(d50)で20μm以上の粒径を有するメソポーラス金属酸化物を含む。
有利には、ゼオライトは、BEA*、FAU、MOR、MWW及びこれら2つ以上の混合物を含む骨格構造を有する。BEA*を含む骨格構造体はゼオライトベータである。FAUを含む骨格構造体はフォージャサイト、ゼオライトY、USY、Deal-Y、UHP-Y及びREYである。MORを含む骨格構造体はモルデナイト、TEA-モルデナイト、EMM-34及びUZM-14である。MWWを含む骨格構造体は、本明細書に記載のMCM-22ファミリーの材料である。
有利には、メソポーラス金属酸化物としては、限定するものではないが、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトアルミナ、非晶質シリカ-アルミナ又はこれらの2つ以上の組み合わせが挙げられる。1つ以上の実施形態では、前記メソポーラス金属酸化物のアルミナ含量は75以上、又は75〜95の範囲内である。好ましくは、メソポーラス金属酸化物は1cc/g未満の細孔容積を有する。
有利には、触媒組成物は、300m2/g以下の表面積を有する。1つ以上の実施形態では、ゼオライトは、50以下のSi/Al2モル比を有する。他の実施形態では、触媒組成物のゼオライトとメソポーラス金属酸化物の比は、質量で1:99〜100:90、典型的には質量で 80:20又は65:35である。
第2の態様では、本発明は、モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセスである。このプロセスの工程(a)において、アルキル化可能芳香族化合物を含むストリームの一部をアルキル化触媒の存在下、アルキル化条件下で、アルキル化剤を含むストリームと接触させてアルキル化流出物を生成する。アルキル化流出物は、モノアルキル化芳香族化合物及び前記ポリアルキル化芳香族化合物を含む。このプロセスに配備されるアルキル化触媒は、本発明の触媒組成物のいずれか1つを含む。
有利には、本発明の触媒組成物は、オレフィン反応体及び場合により、アルキレート(alkylate)芳香族化合物の完全な変換を維持しながら、固定床モノアルキル化芳香族化合物プロセスの全体的選択性を向上させる方法としての触媒システムに配備し得る。この触媒システムでは、本発明の触媒組成物のいずれか1つが1つ以上の異なる触媒組成物と共に触媒床に配備される。或いは、互いに流体連絡している2つ以上の触媒床に2つの触媒組成物が配備されることもある。1つ以上の実施形態では、配備される第1の触媒組成物は、芳香族アルキル化プロセスにおいては望ましいモノアルキル化芳香族化合物の生成に対して選択性が高い(及び少量の望ましくないポリアルキル化芳香族化合物副生物をもたらす)が、それは触媒活性が低い。第2の触媒組成物は、芳香族アルキル化プロセスにおいてより高い触媒活性を有するが、望ましいモノアルキル化芳香族化合物の生成に対して低い選択性を示す(及びより多くの望ましくないポリアルキル化芳香族化合物副生物をもたらす)。
有利には、本プロセスのさらなる工程(b)において、アルキル化流出物を分離して、モノアルキル化芳香族化合物を含むストリーム及びポリアルキル化芳香族化合物を含むストリームを回収することができる。
有利には、本プロセスのさらなる工程(c)において、ポリアルキル化芳香族化合物を含むストリームを、トランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件下で、アルキル化可能芳香族化合物を含むストリームの別の部分と接触させて、追加のモノアルキル化芳香族化合物を含むトランスアルキル化流出物を生成する。トランスアルキル化触媒は、大孔径分子ふるい、好ましくは2未満の拘束指数を有する大孔径ゼオライトであり、或いはそれは、本明細書に記載のMCM-22ファミリーの材料であってもよい。
1つ以上の実施形態では、アルキル化可能芳香族化合物を含むストリームは、本明細書に記載の不純物をさらに含む不純ストリームである。有利には、本プロセスは、該不純物を吸着によって除去するための保護床ゾーンをさらに含む。本プロセスは、追加工程をさらに含む。工程(d)では、中に保護床材料が配置されている保護床ゾーンに不純ストリームが供給される。次に工程(e)において、前記不純物の少なくとも一部を除去する処理条件下で不純ストリームが保護床材料と接触して、減少した量の不純物を有し、かつアルキル化可能芳香族化合物を含む処理済みストリームを生成する。
有利には、本プロセスは、吸着によるがアルキル化剤の存在下で該不純物を除去すると同時に追加のモノアルキル化芳香族化合物を生成するための保護床ゾーンをさらに含む。このプロセスは追加の工程を含む。工程(f)では、中に前記保護床材料が配置されている前記保護床ゾーンに不純物ストリームと共にアルキル化剤が供給される。次に、工程(g)において、保護床材料の存在下、前記不純物の少なくとも一部を除去する処理条件下で不純ストリームがアルキル化剤と接触する。同時に、アルキル化可能芳香族化合物の一部がアルキル化剤でアルキル化される。減少した量の不純物を有し、かつアルキル化可能芳香族化合物及び追加のモノアルキル化芳香族化合物を含む処理済みストリームが生成される。
有利には、保護床材料としては、粘土、樹脂、活性化アルミナ、分子ふるい及びこれらの2つ以上の混合物があり、これらから成る群より選択可能である。
1つ以上の実施形態では、アルキル化可能芳香族化合物がベンゼンである。該実施形態では、アルキル化剤がエチレンであるとき、モノアルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、ポリアルキル化芳香族化合物はポリエチルベンゼンである。該実施形態では、アルキル化剤がプロピレンであるとき、モノアルキル化芳香族化合物はクメンであり、ポリアルキル化芳香族化合物はポリイソプロピルベンゼンである。
擬ベーマイトアルミナ結合MWW骨格触媒組成物(すなわち、MCM-49)についてのDIPB/IPB(ジイソプロピルベンゼン/イソプロピルベンゼン(クメン))選択性の関数としての正規化臨界細孔径を示す。
発明の詳細な説明
本発明の触媒組成物のいずれか1つで構成されるアルキル化触媒をモノアルキル化芳香族化合物、好ましくはエチルベンゼン又はクメンの生成プロセスに配備すると、該触媒によって、望ましいモノアルキル化芳香族化合物の高い収率が示される。
定義
本明細書で使用する用語「活性化アルミナ」は、吸着のために用いる粒状の高多孔質形態の酸化アルミニウムを意味する。
本明細書で使用する用語「アルキル化触媒」は、本発明の触媒組成物のいずれか1つを含む芳香族アルキル化プロセスに用いる触媒を意味する。
本明細書で使用する用語「アルキル化可能芳香族化合物」は、アルキル基を受け取り得る芳香族化合物を意味する。アルキル化可能芳香族化合物の1つの非限定例はベンゼンである。
本明細書で使用する用語「アルキル化剤」は、アルキル基をアルキル化可能芳香族化合物に供与できる化合物を意味する。アルキル化剤の非限定例はエチレン、プロピレン、及びブチレンである。別の非限定例は、アルキル基をアルキル化可能芳香族化合物に供与できる任意のポリアルキル化芳香族化合物である。
本明細書で有用なアルキル化可能芳香族化合物に関して本明細書で使用する用語「芳香族」は、置換及び非置換単核及び多核化合物を含め、当技術分野において承認されている範囲に従って理解すべきである。ヘテロ原子(例えば、N又はS)を有する芳香族性の化合物も、後述するように、選択された反応条件下でそれらが触媒毒として作用しないという条件で有用である。
本明細書で使用する用語「少なくとも部分的に液相」は、所与の温度、圧力、及び組成で、少なくとも1wt.%の液相、場合により少なくとも5wt.%の液相を有する混合物を意味する。
本明細書で使用する用語「触媒毒」は、分子ふるい又はゼオライトのサイクル長を減じるように作用する、本明細書に記載の1種以上の不純物を意味する。
本明細書で使用する用語「拘束指数」は、米国特許第3,972,832号及び第4,016,218号に定義されている。
本明細書で使用する用語「累積細孔径分布(d50)」は、粒径値が50%の累積分布におけるものである、サンプルの粒径分布の中央値を意味する。例えば、サンプルについてd50=20μmの場合、サンプル中50%の粒子が20μmより大きく、50%が20μm未満である。
