ES2201544T3 - Catalizadores y procedimiento de polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Catalizadores y procedimiento de polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNOS CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS. SE OBTIENEN ESTOS CATALIZADORES PONIENDO EN CONTACTO (A) UN COMPUESTO CICLOPENTADIENILO PUENTEADO Y/O SUSTITUIDO DE TITANIO, CIRCONIO O HAFNIO; (B) UN COMPUESTO DE ALUMINIO ORGANOMETALICO DE FORMULA AL (CH 2 - CR SUP, 4 R 5 - CR 6 R 7 R 8 ) W R 9Q Q H Z , EN LA CUAL R 4 ES UN GRUPO ALQUILO, ALQUENILO O ARILALQUILO EN C 1 - C 10 ; R 5 ES EL HIDROGENO O UN GRUPO ALQUILO, ALQUENILO O ARILALQUILO EN C 1 - C 10 ; R 6 Y R 7 SON GRUPOS ALQUILO, ALQUENILO, ARILO, ARILALQUILO O ARILARILO C 1 - C 10 ; R 8 ES EL HIDROGENO O UN GRUPO ALQUILO, ALQUENILO, ARILO, ARILALQUILO O ARILARILO EN C 1 - C 10 ; R 9 ES UN GRUPO ALQUILO, ALQUENILO O ARILALQUILO EN C 1 - C 10 , SIENDO UNO DE LOS ATOMOS DE CARBONO DEL COMPUESTO DE LA FORMULA (II) EVENTUALMENTE SUSTITUIDO POR UN ATOMO DE SI O GE; W ES 1-3, Z ES 0 O 1, Q=3-WZ; Y (C) AGUA. LA RELACION MOLAR (B)/(C) ESTA COMPRENDIDA ENTRE 1:1 Y 100:1. ESTOS CATALIZADORES MUESTRAN UNA ACTIVIDAD MEJORADA SI SE COMPARAN CON LOS CATALIZADORES CONOCIDOS PARA LOS CUALES SE UTILIZAN VARIOS COMPUESTOS DE ALUMINIO.
Description
Catalizadores y procedimientos para la
polimerización de olefinas.
La presente invención, se refiere a catalizadores
para la polimerización de olefinas. De una forma particular, ésta
se refiere a catalizadores de alta actividad para polimerización de
olefinas, obtenidos a partir de compuestos de ciclopentadienilo de
un metal de transición, compuestos organometálicos de aluminio y
agua.
La invención, se refiere asimismo a
procedimientos para la polimerización de olefinas, llevados a cabo
en presencia de los catalizadores de la invención.
Los sistemas catalíticos homogéneos basados en
compuestos de metaloceno, compuestos de
alquil-aluminio y agua, son conocidos como siendo
efectivos en la polimerización de olefinas.
En la solicitud de patente europea
EP-A-384 171, se describen
catalizadores para la polimerización de olefinas, los cuales
comprenden el producto de reacción de:
- (a)
- un compuesto de metaloceno de la fórmula:
(C_{5}R'_{n})_{m}R''_{p}(C_{5}R'_{n})MX_{3-m}
en donde, (C_{5}R'_{n})_{m}, es un
grupo ciclopentadienilo opcionalmente sustituido y dos o cuatro
sustituyentes R' de uno y el mismo grupo ciclopentadienilo, pueden
formar uno o dos anillos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono;
R'', es un radical divalente que hace de puente para los dos
grupos ciclopentadienilo; X, puede ser, por ejemplo, un átomo de
halógeno; M es un metal de transición seleccionado de entre Ti, Zr y
Hf; p es 0 ó 1; m es 0, 1 ó 2; cuando m = 0, entonces, p = 0 y,
cuando p = 0, por lo menos un sustituyente R', es diferente de
hidrógeno; n = 4, cuando p = 1 y n = 5, cuando p = 0;
y
- (b)
- un alumoxano de la fórmula
en donde, los sustituyentes R, pueden ser, de una
forma general, radicales alquilo, alquenilo, o alquilarilo, que
tengan 2-20 átomos de
carbono.
Los alumoxanos (b), se preparan haciendo
reaccionar los correspondientes compuestos de trialquilaluminio con
agua, en una relación molar de 2:1. En las formas de presentación
que se presentan como ejemplos, se utilizan alumoxanos, en los
cuales, los sustituyentes R, son grupos etilo, isobutilo o
2-metilpentilo.
