przedmiotem wynalazku, to jednak sipcsób etylowainia wedlug wynalazku dotychczas nie jest znany.Etylotoliien i dwuetylobenzen sa cennymi pro¬ duktami chemicznymi. Etylotoluen mozna odwodor- mic w celu otrzymania winylotoluenu, którego uzy- 15 20 25 30 wa sie w duzych ilosciach do produkcji poliestrów wzmacniajacych wlóknem, poniewaz mala lotnosc winylotoluenu i obnizony skórcz koncowego pro¬ duktu, nadaja tym wyrobom lepsze cechy uzytko¬ we w porównaniu z odpowiednimi produktami ze styrenu.Winylotoluen jest równiez uzywany w duzych ilosciach w farbach alkidowych, gdzie jako prze¬ waga nad styrenem polega na tym, ze ma wyz¬ sze temperatury zaplonu i lepsza ciagliwosc blo¬ ny. Kopolimery winylotoluenu z butadienem i z alfa-metylostyrenem uzywane sa jako skladniki klejów, farb drogowych, atramentów i goracych stopów, gdzie glównymi' jego zaletami sa krótki czas schniecia i twardnienia.Dotychczas wiadomo bylo, ze obecnosc znacznych ilosci izomerów orto w surowcu poddawanym od- wodomieniu jest bardzo niepozadana, poniewaz izomer ten powoduje sklonnosc do zamykania pierscienia z wytworzeniem odpowiednich indenów i indanów, które pogarszaja wlasciwosci polimeru otrzymanego z produktu odwodornienia. Indeny i indany tworzace sie w ten sposób sa trudne do usuniecia z produktów wmyloaromatycznych. Tak wiec, izomery orto musza byc usuniete z etyloto- luenu i dwuetylobenzenu przed ich odwodornie- niem kosztownymi metodami destylacji.Oczywiscie otrzymanie etylotoluenu lub dwu¬ etylobenzenu wolnego od izomerów orto albo za¬ wierajacego tylko sladowe ilosci tych izomerów 125 353125 353 3 wyeliminowalyby potrzebe kosztownego usuwania ich przed odwodornieniem. Jak dotad nie udalo sie jednak otrzymac takich produktów.Dominujacym problemem w procesie etylowania toluenu lub etylobenizenu w obecnosci specjalnego katalizatora z krystalicznego glinokrzemianu jest niepozadane starzenie sie katalizatora podczas ety¬ lowania, które powoduje koniecznosc czestej rege¬ neracji katalizatora w celu utrzymania potrzebnej aktywnosci. W czasie alkilowania prowadzonego reagentem olefinowym w obecnosci wodoru zacho¬ dza w pewnym stopniu niepozadane reakcje reduk¬ cji, w których tworza sie odpowiednie parafiny.Na^ PT^zyfciad ,-prfcy stosowaniu etylenu powsta¬ ja zrtafczhe ilosci etanu, jezeli proces prowadzony jest w róznych warunkach i w obecnosci wielu r^^ych.totalizatorów. Jest oczywiste, ze powoduje to strate »i ?bezpfojduktywny ubytek cennego rea- gerlta.Sposób katalitycznego etylowania jednoalkiloben- zenów, takich jak toluen lub etylobenzen, wedlug wynalazku polega na prowadzeniu reakcji w szcze¬ gólowo okreslonych warunkach, w obecnosci wo¬ doru i specjalnego katalizatora z krystalicznego glinokrzemianu.Zostalo stwierdzone, ze w specjalnych warunkach, w obecnosci wodoru i przy uzyciu krystalicznego katalizatora glinokrzemianowego, jezeli zachodzi redukcja etylenu do etanu, to tylko w bardzo nie-, wielkim stopniu.Stwierdzono ponadto, ze prowadzenie reakcji ety¬ lowania w obecnosci wodoru w znacznym stopniu hamuje starzenie sie katalizatora w porównaniu do starzenia sie katalizatora stosowanego w reak¬ cjach prowadzonych pod nieobecnosc wodoru.Dalszym aspektem sposobu wedlug wynalazku jest to, ze w procesie otrzymuje sie etylotoluen lub dwuetylobenzen rzeczywiscie wolny od niepoza¬ danego izomeru orto tych zwiazków, co eliminuje potrzebe kosztownego oczyszczania. Kolejna cecha wynalazku jest to, ze w procesie wedlug wynalaz¬ ku otrzymuje sie selektywnie para-etylotoluen lub para-dwuetylobenzen jako pojedyncze izomery, al¬ bo jako glówny izomer, zawierajacy jako domieszke mniejsza ilosc izomeru meta wraz ze sladowa ilos¬ cia lub bez izomeru orto.Sposób wedlug wynalazku polega na etylowaniu jednoalkilobenzenów, toluenu lub etylobenzenu, przez kontaktowanie jednoalkilobenzenu z etyle¬ nem, w temperaturze 350—500°C i pod cisnieniem wyzszym niz atmoaferyczne ale nizszym od 0,275 • •104 kPa w obecnosci katalizatora zawierajacego krystaliczny zeolit glinokrzemianowy o stosunku, molowym krzemionka/tlenek glinu co najmniej 12 i wskazniku wybiórczosci 1—12, który charaktery¬ zuje sie tym, ze jednoalkilobenzen kontaktuje sie z etylenem w obecnosci wodoru parzy stosunku mo¬ lowym wodór/etylen 0,5^0 i w obecnosci katali¬ zatora zawierajacego zeolit o aktywnosci wyrazo¬ nej wartoscia alfa 2—5000, zdolnoscia sorpcji ksy¬ lenu wyzsza niz 1 gram/100 gramów zeolitu i cza¬ sem sorpcji orto ksylenu dla 30% tej zdolnosci wiekszym niz 10 minut, przy czym wartosci zdol¬ nosci sorpcji i czasu sorpcji mierzy sie w tempera¬ turze 120°C i pod cisnieniem ksylenu (6,0+1,07) • • 10-* kPa.W korzystnej realizacji procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku w wyniku etylowa- 5 nia toluenu lub etylobenzenu otrzymuje sie etylo¬ toluen lub dwuetylobenzen, w których stosunek izomeru para do reszty produktu jest znacznie wyzszy w porównaniu z normalnym stezeniem rów¬ nowagowym, a korzystnie ilosc izomeru para jest io wieksza niz 50% wagowych calego otrzymanego w obecnosci specjalnego katalizatora etylotoluenu lub dwuetylobenzenu.Jak wspomniano etylowanie przeprowadza sie skutecznie w temperaturze 350—500°C, korzystnie 15 w temperaturze 400—450°C, i pod cisnieniem wyz¬ szym od cisnienia atmosferycznego ale nizszym od 27,46 • 102 kPa, korzystnie pod cisnieniem w zakre¬ sie 3,43—24,03 • 102 kPa, a zwlaszcza korzystnie pod cisnieniem 20,59 • 102 kPa, w obecnosci wodoru, przy 20 stosunku molowym wodoru do etylenu w przybli¬ zonym zakresie 0,5—10 a korzystnie w przybli¬ zonym zakresie 1—5, przy stosowaniu wagowo ob¬ jetosciowej szybkosci przeplywu na godzine (WHSV) w zakresie okolo 3—100. 25 Jest zrozumiale, ze podane cisnienie odnosi sie do calkowitego cisnienia jednoalkilobenzenu, etylenu i wodoru. Wagowo objetosciowa szybkosc przeply¬ wu na godzine obliczana jest w odniesieniu do ciezaru kompozycji katalitycznej, czyli calkowite- 30 go ciezaru aktywnego skladnika katalizatora i wia¬ zacej go substancji. Stosunek molowy zasilania jednoalkilobenzen/etylen wynosi na ogól pomiedzy okolo 1—10.Zwiazkiem aromatycznym poddawanym etylowa- 35 niu zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku jest jednoalkilo-podstawiony benzen, w którym podsta¬ wnikiem alkilowym jest grupa metylowa lub ety¬ lowa, czyli toluen lub etylobenzen. Srodkiem ety¬ lujacym jest etylen lub mieszanina gazowa boga- 40 ta w ten reagent.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku opisane wyzej reagenty wraz z wodorem kontaktuje sie w krytycznych warunkach konwersji ze specjalnym katalizatorem z krystalicznego glinokrzemianu. 