本明細書で使用する用語「細孔容積」は、ASTM法D4284による尺度として水銀圧入によって測定される、材料の細孔の容積を意味し、cc/gとして表される。
本明細書で使用する用語「保護床材料」には、炭化水素ストリームから触媒毒を吸着するように作用できる材料のみならず、化学反応において速度定数を増すように作用できる材料も含まれる。
本明細書で使用する用語「骨格タイプ」は、Ch. Baerlocher, W.M. Meier及びD.H. Olsonによる“Atlas of Xeolite Framework Types,”(Elsevier, 5th Ed., 2001)に記載の意味を有する。
ゼオライトベータは、*BEA骨格タイプを有し、米国特許第3,308,069号及び米国再発行特許28,341に記載されている。
モルデナイトは天然に存在する材料であるが、TEA-モルデナイト等の合成形(すなわち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含む反応混合物から調製される合成モルデナイト)も入手可能である。TEA-モルデナイトは、米国特許第3,766,093号及び第894,104号に開示されている。メソモルデナイトとも呼ばれるEMM-34は、許可される場合に参照することにより援用する国際公開WO2016/126431に開示されているように、構造指向剤TEA (テトラエチルアンモニウムカチオン)又はMTEA(メチルトリエチルアンモニウムカチオン)から合成され、30m2/g超のメソポア表面積を有し、かつ一次結晶子で構成される凝集体を含み、この一次結晶子は、TEMにより測定して80nm未満の平均一次結晶、及び2未満のアスペクト比を有するゼオライトである。UZM-14は、米国公開20090325785 A1に記載されている。MOR骨格タイプには、種々の形態のモルデナイト、例えば、TEA-モルデナイト、EMM-34及びUZM-14等が含まれる。
本明細書で使用する用語「MCM-22ファミリーの材料」(又は「MCM-22ファミリーの分子ふるい」)には、下記のものが含まれ得る：
(i)一般的な第1度の結晶構成要素「MWW骨格トポロジーを有する単位胞」でできている分子ふるい。単位胞は、Ch. Baerlocher, W.M. Meier及びD.H. Olsoによって“Atlas of Zeolite Framework Types”(Elsevier, 5th Ed., 2001)に記載されているように結晶を表すために3次元空間に敷き詰められた原子の空間的配置である；
(ii)「1単位胞厚の単層」、好ましくは1c単位胞厚を形成する該MWW骨格タイプの単位胞の2次元敷き詰めである一般的な第2度の構成要素でできている分子ふるい；
(iii)「1又は複数単位胞厚の層」である一般的な第2度の構成要素でできている分子ふるいであって、複数単位胞厚の層は、MWW骨格トポロジーを有する単位胞の1単位胞厚の少なくとも2つの単層の積み重ね、充填、又は結合からできている。このような第2度の構成要素の積み重ねは、規則様式、不規則様式、ランダム様式、及びその任意の組み合わせであり得る；又は
(iv)MWW骨格トポロジーを有する単位胞の任意の規則的又はランダムな2次元又は3次元の組み合わせでできている分子ふるい。
MCM-22ファミリーの材料は、12.4±0.25、3.57±0.07及び3.42±0.07Åにd格子面間隔最大値を含むX線回折パターンを有することを特徴とする(か焼又は合成されたまま)。MCM-22ファミリーの材料は、12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07Åにd格子面間隔最大値を含むX線回折パターンを有することによって特徴づけることもできる(か焼又は合成されたまま)。分子ふるいの特徴づけに用いるX線回折データは、入射放射線として銅のKα二重線並びにシンチレーションカウンター及び収集システムとしての付随コンピューターを備えた回折計を用いる標準的手法によって得られる。
MCM-22ファミリーのメンバーとしては、限定するものではないが、MCM-22(米国特許第4,954,325号に記載)、PSH-3(米国特許第4,439,409号に記載)、SSZ-25(米国特許第4,826,667号に記載)、ERB-1(欧州特許0293032に記載)、ITQ-1(米国特許第6,077,498号に記載)、ITQ-2(国際特許公開第WO97/17290号に記載)、ITQ-30(国際特許公開第WO2005118476号に記載)、MCM-36(米国特許第5,250,277号に記載)、MCM-49(米国特許第5,236,575号に記載)、MCM-56(米国特許第5,362,697号に記載)；及びEMM-10ファミリーの分子ふるい(米国特許第7,959,899号及び第8,110,176号；並びに米国特許出願公開第2008/0045768号に記載又は特徴づけ)、例えばEMM-10、EMM-10-P、EMM-12及びEMM-13が挙げられる。典型的に、MCM-22ファミリーの分子ふるいは水素形態であり、水素イオン、例えば酸性イオンを有する。
MCM-22ファミリーに含めるべき関連ゼオライトは、UZM-8(米国特許第6,756,030号に記載)、UZM-8HS(米国特許第7,713,513号に記載)、UZM-37(米国特許第8,158,105号に記載)であり、MIT-1は、Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324に記載されており、これらは全てMCM-22ファミリーの分子ふるいとしての使用にも適している。
本明細書で使用する用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物の分類を意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、及び(iii)nの異なる値を有する炭化水素化合物の混合物を含めた炭化水素化合物(飽和及び／又は不飽和)の混合物を包含する。ここで、nは、1分子当たりの炭素原子数である。
本明細書で使用する用語「モノアルキル化芳香族化合物」は、1つのみのアルキル置換基を有する芳香族化合物を意味する。モノアルキル化芳香族化合物の非限定例はエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン(クメン)及びsec-ブチルベンゼンである。
本明細書で使用する用語「ポリアルキル化芳香族化合物」は、複数のアルキル置換基をを有する芳香族化合物を意味する。ポリアルキル化芳香族化合物の非限定例はポリエチルベンゼン、例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、及びポリイソプロピルベンゼン、例えば、ジイソプロピルベンゼン、及びトリイソプロピルベンゼンである。
本明細書で使用する用語「不純物」としては、限定するものではないが、少なくとも1つの下記元素：窒素、ハロゲン、酸素、硫黄、ヒ素、セレン、テルル、リン、及び第1族〜第12族の金属を有する化合物が挙げられる。
本明細書で使用する用語「大孔径分子ふるい」は、好ましくは2未満の拘束指数を有する分子ふるいを意味する。
適切な大孔径分子ふるいには、上記ゼオライトベータ及びモルデナイト並びにフォージャサイト、例えばゼオライトY型、超安定Y型(USY)、脱アルミニウム(Dealuminized)Y型(Deal Y)、超疎水性Y型(UHP-Y)、希土類交換(Rare earth exchanged)Y型(REY)が含まれる。ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-50、MCM-68、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及びこれらの2つ以上の混合物も含まれる。
