CS210651B2

CS210651B2 - Alkylation method of monoalkylbenzenes

Info

Publication number: CS210651B2
Application number: CS784860A
Authority: CS
Inventors: Warren W Kaeding
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1982-01-29
Also published as: RO81335A; MX4080E; RO81335B; DD138310A5; AU516383B2; FR2398710B1; IN150079B; ZA783841B; PL125353B1; ES471949A1; JPS6039248B2; US4117024A; PL208675A1; BE869256A; AR219330A1; BR7804893A; IT7826252A0; FR2398710A1; DE2829756A1; JPS5427528A

Description

Vynález se týká způsobu ethylace toluenu nebo ethylbenzenu za použití dále charakterizovaného krystalického aluminosilikátového zeolitu jako· katalyzátoru, v přítomnosti vodíku za podmínek, při kterých je zpomaleno stárnutí katalyzátoru.

Alkylace aromatických uhlovodíků za použití krystalických aluminosilikátových katalyzátorů již byla nedávno popsána. Patent USA Č. 2 904 697 (Mattox) popisuje alkylaci aromatických uhlovodíků olefinem v přítomnosti krystalického aluminosilikátu obsahujícího kov, který má jednotnou velikost pórů asi 0,6 až 1,5 nm. Patent USA č. 3 251 897 (Wise) popisuje alkylaci aromatických uhlovodíků v přítomnosti krystalických aluminosilikátových zeolitů typu X nebo Y, zejména takových typů zeolitů, ve kterých je kationtem kation vzácných zemin a/nebo vodíku. Patenty USA Č. 3 751 504 (Keown a další) a 3 751 506 (Buress) popisují alkylaci aromatických uhlovodíků olefiny v parní fázi, například alkylaci benzenu ethylenem v přítomnosti zeolitu typu ZSM-5.

Uvedený stav techniky je sice zajímavý s ohledem na předmět vynálezu, způsob ethylace podle vynálezu prováděný v přítomnosti vodíku za specifických podmínek, za použití aluminosilikátového zeolitu, který má poměr silika/alumina alespoň asi 12 a hodnotu C-indexu (definovaného dále) 1 až 12, jako katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor byl podroben předběžné modifikaci za účelem změny aktivity a sorpčních vlastností, nebyl však dosud znám.

Ethyltoluen a diethylbenzen jsou cenné chemikálie. Ethyltoluen se může dehydrogenovat na vinyltoluen. Vinyltoluenu se v širokém rozsahu používá při výrobě polyesterů vyztužených vlákny, kde nízká těkavost vinyltoluenu a snížené smrštění konečného produktu činí tuto látku vhodnější ve srovnání se styrenem.

Vinyltoluenu se rovněž ve velkém rozsahu používá v alkydových nátěrových hmotách, kde je výhodnější než styren vzhledem k vyšší teplotě vzplanutí a lepší tuhosti filmu. Kopolymerů vinyltoluenu s butadienem a #-methylstyrenem se používá v lepidlech, nátěrech na vozovky a inkoustech, kde jsou výhodné hlavně proto, že rychle zasychají nebo se rychle vytvrzují.

Přítomnost větších množství o-isomerů v dehydrogenační násadě je vysoce nežádoucí, poněvadž tyto isomery mají tendenci k uzavření kruhu za vzniku odpovídajících indenů a indanů, které nepříznivě ovlivňují vlastnosti výsledného polymeru. Vzniklé indany a indeny se obtížně oddělují od požadovaných vinylaromatických sloučenin. V dů210651 sledku toho bylo až dosud nutné odstraňovat před dehydrogenací o-isomery z násady tvořené ethyltoluenem nebo diethylbenzenem nákladnou destilací.

Kdyby byl ethyltoluen nebo diethylbenzen dostupný ve formě v podstatě neobsahující příslušný o-isomer, nebylo by nutno provádět · drahé předběžné odstraňování tohoto isomeru. Ethyltoluen ani diethylbenzen však nejsou až dosud v takové formě dostupné.

Hlavním, problémem: při provádění ethylace toluenu nebo ethylbenzenu v přítomnosti určitého’ krystalického aluminosilikátového· katalyzátoru až dosud bylo nežádoucí stárnutí katalyzátoru během ethylace, takže katalyzátor vyžaduje četné regenerace, aby se udržela jeho aktivita na potřebné úrovni.

Při alkylačních reakcích prováděných za použití olefinického reakčního · činidla v přítomnosti vodíku dochází k nežádoucí redukci, při které vzniká odpovídající parafin. V případě ethylenu vznikají například za mnohých podmínek a za . použití mnoha katalyzátoru velká množství ethanu. To· samozřejmě představuje ztráty a znehodnocení drahého· reakčního· činidla.

Nyní byl v souvislosti s vynálezem vyvinut zpUsob ethylace toluenu nebo ethylbenzenu za určitých definovaných podmínek, v přítomnosti vodíku a určitého krystalického aluminosilikátového katalyzátoru. Za podmínek používaných podle vynálezu nedochází v přítomnosti vodíku a krystalického aluminosilikátu jako· katalyzátoru prakticky k hydrogenaci ethylenu na ethan, nebo^ k ní dochází v malé míře. Kromě 'toho, když se požadované ethylace provádí v přítomnosti vodíku, podstatně se sníží stárnutí katalyzátoru, ve srovnání s reakcí, při které se · reakce · ·provádí · v nepřítomnosti vodíku.

Kromě toho se při zpUsobu podle vynálezu získá ethyltoluen nebo .. diethylbenzen, který v · .podstatě neobsahuje . nežádoucí · o-isomer, takžédzé .vypustit až . dosud · potřebné nákladné. čištění; · ZpUsobem podle vynálezu lze vyrábět . p-ethyltoluen . nebo p-diethylbenzen bud' selektivně jako . jediný isomer,. nebo' jako· hlavní ·. íšoplér ve směsi s . menším množstvím m-isomeru; •spolu· . se stopovým množstvím o-isomeru nebo bez o-isómeru.

Předmět te m.. vynálezu .. je zpUsob ethylace monoalkylběftženu,. ve kterých · alkylový substituční· obsahuje i nebo 2 atomy uhlíku, vyznačený ·····tím, že ·se · tento monoalkylbenzen uvádí do .··styku · s ethylenem v přítomnosti vodíku ža; podmínek konverze, které · zahrnují teplotu· v rozmezí od 350 do· 500· °C, tlak vyšší než tlak · atmosférický, ale . nižší než . přetlak 2,75 MPa, molární poměr vodíku k ethylenu .v rozmezí od 0,5 . do 10, v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího krystalický alumlitóisilikátový· zeolit, který -má . aktivitu vyjádřenou ·pomocí hodnoty · a, · ·v · . rozmezí 2 až 5000, kapacitu sorpce- . xylenu vyšší. než 1 g/100· g zeolitu, dobu sorpce o-xylenu pro 30 % shora uvedené kapacity vyšší než 10 minut, přičemž kapacita sorpce a doba sorp ce jsou měřeny při 120 °C a tlaku xylenu 0,6 + 0,1 kPa, přičemž poměr silika· : alumina v krystalickém. aluminosilikátovém zeolitu je alespoň 12 a hodnota C--ndexu leží v rozmezí 1 až 12.

Podle přednostního provedení vynálezu se ethylace toluenu nebo ethylbenzenu na ethyltoluen nebo diethylbenzen provádí tak, že podíl p-isomeru v produktu je podstatně vyšší, než je jeho· normální rovnovážná koncentrace, přednostně vyšší než 50 hmot. %, vztaženo na celkový ethyltoluenový nebo· diethylbenzenový produkt.

Ethylace se účinně provádí · při teplotě asi od 35О¹ asi do· 500 °C a za tlaku vyššího, než je tlak atmosférický, ale nižšího· než 2,75 MPa, přednostně za tlaku v rozmezí od 343,5 kPa do 2,40 MPa, v přítomnosti vodíku, při molárním poměru vodíku k ethylenu od 0,5 do 10, přednostně v rozmezí od 1 do 5, hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí od 3 do 100 m^_1.

Uvedený tlak se vztahuje k celkovému tlaku monoethylbeinzenu, ethylenu · a · vodíku, a zde i v dalším popisu jde vždy . o přetlak, pokud není uvedeno· jinak. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost je vztažena na hmotnost celého· katalyzátoru, tj. na celkovou hmotnost účinného katalyzátoru a pojivá. Molární poměr monoalkylbenzenu a ethylenu v nástřiku je obvykle asi od 1 asi do 10.

Jako aromatické sloučeniny nasazované do ethylace se podle vynálezu používá monlalkylsubstituovanéhl benzenu, ve kterém je alkylovým substituentem methyl- nebo ethylskupina, tj. toluenu nebo· ethylbenzenu. Jako ethylačního činidla se používá ethylenu nebo plynné směsi bohaté na tuto látku.

Při zpUsobu podle vynálezu se uvedená reakční činidla uvádějí spolu s vodíkem do styku · za kritických konverzních podmínek s určitým^ krystalickým aluminosilikátovým katalyzátorem. Reakční podmínky zahrnují teplotu v rozmezí od 350 do 550 °C, tlak vyšší než atmosférický, · ale nižší než 2,75 MPa a přednostně v rozmezí od . 343,5 kPa do · 2,40 MPa, nejvýhodněji pak .od 687 kPa do· 2,06 MPa.