45 Stosowane warunki reakcji to temperatura 350— 550°C i cisnieniem wyzsze od atmosferycznego, ale nizsze niz 27,46 • 102 kPa, wynoszace korzystnie 3,43—24,03 • 102 kPa a jeszcze korzystniej 6,86— 20,59 • 102 kPa. 50 Stwierdzono, ze pod cisnieniem atmosferycznym nie mozna uzyskac istotnego ograniczenia starzenia sie katalizatora zgodnie ze sposobem wedlug wy¬ nalazku. Z drugiej strony pod cisnieniem zblizo¬ nym do 27,46 • 102 kPa lub wyzszym nastepuje w 55 znacznym stopniu niepozadane uwodornianie re¬ agenta etylenowego do etanu. Zgodnie z tym waz¬ ne jest, aby opisany tu proces etylowania byl pro¬ wadzony w obecnosci wodoru pod cisnieniem wyz¬ szym od atmosferycznego ale nizszym niz 27,46 • 102 «o kPa, Stosowany w sposobie wedlug wynalazku kata¬ lizator z krystalicznego glinokrzemianu charakte¬ ryzuje sie nastepujacymi cechami: (1) aktywnosc wyrazona wartoscia alfa w zakresie pomiedzy 2— C5 5000, (2) zdolnosc sorpcji ksylenu wyzsza niz 1125 353 5 6 wykazujacych pewne niezwykle wlasciwosci. Zeo- lity te wywoluja gleboka transformacje weglowo¬ dorów alifatycznych w weglowodory aromatyczne z wydajnosciami wymaganymi w skali technicznej * i sa na ogól bardzo skuteczne w reakcjach kon¬ wersji z udzialem weglowodorów aromatycznych.Chociaz zeolity maja niezwykle niska zawartosc tlenku glinu, czyli wysoki stosunek krzemionki do tlenku glinu, to sa one bardzo aktywne nawet 10 wtedy, kiedy stosunek krzemioniki do tlenku glinu przewyzsza 30. Aktywnosc ta jest nieoczekiwana poniewaz aktywnosc katalityczna jest zwykle atry¬ butem struktury atomów glinu i kationów zwia¬ zanych z tymi atomami glinu. Takie zeolity zacho-< 15 wuja swa krystalicznosc przez dlugie okresy cza¬ su pomimo obecnosci pary wodnej o wysokiej tem¬ peraturze, która wywoluje nieodwracalne zniszcze¬ nie struktury innych zeolitów, na przyklad typu X i A. 20 Ponadto tworzace sie osady weglowe moga byc usuniete przez wypalanie w wyzszych niz zwykle temperaturach w celu utrzymania aktywnosci. W wielu srodowiskach zeolity tej grupy wykazuja bardzo niska zdolnosc tworzenia sie koksu sprzy- ** jajaca bardzo dlugim okresom pracy miedzy rege¬ neracyjnymi spalaniami.Wazna wlasciwoscia krystalicznej struktury zeo¬ litów tej klasy jest utrudniony dostep do jej wne¬ trza i wyjscie z niej, spowodowane wymiarami po- 30 rów powyzej okolo 5 • 10-1 nm i okienkami porów o w przyblizeniu takiej wielkosci, jaka mialby 10-czlonowy pierscien z atomów tlenu.Nalezy oczywiscie rozumiec, ze pierscieniami ty¬ mi sa pierscienie utworzone przez regularny uklad czworoscianów, tworzacych aninowy szkielet kry¬ stalicznego glinokrzemianu, w którym same atomy tlenu zwiazane sa z atomami krzemu lub glinu w centrach czworoscianu. Podsumowujac, zeolity korzystnego typu, uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku, wykazuja lacznie stosunek molowy krzemionka/tlenek glinu co najmniej okolo 12 i strukture utrudniajaca dostep do wolnej przestrze¬ ni krystalicznej. 45 Stosunek dwutlenku krzemu do tlenku glinu mozna oznaczyc droga zwyklej analizy. Stosunek ten winien reprezentowac, mozliwie jak najdoklad¬ niej, stosunek w sztywnym szkielecie anionowym krysztalu zeolitu, z wylaczeniem glinu wchodzace¬ go go w sklad spoiwa lub wystepujacego w kanalach w postaci kationowej lub innej.Chociaz uzyteczne sa zeolity o stosunku krze¬ mionka/tlenek glinu co najmniej 12, korzystne jest jednak stosowanie zeolitów o wyzszych tych sto- 55 sunkach, wynoszacych co najmniej okolo 30. Takie zeolity po aktywacji uzyskuja miedzykrystaliczna pojemnosc sorpcyjna wyzsza dla normalnego hek¬ sanu niz dla wódy, czyli nabieraja wlasnosci „hy¬ drofobowych". Uwaza sie, ze wlasciwosci te sa ko- 60 rzystne z punktu widzenia sposobu wedlug wy¬ nalazku. gram/l00 gramów zeolitu i (3) czas sorpcji orto ksylenu dla 30% tej zdolnosci wieksza niz 10 mi¬ nut, przy czym zdolnosc sorpcji i czas sorpcji mie¬ rzy sie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem ksylenu (6,0+1,07) • 10-* kPa.Wartosc alfa odzwierciedla wzgledna aktywnosc katalizatora w stosunku do wysoce aktywnego ka¬ talizatora krakingu z krzemionki i tlenku glinu.W celu okreslenia wartosci alfa, skoro takie ozna¬ czenie stosuje sie w opisie, okresla sie konwersje n-heksanu w temperaturze okolo 537°C.Konwersje zmienia sie zmieniajac tak szybkosc przestrzenna, zeby uzyskac poziom konwersji n- -heksanu w zakresie 10—60% i doprowadzic do stalej szybkosci konwersji na jednostke objetosci zeolitu. Otrzymana wartosc porównuje sie z war¬ toscia otrzymana dla katalizatora krzemionka-tle¬ nek glinu normalizowanego do odpowiedniej ak¬ tywnosci w temperaturze 537°C, Aktywnosc katalityczna katalizatorów wyraza sie jako wielokrotnosc tego standardu, czyli standardu katalizatora krzemionka-tlenek glinu. Bedacy od¬ nosnikiem katalizator kriemionka-tlenek glinu za¬ wiera okolo 1Q% wagowych AI2O3 i reszte Si02.Ta metoda okreslania alfa, modyfikowana w opi¬ sany wyzej sposób jest opisana bardziej dokladnie w Journal of Catalyfeis, tom VI, str. 278—287, 1966.Pomiarów zdolnosci sorpcji weglowodoru i* szyb¬ kosci dokonuje sie latwo grawimetrycznie uklada¬ jac bilans cieplny. Stwierdzono zwlaszcza, ze rów¬ nowaga zdolnosc sorpcji ksylenu, który moze byc izomerem para, meta, orto lub ich mieszanina, ko¬ rzystnie para ksylenu, poniewaz ten izomer osiaga równowage w najkrótszym czasie, co najmniej 1 gram na 100 gramów zeolitu mierzona w tempera¬ turze 120°C i pod cisnieniem ksylenu (6,0 ± 1,07) • • 10—2 kPa i czas sorpcji orto ksylenu dla 30% tej zdolnosci wiekszy niz 10 minut (w tych samych warunkach temperatury i cisnienia), potrzebne sa do uzyskania odpowiednio selektywnej produkcji para, i meta dwuetylotoluenów.Stwierdzono, ze zeolity wykazujace potrzebna se¬ lektywnosc wymagaja bardzo dlugiego czasu, prze¬ kraczajacego tysiac minut, zeby doszlo do sorpcji orto ksylenu w ilosci* 30% calkowitej zdolnosci sorpcji ksylenu.Dla tych materialów jest bardziej dogodne okre¬ slenie czasu sorpcji dla mniejszego okresu czasu sorpcji, takiego jak 5%, 10°/o lub 20% jego zdol¬ nosci i wyrazenie 30% czasu sorpcji przez zastoso¬ wanie nastepujacego wspólczynnika zwielokrotnie¬ nia F, jak zilustrowano dla 5*/o sorpcji: to,3 = F • to,05 Procent zdolnosci sorpcji 5 10 20 Wspólczynnik F sluzacy do wyrazenia 30% czasu sorpcji 36 9 2,2 | Katalizatory zeolitowe stosowane w sposobie we-r dlug wynalazku naleza do nowej grupy zeolitów Uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku zeolity swobodnie sorbuja normalny heksan i maja wy¬ miary porów wieksze niz okolo 5 nm. Ponadto, ich struktura musi utrudniac dostep wiekszym 10 15 20 35 30 35 40 45 50 55 60125 353 7 8 czasteczkom. Czasem o istnieniu takiego utrudnio¬ nego dostepu mozna wnioskowac na podstawie znanej struktury krystalicznej.Przykladowo, jezeli jedynymi okienkami porów w krysztale sa otwory utworzone przez 8-czlono- we jwerscienie atomów tlenu, \p czasteczki o prze* kroju wiekszym od przekroju czasteczki normalne¬ go heksanu nie maja dostepu do wnetrza zeolitu, czyli zeolit nie jest odpowiedniego typu.Korzystne sa okienka z 10-czlonowych pierscie¬ ni, chociaz w pewnych przypadkach, nadmierne pofaldowanie lub blokada porów moga czynic zeo¬ lity nieskutecznymi. Pierscienie 12-czlonowe zwy¬ kle nie utrudniaja dostepu w takim stopniu, który zapewnialby korzystna konwersje, chociaz istnieja struktury pofaldowane, takie jak struktura ofrety- tu TMA, który jest znany jako skuteczny zeolit.Równiez mozliwe sa struktury czynne na skutek blokowania porów.Zamiast oceniac zeolit na podstawie struktury krystalicznej czy jest on czy nie jest odpowiedni z punktu widzenia utrudnienia dostepu, mozna do¬ konac prostego oznaczenia „wspólczynnika wybiór¬ czosci", które polega na przepuszczaniu w sposób ciagly mieszaniny równych wagowo ilosci normal¬ nego heksanu i 3-metylopentanu przez mala próbke katalizatora, o wadze 1 grama lub mniej, pod cis¬ nieniem atmosferycznym. Próbke zeolitu, w pos¬ taci pastylek lub ksztaltek wytlaczanych, kruszy sie na czastki o rozmiarach gruboziarnistego pias¬ ku i wsypuje sie do szklanej rurki. Przed prze¬ prowadzeniem badania zeolit poddaje sie, w ciagu co najmniej 15 minut, dzialaniu strumienia powie¬ trza o temperaturze 537°C.Nastepnie zeolit przemywa sie helem i tempera¬ ture doprowadza sie do zakresu 278—510°C, przy czym uzyskuje sie calkowita konwersje w zakre¬ sie 10—60%. Mieszanine weglowodorów przepusz¬ cza sie przez zeolit z objetosciowa szybkoscia prze-, plywu plynu na godzine równa 1, czyli z taka szybkoscia, przy której 1 objetosc cieklego weglo¬ wodoru przypada na 1 objetosc zeolitu w ciagu godziny, przy czym rozcienczenie helem jest takie, ze stosunek molowy helu do weglowodoru wyno¬ si 4 :1.Po 20 minutach przepuszczania ze strumienia od¬ lotowego pobiera sie próbke do analizy. Najwy¬ godniej analize przeprowadza sie metoda chromato¬ grafii gazowej, oznaczajac stezenie pozostalych w niezmienionym stanie obu weglowodorów.