La solicitud de patente europea
EP-A-575 875, se describen sistemas
catalíticos homogéneos, para la polimerización de olefinas, que
comprenden:
- (A)
- Un compuesto ciclopentadienilo, de la fórmula:
(C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x})R^{2}_{m}(C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y})_{n}MQ_{3-n}
en la cual, M es Ti, Zr o Hf;
C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y}, son
anillos de ciclopentadienilo, igualmente o distintitamente
sustituidos y, dos o cuatro sutituyentes R^{1} del mismo grupo
ciclopentadienilo, pueden formar uno o más anillos que tengan de 4 a
6 átomos de carbono; R^{2}, es un grupo puente, el cual une los
dos anillos de ciclopentadienilo; los sustituyentes Q, son, de una
forma preferible, átomos de cloro; m puede ser 0 ó 1; n, puede ser 0
ó 1, siendo 1, cuando m = 1; x, es un número entero, comprendido
entre m+1 y 5; y es un número entero, comprendido entre m y
5;
\newpage
- (B)
- un compuesto organometálico de aluminio, de la fórmula:
AlR^{4}_{3-z}H_{z}
en donde, los sustituyentes R^{4}, son
radicales alquilo, alquenilo o alquilarilo, que contienen de 1 a 10
átomos de carbono, que contienen opcionalmente átomos de Si o Ge,
siendo por lo menos uno de los sustituyentes R^{4} diferentes de
un grupo alquilo lineal; z es 0 ó 1;
y
- (C)
- agua
La relación molar entre el compuesto
organometálico de aluminio (B) y agua (C), se encuentra comprendido
dentro de unos márgenes que van de 1 : 1 a 100 : 1. En las formas
de presentación que se presentan como ejemplos, únicamente se
utilizan triisobutilaluminio y triisohexilaluminio, como los
compuestos orgánicos de aluminio.
La solicitud internacional de patente WO
96/02580, describe sistemas catalíticos mejorados, que
comprenden:
- (A)
- Un compuesto de ciclopentadienilo de fórmula:
(C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x})R^{2}_{m}(C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y})_{n}MQ_{3-n}
en la cual, M es Ti, Zr o Hf;
C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y}, son
anillos de ciclopentadienilo, sustituidos de la misma forma o de
distinta forma; R^{1}, que pueden ser iguales o distintas, la una
con respecto a la otra, son radicales de alquilo, alquenilo, arilo,
alquilarilo o arilalquilo, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, y
que, opcionalmente, contienen átomos de Si o de Ge o grupos
Si(CH_{3})_{3}, o dos o cuatro sustituyentes
R^{1} de uno y del mismo grupo ciclopentadienilo, puede también
formar uno o más anillos que tengan de 4 a 6 átomos de carbono;
R^{2}, es un grupo puente, el cual une los dos anillos de
ciclopentadienilo, y se selecciona de entre CR^{3}_{2},
C_{2}R^{3}_{4}, SiR^{3}_{2}, Si_{2}R^{3}_{4},
GeR^{3}_{2}, Ge^{2}R^{3}_{4},
CR^{3}_{2}SiCR^{3}_{2}, NR^{1} y PR^{1}, en donde, los
sutituyentes R^{3}, iguales o distintos el uno con respecto al
otro, son R^{1} o hidrógeno, o dos o cuatro sustituyentes R^{3},
pueden también formar uno o dos anillos que tengan de 3 a 6 átomos
de carbono; los sustituyentes Q, iguales o diferentes el uno con
respecto al otro, son halógeno, hidrógeno, R^{1}, OR^{1},
SR^{1}, NR^{1}_{2}, PR^{1}_{2}; m, puede ser 0 ó 1; n,
puede ser 0 ó 1, siendo 1, si m = 1; x, es un número entero, que se
encuentra comprendido entre unos márgenes que van de (m+1) a 5; e y
es un número entero comprendido dentro de unos márgenes que van de
m a
5;
- (B)
- un compuesto organometálico de aluminio, de la fórmula:
Al(CH_{2}-CR^{4}R^{5}R^{6})_{w}R^{7}_{y}H_{z}
en donde, en los grupos
(CH_{2}CR^{4}R^{5}R^{6}), iguales o diferentes el uno con
respecto el otro, R^{4}, es grupo aquilo, alquenilo o arilaquilo,
que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; R^{5}, es un alquilo,
arilo, arilalquilo o alquilarilo, que tiene de 3 a 50 átomos de
carbono, que es distinto de grupo alquilo o alquenilo, lineal y,
opcionalmente, R^{4} y R^{5}, fusionados conjuntamente, pueden
formar un anillo que tenga de 4 a 6 átomos de carbono; R^{6}, es
hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo o arilalquilo, que tenga de
1 a 10 átomos de carbono; los sustiyentes R^{7}, iguales o
diferentes el uno con respecto al otro, son radicales alquilo,
alquenilo, arilo, arilalquilo, o alquilarilo, que contienen de 1 a
10 átomos de carbono, que contienen opcionalmente átomos de Si o
de Ge; w, es 1, 2, ó 3; z es 0 ó 1; y = z,
y
- (C)
- agua.