Zjistilo .se, že podstatného· snížení stárnutí katalyzátoru, které je charakteristické . pro zpUsob podle vynálezu, se · nedosáhne za atmosférického tlaku. Na druhé straně při tlaku vyšším než 2,75 MPa dochází v podstatném rozsahu k nežádoucí hydrogenaci ethylenu na ethan. Je proto nutné provádět ethylaci podle vynálezu v přítomnosti vodíku za tlaku vyššího·, než je tlak atmosférický, ale nižšího·, než je 2,75 MPa.

Krystalický aluminosilkáto-vý katalyzátor používaný při zpUsobu podle · vynálezu. má tyto charakteristické vlastnosti:

1) aktivitu definovanou pomocí hodnoty a v rozmezí od 2 . do· 5000,

2) kapacitu sorpce xylenu vyšší než · 1 g/ /100 g zeolitu a

3) dobu sorpce o-xylenu pro 30 % shora uvedené kapacity vyšší než 10 minut, přičemž kapacita sorpce a doba sorpce jsou měřeny při 120 °C a tlaku xylenu 0,6 + 0,1 kPa.

Hodnota a odráží relativní aktivitu katalyzátoru vzhledem к vysoce aktivnímu krakovacímu katalyzátoru na bázi siliky-aluminy. Pro určení a hodnoty, tak jak je tento termín v podlohách používán, se určuje konverze n-hexanu asi při 538 °'C. Konverze se mění měněním prostorové rychlosti v rozsahu konverze n-hexanu 10 až 60 °/o, určí se konstanta na jednotkový objem zeolitu a tato hodnota se porovná s hodnotou pro siliko-aluminový katalyzátor, jehož aktivita při ш 538 °C slouží jako referenční hodnota.

Katalytická aktivita katalyzátorů se pak vyjadřuje jako násobek této standardní hodnoty, tj. hodnoty pro siliko-aluminový stan< dard. Siliko-aluminový referenční katalyzátor obsahuje asi 10 hmotnostních % aluminy, přičemž zbytek tvoří silika. Tato metoda stanovování a hodnoty (modifikovaná metoda popsaná shora) je důkladně popsána v Journal of Catalysis sv. VI. str. 278 až 287, 1966.

Měření kapacit sorpce uhlovodíků a rychlosti sorpce se účelně provádí gravimetricky na termováhách. Uvedeným měřením se zjistilo, že aby byl katalyzátor dostatečně selektivní na p-dialkylsubstituované benzeny, musí mít rovnOvážnou kapacitu sorpce xylenu, a to buď p-, m-, o-xylenu, nebo jejich směsi, přednostně p-xylenu, poněvadž tento isomer dosahuje rovnováhy v nejkratší době, alespoň 1 g na 100 g zeolitu, přičemž měření se provádí při teplotě 120 °C a tlaku xylenu 0,6 + 0,1 kPa, a dále, že musí mít sorpční dobu o-xylenu pro 30 % této kapacity větší než 10 minut (za stejných podmínek teploty a tlaku).

Zeolity, které mají velmi vysokou selektivitu při výrobě p-dialkylbenzenu, vyžadují velmi dlouhou dobu, která dosahuje až 1000 minut nebo je i vyšší, pro sorpci o-xylenu • v množství 30 % celkové kapacity sorpce xylenu. U těchto látek je vhodnější určovat dobu sorpce do nižšího stupně sorpce, například dobu sorpce pro 5, 10 nebo 20 °/o * kapacity sorpce. Doba sorpce pro 30 % kapacity se pak může stanovit odhadem pomocí následujícího^ vztahu (v případě měření doby sorpce pro 5 % kapacity):

to,3 = F . to,5 kde to.s znamená dobu sorpce pro 30 % kapacity’ to,5 znamená dobu sorpce pro 5 % kapacity,

F představuje faktor, jehož hodnota pro dubu sorpce pro 5, 10 а 20 % kapacity je uvedena v následující tabulce:

% kapacity Hodnota faktoru F sorpce sloužícího pro odhad doby sorpce pro 30 % kapacity sorpce

536

10'9

202,2

Použitelné katalyzátory náleží do nové třídy zeolitů, které maí některé neobvyklé vlastnosti. Tyto zeolity způsobují s průmyslově využitelným výtěžkem hluboké transformace alifatických uhlovodíků na aromatické uhlovodíky a obecně jsou vysoce účinné při reakcích aromatických uhlovodíků. Mají neobyčejně nízký obsah aluminy, tj. vysoký poměr silika/alumina, a jsou velíce účinné při poměru silika/alumina vyšším než 30.

Tato aktivita je překvapující, poněvadž aktivita zeolitů je obvykle připisována atomům hliníku v kostře a kationtům asociovaným s těmito atomy hliníku. Tyto zeolity si podržují svůj krystalický charakter po dlouhou dobu přes přítomnost páry i při vysokých teplotách, které způsobují irreversibilní zhroucení krystalické kostry jiných zeolitů, například zeolitů typu X nebo A.

Kromě toho lze pro regeneraci účinnosti odstranit uhlíkaté úsady, pokud vzniknou, vypálením při vyšší než běžné teplotě. V mnoha médiích vykazují zeolity z této třídy velmi nízkou tendenci ke tvorbě koksu, což má za následek, že mohou být zařazeny do provozu mezi dvěma vypalovacími regeneracemi po dlouhou dobu.

Důležitou vlastností krystalové struktury této třídy zeolitů je, že umožňují omezený vstup a výstup z vnitřního krystalického volného prostoru tím, žé mají rozměry pórů -větší než asi 0,5 nm a otvory pórů asi O takových rozměrech, které by vytvořily desetičlenné kruhy kyslíkových atomů. Je třeba si samozřejmě uvědomit, že tyto kruhy jsou kruhy vzniklé pravidelným umístěním čtyřstěnů vytvářejících aniontovou kostru krystalického aluminosilikátu, přičemž samotné atomy kyslíku jsou vázány ke křemíkovým nebo' hliníkovým atomům umístěným ve středech čtyřstěnů. Je tedy možno shrnout, že přednostní zeolity vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu mají tuto kombinaci vlastností: poměr silika/alumina alespoň asi 12 a strukturu zaručující omezený přístup do volného krystalického prostoru.

Poměr silika/alumina lze určit běžnou analýzou. Tento poměr má představovat co nejpřesněji poměr v pevné aniontové kostře krystalu zeolitu a nemá zahrnovat hliník v pojivu nebo v kationtové formě nebo v jiné formě umístěný v kanálcích.

I když lze použít zeolitů s poměrem silika/alumina alespoň 12, přednost se dává použití zeolitů s vyšším poměrem, alespoň

30. Takové zeolity maíí po akiivaci vyšší kapacitu intrakrystalické sorpce pro n-hexan než pro· vodu, tj. vykazují hydrofobní vlastnosti. Předpokládá se, že tento· hydrofobní charakter je při způsobu podle vynálezu výhodný.

Zeolity užitečné jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu volně sorbují n-hexan a mají velikost pórů vyšší než asi 0,5 nm. Kromě toho musí jejích struktura umožňovat omezený vstup pro· některé větší molekuly. Někdy je možné na základě známé krystalické struktury usoudit, zda existuje omezení vstupu. Tak například, když jsou otvory pórů v krystalu tvořeny výhradně osmičlennými kruhy kyslíkových atomů, pak je vstup molekul s větším průřezem než má n-hexan v podstatě vyloučen a zeolit není vhodný pro účely vynálezu.

Přednost se dává zeolitům s otvory tvořenými desetičlennými kruhy, i když přemrštěné zvlnění nebo ucpání pórů může způsobit, že · jsou tyto zeolity takřka neúčinné. Zeolity s · otvory tvořenými dvanáctičlennými kruhy obvykle nevykazují dostatečné omezení a nedosahuje se s nimi výhodných konverzí požadovaných podle vynálezu, i když v důsledku blokování pórů nebo z jiných příčin mohou být i některé tyto· struktury vhodné. Například TMA-offretit se zvlněnou strukturou je známý účinný zeolit.

Účinnějším způsobem zjištění, · zda zeolit vykazuje potřebné „omezení · vstupu“, než je předvídání na základě krystalické struktury, je · jednoduché stanovení C-rndexů, které se provádí tak, že se malým vzorkem zeolitů o hmotnosti · asi 1 g nebo méně nechá kontinuálně procházet směs stejných množství n-hexanu a 3-methylpentanu za atmosférického tlaku.

Přitom se postupuje takto. Vzorek zeolitů ve formě pelet nebo · extrudátu se rozdrtí na částice přibližně velikosti hrubého písku a částice se umístí do skleněné trubičky. Před zkoušením se zeolit zpracovává alespoň 15 * minut proudem vzduchu o· teplotě 538 °C. Pak se zeolit propláchne heliem a teplota se nastaví mezi 288 a 510 °C pro zajištění celkové konverze mezi 10 až 60 °/o. Směs uhlovo- « díků se nechá procházet hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze · 1 objem kapalného· uhlovodíku / objem· katalyzátoru zeolitem při · takovém zředění heliem, aby byl molární · poměr helia k celkovému množství uhlovodíku 4:1. · Po 20 minutách provozu se odebere vzorek · proudu vycházejícího z trubičky · a analyzuje se, nejvýhodněji plynovou chromatografií, aby se zjistily nekonvertované podíly obou uhlovodíků.