ゼオライトY型は、米国特許第3,130,007号に記載されている。低ナトリウム超安定Y型分子ふるい(USY)は、米国特許第3,293,192号及び第3,449,070号に記載されている。脱アルミニウムY型ゼオライト(Deal Y)は、米国特許第3,442,795号に記載の方法で調製可能である。超疎水性Y型(UHP-Y)は、米国特許第4,401,556号に記載されている。希土類交換Y型(REY)は、米国特許第3,524,820号に記載されている。
ゼオライトZSM-2は、米国特許第3,411,874号に記載されている。ゼオライトZSM-3は、米国特許第3,415,736号に記載されている。ZSM-4は、米国特許第4,021,447号に記載されている。ZSM-12は、米国特許第3,832,449号に記載されている。ZSM-14は、米国特許第3,923,636号に記載されている。ZSM-18は、米国特許第3,950,496号に記載されている。ゼオライトZSM-20は、米国特許第3,972,983号に記載されている。ZSM-50は、米国特許第4,640,829号に記載されている。MCM-68は、米国特許第6,049,018号に記載されている。ECR-4は、米国特許第4,965,059号に記載されている。ECR-17は、欧州公開EP0259526に記載されている。ECR-32は、米国特許第4,931,267号に記載されている。ECR-35は、米国特許第5,116,590号に記載されている。
本明細書で使用する用語「表面積」は、ASTM法D4284に従って行なわれる水銀圧入試験によって決定される、材料又は触媒組成物の表面積を意味する。
本明細書で使用する用語「メソポーラス」は、2〜50nmの直径を有する細孔を含有する材料を意味する。
一連の数値に関して本明細書で使用する用語「正規化（normalized）」は、比較のために一般係数で各値を拡大縮小することを意味する。一般係数の正規化値は1に等しくなる。
本明細書で使用する用語「含む」(及びその文法上の変形)は、「有する」又は「包含する」の包括的意味で用いられ、「のみから成る」という排他的意味ではない。本明細書で使用する用語「a」及び「the」は、単数のみならず複数をも包含すると理解される。
ありとあらゆる上記特許及び公開公報の全内容は、それらの全体の参照によって本明細書に組み込まれる。
触媒組成物
第1の態様では、本発明は、ゼオライト及びメソポーラス担体又はメソポーラスバインダーを含む触媒組成物である。メソポーラス担体又はメソポーラスバインダーは、50%の累積細孔径分布(d50)で20μm以上の粒径を有するメソポーラス金属酸化物を含む。1つ以上の実施形態においてメソポーラス金属酸化物の細孔容積は1cc/g未満である。
1つ以上の実施形態では、ゼオライトは、3未満、好ましくは2未満、最も好ましくは1未満の拘束指数を有する。3未満の拘束指数を有するゼオライトとしては、限定するものではないが、BEA*、FAU、MOR、MWW及びこれらの2つ以上の混合物を含む骨格構造を有するゼオライトが挙げられる。BEA*骨格構造はゼオライトベータを含む。FAU骨格構造はフォージャサイト、ゼオライトY、USY、Deal-Y、UHP-Y及びREY、並びにこれらの2つ以上の混合物を含む。MOR骨格構造はモルデナイト、TEA-モルデナイト、EMM-34(メソモルデナイト)及びUZM-14、並びにこれらの2つ以上の混合物を含む。MWW骨格構造は、本明細書に記載のMCM-22ファミリーの材料のいずれか1つ、及びその2つ以上の混合物を含む。3未満の拘束指数を有する他のゼオライトとしては、限定するものではないが、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50及びMCM-68が挙げられる。3未満の拘束指数を有するこれらのゼオライトの混合物も企図される。好ましいゼオライトは、MCM-22ファミリーの材料であり、限定するものではないが、MCM-22、MCM-49又はMCM-56がある。
ゼオライトのSi/Al2モル比は、50以下、又は100以下、又は10〜50の範囲内、又は10〜100の範囲内である。
メソポーラス金属酸化物は、50%の累積細孔径分布で(d50)で20μm以上の粒径を有する。該d50粒径は、50%の累積細孔径分布(d50)で25μm以上、又は35μm以上、又は50μm以上であり得る。d50粒径は、20μmから60μmまでの範囲内、又は25μm〜50μmの好ましい範囲内であり得る。
メソポーラス金属酸化物の細孔容積は、1cc/g未満、又は0.75cc/g以下、又は0.5 cc/g以下、又は0.45〜0.75cc/gの好ましい範囲内である。
メソポーラス金属酸化物としては、限定するものではないが、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトアルミナ、酸化アルミニウム、非晶質シリカ-アルミナ及びこれらの2つ以上の混合物が挙げられる。好ましいメソポーラス酸化物は、擬ベーマイトアルミナ又は非晶質の沈降シリカ-アルミナである。
前記メソポーラス金属酸化物のアルミナ含量は、1つ以上の実施形態では、質量で75%以上又は75%〜95%の範囲内である。
触媒組成物は、1つ以上の実施形態において300m2/g以下、又は275m2/g以下、又は250m2/g以下、又は225m2/g以下の表面積を有する。
ゼオライトは、1つ以上の実施形態において50以下、又は100以下、又は10〜50の範囲、又は10〜100の範囲のSi/Al2モル比を有する。
触媒組成物は、1つ以上の実施形態において、1μm未満又は0.4〜0.9μmの範囲の正規化臨界細孔径を有する。
ゼオライトとメソポーラス金属酸化物の比は、質量で、1:99〜100:0の範囲内、又は95:5〜5:95の範囲内、又は90:10〜10:90の範囲内、又は80:20〜10:90の範囲内、又は65:35〜35:65の範囲内である。
如何なる理論によっても拘束されるものではないが、本発明の触媒組成物に用いるメソポーラス金属酸化物の表面積が小さく、粒径が大きいほど、より小さい粒子、より大きい表面積のメソポーラス金属酸化物に比べて、大きく開いた細孔ネットワークを作り出すことができ、それによって触媒組成物のゼオライトの外面及び内面の強酸部位への接近しやすさを増大できると考えられる。
本組成物の作製方法は特に限定されない。ゼオライトとメソポーラス金属酸化物を混ぜ合わせるための技術上周知のいずれの適切な方法によっても、例えば、共押出によって作製可能である。すなわち、ゼオライトとメソポーラス金属酸化物を共押出して、本発明の1つ以上の触媒組成物を形成することができる。
モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセス
第2の態様では、本発明は、モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセスである。本プロセスの工程(a)では、アルキル化可能芳香族化合物を含むストリームの一部をアルキル化触媒の存在下、アルキル化条件下で接触させてアルキル化流出物を生成する。アルキル化流出物は、モノアルキル化芳香族化合物及び前記ポリアルキル化芳香族化合物を含む。
このプロセスで配備されるアルキル化触媒は、本発明の触媒組成物のいずれか1つを含む。さらに、該アルキル化触媒は、後述する保護床材料と同一であるか又は異なる。
1つ以上の実施形態では、アルキル化触媒は、さらに第2の触媒組成物を含み、前記第2の触媒組成物は、別のゼオライト及び別のメソポーラスバインダーを含む。第2の触媒組成物のこのような別のメソポーラスバインダーは、第1の触媒組成物のメソポーラスバインダーと異なる。1つ以上の実施形態では、第1の触媒組成物は、前記第2の触媒組成物の前記モノアルキル化芳香族への選択性より高い前記選択性を有する。さらに或いは場場合により、第1の触媒組成物は、前記第2の触媒組成物の触媒活性より低い触媒活性を有する。
1つ以上の実施形態では、前記第1の触媒組成物のゼオライトは、前記第2の触媒組成物のゼオライトと同一であるか又は異なる。第2の触媒組成物のゼオライトは、BEA*、FAU、MOR、MWW及びこれらの2つ以上の混合物を含む骨格構造を有する。
1つ以上の実施形態では、第2の触媒組成物のゼオライトは、最終的な第2の触媒組成物が1wt.%と100wt.%の間のゼオライトを含有するように、アルミナ又はシリカ等の酸化物バインダーと従来の方法で混ぜ合わせてよい。