La relación molar entre el compuesto
organometálico de aluminio (B) y agua (C), se encuentra comprendido
dentro de unos márgenes que van de 1 : 1 a 100 : 1. Los únicos
compuestos organometálicos de aluminio dados a conocer, son aquéllos
en donde, los grupos
(CH_{2}-CR^{4}R^{5}R^{6}), son
2,4,4-trimetil-pentilo,
2-fenil-propilo u oligómeros de
1-buteno.
No obstante, los catalizadores descritos en las
solicitudes de patente anteriormente citadas, arriba, ejercen
actividades en la polimerización de olefinas, que no son
completamente satisfactorias. Así, por lo tanto, el problema tratado
mediante la presente invención, es el de mejorar las actividades de
los conocidos catalizadores anteriormente discutidos, arriba.
Para solucionar este problema, se han encontrado,
de una forma inesperada, nuevos catalizadores, que son de utilidad
para la polimerización de olefinas, y que poseen una actividad
considerablemente mejorada, comparada con los catalizadores
conocidos.
Así, de esta forma, en concordancia con un primer
objeto, la presente invención, proporciona un catalizador para la
polimerización de olefinas, que comprende el producto obtenido
procediendo a poner en contacto los siguientes componentes:
\newpage
- (A)
- Un compuesto de ciclopentadienilo de fórmula (I):
(I)(C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x})R^{2}_{m}(C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y})_{n}MQ_{3-n}
en la cual, M es Ti, Zr o Hf;
C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y}, son
anillos de ciclopentadienilo, sustituidos de la misma forma o de
distinta forma; los sustituyentes R^{1}, que pueden ser iguales o
distintos, el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el
grupo consistente en los radicales correspondientes a los grupos
alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineales o ramificados, saturados
o insaturados que, opcionalmente, contienen átomos de Si o de Ge o
grupos Si(CH_{3})_{3}, o dos o cuatro
sustituyentes R^{1} del mismo grupo ciclopentadienilo, forman uno
o dos anillos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono; R^{2}, es un
grupo puente, entre los dos anillos de ciclopentadienilo, y se
selecciona de entre CR^{3}_{2}, C_{2}R^{3}_{4},
SiR^{3}_{2}, Si_{2}R^{3}_{4}, GeR^{3}_{2},
Ge_{2}R^{3}_{4}, CR^{3}_{2}SiCR^{3}_{2}, NR^{1} y
PR^{1}, en donde, los sustituyentes R^{3}, iguales o distintos
el uno con respecto al otro, son hidrógeno, o tienen el mismo
significado que R^{1}, o dos o cuatro sustituyentes R^{3},
forman uno o dos anillos que tienen de 3 a 6 átomos de carbono; los
sustituyentes Q, iguales o diferentes el uno con respecto al otro,
se seleccionan de entre el grupo consistente en halógeno, hidrógeno,
R^{1}, OR^{1}, SR^{1}, NR^{1}_{2}, y PR^{1}_{2}; m,
es 0 ó 1; n, es 0 ó 1, siendo 1, si m = 1; x, es un número entero,
que se encuentra comprendido entre unos márgenes que van de (m+1) a
5; e y es un número entero comprendido dentro de unos márgenes que
van de m a
5;
- (B)
- un compuesto organometálico de aluminio, de la fórmula (II):
(II)Al(CH_{2}-CR^{4}R^{5}-CR^{6}R^{7}R^{8})_{w}R^{9}_{q}H_{z}
en donde, R^{4}, es un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado; R^{5}, es hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} o arilalquilo
C_{7}-C_{10}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado; R^{6} y R^{7}, iguales o diferentes la una con
respecto a la otra, son grupos alquilo
C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{10}, arilalquilo- o alquilarilo
C_{7}-C_{10}, lineales o ramificados, saturados
o insaturados; los sustituyentes R^{4} y R^{6} y/o R^{6} y
R^{7}, forman opcionalmente uno o más anillos, que tienen de 3 a
6 átomos de carbono; R^{8}, es hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{10}, arilalquilo
C_{7}-C_{10}, o alquilarilo
C_{7}-C_{10}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado; R^{9}, es un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} o arilalquilo
C_{7}-C_{10}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado, encontrándose opcionalmente reemplazado, un átomo de
carbono en la fórmula (II), por un átomo de Si o de Ge; w es 1, 2
ó 3; z es 0 ó 1; q = 3-w-z;
y
- (C)
- agua.
La relación molar entre el compuesto
organometálico de aluminio (B) y agua (C), se encuentra comprendida
dentro de unos márgenes que van de 1 : 1 a 100 : 1 y, de una forma
preferible, dentro de unos márgenes que van de 1 : 50 a 50 : 1. Un
valor apropiado para la relación molar Al/H_{2}O, es 2.