„Wspólczynnik wybiórczosci oblicza sie wedlug nastepujacego wzoru? wspólczynnik _ logio (frakcja pozostalego n-heksanu) wybiórczosci logio (frakcja pozostalego 3-metylopentanu) Wspólczynnik wybiórczosci zblizony jest do sto¬ sunku stalych szybkosci reakcji krakowania dla obu weglowodorów. Zeolitami odpowiednimi do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa takie zeolity, których wspólczynnik wybiórczosci zawie¬ ra sie w zakresie 1—12. Wartosci wspólczynnika wybiórczosci (CI.) pewnych typowych zeolitów sa nastepujace: Zeolit ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 ZSM-38 ZSM-35 Ofretyt TMA Beta ZSM-4 Zeolon-H REY Bezpostaciowy krzemionka/tlenek glinu CI. 8,3 8,7 2 2 4,5 3,7 0,6 0,5 0,4 0,4 0,6 Erionit 38 Przytoczone wyzej wartosci wspólczynnika wy¬ biórczosci sa charakterystyczne dla danego zeolitu, przy czym wartosci te sa wypadkowymi wiekszej liczby zmiennych, wystepujacych przy jego ozna¬ czaniu i obliczaniu.Tak wiec, dla danego zeolitu, w zaleznosci od stosowanej temperatury, zawartej we wspomnianym wyzej zakresie 278-rS10°C, przy konwersji 10— 6Q°/oy wspólczynnik wybiórczosci moze zawierac sie we wspomnianym wyzej, przyblizonym zakresie 1—12. Podobnie, inne zmdenne, takie jak wielkosc krysztalów zeolitu, obecnosc mozliwych zaokludo- wanych zanieczyszczen i spoiw zwiazanych z zeo- litem, »moga miec wplyw na wspólczynnik wybiór¬ czosci.Dla fachowców bedzie zrozumiale, ze uzywane w opisie okreslenie wspólczynnik wybiórczosci, cho¬ ciaz jest wysoce uzytecznym kryterium dla charak¬ teryzowania zeolitów, jest jednak przyblizone, je¬ zeli uwzgledni sie sposób jego oznaczania i w pew¬ nych przypadkach mozliwosc wystepowania eks¬ tremów skladu zeolitu.Jednak w zadnym przypadku, w temperaturach zawartych we wspomnianym zakresie '278—510°C, dla kazdego odpowiedniego zeolitu wspólczynnik wybiórczosci zawiera sie w przyblizonym zakre¬ sie 1—12.Przedstawicielami omawianych tu zeolitów sa ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 i inne materialy. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3702886 dotyczy ZSM-5 a opis paten¬ towy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3709979 dotyczy ZSM-11.Znane specjalne zeolity otrzymywane w obecnos- . ci kationów organicznych sa nieaktywne katality- cznie, byc moze z tego powodu, ze wolne prze¬ strzenie miedzykrystaliczne w takich zeolitach za¬ jete sa kationami organicznymi pochodzacymi z roztworu.Zeolity te mozna aktywowac przez ogrzewanie w atmosferzs obojetnej, w temperaturze 537°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie mozna je poddac wy¬ mianie zasadowej z solami amonowymi i kolejnej kalcynacji w temperaturze 537°C na powietrzu.Obecnosc kationów organicznych w roztworze sto¬ sowanym przy wytwarzaniu zeolitu moze nie byc bezwzglednie istotna dla tworzenia sie tego typu zeolitu. Jednak obecnosc tych kationów preferuje formowanie sie tego specjalnego typu zeolitu. Uj¬ mujac to bardziej ogólnie pozadane jest aktywowa¬ nie tego typu katalizatora na drodze wymiany za- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125353 9 10 sadowej z solami amonowymi a nastepnie przez kalcynacje w powietrzu, w temperaturze okolo 537°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin.Naturalne zeolity mozna czasami przeksztalcac w ten typ katalizatora zeolitowego stosujac rózno¬ rodne metody aktywowania i inne sposoby obrób¬ ki, takie jak wymiana zasadowa, parowanie, eks¬ trakcja tlenku glinu, kalcynowanie i rózne kombi¬ nacje tych zabiegów.Naturalnymi mineralaW, które moga byc obra¬ biane w ten sposób sa ferieryt, browsteryt, stylbit, dachiardyt, epistylbit, heulandyt i klinoptylolit.Korzystnymi krystalicznymi glinokrzemianami sa ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-35, przy czym szczególnie korzystny jest ZSM-5.W korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku stosowane w nim zeolity dobrane sa jako te, które maja gestosc szkieletu krystalicznego w suchej formie wodorowej nie mniejsza w zasadzie niz okolo 1,6 gramów na centymetr szescienny.Stwierdzono, ze takie zeolity, które spelniaja wszystkie te trzy kryteria sa najbardziej pozada¬ ne, poniewaz maksymalizuja produkcje pochodnych weglowodorowych o temperaturze wrzenia ben¬ zyny.Dlatego tez, korzystnymi zeolitami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa te, których wy¬ zej zdefiniowanyi wskaznik wybiórczosci wynosi 1—12, stosunek krzemionka/tlenek glinu wynosi co najmniej okolo 12, a gestosc suchego krysztalu jest nie mniejsza niz okolo 1,6 g/cm*. Gestosc w stanie suchym dla zanych struktur moze byc wy¬ liczona z liczby atomów krzemu plus glinu na 100 nm szescienych, jak to podano na przyklad na str. 19 artykulu o Strukturze zeolitów M. M.Meiera.Publikacja ta omówiona tu w calosci zawarta jest w ogloszonym przez Society of Chemical In- dustry, London, 1968 wydawnictwie pod tytulem „Proceedings of the Conference on Moleculer Sie- ves, London, kwiecien, 1967". Jezeli struktura kry¬ sztalu nie jest znana, gestosc szkieletu krystalicz¬ nego moze byc okreslona klasyczna technika pik- nometryczna.Przykladowo, mozna ja okreslic przez zanurzanie suchej postaci wodorowej zeolitu w rozpuszczal¬ niku organicznym, który nie jest sorbowany przez ten krysztal. Mozliwe jest, ze ta niezwykla akty¬ wnosc przetrzymywania i trawosc zeolitów tej grupy zwiazana jest z wysoka gestoscia krystalicz¬ nego szkieletu anionowego nie mniejsza niz okolo 1,6 g/cm3.Ta duza gestosc musi byc oczywiscie zwiazana e stosunkowo mala iloscia wolnej przestrzeni we- /Aiatrz krysztalu, która moze powodowac tworze- Lie trwalszych struktur. Jednak ta wolna prze¬ strzen wazna jest jako miejsce, w którym loktfje sie aktywnosc katalityczna.Jezeli zeolity sa syntetyzowane w postaci z me¬ talem alkalicznym, to mozna je latwo przeksztalcic w postac wodorowa, zwykle przez tworzenie w miedzyczasie formy amonowej, dzialaniem jonu amonowego i przez kalcynacje formy amonowej w celu otrzymania formy wodorowej.Gestosc szkieletu krystalicznego kilku typowych zeolitów sa nastepujace: Zeolit i Ferieryt Mordenit ZSM-5, -11 Dachiardyt L Klinoptylolit Laumontyt ZSM-4 (Omega) Heulandyt P Offretyt Lavynit Erionit Gmelinit | Chabazyt A 1 Y Objetosc pusta cm8/cm3 0,28 0,28 0,29 0,32 0,32 0,34 0,34 0,38 0,39 0,41 0,40 0,40 0,35 - 0,44 0,47 0,5 0,48 Gestosc szkieletu — g/cm3 . 