C-index se vypočítá takto:

C-index = logio · (podíl zbylého n-hexanu) logio (podíl zbylého 3-methylpentanu]

C-index aproximuje poměr rychlostních konstant krakování · obou ·uhlovodíků. Katalyzátory vhodnými · pro účely vynálezu jsou ty, které obsahují · zeolit, jehož C-index je v rozmezí ·· od 1,0. · do 12,0. Hodnoty C--ndexu některých typických zeolitů jsou · tyto:

Zeolit	C-index
ZSM-5	8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA Offretit	3,7
zeolit Beta	0,6
ZSM-4	0,5
H-Zeolon	0,4
Zeolit REY	0,4
amorfní silika/alumina	0,6
Erionít	38

Je třeba si uvědomit, že shora uvedené hodnoty C-indexu typicky charakterizují uvedené zeolity, ale že jsou kumulativním výsledkem několika proměnných, použitých při · jejich stanovení a výpočtu. V důsledku toho se může C-index zkoušeného· zeolitů měnit v rozsahu daném přibližně rozmezím 1 až 12 v závislosti na použité teplotě, spadající do shora uvedeného rozmezí 288 až

510 °C a odpovídající konverzi v rozmezí · 10 až 60 %.

Hodnotu- C-indexu mohou ovlivňovat · i jiné proměnné, jako je velikost krystalů · zeolitů, případná přítomnost okludovaných · nečistot a · pojiv tvořících · dokonalou · směs ·ss zeolitem. Odborníkům v tomto oboru je tedy ·zřejmé, že C-index je sice vysoce užitečným prostředkem pro charakterizaci vhodných · zeolitů, ale že je hodnotou přibližnou, která je závislá na způsobu stanovení, a že v některých případech · · může nabývat mezních hodnot. Ve všech ·případech však platí, · že · každý zeolit, který je zajímavý · z hlediska vynálezu, má hodnotu C-indexu měřenou při teplotě ve shora uvedeném rozmezí 288· až 510 °C přibližně v rozmezí 1 až 12.

Jako příklady shora definované třídy zeolitů lze uvést zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 a jiné podobné materiály. ZSM-5 · je popsán a chráněn v US patentu č. 3 702 886. ZSM-11 je podrobně · popsán v US patentu č. 3 709 979.

Specifické shora popsané zeolity jsou v podstatě katalyticky inaktivní, když se připravují v přítomnosti organických kationtů, možná proto, že interkrystalický volný prostor zaujímají organické kationty pocházející z roztoku použitého při jejich výrobě. Takové zeolity lze pak aktivovat zahříváním v · inert2 1 О 6 S 1 ní atmosféře na 538 °C po dobu 1 hodiny, pak se provede například výměna báze pomocí amoniových solí a nakonec se provede kalcinace při 538 °C na vzduchu. Přítomnost organických kationtů v roztoku použitém pro přípravu nemusí být absolutně nutná pro tvorbu zeolitů speciálního typu, nicméně se však zdá, že jejich přítomnost má vliv na přednostní tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Nejčastěji je účelné aktivovat tento typ zeolitu výměnou báze za použití amonných solí, po které se provede kalcinace na vzduchu asi při 538 °C po dobu asi 15 minut až asi 24 hodin.

Někdy je možno přírodní zeolity převést na tento typ zeolitu různými aktivačními postupy a jiným zpracováním, jako například výměnou báze, zpracováním párou, extrakcí aluminy a kalcinaci, a to buď samotnými, nebo v kombinacích. Mezi přírodní minerály, které lze takto zpracovat, náleží ferrierit, brewsterit, stilbit, dachiardit, epistilbit, heulandit a. clinoptilolit. Přednostními krystalickými aluminosilikáty jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 a ZSM-35, přičemž obzvláštní přednost se dává ZSM-5.

Podle přednostního provedení tohoto vynálezu se jako zeolitů vhodných jako katalyzátorů používá produktů, které nemají v suchém stavu ve vodíkové formě krystalické kostry o mnoho nižší než asi 1,6 g/cm³. Zjistilo se, že nejvhodnější jsou zeolity, které splňují všechna tri shora uvedená kritéria, poněvadž mají tendenci maximálně favorizovat výrobu uhlovodíkových produktů s rozmezím bodu varu benzinu.

Přednostními katalyzátory podle vynálezu jsou tedy ty zeolity, které mají shora uvedený C-rndex v rozmezí asi od 1 asi do 12, poměr silika/alumina alespoň asi 12 a krystalovou hustotu v suchém stavu ne o mnoho nižší než asi 1,6 g/cm³. Hustota v suchém stavu u známých struktur se může vypočítat ze součtu počtů atomů křemíku a hliníku na 1000 kubických A, jak je uvedeno například na straně 19 článku Zeolite Struckture od W. M. Meiera. Citovaný článek je součástí publikace „Procesedings of the Conference on Molecular Sieves, London, Apríl, 1967“, kterou vyd. Society Of Chemical Industry, Londýn, 1968.

Když je krystalická struktura neznámá, může se hustota krystalické kostry stanovit klasickou pykometrickou metodou. Může se například určit tak, že se suchá vodíková forma zeolitu ponoří do organického rozpouštědla, které není krystalem 'sorbováno. Je možné, že neobvykle trvalá aktivita a stabilita této třídy zeolitů je důsledkem vysoké hustoty aniontové kostry krystalu, která nemá být nižší než 1,6 g/cm³. Tato vysoká hustota musí mít samozřejmě za následek poměrně malý volný prostor v krystalu, což pravděpodobně způsobuje, že jsou tyto struktury stabilnější. Na druhé straně je však volný prostor důležitý, jako místo katalytické aktivity.

Hustota krystalické kostry některých typických zeolitů je následující:

Zeolit	Prázdný objem	Hustota kostry
Ferierit	0,28 cm³/cm³	1,76 g/cm³
Mordenit	0,2	1,7
ZSM-5, -11	0,29	1,79
Dachiardit	0,32	1,72
zeolit L	0,32	1,61
Clinoptilolit	0,34	1,71
Laumontit	0,34	1,77
ZSM-4 (Omega)	0,38	1,65
Heulandit	0,39	1,69
zeolit P	0,41	1,57
Offretit	0,40	1,55
Levynit	0,40	1,54
Erionit	0,35	1,51
Gmelinit	0,44	1,46
Chabazit	0,47	1,45
zeolit A	0,5	1,3
zeolit Y	0,48	·' ÍW.27

Když je zeolit syntetizován ve formě alkalického kovu, může se účelně převést na vodíkovou formu obecně přes intermediární tvorbu amoniové formy. To se provádí tak, že se forma s alkalickým kovem podrobí iontové výměně s amoniovým iontem a amoniová forma se kalcinuje za vzniku vodíkové formy. Kromě vodíkové formy se může zeolitu používat i v jiných formách, ve kterých je původní obsah alkalického kovu snížen na méně než 1,5 hmotnostního %. Původní ionty alkalického kovu v zeolitu se mohou iontovou výměnou nahradit jinými vhodnými ionty ze skupiny IB až VIII periodické tabulky, například ionty niklu, mědi, zinku, paládia, vápníku a kovů vzácných zemin.

Při provádění požadovaného způsobu kon210651 verze může být žádoucí zavést shora popsané krystalické aluminosilikátové zeolity do jiného materiálu, odolného vůči teplotě a jiným podmínkám použitým při postupu. Těmito materiály, které tvoří matrici, mohou být syntetické nebo v přírodě se vyskytující látky a anorganické materiály, jako hlinky, silika a/nebo kysličníky kovů. Kysličníky kovů mohou být přítomny ve formě, v jaké se vyskytují v přírodě nebo ve formě želatinových sraženin nebo gelů tvořených směsmi siliky a kysličníků kovů. Jako hlín vyskytující se v přírodě, které lze mísit se zeolitem, lze uvést hlíny montmorillonitového a kaolinového typu. Uvedený typ hlín zahrnuje subbentonity a kaoliny různého původu a další materiály, ve kterých hlavní minerální složku tvoří hallyoysit, kaolinit, dickit, nakrit nebo anauxit. Těchto hlín se může používat v surovém stavu, jak se získají v dolech nebo po předběžném zpracování kalcinací, působením kyselin nebo chemickou modifikací.

Kromě těchto materiálů se mohou zeolity použité při způsobu podle vynálezu mísit s materiály, které tvoří porézní matrici, jako je alumina, silika-alumina, kysličník křemičitý-kysličník hořečnatý, kysličník křemičitý-kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý-kysličník thoričitý, kysličník křemičitý-kysličník berylnatý, kysličník křemičitý-kysličník titaničitý, nebo jako jsou ternární směsi, například kysličník křemičitý-kysličník hlinitý-kysličník thoričitý, kysličník křemičitý-kysličník hlinitý-kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý-kysličník hlinitý-kysličník hořečnatý a kysličník křemičitý-kysličník horečnatý-kysličník zirkoničitý.