La relación molar entre el compuesto
organometálico de aluminio (B) y el compuesto de ciclopentadienilo
(A), calculado como la relación molar Al/M, se encuentra
comprendida, de una forma preferible, dentro de unos márgenes que
van de 50 a 50000 y, de una forma más preferible, entre unos
márgenes que van de 500 a 5000.
En los compuestos de ciclopentadienilo de la
fórmula (I), el metal M, es preferiblemente zirconio.
Cuando en la fórmula (I), m = 0,
C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y},
son, preferiblemente, pentametilciclopentadienilo, indenilo o
4,5,6,7-tetrahidroindenilo; los sustituyentes Q,
son de una forma preferible átomos de cloro o átomos de hidrocarbilo
C_{1}-C_{7} y, de una forma más preferible, son
grupos metilo.
Son ejemplos no limitativos de compuestos de
ciclopentadienilo de fórmula (I), en donde, m = 0, los
siguientes:
| (Me_{3}Cp)_{2}MCl_{2} | (Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | (Me_{5}Cp)_{2}MCl_{2} |
| (Me_{5}Cp)_{2}MMe_{2} | (Me_{5}Cp)_{2}M(OMe)_{2} | (Me_{5}Cp)_{2}M(C_{6}H_{5})_{2} |
| (Me_{5}Cp)_{2}M(CH_{3})Cl | (EtMe_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | [(C_{6}H_{5})Me_{4}Cp]_{2}MCl_{2} |
| (Et_{5}Cp)_{2}MCl_{2} | (Me_{5}CP)_{2}M(C_{6}H_{5})Cl | (Ind)_{2}MCl_{2} |
| (Ind)_{2}MMe_{2} | (H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | (H_{4}Ind)_{2}MMe_{2} |
| [(Si(CH_{3})_{3}Cp]_{2}MCl_{2} | {[(Si(CH_{3})_{3}]_{2}Cp}_{2}MCl_{2} | (Me_{4}Cp)(Me_{5}Cp)MCl_{2} |
| (Me_{5}Cp)MCl_{3} | (Me_{5}Cp)MBenz_{3} | (Ind)MBenz_{3} |
| (H_{4}Ind)MBenz_{3} |
en donde, Me = metilo, Et = etilo, Cp =
ciclopentadienilo,
Ind = indenilo, H_{4}Ind =
4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
Benz = bencilo; M es preferiblemente
Zr.
Cuando, en la fórmula (I), m = 1,
C_{5}R'_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R'_{y-m}H_{5-y}, son,
preferiblemente, grupos
tetrametil-ciclopentadienilo, indenilo,
4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo
o fluorenilo, R^{2}, es, de una forma preferible,
(CH_{3})_{2}Si< o -CH_{2}CH_{2}-; los
sustituyentes Q, son, de una forma preferible, cloro o grupos
hidrocarbilo C_{1}-C_{7} y, de una forma más
preferible, grupos metilo.
Son ejemplos no limitativos de compuestos de
ciclopentadienilo, de la fórmula (I), en donde, m = 1, son los
siguientes:
| Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}MMe_{2} | Me_{2}C(Me_{4}Cp)(MeCp)MCl_{2} |
| Me_{2}Si(Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(Ind)_{2}MMe_{2} | Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}MCl(OEt) |
| C_{2}H_{4}(Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(Ind)_{2}MMe_{2} | C_{2}H_{4}(Ind)_{2}M(Nme_{2})_{2} |
| C _{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}MMe_{2} | C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}M(NMe_{2})OMe |
| Ph(Me)Si(Ind)_{2}MCl_{2} | Ph_{2}Si(Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(Flu)(Cp)MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | C_{2}Me_{4}(Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}SiCH_{2}(Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(2-MeInd)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(3-MeInd)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(5,6-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2-MeH_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2,4,7-Me_{3}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2,4,7-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2} | |
| C_{2}H_{4}(2-Me-Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} | |
| Me_{2}Si(2-MeInd)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(4,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} | |
| Me_{2}Si(5,6-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(2,4,7-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2} | |
| Me_{2}Si(2-MeH_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(4,7-Me_{2}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | |
| Me_{2}Si(2,4,7-Me_{3}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} | |
| Me_{2}Si(2-Me-Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} |
en donde, Me = metilo, Cp =
ciclopentadienilo,
Ind = indenilo, Flu = fluorenilo, Ph = fenilo,
H_{4}Ind = 4,5,6,7-tetrahidroindenilo; M, es
preferiblemente
Zr.