1,76 1,7 1,79 1,72 1,61 1,71 1,77 1,65 1,69 1,57 1,55 1,54 1,51 1,46 1,47 1,3 1,27 Poza forma wodorowa inne formy zeolitu, w których zawartosc wystepujacego poczatkowo me¬ talu alkalicznego zostanie obnizona do mniejszej niz okolo l,5*/o wagowych moga byc uzyte rów¬ niez. Tak wiec, oryginalny metal alkaliczny zeo¬ litu moze zostac zastapiony metoda wymiany jo¬ nu z innymi odpowiednimi jonami grupy IB — VIII ukladu okresowego pierwiastków, w tym przykladowo z jonami niklu, miedzi, cynku, palla¬ du, wapnia lub metali ziem rzadkich.W realizacji procesu konwersji moze byc poza¬ dane wlaczjemie opisanych wyzej krystalicznych ze¬ olitów glinokrzemianowych w inne materialy od¬ porne na wysoka temperature przy innych warun¬ kach procesu. Takimi materialami podstawowymi stanowiacymi podloze moga byc substancje synte¬ tyczne lub substancje pochodzenia naturalnego, jak równiez materialy nieorganiczne, takie jak glina, krzemionka i/lub tlenki metali.Te ostatnie moga byc albo substancjami wyste¬ pujacymi w r/rzyrodzie albo w postaci 'mieszanin krzemionki i tlenków metali o wlasciwosciach ze¬ latynowych. Wystepujacymi w przyrodzie glinami, które moga byc zestawiane z zeolitami sa gliny montmocylonitowe i kaolinowe, które to grupy glin obejmuja bentonity i kaoliny znane ogólnie jako gliny Dixie, McNamee-Georgia i Florida lub inne, w których #ówym skladnikiem mineralnym jest halloizyt, kaólinit, dikit, nakryt lub ananksyt.TaMe gliny moga byc uzywane w stanie suro¬ wym jako swiezo wydobyte lub po poddaniu wstep¬ nej kalcynacji, obróbce kwasem lub modyfikacji chemicznej. j W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko^ rzystnie krystaliczny glinokrzemtan zmieszany z je¬ go spoiwem, który wchodzi w sklad katalizatora.Poza tym co podano poprzednio zeolity stosowa¬ ne w sposobie wedlug wynalazku moga skladac sie z porowatego materialu podstawowego, takiego jak tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, krze- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125353 11 12 mionka-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek cyrko¬ nu, krzemionka-tlenek toru, krzemionka-tlenek be¬ rylu, krzemionka-tlenek tytanu, jak równiez z kom¬ pozycji trójskladnikowych, takich jak tlenek krze- mu-tlenek glinu-tlenek magnezu i krzemionka-tle- 5 nek magnezu-tlenek cyrkonu.Skladnik podstawowy moze miec forma wspól- zelu. Proporcje skladnika zeolitowego i tlenku nie¬ organicznego w postaci zelu jako substancji podsta¬ wowej moga zmieniac sie w szerokim zakresie w 10 odniesieniu do zawartosci zeolitu, wynoszacym 1—99#/o wagowych i wiecej, a zwykle w zakresie 5—80% wagowych zeolitu w stosunku do calej kompozycji.Krystaliczne zeolity glinokrzemianowe stosowane 15 w sposobie wedlug wynalazku mozna ewentualnie modyfikowac przed uzyciem, przy czym nie jest to niezbedne do realizacji procesu, przez wlaczenie w ich sklad niewielkiej ilosci, zwykle rzedu 0,5—40% wagowych, korzystnie trudnego do zredukowania 20 tlenku, takiego jak tlenek fosforu, boru, magnezu lub ich polaczenia, jak równiez tlenków antymo¬ nu. Szczególnie korzystne jest poddawanie wstep¬ nej modyfikacji krystalicznego zeolitu glinokrzemia- nowego polegajacej na polaczeniu z nim 0,7—15% »¦ wagowych fosforu i 1—15% wagowych tlenku mag¬ nezu. Modyfikowanie zeolitu odpowiednim tlenkiem lub tlenkami mozna przeprowadzic kontaktujac ze¬ olit z roztworem odpowiedniego zwiazku zawiera¬ jacego pierwiastek, który ma byc wlaczony w 3° sklad zeolitu, a nastepnie suszac i kalcynujac go w celu przeksztalcenia zwiazku w jego tlenek.Reprezentatywnymi zwiazkami fosforu, które mo¬ ga byc stosowane sa pochodne grup takich jak okreslone nastepujacymi wzorami: PX3, RPX2, 35 R2PX, R3P, X3PO, (X03)PO, (XO)3P, R3P=Ot R3P=S, RP02, PPS2, RP(0)(CX)2, RP(S)(SX)2, R2P(0)OX, R2P(S)SX, RP(OX)2, RPflSX)2, ROP(OX)2, RSP(SXj2, (RS)2PSP(SR)2 i rych to wzorach R oznacza grupe alkilowa lub 40 arylowa, taka jak grupa fenylowa, a X oznacza atom wodoru, R lub atom chlorowca.Wzory te obejmuja fosfiny pierwszorzedowe o wzorze RPH2, fosfiny drugorzedowe o wzorze R^H i fosfiny trzeciorzedowe o wzorze R3PH, *5 takie jak' butylofosfina; trzeciorzedowe tlenki fos¬ finy R3PO, takie jak tlenek trójbutylofosfiny, trze¬ ciorzedowe siarczki fosfiny R3FS, pierwszorzedowe RP(O) (OX)2 i drugorzedowe R2P(0)OX, kwasy fos- fonowe, takie jak kwas benzenofosfonowy; odpo- 5° wiednie pochodne siarkowe tych kwasów, takie jak RP(S)(SX)2 i R2P(S)SX, estry kwasów fosfo- nowych, takie jak fosfonian dwuetylu, (RO)2P(0)H, alkilofosfoniany dwualkilu (ROfoPCOJR i dwualki- lofosfoniany alkilu (RO)P(0)R2; kwasy fosfinowe ^ R2POX, takie jak kwas dwuetylofosfinowy; pier¬ wszorzedowe o wzorze (RO)P(OX)2, drugorzedowe o wzorze (RO)2POX i trzeciorzedowe o wzorze (RO)3P fosforyny i ich estry, takie jak ester jed- nopropylowy, dwualkilofosforyn alkilu (RO)PR2 i w alkilofosforyn dwualkilu (RO)2PR. Mozna równiez stosowac odpowiednie pochodne siarki takie jak (RS)2P(S)H, (RS)2Pfl5)R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, (RS)2PSX, (RS)3P, (RS)PR2 i (RS)2PR.Przykladami estrów fosforynowycli sa fosforyn trój- •* metylu, forsforyn trójetylu, fosforyn dwuizopropylu, fosforyn butylu i pirofosforany, takie jak cztero- etylopirofosforan. W wymienionych zwiazkach gru¬ py alkilowe maja 1—4 atomów wegla.Innymi odpowiedimi zwiazkami zawierajacymi fosfor sa halogenki fosforu, takie jak trójchlorek, bromek i jodek; fosforodwuchlorki alkilu (RO)PCl2, fosforochlorki dwualkilu (RO)2PX, dwualkilofosfi- nochlorki R2PC1, alkilofosfonochlorki "alkilu (RO) (R)P(0)C1, fosfinochlorki dwualkilu R2P(0)C1 i RP(0)Cl2- Nadajacymi sie do stosowania odpo¬ wiednimi zwiazkami siarki sa zwiazki (RS)PC12, (RS)2PX, (RS) (R)P(S)C1 i R2P(S)C1.Korzystnymi zwiazkami zawierajacymi fosfor sa chlorek dwufenylofosfiny, fosforyn trójmetylu i trójchlorek fosforu, kwas fosforowy, dwuzasadowy fosforan jednoamonowy, fosforan dwuamonowy, tlenochlorek fenylofosfiny, fosforan trójmetylu, kwas dwufenylofosforawy, kwas dwufenylofosfino- wy, dwuetylochlorotiofosforan, kwas metylofosfo- rowy i inne produkty reakcji P2O5 z alkoholami.Reakcje zeolitu ze zwiazkiem fosforu przepro¬ wadza sie kontaktujac zeolit z tym zwiazkiem. Je¬ zeli zwiazek fosforu jest ciekly, to na przyklad znajduje sie w roztworze w rozpuszczalniku w cza¬ sie kontaktowania sie z zeolitem.Do tego celu mozna stosowac dowolny rozpusz¬ czalnik wzglednie obojetny w stosunku do zeolitu i do zwiazku fosforu. Odpowiednimi rozpuszczal¬ nikami sa woda i ciecze alifatyczne, aromatyczne lub alkoholowe. Jezeli zwiazkiem zawierajacym fosfor jest na przyklad trójmetylofosforyn lub trój¬ chlorek fosforu w roztworze, to mozna stosowac takie rozpuszczalniki weglowodorowe jak n-oktan.Zwiazek zawierajacy fosfor moze byc uzywany bez rozpuszczalnika, czyli moze byc uzyty jako ciecz bez domieszki. Jezeli zwiazek zawierajacy fosfor jest w fazie gazowej, tak jak ma to miejsce podczas stosowania gazowego trójchlorku fosforu, to stosowany do traktowania zeolitu zwiazek moze byc uzyty jako taki albo z domieszka rozcienczal¬ nika gazowego, pod warunkiem, ze jest wzglednie obojetny wobec zwiazku zawierajacego fosfor i wo¬ bec zeolitu, a wiec powietrza lub azotu lub z do¬ mieszka rozcienczalnika organicznego, takiego jak oktan lub toluen. ¦ Przed reakcja zeolitu ze