後述するアルキル化剤は、典型的にオレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレンである。
本プロセスのさらなる工程(b)において、アルキル化流出物を分離して、モノアルキル化芳香族化合物を含むストリーム及びポリアルキル化芳香族化合物を含むストリームを回収することができる。
ポリアルキル化芳香族化合物ストリームからトランスアルキル化を経て追加のモノアルキル化芳香族化合物を生成し得る。本プロセスのさらなる工程(c)において、ポリアルキル化芳香族化合物を含むストリームを、トランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件下で、アルキル化可能芳香族化合物、例えばベンゼンを含むストリームの別の部分と接触させて、追加のモノアルキル化芳香族化合物を含むトランスアルキル化流出物を生成する。トランスアルキル化触媒は、本明細書に記載の大孔径分子ふるいである。好ましくは、トランスアルキル化触媒は、2未満の拘束指数を有する大孔径ゼオライトである。或いは、トランスアルキル化触媒は、本明細書に記載のMCM-22ファミリーの材料であってもよい。
本発明の触媒組成物は、固定床モノアルキル化芳香族化合物プロセス、例えば、エチルベンゼン又はクメンプロセスの全体的選択性を向上させながら、オレフィン反応体及び場合により、アルキレート芳香族化合物の完全な変換を維持する方法としての触媒システムに配備可能である。この触媒システムには、発明触媒組成物のいずれか1つが1つ以上の異なる触媒組成物と共に触媒床に配備される。或いは、互いに流体連絡している2つ以上の触媒床に2つの触媒組成物を配備してもよい。
1つ以上の実施形態では、配備される第1の触媒組成物は、芳香族アルキル化プロセスにおいて望ましいモノアルキル化芳香族化合物の生成に対して選択性が高い(及び少量の望ましくないポリアルキル化芳香族化合物副生物を生成する)が、より低い触媒活性を有する。第2の触媒組成物は、芳香族アルキル化プロセスにおいてより高い活性を有するが、望ましいモノアルキル化芳香族化合物の生成に対して低い選択性を示す(及びより多くの望ましくないポリアルキル化芳香族化合物副生物をもたらす)。
別の実施形態では、この触媒システムを用いるプロセスは、オレフィン(例えば、エチレン又はプロピレン)及びアルキル化可能芳香族化合物(例えば、ベンゼン)と接触して、モノアルキル化(例えば、エチルベンゼン又はクメン)及びポリアルキル化芳香族化合物(例えば、ジエチルベンゼン又はジイソプロピルベンゼン)並びに未反応オレフィン及びアルキル化可能芳香族化合物を両方とも含む流出物を形成する第1の触媒組成物を包含する。この流出物は次に第2の触媒組成物と接触して、オレフィンの少なくとも99%の変換を達成しながら、追加のモノアルキル化芳香族化合物及びポリアルキル化芳香族化合物並びに未反応芳香族化合物をもたらす。
一実施形態は、固定床反応器で本触媒システムを用いてプロピレン及びベンゼンからクメンを生成するプロセスである。該触媒システムは、第1及び第2の触媒組成物を利用することになる。第1の触媒(選択性が高い)組成物は、本開示の触媒組成物の1つ以上、例えば、後述する発明例7〜11であり得る。第2の触媒組成物は、第1の触媒組成物とは異なり、例えば、後述する比較例4であってよい。
第1の触媒組成物のみを使用すると、1という毎時質量空間速度(WHSV=1時間-1)の固定床の約82%でプロピレンの少なくとも99%の転化率である。この第1の触媒のみを使用し、かつ追加の生成能が望まれるときには、WHSVを高めなければならない；しかしながら、1.22時間-1超のWHSVでは不完全な変換しか得られないであろう。
第2の触媒組成物のみを使用すると、1という毎時質量空間速度(WHSV=1時間-1)の固定床の約40%でプロピレンの少なくとも99%の転化率である。この第2の触媒のみを使用し、かつ追加の生成能が望まれるときには、WHSVを2.5時間-1までのWHSVに高めて99%の転化率を維持できるであろう。
向上した選択性でより高いWHSVにて操作するために、上記2つの触媒の触媒システムが解決を可能にする。本開示の触媒組成物の1つであるか又は1つであり得る第1の触媒組成物の一部、例えば、50質量%を含有する触媒床を構築する。この触媒床は、第1の触媒組成物と異なる第2の触媒組成物の一部、例えば、50質量%をも含有する。このプロセスでは、選択性がより高い第1の触媒組成物が、プロピレン及びベンゼン供給にまず最初に接触する。次に、活性がより高い触媒組成物が第1の触媒の流出物に接触する。本発明の利点は、どちらかの触媒組成物のみを用いて達成され得るより実質的に高い生成速度(WHSVにより測定)で望ましいモノアルキル化芳香族化合物クメンへの選択性の向上を享受できることである。
1つ以上の実施形態では、アルキル化可能芳香族化合物を含むストリームは、本明細書に記載の不純物をさらに含む不純ストリームである。これらの不純物は、下流のアルキル化及びトランスアルキル化触媒への触媒毒として作用し、それらのサイクル長を減じる。これらの触媒毒は、これらの触媒の活性及び転化率を減じ、その結果、生成物に変換される反応体の量が減少する。転化率が低レベルに減少したときには、再生のために触媒を取り出して活性を回復させなければならず、或いは触媒を交換する。
結果として、アルキル化工程(a)又はトランスアルキル化工程(c)のアルキル化可能芳香族化合物を含むストリームは望ましくない不純物を含み得る。不純物の少なくとも一部を除去するためにこのストリームを最初に処理して、減少した量の不純物を有する処理済み供給ストリームを生成することができる。
これらの不純物を除去するため、このプロセスは、該不純物を吸着により除去するための保護床ゾーンをさらに含むことができる。このプロセスは、さらに追加工程を含む。工程(d)において、中に保護床材料が配置されている保護床ゾーンに不純ストリームを供給する。保護床にはアルキル化剤を供給しない。次に工程(e)において、前記不純物の少なくとも一部を除去する処理条件下で不純ストリームを保護床材料と接触させて、減少した量の不純物を有するアルキル化可能芳香族化合物を含む処理済みストリームを生成する。
保護床ゾーンにアルキル化剤を供給しないときには、ゾーンは吸着ゾーンであり、非反応性保護床と呼ばれる。保護床材料との接触後、減少した量の不純物を有する処理済み供給ストリームが生成されるが、追加のモノアルキル化及びポリアルキル化芳香族化合物等のアルキル化芳香族化合物は生成されない。
しかしながら、保護床にアルキル化剤を供給するときには、ゾーンは反応性ゾーンであり、反応性保護床(RGB)と呼ばれる。保護床材料との接触後、減少した量の不純物を有する処理済み供給ストリームが追加量のアルキル化芳香族化合物と共に生成される。
RGB実施形態では、このプロセスは、吸着によるが同時に追加のモノアルキル化芳香族化合物を生成するためにアルキル化剤の存在下で該不純物を除去するための保護床ゾーンをさらに含む。このプロセスは、追加工程をさらに含む。工程(f)において、中に前記保護床材料が配置されている前記保護床ゾーンに不純ストリームと共にアルキル化剤が供給される。次に、工程(g)において、保護床材料の存在下、前記不純物の少なくとも一部を除去する処理条件下で不純ストリームがアルキル化剤と接触する。同時に、アルキル化可能芳香族化合物の少なくとも一部がアルキル化剤でアルキル化される。減少した量の不純物を有し、かつアルキル化可能芳香族化合物及び追加のモノアルキル化芳香族化合物を含む処理済みストリームが生成される。
保護床材料は、粘土、樹脂、活性化アルミナ、分子ふるい及びこれらの2つ以上の混合物から成る群より選択可能である。
保護床の分子ふるいには、Linde X、Linde A、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトY型、超安定Y型(USY)、脱アルミニウムY型(Deal Y)、希土類Y型(Rare Earth Y)(REY)、超疎水性Y型(UHP-Y)、モルデナイト、TEA-モルデナイト、UZM-14、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及びその組み合わせが含まれ、これらから成る群より選択可能である。