En los compuestos orgamometálicos de aluminio de
fórmula (II), R^{4}, es preferiblemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{5}, de una forma más preferible, un
grupo alquilo C_{1}-C_{3} y, de una forma
todavía más preferible, un grupo metilo o etilo; R^{5}, es
preferible hidrógeno; R^{6} y R^{7}, son preferiblemente grupos
alquilo C_{1}-C_{5}, de una forma más
preferible grupos alquilo C_{1}-C_{3}; R^{8},
es preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1}-C_{5}, de una forma más preferible, un
grupo alquilo C_{1}-C_{3}; w, es preferiblemente
2 ó 3, de una forma más preferible, 3; cuando q es diferente de 0,
R^{9}, es preferiblemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{5}, de una forma más preferible, un
grupo alquilo ramificado, de una forma todavía más preferible,
isobutilo. En concordancia con la presente invención, el componente
(B), puede comprender, de una forma apropiada, una mezcla de dos o
más compuestos organometálicos de aluminio de la fórmula (II).
Además de ello, el componente (B), puede utilizarse en combinación
con otros compuestos organometálicos de aluminio, distintos que
aquéllos de la fórmula (II), o en mezcla con otros cocatalizadores
compatibles conocidos en el estado actual del arte correspondiente
a esta técnica especializada.
En los compuestos organometálicos de la fórmula
(II), z es 0 ó 1. Según se sabe, en concordancia con el estado
actual de este arte de la técnica especializada, los trislaquilos
de aluminio, pueden contener pequeñas cantidades de hidruro de
bisalquil-aluminio; el contenido de hidruro, puede
cambiar ligeramente durante prolongados períodos de tiempo de
almacenaje, y en dependencia de la temperatura de almacenaje. Así,
por lo tanto, en concordancia con una forma de presentación
preferida de la presente invención, el componente (B), es una
mezcla de los compuestos organometálicos de aluminio de la fórmula
(II), en donde z = 0 y z = 1, de tal forma que, la relación molar
entre los átomos de hidrógeno directamente enlazados al aluminio y
átomos de aluminio (a saber, la totalidad del valor z), sea inferior
a 0,8 y, de una forma incluso más preferible, ésta se encuentre
comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,05 a 2. Las
mezclas de compuestos organometálicos de aluminio que tengan los
citados valores totales de z, pueden prepararse mediante
procedimientos que son ya conocidos en el estado actual de este
arte especializado de la técnica, por ejemplo, procediendo a
mezclar el correspondiente trisalquilaluminio e hidruro de
bisalquilaluminio en relaciones molares apropiadas.
Son ejemplos no limitativos de compuestos
organometálicos de aluminio (B) de la fórmula (II), en concordancia
con la presente invención, los siguientes:
Tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-hexil)-aluminio,
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-pentil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-heptil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-pentil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-hexil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-heptil)aluminio,
tris(2-metil-3-propil-hexil)aluminio,
tris(2-etil-3-metil-butil)aluminio,
tris(2-metil-3-metil-pentil)aluminio,
tris(2,3-dietil-pentil)aluminio,
tris(2-propil-3-metil-butil)aluminio,
tris(2-isopropil-3-metil-butil)aluminio,
tris(3-isobutil-3-metil)aluminio,
tris(2,3,3-trimetil-pentil)aluminio,
tris(2,3,3-trimetil-hexil)aluminio,
tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)aluminio,
tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)aluminio,
tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)aluminio,
tris(2-trimetilsilil-propil)aluminio,
tris(2-metil-3-fenil-butil)aluminio,
tris(2-etil-3-fenil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-3-fenil-butil)aluminio,
tris(1-meten-9-il)aluminio,
así como también los correspondientes compuestos, en donde, uno de
los grupos hidrocarbilos,se encuentra reemplazado por un átomo de
hidrógeno, y aquéllos, en donde, uno o más de los grupos
hidrocarbilo, se encuentran reemplazados por un grupo isobutilo. Son
compuestos particularmente preferidos, el
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio
y el
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio.
Los componentes de los catalizadores de la
presente invención, pueden ponerse en contacto de diferentes
formas. Es posible, por ejemplo, el poner en contacto el primer
compuesto de aluminio (B) con agua (C) y, a continuación, el poner
el producto de reacción de esta forma obtenido, en contacto con el
compuesto de ciclopentadienilo (A).
Así, por lo tanto, una forma de presentación
preferida de la presente invención, es un catalizador de
polimerización de olefinas, que comprende el producto obtenido
procediendo a poner en contacto los siguientes componentes:
- (A)
- un compuesto de ciclopentadienilo de fórmula (I):
(I)(C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x})R^{2}_{m}(C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y})_{n}MQ_{3-n}
en la cual, M,
C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y},
R^{2}, Q, m y n, tiene los mismos significados que los que se
han reportado
anteriormente,
y
- (B')
- el producto de reacción entre agua y un compuesto organometálico de aluminio, de la fórmula (II):
(II)Al(CH_{2}-CR^{4}R^{5}-CR^{6}R^{7}R^{8})_{w}R^{9}_{q}H_{z}
en donde, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, w, z y q, tienen los mismos significados que los
que se han reportado anteriormente,
arriba.