zwiazkiem zawierajacym fosfor zeolit mozna wysuszyc, przy czym suszenie moze byc przeprowadzone w obecnosci powietrza.Mozna stosowac podwyzszona temperature, jednak nie na tyle, zeby struktura krystaliczna zeolitu ulegla zniszczeniu.Ogrzewanie katalizatora zawierajacego fosfor po przygotowaniu go a przed uzyciem jest równiez korzystne. Ogrzewanie mozna prowadzic w obec¬ nosci tlenu, na przyklad na powietrzu. Tempera¬ tura, do której ogrzewa sie katalizator wynosi okolo 150°C. Jednak wyzsze temperatury, na przy¬ klad do okolo 500°C sa korzystniejsze. Ogrzewa¬ nie trwa na ogól 3—5 godzin, ale moze byc prze¬ dluzone do 24 godzin, a nawet dluzej. Chociaz mozna stosowac temperatury wyzsze od okolo 500°C, to nie sa one potrzebne. W temperaturach okolo 1000°C krystaliczna struktura zeolitu ma sklonnosc do zniszczenia.125 353 13 14 Ilosc fosforu wprowadzona do zeolitu powinna wynosic co najmniej okolo 0,5% wagowych, jed¬ nak jest korzystne, aby ilosc fosforu w zeolicie wynosila co najmniej okolo 2% wagowych, jezeli zeolit polaczony jest spoiwem, na przyklad 35% wagowymi tlenku glinu. Ilosc fosforu moze byc nawet tak duza jak okolo 25% wagowych lub wie¬ cej, w zaleznosci od ilosci i rodzaju obecnego w nim spoiwa. Korzystna ilosc dodanego fosforu w zeolicie wynosi 0,7—15% wagowych.Ilosc fosforu wprowadzonego do zeolitu na dro¬ dze reakcji z fosforanem- elementarnym lub zwiaz¬ kiem zawierajacym fosfor bedzie zalezala od sze¬ regu czynników. Jednym z nich jest czas reakcji, czyli czas, w którym zeolit i zwiazek zawierajacy fosfor i stanowiacy zródlo fosforu kontaktuja sie ze soba. Przy takich samych pozostalych parame¬ trach dluzszy czas reakcji daje wieksza ilosc fos¬ foru wprowadzonego do zeolitu.Innymi czynnikami od których zalezy ilosc wpro¬ wadzonego do zeolitu fosforu jest temperatura re¬ akcji, stezenie zwiazku stosowanego do traktowa¬ nia zeolitu w mieszaninie reakcyjnej, stopien wy¬ suszenia zeolitu phrzed reakcja ze zwiazkiem zawie¬ rajacym fosfor, warunki suszenia zeolitu po re¬ akcji ze zwiazkiem i ilosc oraz rodzaj spoiwa wchodzacego w sklad zeolitu.Innym tlenkiem modyfikujacym jest tlenek ma¬ gnezu. Reprezentatywnymi zwiazkami zawieraja¬ cymi magnez sa octan -magnezu, azotan magnezu, benzoesan magnezu, propionian magnezu, 2-etylo- pentanokarboiksylan magnezu, weglan magnezu, mrówczan magnezu, szczawian magnezu, amidek magnezu, bromek magnezu, wodorek magnezu, mleczan magnezu, lawrynian magnezu, oledndan magnezu, paflimatynian magnezu, salicylan magne¬ zu, stearynian magnezu i siarczek magnezu.Reakcje zeolitu ze zwiazkiem magnezu stosowa¬ nym do traktowania prowadzi sie kontaktujac zeolit z tym zwiazkiem. Jezeli zwiazek mai positac ciekla, taka jak roztwór w rozpuszczalniku, to w takiej postaci moze byc kontaktowany z zeoliitem.Kazdy rozpuszczalnik wzglednie obojetny wobec zwiazku magnezu i zeolitu moze byc stosowany do tego celu. Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa wo¬ da, ciecze alifatyczne, aromatyczne lub alkoholo¬ we. Zwiazek do traktowania zeolitu moze byc ró? niez uzyty bez rozpuszczalnika, czyli moze byc stosowany bez domieszki. Jezeli zwiajzek jest w fazie gazowej, to moze byc uzyty jako taki lub z domieszka rozcienczalnika gazowego, wzglednie obojetnego w stosunku do zwiazku stosowanego do obróbki i wobec zeolitu, takiego jak hel lub azot albo z rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak oktan lubtoluen. ' Ogrzewanie katalizatora impregnowanego ma¬ gnezem po otrzymaniu a przed uzyciem jest ko¬ rzystne i moze byc prowadzone w obecnosci tle¬ nu, na przyklad powietrza. Ogrzewanie mozna pro¬ wadzic w temperaturze okolo 150 °C, jednak wyz¬ sze temperatury, na przyklad do okolo 500 °C sa korzystniejsze.Ogrzewanie trwa zwykle 1—5 godzin, ale czas ten moze byc przedluzony do 24 godzin, a nawet bardziej. Chociaz mozna równiez stosowac wyzsze temperatury ogrzewania niz okolo 500 °C, to zwy¬ kle nie jest to potrzebne. W temperaturze okolo 10OO°C struktura krystaliczna zeolitu ma tenden¬ cje do zniszczenia. Po ogrzewaniu na powietrzu w podwyzszonej temperaturze w zeolicie wystepuje magnez w postaci tlenku* Ilosc tlenku magnezu wlaczonego w sklad zeo¬ litu powinna wynosic co najmniej okolo 0,25% wagowych, jednak korzystne jest, zeby ilosc ma¬ gnezu w zeolicie wynosila co najmniej okolo 1% wagowy, zwlaszcza jezeli jest on polaczony spoi¬ wem, na przyklad 35% wagowymi tlenku glinu.Ilosc tlenku magnezu moze wynosic okolo 25% wagowych lub wiecej w zaleznosci od ilosci i ro¬ dzaju spoiwa wchodzacego w sklad zeolitu. Ko¬ rzystnie ilosc tlenku magnezu dodanego do zeoli¬ tu wynosi 1—15% wagowych.Tlenek boru jest równiez korzystnym skladni¬ kiem modyfikujacym. Reprezentatywnymi zwiaz¬ kami zawierajacymi bor sa kwas borowy, trójme- tyloboran, wodorek boru, kwas butyloborowy, bez¬ wodnik dwumetyloborowy, sizesdometyloborazyina, kwas fenykuborowy, trójetyloboran, borowodorek czterometyloamoniowy, trójfenyloboran i allilobo- ran.Reakcje zeolitu ze zwiazkiem boru przeprowadza sie kontaktujac zeolit z tym zwiazkiem. Jezeli zwiazek ma postac ciekla, taka jak roztwór w rozpuszczalniku, to w takiej postaci moze byc kontaktowany z zeolitem. Kazdy rozpuszczalnik wzglednie obojetny wobec zwiazku boru i zeolitu moze byc stosowany do tego celu.Odpowiednimi rozpuszczaOniikaimli sa woda, cie¬ cze alifatyczne, arbmatyczne lub alkoholowe. Je¬ zeli jako zwiazek boru stosuje sie na przyklad trójmetyloboran, to mozna stosowac rozpuszczalnik weglowodorowy, taki jak n-oktam. Zwiazek zawie¬ rajacy bor mozna stosowac bez rozpuszczalnika, na przyklad moze byc uzyty bez domieszki, jako czysta ciecz.Jezeli zwiazek boru jest w fazie gazowej, azyli gdy stosuje sie gazowy dwuboran, to zwiazek do obróbki moze byc uzyty jako taki lub z domieszka rozcienczalnika gazowego obojetnego wobec zwiaz¬ ku zawierajacego bor i zeoMtu, takiego jak azot lub hel z roopuszczalinaikaem organaaznyiri, takim jak oktan.Przed reakcja zeolitu ze zwiazkiem zawieraja¬ cym bor zeolit mozna suszyc, przy czym suszenie moze byc prowadzone w obecnosci powietrza. Moz¬ na stosowac podwyzszona temperature, chociaz tem¬ peratura nie powinna byc niebezpieczna dla struk¬ tury krystalicznej zeolitu.Ogrzewanie katalizatora zawierajacego bor po otrzymaniu a przed uzyciem jest równiez korzyst¬ ne i moze byc prowadzone w obecnosci tlenu, na przyklad powietrza. Ogrzewanie mozna prowadzic w temperaturze 150 °C, jednak wyzsze temperatu¬ ry, na przyklad do okolo 500 °C, sa korzystniej¬ sze.Ogrzewanie trwa zwykle 3—5- godzin, ale czas ten moze byc przedluzony do 24 godzin a nawet bardziej. Chociaz mozna równiez stosowac wyz¬ sze temperatury ogirzewania niz okolo 500 °C, to nie jest to konieczne. W temperaturach okolo 10 15 20 15 ** 35 40 45 50125 353 15 16 1000 °C struktura krystaliczna zeolitu moze ulec zniszczeniu.Ilosc. boru wlaczonego w sklad zeolitu powimna wynosic co najmniej okolo 0,2% wagowych, jed¬ nak korzystne jest, zeby ilosc boru w zeolioie wy¬ nosila co najmniej okolo 1% wagowy, zwlaszcza jezeli jest on polaczony ze spoiwem, na przyklad 35% wagowymi tlenku glinu. Ilosc boru moze wyr nosic nawet okojo 20% wagowych lub wiecej w zaleznosci od ilosci i rodzaju spoiwa wchodzacego w sklad zeolitu. Korzystna ilosc dodanego do zeo¬ litu bonu wynosi l;5i—10% wagowych. Nie ogra¬ niczajac sie zadnym twierdzeniem teoretycznym mozna zauwazyc, ze bor wystepuje obecnie w zeo¬ lioie w stanie utlenionym, czyli jako B2O3.Tlenek antymonu moze byc równiez stosowany jako skladnik modyfikujacy. Tlenek antymonu wy¬ stepuje jako sam &D2O3 lub z domieszka iirmych tlenków antymonu z albo bez rnetalicznego anty¬ monu lub innego zwiazku antymonu. W kazdym przypadku, niezaleznie od poszczególnego stanu utlenienia antymonu, jego zawartosci w stosunku do zeolitu obliczane sa tak, jakby wystepowal w postaci Sb203. Ogólnie biorac ilosc SD2O3 w kom¬ pozycji katalitycznej wynosi 6—40% wagowych, a korzystnie 10-n35% wagowych.Pochodnymi antymonu, które moga byc stosowa¬ ne sa wodorek SbH3, halogenki MX3; MX5 (M = Sb, X = F, Cl, Br, I), antyrooniki onganiczne alkilowe i arylojwe i ich tlenilcL RjSb, R^Sb, RxSb = O (R = = alkil lub aryl); pochodne chlorowcowe RSbX2 R2SbX, RSbX4, R2SbX3, R3SbX2, R4SbX; kwasy H3Sb03, HSb02 HSb(OH)6; kwasy organiczne ta¬ kie jak RSbO(OH)2, R2SbOOH, w których to wzorach R i X maja wyzej podane znaczenie. W gre wchodza równiez etery organiczne takie jak R2SbOSbR2 estery i alkoholany jak SbCOOCCH3)3, Sb(OC4Ho)3, Sb(OC2H5)3, Sb(OCH3)3; i sole anty- monylu takie jak (SbO)S04, (Sb)N03, K(SbO)C4- H40, NaSb02-3H20.W pewnych przypadikach moze byc pozadane modyfikowanie krystalicznego zeolitu glinokrze- mianowego przez laczenie dwóch lub wiekszej licz¬ by sjpecjalnych tlenków. Zeolit moze byc mody¬ fikowany przez wlaczenie w jego' sklad przed uzy¬ ciem tlenków fosforu i boru, tlenków fosforu i magnezu lub tlenków magnezu i boru. Jezeli sto¬ suje sie taka technike modyfikacji tlenki mozna osadzac na zeolicie albo kolejno, badz tez z roz¬ tworu zawierajacego odpowiednie zwiazki tych pierwiastków, których tlenki maja byc polaczone z zeolitem. Ilosci tlenków obecnych w takich przy¬ padkach sa tego samego rzedu jak podane powy¬ zej dla poszczególnych tlenków, przy calkowitej ilosci tlenku zawartego w zeolioie w zakresie 0,5»— —40% wagowych.Mozna równiez rozcienczyl lub zmieszac fizycznie opisane wyzej krystaliczne zeolity glinokrzemiano- we z czastkami materialu w zasadzie pozbawio¬ nego aktywnosci katalitycznej, takiego jak na przyklad kwarc o malej powierzchni wlasciwej lub z czastkami majacymi odpowiednia aktywnosc katalityczna, które moga miec albo budowe bez- postajcxxwa albo krystaliczna.Krystaliczny glinokrzemianowy katalizator moz¬ na traktowac przed uzyciem atmosfere zawieraja¬ ca 5—100% pary wodnej o temperaturze 250^ —10O°C w ciagu 0,5—100 godzin, a korzystnie w temperaturze 400—700 °C w ciagu 1^24 godzin i pod cisnieniem od cisnienia nizszego do atmosfe¬ rycznego do kilkudziesieciu megapaskali w celu obnizenia jego wartosci alfa, która poczatkowo wynosi wiecej niz 500, do wartosci mniejsizych niz 500, a korzystnie mniejszych niz 20 ale wiekszych od 0.W pewnych przypadikach opisany tu katalizator zeolitowy moze zostac wstepnie naweglany przed poddaniem dzialaniu pary wodnej. Naweglanie mo¬ ze byc przeprowadzone przez kontaktowanie kata¬ lizatora ze strumieniem weglowodoru, na przyklad toluenu w bardizo ostrych warunkach, w okresie czasu wystarczajacym na osadzenie sie na zeolicie odpowiedniej ilosci wegla. Przy zastosowaniu tej techniki naweglania zwykle osadzone zostaje 2— —75 a korzystnie 15—75i% wagowych wegla.Stwierdzono ponadto, ze rozmiar krysztalów kry¬ stalicznego zeolitu glinokrzemianowego stosowane¬ go w procesie jest czynnikiem wplywajacym na odipowiednia selektywnosc produkcji para etyloto- luenu lub dwuetylobenzenu i na ograniczenie two¬ rzenia sie izomeru orto. Chociaz mozna stosowac mikrokrystaliczne zeolity opisanego wyzej typu o rozmiarach krysztalów w przyblizonym zakresie 0,01—0|,10 mikrona, to korzystne jest stosowanie w sposobie wynalazku krystalicznych glinokrze- mianów o rozmiarach krysztalów wiekszych niz okolo 1 ,am, a zwykle o rozmiarach zawartych w przyblizeniu w zakresie 1—40 jum.Szczególnie korzystne sa te zeolity, których roz¬ miary krysztalów zawarte sa w przyblizonym za¬ kresie 1—6 f/m, poniewaz ustalono, ze uzycie ta¬ kich rozmiarów krysztalów i dzialanie para wspo¬ mniane powyzej, eliminuja produkcje niepozada¬ nego izomeru orto.Opisany tu proces konwersji moze byc prowa¬ dzony metoda okresowa, pólciagla lub ciagla przy uzyciu stalego lub ruchomego zloza katalizatora.Katalizator po uzyciu w reaktorze ze zlozem ru¬ chomym kieruje sie do regeneracji.W strefie regeneracji z katalizatora wypala sie wegiel w atmosferze zawierajacej tlen, na przy¬ klad w powietrzu, w podwyzszonej temperaturze.Zregenerowany katalizator zawraca sie do strefy konwersji, gdzie jest kontaktowany ze swiezym strumieniem surowca, W reaktorze ze zlozem sta¬ lym regeneracje prowadzi sie w zwykly sposób, polegajacy na uzyciu gazu obojetnego zawierajace¬ go mala ilosc tlenu (0,5—2%) w celu wypalenia wegla z katalizatora w kontrolowany sposób, o- graniczajac temperatury do najwyzej okolo 500— —550 °C.Nastepujace przyklady sa ilustracja sposobu we¬ dlug wynalazku.Przyklad I. Próbke zeolitu HZSM-5 o roz¬ miarach krysztalów okolo 2 ^m, zawierajacego 35% spoiwa z tlenku glinu, w formie wytloczek o rozmiarach 1,5875 mm traktuje sie para wodna w temperaturze 600 °C w ciagu 1 godziny. Napa- rowany material zanurza sie nastepnie w 25,4% w stosunku wagowym, wodnym: roztworze soli 10 15 20 35 30 35 40 45 50 55 60125 17 dwuamonowej kwasu fosforowego, saczy, suszy i kalcynuje w temperaturze 500 °C.Otrzymuje sie produkt zawierajacy 3,35% wago¬ wych fosforu. Katalizator chlodzi sie nastepnie i w podobny sposób traktuje sie 60-% w stosunku 5 wagowym roztworem czterowodnego octanu ma¬ gnezu, saczy, suszy i kalcynuje w temperaturze 500 °C, na powietrzu. Otrzymuje sie kompozycje katalityczna zawierajaca 4,01% wagowego magne¬ zu i 3,11% wagowego fosforu. io Przyklad II. Alkilowanie toluenu etylenem z wytworzeniem etylotoluenu prowadzi sie w o- becnosci katalizatora opisanego w przykladzie I.W procesie stosuje sie temperature 400 °C i ci¬ snienie 6,86.10*. kPa. Przeprowadza sie dwie szar- is ze, jedna bez wodoru, przy wagowo obojetnoscdo- wych sybkosciach przeplywu na godzine toluen (etylen 30) 1,1 i druga w obecnosci wodoru.W tym drugim przypadku wagowo objetosciowa szybkosc przeplywu na godzine toluen/etylen/wo- 20 dór wynosila 3^/1,1/0,08 przy czym stosowano rów- nomoiowe ilosci wodoru i etylenu. W obu przy¬ padkach strumienie odlotowe chlodzono i produk¬ ty ciekle i gazowe wazono, mierzono i analizowa¬ no. Wyniki obu szarz zestawione sa w tablicy 1. 25 Jak widac w pierwszej szarzy do reaktora z ka¬ talizatorem doprowadzano tylko toluen i etylen.W okresie 20 godzin konwersja toluenu spadla z 11,0. do 4,8%. Chociaz ilosci tworzacych sie poza¬ danych produktów para i meta toluenu byly zna- 3ti czne, szybkosc starzenia sie byla stosunkowo wy¬ soka. Nalezalo zregenerowac katalizator przez wy¬ prazenie w powietrzu rozcienczonym azotem w celu zachowania odpowiednio duzej szybkosci konwer¬ sjitoluenu. 