保護床ゾーンは、別々の容器又は反応器内にあってよく、或いは保護床ゾーンは、アルキル化又はトランスアルキル化反応ゾーンの第1段階であってもよい。保護床ゾーンは、アルキル化反応ゾーンから上流にある。
モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセスの作動において、アルキル化可能芳香族化合物、典型的にベンゼンを含む処理済み供給ストリームの少なくとも一部が、アルキル化触媒の存在下、適切な少なくとも部分的に液相アルキル化条件下で、アルキル化剤、典型的にエチレン又はプロピレン等のオレフィンを含むアルキル化剤ストリームと接触する。アルキル化可能芳香族化合物の少なくとも一部がアルキル化剤ストリーム中のアルキル化剤でアルキル化されて、モノアルキル化芳香族化合物及びポリアルキル化芳香族化合物を含む流出物ストリームを生成する。この流出物ストリームを分離して、モノアルキル化芳香族化合物ストリーム、例えばエチルベンゼン又はクメンストリーム、及びさらなる処理過程用のポリアルキル化芳香族化合物を回収することができる。トランスアルキル化触媒の存在以下、適切な少なくとも部分的に液相トランスアルキル化条件下で、ポリアルキル化芳香族化合物ストリームを処理済み供給ストリームの別の部分と接触させて、追加のモノアルキル化芳香族化合物を含む流出物ストリームを生成することができる。
1つ以上の実施形態では、アルキル化可能芳香族化合物はベンゼンである。この場合、アルキル化剤がエチレンのときには、モノアルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、ポリアルキル化芳香族化合物の1つの例はポリエチルベンゼンである。しかしながら、アルキル化剤がプロピレンのときには、モノアルキル化芳香族化合物はクメンであり、ポリアルキル化芳香族化合物の1つの例はポリイソプロピルベンゼンである。
アルキル化可能芳香族化合物
本発明のプロセスのいずれか1つの実施形態に適したアルキル化可能芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、及びフェナントレンが挙げられ、ベンゼンが好ましい。
ここでアルキル化され得る置換アルキル化可能芳香族化合物は、芳香核に直接結合している少なくとも1個の水素原子を有しなければらない。芳香環は、1つ以上のアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハライド、及び／又はアルキル化反応を妨害しない他の基で置換され得る。
一般的に芳香族化合物に置換基として存在することができるアルキル基は、1〜約22個の炭素原子、通常は約1〜8個の炭素原子、最も通常は約1〜4個の炭素原子を含有する。
本発明の実施形態のいずれか1つに適したアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、αメチルナフタレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ジュレン、p-シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、o-ジエチルベンゼン、m-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；1,2,3,4-テトラエチルベンゼン；1,2,3,5-テトラメチルベンゼン；1,2,4-トリエチルベンゼン；1,2,3-トリメチルベンゼン、m-ブチルトルエン；p-ブチルトルエン；3,5-ジエチルトルエン；o-エチルトルエン；p-エチルトルエン；m-プロピルトルエン；4-エチル-m-キシレン；ジメチルナフタレン；エチルナフタレン；2,3-ジメチルアントラセン；9-エチルアントラセン；2-メチルアントラセン；o-メチルアントラセン；9,10-ジメチルフェナントレン；及び3-メチル-フェナントレンが挙げられる。出発材料として、より高分子量のアルキル芳香族炭化水素を使用することもでき、これには芳香族炭化水素のオレフィンオリゴマーによるアルキル化によって生成される芳香族炭化水素がある。該生成物は、当技術分野ではアルキレートと呼ばれることが多く、これにはヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等がある。アルキレートは、芳香核に付着したアルキル基のサイズが約C6〜約C12で異なる高沸点留分として得られることが非常に多い。クメン又はエチルベンゼンが所望生成物であるとき、本プロセスは、容認できる少量のキシレン等の副生物をもたらす。そのような場合に生じるキシレンは約500ppm未満であり得る。
相当量のベンゼン、トルエン及び／又はキシレンを含有するリフォメートは、本発明のプロセスに有用な供給原料を構成する。
アルキル化剤
本発明のプロセスの1つ以上の実施形態に役立つアルキル化剤としては、一般的に、アルキル化可能芳香族化合物、好ましくは1〜5個の炭素原子を有するアルキル化基と反応できる1つ以上の利用可能なアルキル化オレフィン基を有する任意の脂肪族又は芳香族有機化合物、又はポリアルキル化芳香族化合物が挙げられる。本発明の実施形態のいずれか1つに適するアルキル化剤の例は、エチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテン等のオレフィン；アルコール(モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含めて)、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノール等；アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びn-バレルアルデヒド等；並びにハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、及び塩化ペンチル等である。
本発明のアルキル化プロセスのアルキル化剤としては軽質オレフィンの混合物が特に有用である。従って、本明細書では、種々の精製所ストリーム、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレン等を含有するガスプラントオフガス、軽質オレフィンを含有するナフサ分解オフガス、精製所FCCプロパン／プロピレンストリーム等の主成分であるエチレン、プロピレン、ブテン、及び／又はペンテンの混合物が有用なアルキル化剤である。
本発明の1つ以上の実施形態に適したポリアルキル化芳香族化合物としては、限定するものではないが、ポリエチルベンゼン、ポリイソプロピル(polyisporpoyle)ベンゼン及びその混合物が挙げられる。
例えば、典型的なFCC軽質オレフィンストリームは、表1に示す下記組成を有する。
表1
Figure 2020515389
アルキル化及び／又はトランスアルキル化条件
1つ以上の実施形態では、本発明のアルキル化及び／又はトランスアルキル化プロセスは、適切なアルキル化又はトランスアルキル化反応ゾーンにおいて、有機反応体、すなわち、アルキル化可能芳香族化合物及びアルキル化剤が、アルキル化若しくはトランスアルキル化触媒又は保護床材料と接触するように行なわれる。同様に、本発明の炭化水素ストリームから不純物を除去する方法では、適切な保護床ゾーンにおいて、有機反応体、すなわち1種以上の炭化水素及び望ましくない不純物を含む供給ストリームが、保護床材料と接触するように行なわれる。該反応ゾーン又は保護床ゾーンは、例えば、有効かつ適切なアルキル化及び／若しくはトランスアルキル化条件又は処理条件下で、アルキル化及び／若しくはトランスアルキル化触媒並びに／又は保護床材料の固定床を含有するフロー反応器であり得る。