Matrice může být ve formě kogelu. Relativní poměr zeolitické složky a složky anorganického kysličníku tvořícího gelovou matrici může kolísat v širokých mezích, tj. obsah zeolitu může být asi 1 až asi 99 hmotnostních % a obvykleji asi 5 až 80 hmotnostních procent, vztaženo na výslednou směs.

Použitý krystalický aluminosilikátový zeolit se může před použitím modifikovat tím, že se kombinuje s malým množstvím, obvykle s asi 0,5 až asi 40 hmotnostními % obtížně redukovatelného kysličníku, jako kysličníku fosforu, boru, hořčíku nebo s jejich kombinacemi nebo též s kysličníky antimonu. Smísení požadovaného kysličníku se zeolitem se může snadno provést tak, že se zeolit smísí s roztokem vhodné sloučeniny prvku, který se má zavést, pak se katalyzátor vysuší a nakonec se kalcinací sloučenina prvku převede do formy oxidu.

Reprezentativními sloučeninami obsahujícími fosfor jsou deriváty spadající do skupin sloučenin definovaných obecnými vzorci

PXs, RPX2, RsP, ХзРО, (XOs)PO, (XO)sP, RsP = O, RsP = S, R2PX RPO2, RPS2, RP(O) (OXh RP(S), (SX)2, RP(O)OX, R2P(S)SX, RP(OX)2, RP (SX) 2, ROP (OX) 2, RSP (SX )2, [RS)₂PSP(SR)2 a (RO)₂POP(OR}2, kde

R představuje alkyl- nebo aryl-, jako fenylskupinu,

X znamená vodík, R nebo halogenid. Tyto sloučeniny zahrnují primární fosfiny vzorce *

RPH₂, sekundární fosfiny vzorce ♦

RsPH a terciární fosfiny vzorce

R3P, jako butylfosfin, terciární fosfinoxidy vzorce

R3PO, jako tributylfosfinoxid, terciární fosfinsulfidy vzorce

R3PS, fosfonové kyseliny primární vzorce

RP(O)(OX)2 a sekundární vzorce

R2P(O)OX, jako je benzensulfonová kyselina, odpovídá- * jící thioderiváty vzorců

RP(S)(SX)2 a R2P(S)SX, estery fosfonových kyselin, jako je diethylfosfonát obecných vzorců (RO)2P(O)H, dialkylalkylfosfáty vzorců (RO)2P(O)R a alkyldialkylfosfináty vzorců (RO)P(O)R2, fosforné kyseliny vzorce

R POX, jako je kyselina diethylfosforná, fosfity primární vzorce (RO)P(OX)2, sekundární vzorce (ROjzPOX a terciární vzorce (ROjsP, estery, jako je monopropylester, alkyldialkylfosfinity vzorce (ROJPR2 a dialkylalkylfosfonitové estery vzorce (RO)2PR.

Může se použít též odpovídajících thloderlvátů, jako· sloučenin vzorců (RSJzPJSJH, (RS(žP(S(R, (RSJP(S)Rs RsPSX, (RS)P(SX)2, (RSjzRSX, (RS)3P, (RS(PR2 a ' (RS)fcPR.

Jako příklady esterů kyseliny f-osforité lze uvést trimethylfosfit, triethylfosfit, diisopropylfosfit, butylfosfit a pyrofosfity, · jako tetraethylpyrofosfit. Alkylové skupiny v uvedených sloučeninách obsahují 1 až 4 atomy uhlíku.

(ako jiné · vhodné sloučeniny obsahující fosfor lze uvést halogenidy fosforu, jako je chlorid, bromid a jodid fosfority, alkylfosforodichloridity vzorce (ROJPC12, diaikyifosforochloridity vzorce (ROJsPX, dialkylfosfionochloridity vzorce

RzPCl, alkylalkylfosfonochloridáty vzorce (ROJ (RJP(O)Cl, dialkylfosfinochloridáty vzorce

R PJ0JC1 a RPJOJCh

Lze použít též odpovídajících thioderivátů vzorců (RSJPC12, · (RSjaPX, (RS) (R)P(SJCI a R2P(S)C1.

Přednostními sloučeninami obsahujícími fosfor jsou dífenylíosfinchlorid, trimethyl· fosfit a chlorid fosfority, kyselina fosforečná, fenylfosfinoxychlorid, trimethylfosfát, difenylfosforná kyselina, difenylfosfinová kyselina, diethylchlorthiofosfát, kyselý methylfosfát a jiné reakční produkty alkoholů s kysličníkem fosforečným.

Reakce zeo-litu se sloučeninou fosforu se provádí tak, že se zeo-lit uvede do· styku · s touto sloučeninou. Když je použitá sloučenina fosforu kapalná, může se jí na zpracování zeo-litu používat ve formě roztoku v rozpouštědle. Může se použít jakéhokoli rozpouštědla, které je poměrně inertní vůči použité sloučenině a vůči zeolitu. Vhodnými rozpouštědly jsou voda a kapalné alifatické, aromatické uhlovodíky nebo alkoholy. Je-li sloučeninou obsahující fosfor například trimethylfosfit nebo kapalný chlorid fosfority, může se používat uhlovodíkového· rozpouštědla, jako n-oktanu. Kapalných sloučenin obsahujících fosfor lze použít rovněž bez rozpouštědla, jako čistých kapalných látek. Je-li sloučenina obsahující fosfor v plynné fázi, například když se použije plynného chloridu fosforitého, může se této sloučeniny použít jako takové nebo· se jí může použít ve směsi s plynným ředidlem, které je relativně inertní vůči sloučenině obsahující fosfor a vůči zeolitu, jako vzduchem nebo dusíkem nebo s organickým rozpouštědlem, jako oktanem nebo toluenem.

Předtím, než se zeolit nechá reagovat se sloučeninou •obsahující fosfor, může se zeolit vysušit. Sušení se může provádět v přítomnosti vzduchu a může se pracovat za vyšších teplot. Použitá teplota však nemá být tak vysoká, aby se narušila krystalická struktura zeolitu.

Katalyzátor obsahující fosfor se po· přípravě a před použitím rovněž přednostně podrobuje zahřívání. Zahřívání se může provádět v přítomnosti kyslíku, například vzduchu a může se provádět při teplotě asi 15Q°C. Přednostně se však katalyzátor zahřívá na vyšší teploty, tj. až asi do 500 °C po dobu 3 až 5 hodin, ale může se zahřívat i déle, například až 24 hodin, nebo ještě déle. I když se může používat i teplo-t nad asi 500 ac, není to nutné. Při teplotách asi 1000°C se začíná zhoršovat krystalická struktura zeolitu.

Množství kysličníku fosforu zavedeného do zeolitu má být alespoň 0,5 hmotnostního procenta. Přednostně je však množství kysličníku fosforu v zeolitu alespoň 2 hmotnostní procenta, zejména v tom případě, když je zeolit smíšen s pojivém, například 35 hmotnostními % aluminy. Množství kysličníku fosforu může být až asi 25 hmotnostních % nebo ještě vyšší, v závislosti na množství a ťypu přítomného pojivá. Přednostně je množství kysličníku fosforu zavedeného do zeolitu v rozmezí asi od 0,7 asi do· 15 hmotnostních %.

, Množství kysličníku fosforu zavedeného

L do zeolitu reakcí s elementárním fosforem gLnebo sloučeninou obsahující fosfor je závisWlé na několika ^fa^ktorec^h. (e^dním z rnc^h je reakční doba, tj. doba, po kterou jsou zeolit a zdroj obsahující fosfor udržovány ve vzájemném styku. Se zvyšující se reakční dobou se při konstantních hodnotách ostatních faktorů zavede do zeolitu větší množství fosforu. Dalšími faktory, na nichž závisí množství fosforu zavedeného do zeolitu, jsou reakční teplota, koncentrace sloučeniny fosforu v reakční směsi, stupeň, na jaký byl zeolit vysušen před reakcí se sloučeninou obsahující fosfor, podmínky sušení zeolitu po reakci zeolitu se sloučeninou obsahující fosfor a množství a typ pojivá smíšeného se zeolitem.

Jiným vhodným modifikačním kysličníkem je kysličník hořečnatý. Jako reprezentativní sloučeniny obsahující hořčík lze uvést octan horečnatý, dusičnan horečnatý, benzoan hořečnatý, pr-opionan hořečnatý, 2-ethylhexanoát hořečnatý, uhličitan hořečnatý, mravenčan hořečnatý, šfavelan hořečnatý, magnesiumamid, bromid hořečnatý, hydrid hořčíku, mléčnan hořečnatý, lauran hořečnatý, olejan hořečnatý, paimitan hořečnatý, salicylan hořečnatý, stearan hořečnatý a sirník hořečnatý.

Reakce zeolitu se sloučeninou hořčíku se provádí tak, že se zeolit uvede s touto sloučeninou do styku. Je-li použitá sloučenina hořčíku kapalná, může se jí na zpracování zeolitu používat ve formě roztoku v rozpouštědle. Může se použít jakéhokoli rozpouštědla, které je poměrně inertní vůči použité sloučenino a vůči zeolitu. Vhodnými rozpouštědly jsou voda a kapalné alifatické, aromatické uhlovodíky nebo· alkoholy. Kapalných sloučenin obsahujících hořčík lze použít rovněž bez rozpouštědla, jako čistých kapalných látek. Je-li sloučenina obsahující hořčík v plynné fázi, může se této sloučeniny použít jako takové nebo se jí může použít ve směsi s plynným ředidlem, které je relativně inertní vůči sloučenině obsahující hořčík a vůči zeolitu, jako heliem nebo dusíkem nebo s organickým rozpouštědlem, jako oktanem nebo toluenem.