35 Nastepne serie szarz wykazuja wplyw wspólzasi- ]ania równomolowymi ilosciami wodoru i etylenu.W tym przypadku ilosc otrzymanego etylotoluenu byla podobna do otrzymanej powyzej, ale szyb¬ kosc starzenia sie katalizatora zostala w znacz- 40 nym stopniu obnizona. Tak wiec w okresie pierw¬ szych 21 godzin konwersja toluenu spada z 10,7 do 8,9%.Po lacznym czasie 120 godzin prowadzenia pro¬ cesu konwersja toluenu spada od 10,7 do 5,3%, 45 czyli do poziomu starzenia sie nizszego niz obser¬ wowany dla okresu tylko 20 godzin w procesie , prowadzonym -bez udzialu wodoru. Jest oczywiste, ze szybkosc starzenia obniza sie znacznie dzieki wspólzasilaniu procesu wodorem i z tego powodu M czestotliwosc niezbednej regeneracji katalizatora moze byc odpowiednio obnizona.Przyklad III. W sposób podobny do opisa¬ nego w przykladzie II i przy uzyciu identycznego katalizatora swiezo wyprazonego na powietrzu do ** reaktora dostarcza sie pod cisnieniem 27,46.10* kPa, w temperaturze 425 °C mieszanine toluenu, etyle¬ nu i wodoru przy wagowo objetosciowej szybko¬ sci przeplywu na godzine odpowiednio 27, 8/2, 7/0, 19 i stosujac molowy stosunek reagentów 3.1/1,0i/ *° /1,3. Zachodzi reakcja egzotermiczna wymagajaca znacznego obnizenia ilosci ciepla wprowadzanego do reaktora w celu zachowania pozadanej tempe¬ ratury. Produkt reakcji poczatkowo jest gazem. 'konwersja toluenu i etylenu sa stosunkowo ni- 68125 353 19 £ 3 2 w i* es Xi es H 3 O «o ho o» laT 9 i-H sf l eo 00 i-i 25 =1 * tf eo 21 a? eo fi* P * o CJ Si £ lO o 1 '""l & o •N S •° O 3 S (U 3 o 1 "^ ._( C 5h d) «£ a] G T3 O COM •°.P, £* » o ^M O1^ •;? ar ^3 N o o o 3 a CO S.S O TJ CU - "H CO CO w O o i*8 CO 0/T3 C O 'S o« T3 _ WKco O c0 4tf fl,Q 3 N fl WJ 33 O *• _ -+J •'^ £ co CO ^ a a o i* kon czas ^J3 « o ».S ty ^ '3* ,Q ^ O » ti 0) O •-h N Cl o TJ^ P »co ; C0.Q 20 skie i wynosza odpowiednio 4 i 32% a selektyw¬ nosc w stosunku do produktów wynosi do etanu 76% natomiast do innych gazów lekkich 11% i etylotoluenów tylko 13% calosci. 5 Jak widac przy tym stosunkowo wysokim ci¬ snieniu zasadniczo reakcja przebiega w kierunku niekoirzystnym, czyli w kierunku redukcji etylenu do etanu w procesie wysoce egzotermicznym.Przyklad IV. W innych seriach szarz, w w których stosowano identyczny katalizator do opi¬ sanego w przykladzie I badano wplyw wprowadze¬ nia kilku rozcienczalników na starzenie sie katali¬ zatora. Jako rozcienczalniki byly uzyte w przybli¬ zeniu rówinomolowe ilosci azotu, wodoru i toluenu 15 dla strumienia zasilajacego w stosunku molowym toluen/etylen okolo 7,5/1. Warunki reakcji i wy¬ niki zestawione sa w tablicy 2.Jest oczywiste, ze wszystkie rozcienczalniki obni¬ zaja szybkosc starzenia katalizatora, nawet sam 20 toluen. Jednak parzy uzyciu wodoru w okresie ba¬ dania nie zauwazono w ogóle starzenia sie katali¬ zatora.Przyklad V. W innych seriach szarz, stosu¬ jac identyczny katalizator jest opisany w przykla- 25 cizie I i siposób opisany w przykladzie II, rozcien¬ cza sie doprowadzony do reaktora toluen i etylen azotem i wodorem i bada sie starzenie kataliza¬ tora.W kazdym przypadku proces prowadzi sie w 30 temperaturze 218 °C i pod cisnieniem 6,86.102 kPa, przy stosunku molowym toluen/etylen/gaz rozcien¬ czajacy 8/1/3. Odipowiada to wartosci objetosciowo wagowej szybkosci przeplywu na godzine, która dalej bedzie okreslana skrótem VHSV 30/1,1/3,6 w 3* przypadku toluen/etylen/azot, a w przypadku to¬ luen/etylen/wodór 30/1,1/0,24. Produkty reakcji ze¬ stawione sa odpowiednio w tablicach 3 i 4.Przyklad VI. W sposób podobny do opisane- . go w przykladzie V w temperaturze 425 °C i pod *o cisnieniem 6,86.10* kPa, przy stosunku molowym toluen/etylen/wodór odpowiednio 8/1/3T odpowiada¬ jacym WHSV dla toluen/etylen/wodór 30/1,1/0,24 przeprowadzono szarze trwajaca okolo 9 dni. Pro¬ dukty reakcji zestawione sa w tablicy 5. *5 Z powyzszych danych wynika, ze starzenie sie katalizatora jest bardzo nieznaczne, selektywnosc w stosunku do potrzeb produktu, etylotoluenu jest bardzo wysoka, a para etylotoluen jest dominuja¬ cym w produkcie izomerem. 50 Po 9 dniach opisanego procesu temperature pod¬ niesiono do 445°C pozostawiajac inne warunki procesu na tym samym poziomie i prowadzono proces przez dalsze 4 dni. Wyniki zestawiono w tablicy 6. 55 Jak widac z powyzszych wyników szybkosc sta¬ rzenia jest bardzo powolna, a calkowite dzialanie katalizatora jest bardzo korzystne.Przyklad VII. Zeolit HZSM-5 (60,5 g) o roz¬ miarach krysztalów okolo 2 /zm, zawierajacy 35% oo wagowych tlenku glinu jako spoiwo w postaci wy- tloczek o rozmiarach 1,5875 mm naparowuje sie pa¬ ra wodna w temperaturze 60Ó°C w ciagu 1 godziny.Zeolit impregnuje sie nastepnie roztworem 38,7 g dwuamonowej soli kwasu fosforowego w 100 ml 05 wody, suszy i prazy w temperaturze 500°C w cia-125 353 21 22 Tablica 3 Numer szarzy | 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Czas godiz. 20b 19b Molowy % konwersji toluen , 10l,7a 10,5 X02 10,0 9,1 7,8 7,8 7,2 6,4 1 C2H4 86,6 83,9 81,3 79,7 71,0 62,6 60,7 54,3 48,7 | I Selektywnosc w stosunku do produktów, % wagowy ' etylotoluen 91,7 94,1 95,1 96,0 97,3 97,9 98,0 98,0 98,1 6,3 | 48,4 | 98,2 inne 1 aromaty 6,5 4,5 3,8 2,9 1,8 1,5 1,4 1,3 . 1,2 U gaz | lekki 1,8 •1,4 1,2 1,1 0,9 0,6 0,6 0,7 0,7 0,7 | Izomery w etylotoluenie zawartym w produkcie, % Para ' 95,3 95,5 95,6 85,7 96,2 96,3 96,3 96,6 96,7 96,7 Meta 4,7 1 4,5 4,4 4,3 3,8 3,7 3,7 3,4 3,3 | 3,3 1 Orto 0 0 0 0 0 0 0 0 , 0 0 (a) Maksimum konwersji teoretycznej wynosi 12,4% w opairoiu o ograniczona ilosc etylenu w surowcu (b) Analizy dokonano w odniesieniu do calkowitego produktu otrzymanego w podanym okresie ozasu Tablica 4 Numer szarzy | 1 1 2 1 3 1 4 5 6 7 8 9 | 10 | Czas godz. 1 1 3* 1 17* 1 5 1 | 17* | 1 | Molowy % konwersji toluen 10,5a 10*6 10,6 10,6 10,5 10,1 10,1 10,1 | 10,2 10,0 C2H4 92,1 91,4 90,4 90,0 88,6 | 88,2 88,4 87,8 | 87,6 | 87,9 | 1 Selektywnosc w stosunku do produktów, % wagowy etelotoiuen 89,4 91,6 93,2 93,8 94,8 96,0 95,6 95,6 | 95,7 inne aromaty 8,0 6,7 5,6 5,1 4,2 3,2 3,7 3,6 | gaz lekki 2,6 1,7 1,2 1,1 l,ft 0,8 _0,7 0,8 3,5 1 0,8 | 95,8 | 3,4 | 0,8 | Izomery w etylotoiuenie 1 zawartym w produkcie, % Para 1 95,0 95,1 95,2 95,2 95,4 95,6 95,6 95,7 95,8 | 95,8 Meta 5,0 4,9 4,8 1 4,8 4,6 4,4 4,4 4,4 4,2 4,2 | Orto 0 | 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 0 ( (a) Maksimum konwersji teoretycznej wynosi 12,4% w oparciu o ograniczona ilosc etylenu w surowcu (b) Analizy dokonano w odniesieniu do calkowitego produktu otrzymanego w podanym okresie czasu.Tablica 6 Numer dnia 1 10 11 12 13 ' Czas godz. 237 264 285 312* Molowy % konwersji toluen 10,0 9,1 8,9 9,1 C2H4 74 75 73 71 ..I Selektywnosc w stosunku do produktów, % wagowy etylo¬ toluen 07,1 97,0 ' 97,1 97,2 inne aromaty 2,3 2,4 2,3 2,1 gaz [ lekki S 0,6 0,6 0,6 0,7 Izomery w etylotoluenie 1 zawartym w produkcie, % | Para 96,3 ,96,2 96,3 96,6 Meta 3,7 3,8 3,7 3,4 Orto 0 1 0 | 0 | 0125 353 23 24 Numer dnia 1 1 2 1 3 1 4 1 5 6 7 ' ' 8 | 9 | Czas godz. 1 24 53 77 100 122 Molowy % konwersji toluen 10i,5 10,1 9,9 9,9 10,1 9,8 144 | 9,4 166 9,3 189 1 9,3 213 1 9,4 C2H4 1 92 1 88 87 86 71 79 80 78 77 | Tablica 5 1 Selektywnosc w stosunku do produktów, % wagowy etylotoluen 89,4 96,0 96,7 96,8 95,6 97,2 97,5 97*4 97,6 73 | 97,4 inne aromaty | 8,0 3,2 2,7 2,5 2,4 2,1 2,0 2,0 1,8 1,7 gaz lekki 2,6 1 0,8 0,7 0,6 2,1 , 0,7 0,5 0,6 | 0,5 1 a,& 1 Izomery w etylotoluenie zawartym w produkcie, % Para 95,0 95,6 95,9 96,1 96,2 96,4 96,4 96,5 96,7 | Meta | s,a 4,4 r 4,1 3,9 3,8 3,6 3,6 3,5 | 3,3 96,8 I 3,2 | Orto 1 ° 1 ° 1 0 | 0 1 0 1 0 1 0 0 ' 0 0 1 gu nocy w otwartym plaskim naczyniu/Otrzymany produkt cnlodzi