該アルキル化条件は、以下の少なくとも1つを含み得るか又は備える：約10℃〜約400℃、又は約10℃〜約200℃、又は約150℃〜約300℃の温度、約25000kPaまで、又は約20000kPaまで、又は約100kPa〜約7000kPa、又は約689kPa〜約4601kPaの圧力、約0.1:1〜約50:1、好ましくは約0.5:1〜10:1のアルキル化可能芳香族化合物とアルキル化剤のモル比、約0.1時間-1〜約100時間-1、又は約0.5時間-1〜50時間-1、又は約10時間-1〜約100時間-1の毎時供給質量空間速度(WHSV)。
反応体は、気相若しくは液相、又は少なくとも部分的に液相にあり得る。1つ以上の実施形態では、反応体は、純粋、すなわち、他の材料と意図的に混合されていないか又は他の材料で希釈されていないか、或いは反応体は、例えば、水素又は窒素等のキャリアガス又は希釈剤を含むことができる。
ベンゼンがエチレンでアルキル化されてエチルベンゼンを生成するときには、アルキル化反応は、約150℃〜300℃、又は約200℃〜260℃の温度、約20000kPaまで、好ましくは約200kPa〜約5600kPaの圧力、エチレン供給量に基づいて約0.1時間-1〜約50時間-1、又は約1時間-1〜約10時間-1のWHSV、及びアルキル化反応器内の1:1モル〜30:1モル、好ましくは約1:1モル〜10:1モルのベンゼンとエチレンの比を含む少なくとも部分的に液相条件下で行なってよい。
ベンゼンがプロピレンでアルキル化されてクメンを生成するときには、反応は、約250℃まで、好ましくは約10℃〜約200℃の温度；約25000kPaまで、好ましくは約100kPa〜約3000kPaの圧力；及びエチレン供給量に基づいて約1時間-1〜約250時間-1、好ましくは5時間-1〜50時間-1、好ましくは約5時間-1〜約10時間-1のWHSVを含む少なくとも部分的に液相条件下で行なってよい。
該トランスアルキル化条件は、以下の少なくとも1つを含み得るか又は備える：約100℃〜約300℃、又は約100℃〜約275℃の温度、約200kPa〜約600kPa、又は約200kPa〜約500kPaの圧力、総供給量に関して約0.5時間-1〜約100時間-1の総供給量に基づいた毎時質量空間速度(WHSV)、及び芳香族／ポリアルキル化芳香族化合物の質量比1:1〜6:1。
ポリアルキル化芳香族化合物がポリエチルベンゼンであり、ベンゼンと反応してエチルベンゼンを生成するときには、トランスアルキル化条件は、約220℃〜約260℃の温度、約300kPa〜約400kPaの圧力、総供給量に関して2〜6の毎時質量空間速度及びベンゼン／PEB質量比2:1〜6:1を含むか又は備える。
ポリアルキル化芳香族化合物がポリイソプロピルベンゼン(PIPB)であり、ベンゼンと反応してクメンを生成するときには、トランスアルキル化条件は、約100℃〜約200℃の温度、約300kPa〜約400kPaの圧力、総供給量に関して1〜10の毎時質量空間速度及びベンゼン／PIPB質量比1:1〜6:1を含むか又は備える。
ここで下記実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。多数の変更形態及び変形形態が可能であり、添付の特許請求の範囲内であると理解すべきであり、本発明は、本明細書で具体的に記載した以外に実施可能である。
実験
表面積
本明細書の材料又は触媒組成物の表面積は、ASTM法D4284に従って行なわれる水銀圧入試験により決定した。
実施例1：アルミナ結合MWW骨格触媒組成物の合成
か焼乾燥質量ベースで、80部のMCM-49結晶(MWW骨格材料)を20部の擬ベーマイトアルミナ、又はか焼乾燥質量ベースで、65部のMCM-49結晶を35部の擬ベーマイトアルミナと混ぜ合わせた。擬ベーマイトアルミナ源は以下のとおり：Honeywell UOPから入手可能なVERSAL-300TM；Sasol North America Inc.から入手可能なPURAL SBTM及びPURAL SB-1TM；Honeywell UOPから入手可能なCATAPAL C1TM；及びPIDCから入手可能なALUMAX PB950TM。MCM-49結晶及び擬ベーマイトアルミナ乾燥粉末を混和機(muller)又はミキサーに入れて約10〜30分間混合した。混合プロセス中、MCM-49結晶とアルミナに十分な水を加えて押出可能ペーストを生成した。押出機を用いて押出可能ペーストを1/20インチ(1.27mm)の4裂片状(quadrulobe)押出物に成形した。押出後、1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物を250°F(121℃)〜325°F(163℃)の範囲の温度で乾燥させた。乾燥後、乾燥押出物を流動窒素下で1000°F(538℃)に加熱した。次に押出物を周囲温度に冷まして飽和空気又は水蒸気で湿らせた。湿潤化後、押出物を0.5N〜1Nの硝酸アンモニウム溶液でイオン交換させた。硝酸アンモニウム溶液イオン交換を繰り返した。空気中でか焼する前に残留硝酸塩を除去するため、次に硝酸アンモニウム交換押出物を脱イオン水で洗浄した。湿った押出物を洗浄した後に乾燥させた。そして乾燥押出物を窒素／空気混合物内で1000°F(538℃)の温度まで焼してアルミナ結合MWW骨格触媒組成物を形成した。
実施例2：シリカ結合触媒組成物の合成
か焼乾燥質量ベースで、80部のMCM-49結晶を10部のコロイドシリカ又は10部の沈降シリカと混ぜ合わせた。コロイドシリカ源は以下のとおり：Sigma-Aldrichから入手可能なLUDOXTMシリカSiO2。沈降シリカ源は以下のとおり：EvonikTMから入手可能なULTRASILTM。MCM-49及びシリカを混和機又はミキサーに入れて約5〜30分間混合した。混合プロセス中、MCM-49とアルミナに十分な水を加えて押出可能ペーストを生成した。押出機を用いて押出可能ペーストを1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物に成形した。押出後、1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物を250°F(121℃)〜325°F(163℃)の範囲の温度で乾燥させた。乾燥後、乾燥押出物を流動窒素下で1000°F(538℃)に加熱した。次に押出物を周囲温度に冷まして飽和空気又は水蒸気で湿らせた。湿潤化後、押出物を0.5〜1Nの硝酸アンモニウム溶液でイオン交換させた。硝酸アンモニウム溶液イオン交換を繰り返した。空気中でか焼する前に残留硝酸塩を除去するため、次に硝酸アンモニウム交換押出物を脱イオン水で洗浄した。湿った押出物を洗浄した後に乾燥させた。そして乾燥押出物を窒素／空気混合物内で1000°F(538℃)の温度まで焼してシリカ結合触媒組成物を形成した。
実施例3：非晶質シリカ-アルミナ結合触媒の合成
か焼乾燥質量ベースで、80部のMCM-49結晶を20部の非晶質沈降シリカ-アルミナと混ぜ合わせた。非晶質沈降シリカ-アルミナ源は以下のとおり：Sasol North America, Incから入手可能なSIRAL-20TM及びSIRAL-95TM。MCM-49とシリカ-アルミナを混和機又はミキサーに入れて約5〜30分間混合した。混合プロセス中、MCM-49とアルミナに十分な水を加えて押出可能ペーストを生成した。押出機を用いて押出可能ペーストを1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物に成形した。押出後、1/20インチ(1.27mm)の4裂片状押出物を250°F(121℃)〜325°F(163℃)の範囲の温度で乾燥させた。乾燥後、乾燥押出物を流動窒素下で1000°F(538℃)に加熱した。次に押出物を周囲温度に冷まして飽和空気又は水蒸気で湿らせた。湿潤化後、押出物を0.5〜1Nの硝酸アンモニウム溶液でイオン交換させた。硝酸アンモニウム溶液イオン交換を繰り返した。空気中でか焼する前に残留硝酸塩を除去するため、次に硝酸アンモニウム交換押出物を脱イオン水で洗浄した。湿った押出物を洗浄した後に乾燥させた。そして乾燥押出物を窒素／空気混合物内で1000°F(538℃)の温度までか焼して非晶質シリカ-アルミナ結合触媒組成物を形成した。
実施例4〜13：性能評価