Po zavedení sloučeniny obsahující hořčík a před použitím se může zeolit přednostně zahřívat. Zahřívání se může provádět v přítomnosti kyslíku, například vzduchu, a může se provádět při teplotě asi 150 °C. Přednostně se však katalyzátor zahřívá na vyšší teploty, tj. až do asi 500 °C po dobu 1 až 5 hodin, ale může se zahřívat i déle, například až 24 hodin nebo ještě déle. I když se může používat i teplot nad asi 500 °C, není to obvykle nutné.

Při teplotách asi 1000 °C se začíná zhoršovat krystalická struktura zeolitu. Po zahřívání na vzduchu při zvýšených teplotách je hořčík přítomen ve formě oxidu.

Množství kysličníku hořečnatého zavedeného do zeolitu má být alespoň 0f,25 hmotnostního °/o. Přednostně je však množství kysličníku horečnatého v zeolitu alespoň 1 hmotnostní %, zejména v tom případě, když je zeolit smísen s pojivém, například 35 hmotnostními % aluminy. Množství kysličníku hořečnatého může být až asi 25 hmotnostních °/o nebo ještě vyšší, v závislosti na množství a typu přítomného pojivá. Přednostně je množství kysličníku horečnatého zavedeného do zeolitu v rozmezí asi od 1 asi do 15 hmotnostních %.

Účinnou modifikační složkou je rovněž kysličník boritý. Jako reprezentativní příklady sloučenin obsahujících bor je možno uvést kyselinu boritou, trimethylborát, hydrid boru, kysličník boritý, sirník boritý, butylbordlmethoxid, butylboritou kyselinu, anhydrid kyseliny dimethylborité, hexamethylborizin, fenylboritou kyselinu, triethylboran, tetramethylamoniumborhydrid, trifenylbor a ailylbcrát.

Reakce zeolitu se sloučeninou boru se provádí tak, že se zeolit uvede do styku s touto sloučeninou. Když je použitá sloučenina boru kapalná, může se jí na zpracování zeolitu používat ve formě roztoku v rozpouštědle. Může se použít jakéhokoli rozpouštědla, která je poměrně inertní vůči použité sloučenině a vůči zeolitu. Vhodnými rozpouštědly jsou voda a kapalné alifatické, aromatické uhlovodíky nebo alkoholy. Je-li sloučeninou obsahující bor například trimethylborát, může se používat uhlovodíkového rozpouštědla, jako n-oktanu. Kapalných sloučenin obsahujících bor lze použít rovněž bez rozpouštědla, jako čistých kapalných látek. Jeli sloučenina obsahující bor v plynné fázi, například když se použije plynného diboranu, může se této sloučeniny použít jako takové nebo se jí může použít ve směsi s plynným ředidlem, které je relativně inertní vůči sloučenině obsahující fosfor a vůči zeolitu, jako vzduchem nebo dusíkem nebo s organickým rozpouštědlem, jako oktanem.

Předtím než se zeolit nechá reagovat se sloučeninou obsahující bor, může se zeolit vysušit. Sušení se může provádět v přítomnosti vzduchu a může se pracovat za vyšších teplot. Použitá teplota však nemá být tak vysoká, aby se narušila krystalická struktura zeolitu.

Katalyzátor obsahující bor se po přípravě a před použitím rovněž přednostně podrobuje zahřívání. Zahřívání se může provádět v přítomnosti kyslíku, například vzduchu, a může se provádět při teplotě asi 150 stupňů Celsia. Přednostně se však katalyzátor zahřívá na vyšší teploty, ti. až asi do· 500 stupňů Celsia po dobu 3 až 5 hodin, ale může se zahřívat i déle, například až 24 hodin nebo ještě déle. I když se může používat i teplot nad asi 500 °C, není to nutné. Při teplotách asi 1000 °C se začíná zhoršovat krystalická struktura zeolitu.

Množství boru zavedeného do zeolitu má být alespoň 0,2 hmotnostního %. Přednostně je však množství boru v zeolitu alespoň 1 hmotnostní °/o, zejména v tom případě, když je zeolit smíšen s pojivém, například 35 hmotnostními °/o aluminy. Množství boru mů210651 že být až asi 20 hmotnostních % nebo ještě vyšší, v závislosti na množství a typu přítomného pojivá. Přednostně je množství boru zavedeného do zeolitu v rozmezí asi od 1,5 asi do 10 hmotnostních %.

Předpokládá se, že bor je přítomen v zeolitu v oxidovaném stavu, například jako kysličník boritý B2O3. Tento teoretický předpoklad však nepředstavuje pro vynález žádné omezení.

Jako modifikační složky lze použít též kysličníku antimonu. Kysličník antimonu je přítomen jako kysličník antimonitý SbzOs buď samotný, nebo ve směsi s jinými kysličníky antimonu, popřípadě ve směsi s kovovým an' timonem nebo jinými sloučeninami antimonu. Ve všech případech se bez ohledu na to, jaký je skutečný oxidační stav antimonu, počítá jeho obsah v zeolitu tak, jako by byl ♦ všechen antimon přítomen ve formě kysličníku antimonitého ЭЬгОз. Obvykle je množství Sb2O3 ve složeném katalyzátoru asi od 6 asi do 40 hmotnostních °/o, přednostně; asi od 10 asi do 35 hmotnostních °/o. Jako derivátů antimonu ize použít hydridu SbH3, halogenidů antimonu vzorců

МХз, МХз kde představuje

M antimon a

X fluor, chlor, brom a jod), organických alkyl- a arylstibinů a jejich oxidů vzorce

R3Sb, RsSb, R_xSb = O (R = alkyl nebo aryl), halogenderivátů vzorců

RSbX2, RíSbX, RSbXí, RzŠbXj, R3SbX2, R4SbX, kyselin vzorců • НзЗЬОз, HSbO2, HSb(OH)G, organických kyselin, jako kyselin vzorců * RSbO(OH)₂, R2SbO . OH, přičemž R а X mají vždy shora uvedený význam. Rovněž lze použít organických etherů, jako sloučeniny vzorce

R2SbOSbR2, esterů a alkoholů, jako sloučenin vzorce

Sb(OOCCH3)3, Sb(OC4H9)3, Sb(OC2H5)3, Sb(OCH3)3, a solí antimonylu, jako sloučenin vzorců (SbO)SO4, (SbO)NO3, K(SbO)C4H4Oe a NaSbO2. ЗН2О.

V některých případech může být vhodné modifikovat krystalický aluminosilikátový zeolit tím, že se kombinuje s dvěma nebo větším počtem shora uvedených kysličníků. Tak lze zeolit modifikovat tím, že se předem kombinuje s kysličníkem fosforu a boru nebo kysličníkem fosforu a hořčíku nebo kysličníkem hořčíku a boru. Když se používá této modifikační techniky, mohou se kysličníky zavést do zeolitu buď postupně, nebo z roztoku obsahujícího vhodné sloučeniny prvků, jejichž kysličníky mají být do zeolitu zavedeny. Množství přítomných kysličníků je v takovém případě ve stejném rozmezí, jako jsou množství uvedená u jednotlivých kysličníků, přičemž celkové množství přidaných kysličníků je asi od 0,5 asi do 40 % hmotnostních.

Částice shora popsaných krystalických aluminosilikátových zeolitů je rovněž možno ředit nebo fyzikálně mísit s částicemi látky, která v podstatě nemá katalytický účinek, jako je například křemen s nízkým specifickým povrchem, nebo s částicemi látky, která má vhodný katalytický účinek. Takové přídavné látky mohou být amorfní nebo krystalické.

Hodnota a používaných krystalických aluminosilikátových zeolitů v těch případech, kdy je počáteční hodnota « vyšší než 500, se může snížit předběžným zpracováním zeolitů atmosférou obsahující asi 5 až asi 100' °/o páry při teplotě asi 250 až asi 1000 °C po dobu asi od 0,5 asi do 100 hodin, přednostně při teplotě asi od 400 asi do 700 °C po dobu asi od 1 asi do 24 hodin a za tlaku od tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, do několika desítek MPa. Přitom se snižuje «-hodnota na hodnotu pod 500, přednostně pod 20, ale větší než 0.

Do rozsahu vynálezu též spadá použití shora popsaných zeolitických katalyzátorů, které se před shora uvedeným zpracováním párou předběžně zakoksují. Předběžné zakoksování, které je někdy žádoucí, se provádí tak, že se katalyzátor uvede do styku s uhlovodíkovou násadou, například toluenem, za ostrých podmínek po dostatečnou dobu, aby se na zeolit usadilo požadované množství koksu. Když se používá techniky předběžného zakoksování, obvykle se na katalyzátor ukládají asi 2 až asi 75, přednostně asi 15 až 75 °/o hmotnostních koksu.