sie i impregnuje w ciagu nocy roztworem 195 g czterowodnego octanu magnezu w 133 ml wody, suszy i prazy w temperaturze 500°C w ciagu okolo 19 godzin. Otrzymany katali¬ zator zawiera 4,93% magnezu i 3,48% fosforu w stosunku wagowym.Próbke tego katalizatora zadaje sie nastepnie mieszanina toluen/wodór przy WHSV 30/0,08, sto¬ sunku molowym 7,7/1, w temperaturze 600°C, pod cisnieniem 6,86* 102 kPa, w ciagu 10,8 godzin.Przyklad VIII. Alkilowanie etylobenzenu ety¬ lenem w celu otrzymania dwuetylobenzenu prowa¬ dzi sie w obecnosci katalizatora z przykladu VII z tym, ze reakcje etylowania prowadzi sie poczat¬ kowo w obecnosci wodoru a nastepnie w obecnosci azotu, stosujac w kazdym przypadku równomolo- we ilosci etylenu i gazu rozcienczajacego.Warunki prowadzenia procesu to temperatura 425°C, cisnienie 6,86-102 kPa, stosunek molowy su¬ rowca zasilajacego reaktor etylobenzen/etylen/gaz rozcienczajacy wynosi 6,1/1/3. Z wodorem WHSV surowca etylobenzen/etylen/wodór wynosi 30,2/1,2/ /0,24, a z azotem WHSV surowca etylobenzen/ety- len/azot wynosi 30,2/1,2/3,36.Gazowa mieszanine surowców przepuszcza sie nad katalizatorem i wykondensowane ciekle pro¬ dukty reakcji i produkty gazowe analizuje sie metoda chromatografii gazowej. Przed reakcja ka¬ talizator poddano dzialaniu wodoru w temperaturze 10 15 20 550°C pod cisnieniem 6,86-102 kPa, w ciagu odpo¬ wiednio 5 godzin (1 szarza), a 3 godziny (2 szarza).Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy 7, 7a Tablica 7 Szar¬ za 1 l 1 2 1 Czas trwa¬ nia szarzy 42 46 Gaz roz¬ cien¬ czaja- cy H2 N2 Molowy % konwersji etylo- benzen C2H4 1 10,7—3,9 ¦1 11,6—2,6 31—6 % para- -dwuety- lobenzen calkowity dwuety- lobenzen 99,8—99,9 | 99,8—99,7 1 30 (a) Zakresy wskazuja wartosci dla 'pierwszej i os¬ tatniej godziny okreslonego odcinka czasu Z powyzszych danych jest oczywiste, ze szyb¬ kosc starzenia sie katalizatora jest wieksza przy rozcienczaniu azotem niz przy rozcienczaniu wo¬ dorem, jak wynika z konwersji etylobenzenu i ety¬ lenu.Ponadto szybkosc tworzenia dwuetylobenzenów para+meta wynosi srednio 8,49 g/godzine z wodo¬ rem w porównaniu z 5,57 g/godzine z azotem wzra¬ sta o ponad 50%. Specjalnie wysoka selektywnosc w stosunku do izomeru para z produkowanym dwu- T ab li ca 7a I Szarza 1 1 1 2 p-dwuetylobenzen 79,6—75,8 79,—80,2 m-dwuetylobenzen 0,2—0,1 0,1—0,2 o-dwuety- lobenzen 0 0 Gaz lekki 1,0—0,5 1,2—0,5 Benzen 15,2—13,8 14,8—10,9 Inne aromaty 4,0—9,8 4,2—8,2 1125 353 25 26 Tablica 8 Szarza 1 2 Czas trwania szarzy 50 50 Gaz rozcien¬ czajacy H2 N2 Etylobenzen 21,9—16,3 (») 21,7—12,0 C2H4 65—55 56—35 % para-dwu- etylobenzen calkowity" dwuetylobenzen 98,4—98,9 98,3—98,9 (a) Zakresy wskazuja wartosci dla pierwszej i os¬ tatniej godziny okreslonego odcinka czasu Tablica 8a Szarza | 1 | 2 p-dwuety- lobenzen 70,4^-79,1 70,9—82,1 m-dwuety- lobenzen 1,2—0,9 o-dwue- tyloben- zen 0 1,2—0,9 1 0 Gaz lekki 2,6—0,7 2,4-1,0 Benzen 20,5—16,6 20,5—13,0 Inne aromaty 5,4-2,7 4,9—3,0 etylobenzenie obserwuje sie w obu tych przypad¬ kach.Przyklad IX. Próbke katalizatora opisanego w przykladzie VII prazy sie na powietrzu w tem¬ peraturze 550°C w ciagu 20 godzin pod cisnieniem atmosferycznym, a nastepnie stosuje sie alkilowa¬ nia etylobenzenu etylenem w obecnosci wodoru ja¬ ko rozcienczalnika, jak równiez w obecnosci azo¬ tu jako rozcienczalnika, stosujac rówoomolowe ilo¬ sci etylenu i gazu rozcienczajacego.Warunki reakcji byly nastepujace: temperatura 425°C, cisnienie 6,86-10* kPa, WHSV etylobenzen/ /etylen/wodór 29,7/1,2/0,24 lub WHSV etylobenzen/ /etylen/azot 29,7/1,2/3,47. Wyniki zestawione sa w tablicy 8, 8a Z powyzszych danych jest oczywiste, ze szyb¬ kosc starzenia sie katalizatora jest wieksza wte¬ dy, gdy reagenty rozcienczano azotem w porówna¬ niu z szarza, w której reagenty rozcienczano wo¬ dorem w takich samych warunkach, co wynika z porównania konwersji surowców wyjsciowych. Cal¬ kowita ilosc dwuetylobenzenu wytwarzanego w okresie 50 godzin wynosila 915 gramów przy roz¬ cienczaniu wodorem, a 810 gramów przy rozcien¬ czaniu azotem. W ten sposób wykazano zdecydowa¬ na przewage wodoru jako rozcienczalnika.Nastepujacy przyklad X ilustruje wyniki uzys¬ kane przy stosowaniu cisnienia atmosferycznego.Przyklad X. Katalizator opisany w przy¬ kladzie I zastosowano do badania skutku wspólza- silania wodorem z toluenem i etylenem pod cis¬ nieniem atmosferycznym. Stosowano WH§V tolu¬ en/etylen 6,9/0,5, a* w obecnosci wodoru toluen/ety¬ len/wodór WHSV wynosila 6,9/0,5/0,036. Serie rzarz przeprowadzono w temperaturach 350°C i 400°C w celu porównania wplywu dodania 1 mola wodo¬ ru na 1 mol etylenu z szarzami, w których wodoru nie bylo. Otrzymane wyniki zestawione sa w ta¬ blicy 9.Z przytoczonych wyników jest widoczne, ze cho¬ ciaz wystepuja niewielkie zmiany w konwersji to- 25 Tablica 9 85 40 50 60 65 Nu¬ mer szar¬ zy Bez 1 1 1 2 P3 1 4 Tem¬ pera¬ tura °C dodatl 1 350 350 350 350 | 5 | 350 Z d | 1 2 \~3 4 |~5_ odatkic 350 350 350 350 350 Czas godz. ku wodori 0—1 _1—2 2—18 18—19 19—20 ;m wodór 0—1 1—2 2—18 18—19 Konwer¬ sja toluenu % ii | 13,8 12,3 9,6 7,4 7,1 u 12,6 11,0 7,9 6,2 19^20 | 6,4 Bez dodatku wodori | 1 | 400 | 0—1 | 2 | 400_| | 3 400 [ 4 400 | 5 400 Z dc 1 _2 _3 ~~4 idatkie 400 ~400~ 400 <| ~400~ 1—2 2—19 19—20 20—21 m wodori 0—1 ~~1—2~ 2—14 14—15 i li 18,5 18,8 | 16,3 | 14,8 | 14,8 | i 16,9 16,7 _ 15,8 14,3 Para- etylo- toluen w calym etyloto- luenie 1 97,8 97,8 98,1 98,3 98,3 98,3 98,2 98,4 98,4 98,5 95,7 1 95,9 "| 96,3 | 96,8 | 96,8 | 96,9 1 97,0 1 97,2 97,4 Selek¬ tywnosc etylo- toluenu % 89,8 92,5 95,3 | 95,2 | 95,9 | 90,9 94,8 96,5 97,9 98,4 | 92,6 94,7 97,5 97,7 1 98,1 | 94,7 96,1 97,8 98,0125 393 27 28 luenu, to selektywnosc wytwarzania etylotoluenów i izomeru para w wytwarzanym etylotoluenie by¬ ly podobne i nie wystapily zadne istotne róznice miedzy r szarzami, w których wodór dodawano i podobnymi, bez wodoru. Z danych tych wynika wniosek, ze cisnienie wodoru wyzsze od atmosfe¬ rycznego jest potrzebne do osiagniecia poprawy w zakresie charakterystyk starzenia sie kataliza¬ tora.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznego etylowania jednoalkilo- benzenów, w- Których podstawnik alkilowy zawie¬ ra 1 lub 2 atomy wegla, przez kontaktowanie jed- noalkilobenzenu z etylenem w temperaturze 350— 500°C i pod1 cisnieniem wyzszym niz atmosferycz¬ ne ale nizszym'od 0,275 *104 kPa w obecnosci kata¬ lizatora zawierajacego krystaliczny zeolit glino- 10 15 krzemianowy o stosunku molowym krzemionka/ /tlenek glinu co najmniej 12 i wskazniku wybiór¬ czosci 1—12, znamienny tym, ze jednoalkilobenzen kontaktuje sie z etylenem w obecnosci wodoru przy stosunku molowym wodór/etylen 0,5^—110' i w obecnosci katalizatora zawierajacego zeolit o ak¬ tywnosci wyrazonej. wartoscia alfa 2—5000, zdol¬ noscia sorpcji ksylenu wyzsiza niz 1 graim/lOiO gra¬ mów zeolitu i czasem sorpcji orto ksylenu dla 30% tej zdolnosci sorpcji wieksizym niz 10 minut, czy czym wartosci zdolnosci sorpcji i cza¬ su sorpcji mierzy sie w temperaturze 120 °C i pod cisnieniem ksylenu (6,0 ± 1,07)'10-2 kPa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy wodoru do etylenu utrzymuje sie w przyblizonym zakresie 1—5. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny glinokrzemian zmiesizany z jego spoiwem.DN-8, z. 49/85 Cena 100 zl PL PL PL