実施例1〜3の各触媒組成物の芳香族アルキル化に関して活性及び選択性をクメンアルキル化試験により決定した。クメンアルキル化試験は、乾燥触媒組成物のサンプルをベンゼンと共にバッチ反応器に充填することから成る。次に300psig(2.07×106Pa)の不活性ガス圧下で反応器を266°F(130℃)に加熱した後にプロピレンを添加した。試験の持続時間中はサンプルを周期的に取り出してガスクロマトグラフィーで分析してプロピレンによるベンゼンアルキル化の活性及び選択性を決定した。ベンゼンとプロピレンの転化率を時間の関数としてモニターし、速度定数kを決定することによって触媒の触媒活性を評価した。速度定数kは、cc・gモル-1時間-1の単位の速度定数の103倍であった。触媒のジイソプロピルベンゼン(DIPB)への選択性は、DIPBとクメン(イソプロピルベンゼン)生成量の比を計算することによって決定した。従って、DIPBへの選択性が低いほど、より低量のDIPBをもたらす、モノ選択性が高いアルキル化触媒となる。これらの触媒活性及び選択性のデータを80/20のVERSAL-300TMAl2O3/MCM-49データに基づいて正規化した。
下表2A及び2Bは、PURAL SB-1TMと結合したMWW骨格材料(MCM-49)で構成された触媒組成物が、擬ベーマイトアルミナ並びに非晶質シリカ及び非晶質沈降シリカ-アルミナバインダーと結合したMWW骨格材料の他の両触媒組成物に比べて、クメンアルキル化に関して最高のモノ選択性を有することを示している。SIRAL-95TM(95%のSiと5%のAlを含む)と結合したMWW骨格材料(MCM-49)で構成された触媒組成物は、それらのより高いDIPBとクメン(イソプロピルベンゼン)の比によって表されるように、クメンへの顕著に低いモノ選択性を有する。さらに、結晶とバインダーの比を80/20から65/35に減らしてもVERSAL-300TM及びPURAL SB-1TM擬ベーマイトアルミナの両方についてプロピレンアルキル化のモノ選択性を高めた。
表2A
Figure 2020515389
表2B
Figure 2020515389
実施例14：バインダーの物理的性質
上記PURAL SB-1TM及びCATAPAL C1TMアルミナの典型的な物理的性質を下表3に示す。PURAL SB-1TM及びCATAPAL C1TMは、VERSAL-300TMバインダーより大きい粒径及び小さい表面積を有する。さらに、より大きい粒径のPURAL SB-1TM及びCATAPAL C1TMアルミナは、モノアルキル化生成物へのより高い選択性を有する(表2A及び2Bのより低い正規化DIPB選択性から明らかなように)。如何なる理論にもとらわれないが、より小さい表面積、より大きい粒径、及びより少ない細孔容積が全て相まって、モノアルキル化生成物が引き続き望ましくない重質生成物にアルキル化されずに押出物細孔から除去できるようにする拡散距離短縮に寄与する可能性がある。
表3
Figure 2020515389
*550℃で3時間の活性化後。
実施例15：水銀圧入評価
実施例1〜3の各触媒組成物の細孔サイズ、細孔容積、及び表面積をASTM法D4284に従って行なわれる水銀圧入試験により決定した。これらのデータを80/20のVERSAL-300TM Al2O3/MCM-49データに基づいて正規化した。このデータから、水銀圧によって決まる侵入容積対細孔径のプロット(dV/dP)の変曲点により臨界細孔サイズを決定し、80/20のVERSAL-300TM Al2O3/MCM-49データに基づいて正規化して下表4に記載した。擬ベーマイトアルミナ結合MWW骨格(すなわち、MCM-49)触媒組成物についてDIPB/IPB(ジイソプロピルベンゼン/イソプロピルベンゼン(クメン))選択性の関数としての正規化臨界細孔径を図に示す。アルキル化モノ選択性の増加が臨界細孔径の減少と相関するという明白かつ予想外の傾向が見られる。
表4
Figure 2020515389
実施例16：触媒システム
本発明の触媒組成物は、1種以上の別の触媒組成物と共に触媒システムに配備し得る。机上の例においては、第2の触媒組成物に比べてモノアルキル化芳香族化合物への高い選択性(すなわち、望ましくないポリアルキル化芳香族化合物への低い選択性)を有するが、低い触媒活性を有する第1の触媒組成物として本発明の触媒組成物を配備する触媒システムを企図した。第2の触媒組成物は、第1の触媒組成物の下流に配置され、第1の触媒組成物と流体連絡している。
該例では、触媒システムは触媒床で構成され、この触媒床の上部に50%の第1の触媒組成物及び下部に50%の第2の触媒組成物を含有する。第1及び第2の触媒組成物を間仕切りで区切ってよい。触媒床の上部は、触媒床の下部の上方に配置され、触媒床の下部と流体連絡している。第1の触媒組成物は、発明例7〜11の触媒組成物のいずれか1つであってよく、例えば、65質量%のゼオライト含量、及び例えば、35質量%のバインダー含量を有し得る。第2の触媒組成物は、比較例4の触媒組成物であってよく、例えば、80質量%ゼオライト含量、及び例えば、20質量%のバインダー含量を有する。第1及び第2の触媒組成物がアルミナバインダーを有するのが好ましい。第1の触媒組成物及び／又は異なる第2の触媒組成物中のゼオライトは、BEA*、FAU、MOR、MWW及びこれらの2つ以上の混合物を含む骨格構造を有する。
アルキル化剤プロピレン、及びアルキル化可能芳香族化合物ベンゼンが触媒床の上部に供給され、そこで最初に選択性が高い第1の触媒組成物と接触して、モノアルキル化及びポリアルキル化芳香族化合物を未反応アルキル化剤及びアルキル化可能芳香族化合物と共に含む流出物を生成する。ポリアルキル化芳香族化合物(DiPB/クメン)への相対的選択性は約20%であり、毎時質量空間速度(WHSV)が約1時間-1である触媒床の約82%でアルキル化剤の99%の転化率が得られる。
次に、この流出物は、今度は触媒床の下部に供給され、そこで今度は活性が高い第2の触媒組成物と接触して、追加のモノアルキル化及びポリアルキル化芳香族化合物を未反応アルキル化可能芳香族化合物と共に含み、本質的にアルキル化剤を含まない最終流出物を生成する。
下部が単独で作動された場合、ポリアルキル化芳香族化合物(DiPB/クメン)への相対的選択性は約28%となり、毎時質量空間速度(WHSV)が約2.5時間-1である触媒床の約40%で残存アルキル化剤の99%の転化率が得られることになる。
以上のように、この触媒システムは、選択性の向上と同時に、上部床のみに比べてWHSVによって測定される処理量の増加(約1時間-1から約2.5時間-1まで)を可能にする。
一連の数的上限と一連の数的下限を用いて特定の実施形態及び特徴を説明した。特に断りのない限り、どの下限からどの上限までの範囲も企図されるものと理解すべきである。以下の1つ以上の請求項には特定の下限、上限及び範囲が現れる。全ての数値は、当業者が予測する実験誤差及び変動を考慮している。
種々の用語について上で定義した。請求項に使用される用語が上で定義されていない限りは、関連技術の人が少なくとも1つの刊行物又は発行特許にあるとおりに当該用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、該開示が本出願と矛盾しない程度まで、参照によって完全に組み込まれ、該組み込みが許される全ての権限のために組み込まれる。
本開示の前述の記載は、本開示を説明及び記述する。さらに、本開示は、好ましい実施形態のみを示し、記述しているが、上述したように、本開示は、種々の他の組み合わせ、変更形態、及び環境で使用することができ、かつ本明細書で表した概念の範囲内で、上記教示及び／又は関連技術のスキル若しくは知識と釣り合った変更又は修正が可能であることを理解すべきである。

Claims (24)

  1. ゼオライト及びメソポーラスバインダーを含む触媒組成物であって、前記メソポーラスバインダーが、50%の累積細孔径分布(d50)で20μm以上の粒径及び1cc/g未満の細孔容積を有するメソポーラス金属酸化物を含み、前記触媒組成物が、ASTM D2484により測定して300m2/g以下の表面積を有する、触媒組成物。