Rovněž bylo zjištěno, že na požadovanou selektivní výrobu p-ethyltoluenu nebo diethylbenzenu, při které je potlačena tvorba 0-isomeru, má vliv ve.ljkost krystalů použitého krystalického aluminosllikátového zeolitu. I když se může použít mikrokrystalických zeolitů shora uvedeného typu, které mají velikost krystalů přibližně v rozmezí od 0,01 do 10 μΐη, přednostně se používá krystalických aluminosilikátových zeolitů s velikostí krystalů nad asi 1 pm a obvykle s velikostí v rozmezí asi od 1 do 40 pm. Obzvláštní přednost se dává zeolitům s velikostí krystalů přibližně v rozmezí od 1

do 6 μΐη, poněvadž se zjistilo, že za použití krystalu o této velikosti shora uvedeným způsobem zpracovaných párou se získá produkt, který neobsahuje nežádoucí o-isomer.

Způsob konverze podle vynálezu se může provádět jako diskontinuální, semikontinuální nebo kontinuální postup za použití katalytického systému s pevným nebo pohyblivým ložem. Po použití v reaktoru s pohyblivým ložem se katalyzátor vede do regenerační zóny, kde se vypalováním v atmosféře obsahující kyslík, například na vzduchu při zvýšené teplotě zbavuje uhlíkatých úsad, tj. koksu. Regenerovaný katalyzátor se pak recykluje do konverzní zóny, kde se znovu uvádí do· styku se surovinou. V reaktoru s pevným ložem se regenerace provádí obvyklým způsobem tak, že se koks vypaluje kyslíkem uváděným ve směsi s inertním plynem (koncentrace kyslíku v plynné směsi 0,5 až 2 %) za kon ^rolovaných podmínek tak, aby teplota nepřekročila horní hranici danou teplotou asi 500 až 550 °C.

Následující příklady slouží к bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však nevymezují jeho rozsah.

Příklad 1

Vzorek zeolitů HZSM-5 s velikostí krystalitů asi 2 μΐη, obsahující 35 % aluminového pojivá ve formě extrudátu (1,6 mm), se zpracovává párou při teplotě 600 °C po dobu jed né hodiny. Látka zpracovaná párou se pak máčí ve vodném roztoku středního fosforečnanu amonného o koncentraci 25,4 % hmotnostních, odfiltruje se, vysuší a kalcinuje při 500 °C. Obsah fosforu je 3,35 % hmotnostního. Katalyzátor se pak ochladí a stejným způsobem zpracuje vodným roztokem tetrahýdrátu Octanu hořečnatého o koncentraci 60 % hmotnostních. Produkt se odfiltruje, vysuší a kalcinuje na vzduchu při 500 °C. Získá se katalyzátor obsahující 4,01 % hmotnostního hořčíku a 3,11 % hmotnostního fosforu.

P ř í к 1 a d 2

V přítomnosti katalyzátoru podle příkladu 1 se provádí alkylace toluenu ethylenem na ethyltoluen. Pracuje se při teplotě 400 ^eC a za přetlaku 687 kPa. Provedou se dva typy pokusů, jeden v nepřítomnosti vodíku za použití hmotnostní hodinové prostorové rychlosti toluenu 30 h^_1 a ethylenu 1,1 h¹a druhý v přítomnosti vodíku. Při druhém typu pokusů se pracuje při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti toluenu (ethylenu )vodíku 30(1,1)0,08 h^_1, takže se pracuje při ekvimolárním poměru vodíku a ethylenu. V každém případě se výsledné odcházející proudy ochladí, kapalné a plynné produkty se zváží, změří a analyzují. Výsledky těchto dvou pokusů jsou souhrnně uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Molární Doba Stupeň konverze [ % ] Selektivita Obsah Selektivita na produkty [ °/o ] poměr [h] toluen ethylen na ethan p-isomeru p-ethyl- m-ethyl- o-ethyl- lehký jiné vodík/ [%j v ethyl- toluen toluen toluen plyn aro/ethylen toluenu máty

lí^CO r-l^in rH* CM* CM* r-Γ CD lili b·* CD CM* CM* Υ-Γ

CO CM γ-ч H H H H

I I I 00^ «Э CM^ rH~ Η Η Η H ri

OOOOO

CD CM CO CD^ rH CM* CO* CM* CM* CM*

I I I Q ‘Ч Ml* CO on* CM* CM* □ rH CD^ t>* СО* M^ M^* Ю* CD CD CD O CD

I I I

CD* 00* CO M¹* M<* 00 00 CD O o

CM M^ CO~ O>* CD* i>* t>? o* CD CD CD CD O

I I I <D CD CM^ M^ UO CD* CD* t>>* t>r CD CD CD CD CD

O O CM M<

CO CM CO

O* CD O*

I

M CO CO (X[ co o“ o Q* o o*

LO CO uo г-Н M*

CO CO m M< TJ1

CO yH cn M¹ uo co co © in

CD

CD U0 . ι г г-н o 4 rH rH 00 co CD

rH rH т-ГгН rH O Η Η H rH

Jak je uvedeno, v prvním pokuse se do katalytického reaktoru uvádět pouze toluen a ethylen. Během 20 hodin klesl stupeň konverze z 11,0 na 4,8 %. Rovněž vznikala značná · množství požadovaného p- a m-ethyltoluenu, rychlost stárnutí byla poměrně vysoká. Bylo nutno regenerovat katalyzátor kalcinací vzduchem zředěným dusíkem, aby se znovu dosáhlo dostatečně vysokého stupně konverze toluenu.

Další série pokusů ukazuje výsledky v tom případě, když se současně dávkovala ekvimolární množství vodíku a ethylenu. V tomto případě bylo vyrobené množství požadovaného ethyltoluenu podobné jako v předcházejícím případě, rychlost stárnutí katalyzátoru však byla podstatně nižší. V prvním období 21 hodin klesal stupeň konverze toluenu od 10,7 do 8,9 %. ' Za celkem 120 hodin provozu · klesl stupeň konverze z 10,7 na

5,3 %, tj. úroveň stárnutí byla za tuto dobu nižší než úroveň stárnutí katalyzátoru používaného v nepřítomnosti vodíku za pouhých 20 hodin provozu. Je zřejmé, že rychlost stárnutí se při současném uvádění vodíku značně snížila, takže bylo možno značně snížit četnost regeneračních cyklů.

Příklad 3

Postupuje se podobným způsobem jako v příkladu 2, za použití stejného katalyzátoru, čerstvě kacinovaného na vzduchu. Uvádí se směs toluenu, ethylenu a vodíku hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 27,8, 2,7 a 0,19 h^_1. Molární poměr toluen/ethylen/vodík je 3,1/1,0/1,3. Přetlak v reaktoru je 2,75 MPa a teplota 425 °C. Dojde k exotermické reakci, která si vyžádá podstatné snížení dodávky tepla do reaktoru, aby se udržela požadovaná teplota. Reakční produkt je především plynný. Stupeň konverze toluenu a ethylenu je poměrně nízký (4 a 32 %], selektivita na ethan je 76 %, na jiné lehké plyny 11 % a na ethyltolueny pouze 13 %,

Jak je zřejmé, při tomto poměrně vysokém tlaku je hlavní reakcí nežádoucí ^redukce ethylenu na ethan, což je vysoce exotermická reakce.

Příklad 4

V další sérii pokusů se · stejným katalyzátorem, popsaným v příkladu 1, se zkouší účinek dávkování různých ředidel na stárnutí katalyzátoru. Jako ředidel pro násadu tvořenou toluenem a ethylenem v molárním poměru 7,5/1 se používá přibližně ekvimolárních množství dusíku, vodíku a toluenu. Reakční podmínky a výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce II.

210851

Pokus č. Teplota Doba Přetlak Hmotnostní hodinová Molární Rychlost stárnutí Počáteční obsah et[°C] pro- [MPa] prostorová rychlost poměr % kon- ‘1/2 stupeň hyltoluenu vozu [h_i] toluen/ verze/h b) konverze [%] [h] toluenu/ethylen celková /ethylen/ a) [%]_________celkový /jiných látek /jiné lé-tky maximální obsah

A

tx чГ cn

I o

CO tx CO cn tx o

4-1 ca

UD co o* o UD UD O θ' o s o*

CO

CD Z in r<

UD z

IX	CM	CO~	CM
σΓ	о	Z	CD
co		co	CM

СЧ xr CM θ' co co

O

UD β Φ

Л 42 CO co co o CM с» х-.

Z см tx CM см Х>

i ⁰⁵z CM

Ф N í-i

Ф > β . o Я Д5 N O > O t, >4 XD S

XJ ¹>Ф ;

XD β .s ca N

XD

Д £ t4 Д

o. 3 ω o

XJ

5r>4 β >ω φ 4'ta ю о сх co tx co tx CO т-4

Φ N Сч Φ

Š O

XD β Q t-4 Φ 4-» 4tí s

o

CM o

CM

CD

ID	ID	in	ΙΩ
CM	CM	CM	CM

CM co

a) o β

β

Д4 >S t»S o0 c-i Q-t s

β N

O 04

X ^w' о о Όχ vrt '<*> д S ф >ф § ⁶S°2 N а ** м

Je zřejmé, že všechna ředidla -snižují rychlost stárnutí, včetně samotné toluenové násady. Za použití vodíku však nebylo během doby zkušebního provozu zjištěno vůbec žádné stárnutí.