La relación molar entre el citado compuesto
organometálico de aluminio y la citada agua, se encuentra
comprendida, dentro de unos márgenes que van de 1 : 1 a 100 : 1, de
una forma preferible, dentro de unos márgenes que van de 1 : 1 a 50
: 1; de una forma todavía más preferible, el valor de la relación
molar Al/H_{2}O, es 2. La expresión "producto de reacción",
significa el producto obtenido procediendo a poner en contacto los
mencionados componentes.
La relación molar entre el citado compuesto
organometálico de aluminio y el citado compuesto de
ciclopentadienilo, expresado como el cociente o relación molar
Al/M, se encuentra comprendido, de una forma preferible, dentro de
unos márgenes que van de 50 a 50000 y, de una forma más
preferible, entre unos márgenes que van de 500 a 5000.
Los componentes de los catalizadores de la
presente invención, pueden ponerse en contacto mediante otros
procedimientos conocidos en el estado actual del arte de esta
técnica especializada, tal como el poner primeramente en contacto el
citado compuesto organometálico de aluminio con el citado compuesto
de ciclopentadienilo y, después, con agua.
En concordancia con una forma de presentación de
la presente invención, el agua, puede añadirse gradualmente, a
dicho compuesto organometálico de aluminio en solución, en un
disolvente hidrocarburo inerte, alifático o aromático, tal como
heptano o tolueno. A continuación de ello, la solución de esta
forma obtenida, se pone en contacto con una solución del citado
compuesto de ciclopentadienilo, en un disolvente apropiado, tal como
tolueno.
En concordancia con otra forma de presentación de
la presente invención, el agua, puede introducirse en el monómero o
en uno de los monómeros a polimerizarse. En este caso, el citado
compuesto organometálico de aluminio, y el citado compuesto de
ciclopentadienilo, se ponen en contacto antes utilizarse en la
polimerización.
En concordancia con otra forma de presentación de
la invención, el agua, puede hacerse reaccionar en una forma
combinada, como una sal hidratada, o ésta puede adsorberse o
absorberse en un soporte inerte, tal como la sílice.
En concordancia con otra forma de presentación
adicional de la presente invención, el citado compuesto
organometálico de aluminio, puede dejarse reaccionar con anhídrido
bórico o con ácido bórico.
Los catalizadores de la presente invención,
pueden utilizar en soportes inertes. Esto, se logra procediendo a
depositar el citado compuesto de ciclopentadienilo, o el producto
de reacción de éste, con el compuesto de aluminio puesto previamente
en reacción con agua, o el citado compuesto organometálico de
aluminio, puesto previamente en reacción con agua y, a
continuación, el citado compuesto de ciclopentadienilo, en soportes
inertes, tales como sílice, alúmina, copolímeros de
estireno/divinilbenceno, polietileno o polipropileno. Los
compuestos sólidos de esta forma obtenidos, conjuntamente con la
adición adicional del citado compuesto organometálico de aluminio,
bien ya sea tal cual, o bien ya sea pre-reaccionado
con agua, puede utilizarse de una forma apropiada, en
polimerizaciones en fase de gas.
Los catalizadores de la presente invención,
pueden utilizarse en las reacciones de polimerización de
olefinas.
Así, por lo tanto, en concordancia con objetivo
adicional de la presente invención, ésta proporciona un
procedimiento de polimerización de una olefina en presencia de una
catalizador tal y como se describe anteriormente, más arriba. Las
olefinas que pueden polimerizarse con el procedimiento de la
presente invención, son, por ejemplo,
\alpha-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en donde, R, es hidrógeno, o un radical alquilo C_{1}-C_{20}.
\alpha-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en donde, R, es hidrógeno, o un radical alquilo C_{1}-C_{20}.
Los catalizadores en concordancia con la presente
invención, pueden utilizarse, de una forma conveniente, en la
preparación de etileno, de una forma particular, en la preparación
de HDPE, y en la copolimerización de etileno, de una forma
particular, para la preparación de LLDPE. Los copolímeros de LLDPE
que pueden prepararse, tienen un contenido en unidades de etileno,
que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de un
80 a un 99% molar; su densidad, se encuentra comprendida dentro de
unos márgenes que van de 0,87 a 0,95 g/cm^{3}, y éstos se
caracterizan por una distribución uniforme de las unidades de
\alpha-olefina, a lo largo de la cadena
polimérica.
Son comonómeros copolímeros de etileno,
apropiados, las \alpha-olefinas de fórmula
CH_{2}-CHR, en donde, R, es un radical de alquilo
C_{1}-C_{20}, lineal, ramificado o cíclico, y
cicloolefinas. Son ejemplos de tales tipos de olefinas, el
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
alil-ciclohexano, ciclopenteno, ciclohexeno,
norborneno y
4,6-dimetil-1-hepteno.