  2. 前記ゼオライトが、BEA*、FAU、MOR、MWW及びこれらの2つ以上の混合物を含む骨格構造を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. BEA*を含む前記骨格構造体がゼオライトベータであり、FAUを含む前記骨格構造体がフォージャサイト、ゼオライトY、USY、Deal-Y、UHP-Y、REY、及びこれらの2つ以上の混合物であり、MORを含む前記骨格構造体がモルデナイト、TEA-モルデナイト、EMM-34、UZM-14、及びこれらの2つ以上の混合物であり、MWWを含む前記骨格構造体が、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、及びこれらの2つ以上の混合物から成る群より選択されるMCM-22ファミリーの材料である、請求項２に記載の触媒組成物。
  4. 前記メソポーラス金属酸化物が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトアルミナ、非晶質シリカ-アルミナ又はこれらの2つ以上の組み合わせのいずれか1つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  5. 前記ゼオライトが、100以下のSi/Al2モル比を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. 前記メソポーラス金属酸化物が、75質量%以上のアルミナ含量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  7. 前記ゼオライトと前記メソポーラス金属酸化物の比が、質量で1:99〜100:0の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  8. モノアルキル化芳香族化合物の生成プロセスであって、下記工程：
    (a)アルキル化可能芳香族化合物を含むストリームの一部を、アルキル化触媒の存在下、アルキル化条件下で、アルキル化剤を含むストリームと接触させて、前記モノアルキル化芳香族化合物及びポリアルキル化芳香族化合物を含むアルキル化流出物を生成する工程
    を含み、前記アルキル化触媒は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の第1の触媒組成物を含む、プロセス。
  9. 前記アルキル化触媒がさらに第2の触媒組成物を含み、前記第2の触媒組成物は、別のゼオライト及び別のメソポーラスバインダーを含む、請求項８に記載のプロセス。
  10. 前記第2の触媒組成物の前記別のメソポーラスバインダーが、前記第1の触媒組成物の前記メソポーラスバインダーと異なる、請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記第1の触媒組成物が、前記第2の触媒組成物の前記モノアルキル化芳香族への前記選択性より高い選択性を有し、及び／又は前記第1の触媒組成物が、前記第2の触媒組成物の前記触媒活性より低い触媒活性を有する、請求項９に記載のプロセス。
  12. 前記第1の触媒組成物の前記ゼオライトが、前記第2の触媒組成物の前記ゼオライトと同一であるか又は異なり、前記ゼオライトのどちらかが、BEA*、FAU、MOR、MWW及びこれらの2つ以上の混合物を含む骨格構造を有する、請求項１０に記載のプロセス。
  13. 下記工程：
    (b)前記アルキル化流出物ストリームを分離して、前記モノアルキル化芳香族化合物を含むストリーム及び前記ポリアルキル化芳香族化合物を含むストリームを回収する工程； 及び
    (c)前記ポリアルキル化芳香族化合物を含む前記ストリームを、トランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件下で、前記アルキル化可能芳香族化合物を含む前記ストリームの別の部分と接触させて、追加のモノアルキル化芳香族化合物を含むトランスアルキル化流出物を生成する工程
    をさらに含む、請求項８又９に記載のプロセス。
  14. 前記トランスアルキル化触媒が、2未満の拘束指数を有する大孔径分子ふるい、又はMCM-22ファミリーの材料である、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記大孔径分子ふるいが、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトY型、超安定Y型(USY)、脱アルミニウム(Dealuminized)Y型(Deal Y)、希土類Y型(REY)、超疎水性Y型(UHP-Y)、モルデナイト、TEA-モルデナイト、EMM-34、ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-50、MCM-68、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及びこれらの2つ以上の混合物から成る群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。
  16. 前記MCM-22ファミリーの材料が、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及びこれらの2つ以上の混合物から成る群より選択される、請求項１４に記載のプロセス。
  17. 前記アルキル化可能芳香族化合物を含む前記ストリームが、さらに不純物を含む不純ストリームである、請求項８〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
  18. 下記工程：
    (d)中に保護床材料が配置されている保護床ゾーンに前記不純ストリームを供給する工程；及び
    (e)前記不純ストリームを、前記不純物の少なくとも一部を除去する処理条件下で前記保護床材料と接触させて、減少した量の不純物を有するアルキル化可能芳香族化合物を含む処理済みストリームを生成する工程
    をさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
  19. 下記工程：
    (f)中に前記保護床材料が配置されている前記保護床ゾーンに前記不純ストリームと共にアルキル化剤を供給する工程；及び
    (g)前記不純物の少なくとも一部を除去し、かつ前記アルキル化可能芳香族化合物の少なくとも一部をアルキル化する処理条件下で、前記不純ストリーム及び前記アルキル化剤を前記保護床材料と接触させて、減少した量の不純物を有し、かつアルキル化可能芳香族化合物及び追加のモノアルキル化芳香族化合物を含む処理済みストリームを生成する工程
    をさらに含む、請求項１８に記載のプロセス。
  20. 前記保護床材料が、粘土、樹脂、活性化アルミナ、分子ふるい及びこれらの2つ以上の混合物から成る群より選択される、請求項１９に記載のプロセス。
  21. 前記分子ふるいが、Linde X、Linde A、ゼオライトベータ、フォージャサイト、ゼオライトY型、超安定Y型(USY)、脱アルミニウムY型(Deal Y)、希土類Y型(REY)、超疎水性Y型(UHP-Y)、モルデナイト、TEA-モルデナイト、UZM-14、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及びその組み合わせから成る群より選択される、請求項２０に記載のプロセス。
  22. 前記アルキル化可能芳香族化合物がベンゼンである、請求項８〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
  23. 前記アルキル化剤がエチレンであり、前記モノアルキル化芳香族化合物がエチルベンゼンであり、前記ポリアルキル化芳香族化合物がポリエチルベンゼンである、請求項８〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
  24. 前記アルキル化剤がプロピレンであり、前記モノアルキル化芳香族化合物がクメンであり、前記ポリアルキル化芳香族化合物がポリイソプロピルベンゼンである、請求項８〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
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