Příklad 5 .

V další sérii pokusů se stejným katalyzátorem popsaným v příkladu 1, prováděných podobným způsobem jako - v příkladu 2, se sleduje a srovnává účinek ředění toluenové a ethylenové násady do reaktoru dusíkem a vodíkem na stárnutí katalyzátoru. Ve všech případech se používá těchto podmínek: teplota: -425 °C, tlak: 687 kPa, molární poměr toluen/ethylen/ředlcí plyn: - 8/1/3. To odpovídá v případě dusíku hmotnostní -hodinové -prostorové rychlosti toluenu 30 h¹, ethylenu 1,1 h_i a dusíku 3,6 h^_i, a v případě vodíku hmotnostní hodinové prostorové rychlosti toluenu 30 h_1, ethylenu 1,1 h^_1 a vodíku 0,24 h1. Reakční produkty jsou souhrnně uvedeny v tabulkách III a IV.

210851

Tabulka III

Pokus č. Doba konverze Selektivita na ·produkty [°/o hmot- obsah isomerů v ethyltoluenoprovozu toluen ethylen ethyl- jiné nostní] vém produktu [%] . [h] toluen aromáty lehký para meta ortho

Plyn tx in · · oo^ oo co~ · oo~ tjT · xjT xtT co* oo* cd co oo co co in co tx^CM^co. co in in in Ud* co oo co co oO co CD O O) 00 O) O) □) O) CD CD o*x O· rH od. CD· cd tx- řx rH rH rH тНОО OOOC0

Ю IDo oi ’ CD oqin l^o^ e r^ CO xf OO CM t-T rH rH rH rH rH

ЬН T-l CO· CO· CD· CD· CD· rH CM r-T xr UD CD* tH rH 00 00 00 CO CD OD OD OD CD OD OD OD OD CD

Ю CX CO. tXx O tx^ 00^ tx XJ^ CD CO rH . CD rH cH CD XD 00 0° oo co co Cx tx co co in x< x<

tXx in c^ O rH 00χ 00χ CM. O CO^ o cT o é>* tE i< t< co co* rl H rl rH rH rH rH гНОгНтНОтНтН CM rH

HN « xr in аэ r oo cn o

d

CD x: +» ω %»-4 >

210851 □ ооосоооооо

cd Ь

4-» V) д ф ZJ О

СЭ 0)~ 00 С0~ СО ч<~ сч сч

1ГГ4Г4Г4Г4Г4Г4Г4Г4Г4Г © гН СЧ^СЧ ’Ф СО CD Гч СО со in ю* irT ю* ιη tn* ю ιη ιτΓ ю* О^О)О)0)СПО)О)О)О)(Л

СО Ογ СЧ гЧ СО 00; оо~ 00~ оо~ СЧ* г-Г г-Г г-Г г-Г Q о о* о* со* <□ СО тН сч сч^ ОЭ 1С ’Ф со* СО* Ю* LD* Ч<* СП* СП* СП* СП* СП*

Ч^ СО СЧ^ 00_ 00^ СО © СО Ьх оо_ СП Г-Г СП СП чГ со \п но ю* ио оо о) о) □) о) о) о) 0) о) 0) гЧ ч^ ч^ со сч ч^ ад со сп_ сч* т-ч* о* о* ад* ад* ад* t⁴** t>* ts·* 0)0)сло)адооооададад

Ю СО СО СО LO г-^ г-[ гЧ~ СЧ~ О о* о* о о* со О* О* О СО О* НгЧгЧНгЧНтНгЧг1гН со до о Q

сл

тНСЧСПЧ11ПСОЬ.ОО0) (a) Maximální teoretický stupeň konverze je 12,4% (vztažený na omezené množství ethylenu v násadě).

(b) Analýza je vztažena na celkový produkt vyrobený za uvedenou dobu.

Z tabulky III je zřejmé, že za. použití dusíku klesl během 47 hodin stupeň konverze toluenu z 10,7 na 6,3 %a ethylenu z 86,6 na

48,4 %. Když však byl dusík nahrazen ekvimolárním množstvím vodíku, rychlost stárnutí se podstatně snížila (viz tabulka . IV], Během 48 hodin klesl stupeň konverze toluenu z 10,5 na 10,0 % a stupeň konverze ethylenu z 92,1 na 87,9 °/o. Distribuce isomerů eethyltoluenu a vedlejších reakčních produktů byla v obou případech v podstatě shodná. Z uvedeného je tedy zřejmé, že při současném dávkování vodíku lze podstatně snížit četnost cyklů kalcinace katalyzátoru na vzduchu pro regeneraci katalyzátoru.

Příklad 6

Postupuje se podobným způsobem jako v příkladu 5, tj. při teplotě 425 °C, tlaku 687 kPa, molárním poměru toluen/ethylen/vodík 8:1:3, což odpovídá hmotnostní hodinové prostorové rychlosti toluenu 30 h~1, ethylenu 1,1 h¹ a vodíku 0,24 hi. Doba pokusu je asi 9 dnů. Produkty reakce jsou souhrnně uvedeny v tabulce V.

210851

Tabulka V

Pokus 6. Doba Stupeň konverze Selektivita na produkty [°/o hm otnostní] obsah isomerů v t provozu [% mol] otnostní] obsah isomerů v eth yltoluenovém produktu [Ψο] [h] toluen ethylen ethyl- jiné lehký para meta ortho toluen aromáty plyn

OOOOOOOOOO

CO ’Φ СЛ CO^ СО Ю Ю 00~ 0^ vn sF oo co* co co co co oo ο σγ cm φ χφ in oa id id lo cd co cd cd cd cd cd

CO 00 CO t-4 N in Ю in cn cm* cd cd cd cd cd o cd o o

О cm ιο ’Ф ι-ч (= 00 αο od со см* см* CM* CM* cd cd rd rd

Q °-1 *4 σΓ со* со* со* in rd rd rd td rd COCDQ)(J)OTCnCDCD(J)CX

NOOSCOHOOESM ooocoooosoosrsb

M< σΓσΓ

СП СП О) О) О) гЧ’ФООГ^ОСМ'ФСОСпСО CMLOINOCMxrCDOOrH гЧ гЧ т-Ч гЧ гЧ СМ

СМСО’ФЮСОГ^ООО)

Po 9 dnech provozu byla teplota zvýšena na 445 °C, přičemž ostatní podmínky byly zachovány a v provozu bylo pokračováno další 4 dny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.

ТТ

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že rychlost stárnutí katalyzátoru byla velmi nízká, selektivita na požadovaný ethyltoluenový produkt velmi vysoká a že p-ethyltoluen byl převažujícím isomerem.

Tabulka VI

Pokuse. Doba Stupeň konverze Selektivita na produkty [% h mootnostní] obsah isomerů v e provozu [% mol] mootnostní] obsah isomerů v e thyltoluenovém produktu [ °/o ] [h] toluen ethylen ethyl- jiné lehký para meta ortho toluen aromáty plyn b^ 00^ b^ CO CO 00 oď σγ см^ σγ co~ CD CD CD CD CT) CT) CT) CT)

CO CD CD b> о о o čT

CO CO rH~ CM cm cm cm rH OH CM b· t< [<

CT) O CT) CT)

Ю CO rH bs b^

CO rH~ CT)~ rH~ о СТ) oo СТ)

ID CM CD 00 rH CM CM CO

O

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že rychlost stárnutí je velmi pomalá a celkový výkon katalyzátoru velmi dobrý.

Příklad 7

Zeolit H ZSM-5 (60,5 g) s velikostí krystalitů asi 2 μΐη, obsahující 35 % aluminového pojivá ve formě extrudátu (1,6 mm) se zpracovává párou .při teplotě 600 °C po dobu jedné hodiny. Látka zpracovaná párou se pak impregnuje roztokem 38,7 g středního fosforečnanu amonného ve 100 ml vody, · vysuší a přes noc kalcinuje při 500 °C v otevřené mlsce. Vzniklý produkt se ochladí a přes noc impregnuje roztokem 195 g tetrahydrátu octanu horečnatého· ve 133 ml vody, vysuší a kalcinuje asi 19 hodin při 500· °C. Výsledný katalyzátor obsahuje 4,93 % hořčíku a 3,48 procenta fosforu (hmotnostně).

Vzorek tohoto katalyzátoru se pak zpracovává směsí toluenu a vodíku při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti toluenu 30 h¹ a vodíku 0,08 h1, molárním poměru toluen/vodík 7,7 : 1, teplotě 600· °C, tlaku 687 kPa po· dobu 10,8 hod.

Příklad 8

Ethylbenzen se alkyluje ethylenem na diethylbenzen v přítomnosti katalyzátoru z příkladu 7. Ethylace se provádí nejprve v přítomnosti vodíku a pak v přítomnosti dusíku, přičemž v každém případě se použije ekvirnolárního množství ethylenu a ředicího plynu.

Reakce .se provádí za · těchto· podmínek: teplota 425 °C, tlak 687 kPa, molární poměr ethylbenzenu, ethylenu a ředicího· plynu 6,1 : : 1 : 3. V případě použití vodíku je hmotnostní hodinová prostorová rychlost ethylbenzenu 30,2 h1, ethylenu 1,2 h¹ a. vodíku 0,24 h¹, a v případě použití dusíku· je hmotnostní hodinová prostorová rychlost ethylbenzenu 30,2 h1, ethylenu 1,2 h'¹ a dusíku 2,,36 h-1.