Las unidades de CH_{2}=CHR o de cicloolefinas, se encuentran
presentes, de una forma preferible, en los copolímeros finales, en
una cantidad que se encuentra situada dentro de unos márgenes que
van del 1 al 20% molar.
Son comonómeros apropiados, en los citados
copolímeros de etileno, los polienos, de una forma particular, los
dienos lineales o cíclicos, conjugados o no conjugados, tales como
el 1,4-hexadieno, el isopreno, el
1,3-butadieno, el 1,5-hexadieno y el
1,6-heptadieno.
Los catalizadores de la presente invención,
pueden utilizarse, de una forma apropiada, en la homopolimerización
de propileno, de una forma particular, para la producción de
polipropileno isotáctico.
Además, los catalizadores de la presente
invención, pueden utilizarse, de una forma apropiada, en la
preparación de copolímeros elastoméricos de etileno con
\alpha-olefinas de la fórmula
CH_{2}-CHR, en donde, R, es un radical alquilo
C_{1}-C_{10}, conteniendo, los citados
copolímeros, de una forma opcional, proporciones menores de unidades
derivadas de polienos.
Los copolímeros elastoméricos saturados
susceptibles de poderse obtener con los catalizadores de la
presente invención, contienen de un 15 a un 85% molar de unidades
de etileno, consistiendo, el complemento hasta el 100%, en unidades
de una o más \alpha-olefinas y/o diolefinas no
conjugadas, capaces de ciclopolimerizar. Los copolímeros
elastoméricos insaturados, pueden también contener, adicionalmente a
las unidades de etileno y \alpha-olefina,
proporciones menores de unidades de polieno insaturadas; el
contenido de unidades insaturadas, pueden variar dentro de unos
márgenes que van del 0,1 al 5% molar y, de una forma preferible, se
encuentra comprendido entre el 0,2 y el 2% molar.
Los copolímeros elastoméricos obtenibles con los
catalizadores de la invención, se encuentran dotados con
propiedades valuables, tales como un reducido contenido en cenizas
y una distribución homogénea de los comonómeros, a lo largo de la
cadena polimérica.
Las \alpha-olefinas que pueden
utilizarse como comonómeros en los citados copolímeros, son el
propileno, 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
Los polienos que se pueden utilizarse en los
citados copolímeros elastoméricos, comprenden:
polietilenos aptos para proporcionar unidades
insaturadas, tales como
- dienos lineales, no conjugados, tales como
1,4-hexadieno trans, 1,4-hexadieno
cis,
6-metil-1,5-heptadieno,
3,7-dimetil-1,6-octadieno,
11-metil-1,10-dodecadieno;
- diolefinas monocíclicas tales como, por
ejemplo, cis-1,5-ciclooctadieno y
5-metil-1,5-ciclooctadieno;
- diolefinas bicíclicas tales como, por ejemplo,
4,5,8,9-tetrahidroindeno y 6 y/o
7-metil-4,5,8,9-tetrahidroindeno;
- alquenil- o
alquiliden-normordenos, tales como, por ejemplo,
5-etiliden-2-norborneno,
5-isopropiliden-2-norborneno,
exo-5-isopropenil-2-norborneno,
5-vinil-2-norborneno;
- diolefinas policíclicas, tales como, por
ejemplo, diciclopentadieno,
triciclo-[6.2.1.0^{2\text{.}7}]4,9-undecadieno
y el derivado 4-metil de éste;
- diolefinas no conjugadas aptas para
ciclopolimerizar, tales como 1,5-hexadieno,
1,6-heptadieno,
2-metil-1,5-hexadieno,
dienos conjugados, tales como butadieno,
1,3-pentadieno e isopreno.
En concordancia con una forma adicional de
presentación, los catalizadores en concordancia con la presente
invención, se utilizan en la preparación de polímeros de
cicloolefinas. Los monómeros de olefinas monocíclicas y policíclicas
pueden encontrarse, o bien homopolimerizados o bien
copolimerizados, también con monómeros de olefinas, lineales. En
las solicitudes de patentes europeas EP 0 501 370 y EP 0 407 870,
se describen ejemplos no limitativos de polímeros de cicloolefinas
los cuales pueden preparase con los catalizadores de la presente
invención.
Los procedimientos de polimerización de la
presente invención, pueden llevarse a cabo en fase líquida,
opcionalmente, en presencia de un disolvente hidrocarburo, inerte,
o en fase de gas. Tal tipo de disolvente hidrocarburo, puede ser, o
bien ya sea aromático (tal como tolueno), o bien ya sea alifático
(tal como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclohexano y
2,2,4-trimetilpentano).
La temperatura de polimerización,
preferiblemente, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes
que van de 0ºC a 250ºC; en la preparación de HDPE y LLDPE, ésta se
encuentra comprendida, de una forma preferible, dentro de unos
márgenes que van de 20ºC a 150ºC y, de una forma más particular,
entre 40ºC y 90ºC; en la preparación de copolímeros elastoméricos,
ésta se encuentra comprendida, de una forma preferible, dentro de
unos márgenes que van de 0ºC a 200ºC y, de una forma más
preferible, entre 20ºC y 100ºC.