Plynná násada se vede přes katalyzátor a kondenzované kapalné a plynné produkty so analyzují plynovou chromatografii. Před zapojením do provozu se katalyzátor zpracovává vodíkem při teplotě 550 ^QC, tlaku 687 kPa po· dobu 5 hodin (pokus 1) nebo 3 hodin (pokus 2). Získané produkty jsou souhrnně uvedeny v tabulce Vhh.

210851

Tabulka VII

Pokuse. Doba provozu [h] Plynné ředidlo Stupeň konverze [% molární] Obsah p-diethylbenzenu ethylbenzen ethylen v celkovém diethylbenzenovém produktu [%] стГ σΓ □d cd

I I °O oo^ cd cd CD CD

X5 ctí cn

XJ O

°0 04 cd oo

I I O CM

	XJ
►—< >	ctí cn X!
Ctí	o
Й
5
X3
Ctí

LÍD LÍD θ'θ'

rH 04 cSeT

CM Т-Ч o o

CM in o* !>. 00 I.I.

σ> σ> tx N rH CM

Ze shora uvedených dat je zřejmé, že rychlost stárnutí katalyzátoru je vyšší za použití dusíkového ředidla než za použití vodíkového ředidla, což ukazuje průběh stupně konverze ethylbenzenu a ethylenu. Kromě toho rychlost tvorby směsi p- a m-diethylbenzenu byla v případě použití vodíku průměrně 8,49 g/h, což je rychlost o více než 50 % vyšší než v případě použití dusíku, kdy byla tato rychlost 5,57 g/h. V obou případech se dosahuje výjimečně vysoké selektivity na p-isOmer diethylbenzenu.

Příklad 9

Vzorek katalyzátoru popsaného v příkladu 7 se kalcinuje 20 hodin na vzduchu při 550

651 stupních Celsia za atmosférického tlaku a pak se ho použije na alkylaci ethylbenzenu ethylenem v přítomnosti vodíkového ředidla a rovněž v přítomnosti dusíkového ředidla. V oibou případech se používá ekvimolárního množství ethylenu a ředicího plynu. Reakční podmínky jsou tyto: teplota 425 stupňů Celsia, přetlak 687 kPa, v případě použití vodíku hmotnostní hodinová prostorová rychlost ethylbenzenu 29,7 h^_1, ethylenu 1,2 h^_1 a vodíku 0,24 h^_1, a v případě použití dusíku hmotnostní hodinová prostorová rychlost ethylbenzenu 29,7 h^_1, ethylenu 1,2 h^_1 a dusíku 3,47 h^-1. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce VIII.

Tabulka VIII

Pokus č. Doba provozu [h] Plynné ředidlo Stupeň konverze [°/o molární] Obsah p-diethylbenzenu ethylbenzen ethylen v celkovém diethylbenzenovém produktu

0 СО OO

CD CD

I I 'Φ oo^ co oo

CD CD to to to 00 to CO to to o o to to to cd

O

PJ

см oo I I

X< CD to x<

to 0 to oo

tb o o r-T

I I oqx^ cm cm

S o toí fi to Φ a

гЧ CM

с» or

Ή

CM CM rH r4 гЧ CM

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že rychlost stárnutí katalyzátorů za stejných podmínek byla vyšší, když se reakční složky ředily dusíkem, než když se ředily vodíkem, což ukazuje průběh stupně konverze výchozích látek. Celkové množství diethylbenzenu vyrobeného za 50¹ hodin bylo v případě · použití vodíkového ředidla 915 g ve srovnání s 810 g v případě dusíkového ředidla. Je tedy zřejmé, že použití vodíku jako ředidla, bylo výhodnější.

Příklad 10

Použije se katalyzátoru popsaného v příkladu 1 pro vyzkoušení účinku současného dávkování vodíku s toluenem a ethylenem za atmosférického tlaku. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost v případě uvádění násady bez vodíku je 6,9 h_i pro toluen a 0,5 h_i pro ethylen.

Při pokuse v přítomnosti vodíku je hmotnostní hodinová prostorová rychlost toluenu 6,9 h_1, ethylenu 0^,5 h¹ a vodíku 0,036 h-1.

Pokusy se provádějí jednak při teplotě 350 a jednak při teplotě 400 °C, přičemž molární poměr vodíku k ethylenu, v případě, že se jako ředidlo· přidává vodík, je 1 : 1. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce hX.

Tabulka IX cd +•яН > 4u ω ω с/э

tú д

Ctí to r—<

a Φ >d (Λ

Д

O řXi

Ό o >

Ν ro oq, irq со, сч^ сл, σΓ с\Г ιη ιγΓ ιγΓ οο со сл сл сл

00, 00^ rH 00 OO K o* cd oo oo o cd o o o

H 0Mrl

O rH 0M

0D O rl CM

o o o o o

LO ю 1Л Lo lo oo oo oo co co

o >

Μ CM 00 M LO

rH 0M 00 M LO >

CD 00 in CD Μ^ θ' 'φ СО Κ οο CD СЛ СЛ СЛ сл oo. CM MJ^ M^ in oo oo ao co oo 0D 0D 0D CD 0D

CD o rH rH CM

o o o o o

L0 LO LO LO LO

00 00 CO CO со b, ιη b, гЧ, с\Г ’Φ ь ь~ ссГ CD CD CD CD CD b^ сл, oq ao, oo, in lO o oo oo O) 0D CD CD 0D ano rl r—l CM rH 0M 0M orl CM CD a t— CM ь, ’Ч Ч ч ’ф cd b оо СЛ О) О) сл cd, O cm mi, oo ь> ь ь? O CD 0D tí) oo oo^ oo, oo co io

Η Η Η rl

Ml IO rH CM rl rH o rH 0M Ml rH

88888 8888

Ml M1 Ťfi Ml · Ml Ml Ml Ml Ml

N rH CM 00 Ml LO

Ó

X3 rH CM , CO Μ* за

Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že i když došlo к malým změnám ve stupni konverze toluenu, selektivita na ethyltolueny a obsah p-ísomeru v ethyltoluenovém produktu byly podobné a nedošlo tedy к výraznému rozdílu v případě, že byl přidán vodík, oproti pokusům prováděným v nepřítomnosti vodíku. Z těchto výsledků vyplývá, že pro zlepšení vlastností katalyzátorů během stárnutí, kterého se dosahuje podle vynálezu, je důležité, aby byl tlak vodíku vyšší než tlak atmosférický.

Claims

PŘEDMET VYNÁLEZU

1. Způsob ethylace monoalkylbenzenů, ve kterých alkylový substituent obsahuje 1 nebo 2 atomy uhlíku, vyznačený tím, že se tento monoalkylbenzen uvádí do styku s ethylenem v přítomnosti vodíku za podmínek konverze, které zahrnují teplotu v rozmezí od 350 do 500 °C, tlak vyšší než tlak atmosférický, ale nižší než přetlak 2,75 MPa, molární poměr vodíku к ethylenu v rozmezí od 0,5 do 10, v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího krystalický aluminosilikátový zeolit, který má aktivitu vyjádřenou pomocí hodnoty a, v rozmezí 2 až 5000, kapacitu sorpce xylenu vyšší než 1 g/100 g zeolitu, dobu sorpce o-xylenu pro 30 % shora uvedené kapacity vyšší než 10 minut, přičemž kapacita sorpce a doba sorpce jsou měřeny při 120 ^CC a tlaku xylenu 0,6 + 0,1 kPa, přičemž poměr silika : alumina v krystalickém aluminosilikátovém zeolitu je alespoň 12 a hodnota C-indexu leží v rozmezí 1 až 12.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se pracuje za přetlaku 343,5 kPa až 2,40 MPa.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se pracuje při teplotě 400 až 450 °C za přetlaku od 687 kPa do 2,06 MPa.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že molární poměr vodíku к ethylenu je v rozmezí od 1 do 5.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím·, že se jako monoalkylbenzenů použije toluenu.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako monoalkylbenzenů použije ethylbenzenu.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako krystalického aluminosilkátového zeolitu použije zeolitu ZSM-5.
8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že se použije krystalického aluminosilikátového zeolitu ve směsi s matricí, přičemž matrice tvoří 1 až 99 % hmotnostních směsi.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije krystalického aluminosilikátového zeolitu, který byl předběžně modifikován spojením s asi 0,5 až asi 40 % hmotnostními alespoň jednoho kysličníku ze skupiny zahrnující kysličník fosforu, antimonu, boru a hořčíku.
10. Způsob podle bodů 1, vyznačený tím, že se použije krystalického aluminosilikátového zeolitu, který byl předběžně modifikován spojením s asi 0,5 až asi 25 % hmotnostními fosforu.
11. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije krystalického aluminosilikátového zeolitu, který byl předběžně modifikován spojením s asi 1 až asi 25 hmotnostními procenty kysličníku hořčíku.
12. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije krystalického aluminosilikátového zeolitu, který byl předběžně modifikován spojením s asi 0,7 až asi 15 % hmotnostními fosforu a asi 1 až asi 15 % hmotnostními % kysličníku hořčíku.