El peso molecular de los (co)polímeros,
puede variarse, simplemente variando la temperatura de
polimerización, el tipo de concentración y el componente
catalizador, o utilizando reguladores del peso molecular, tal como
hidrógeno.
La distribución del peso molecular, puede
variarse procediendo a utilizar mezclas de diferentes compuestos de
ciclopentadienilo, o llevando a cabo la polimerización en varias
etapas, las cuales difieren en la temperatura de polimerización y/o
las concentraciones del regulador del peso molecular.
El rendimiento productivo de la polimerización,
depende de la pureza de los componentes de ciclopentadienilo (A) en
el catalizador. Así, por lo tanto, el citado componente de
ciclopentadienilo, puede utilizarse como tal o puede someterse a
tratamientos de purificación antes de su uso.
Se obtienen resultados particularmente
interesantes, cuando los componentes del catalizador de la
invención, se ponen en contacto entre ellos, antes de la
polimerización. El tiempo de contacto, se encuentra comprendido, de
una forma preferible, dentro de unos márgenes que van de 1 a 60
minutos, de una forma más preferible, entre 4 y 20 minutos. Las
concentraciones de la puesta previa en contacto para los compuestos
de ciclopentadienilo, se encuentran comprendidas dentro de unos
márgenes situados entre 10^{-2} y 10^{-8} mol/l, mientras que,
para el producto de la reacción entre el compuesto organometálico de
aluminio y agua, éstas se encuentran comprendidas entre 10 y
10^{-3} mol/l. La puesta previa en contacto, se lleva a cabo, de
una forma preferible, en presencia de un disolvente hidrocarburo y,
opcionalmente, de pequeñas cantidades de monómero.
Con la excepción de
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio
y
tris(1-menten-9-il)aluminio,
los cuales se encuentran descritos en Chim. Ind. (Milan) (1976),
58 (12), páginas 876-7, y Liebigs Ann. Chem.
Vol.629, páginas 14-19, respectivamente, los
compuestos organometálicos de aluminio de fórmula (II), tal y como
se ha reportado anteriormente, más arriba, son nuevos en el estado
actual de este arte especializado de la técnica. Así, por lo tanto,
un objetivo adicional de la presente invención, es un compuesto
organometálico de aluminio de fórmula (II):
(II)Al(CH_{2}-CR^{4}R^{5}-CR^{6}R^{7}R^{8})_{w}R^{9}_{q}H_{z}
en donde, R^{4}-R^{9}, q, w y
z, tienen el significado reportado anteriormente, arriba, con la
exclusión de
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio
y
tris(1-menten-9-il)aluminio.
R^{4}, es preferiblemente metilo y R^{5}, es
preferiblemente hidrógeno y, en concordancia con una forma
particular de presentación de los compuestos organometálicos de
aluminio de la invención, R^{6}, tiene por lo menos dos átomos de
carbono. La variable w, es preferiblemente 2 ó 3.
Es otro objetivo de la presente invención, un
procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (II),
tal y como se reporta anteriormente, arriba, en donde, w, es
aproximadamente 3 y, R^{5}, es hidrógeno, comprendiendo, el
citado procedimiento, el hacer reaccionar:
(a) un alqueno de fórmula
CH_{2}=CR^{4}-CR^{6}R^{7}R^{8}, en donde,
R^{4}, R^{6}, R^{7} y R^{8}, tienen los significados
reportados anteriormente, arriba, y
(b) un compuesto de aluminio de la fórmula
AlR^{10}_{3}, en donde, los sustituyentes R^{10}, iguales o
diferentes el uno con respecto al otro, son hidrógeno o radicales de
alquilo que contienen un sustituyente
\beta-hidrógeno, que tiene un número de átomos de
carbono inferior que los del alqueno (a).
R^{10}, es preferiblemente hidrógeno o un
alquilo C_{2}-C_{4}; son compuestos (b)
particularmente preferidos, hidruro de trisobutilaluminio y de
diisobutilaluminio.
El compuesto (a), debe encontrarse presente en
una relación molar por lo menos tres veces mayor que la del
compuesto (b). La reacción, puede llevarse a cabo, de una forma
preferible, en un disolvente hidrocarburo, tal como tolueno o
p-xileno, o para algunas olefinas superiores, en
ausencia de disolventes añadidos; la temperatura, se encuentra
preferiblemente comprendida dentro de unos márgenes que van de 100ºC
a 140ºC, en dependencia del disolvente y los reactivos
empleados.
Los compuestos de fórmula (II) de esta forma
obtenidos, contienen reducidas cantidades del correspondiente
hidruro de dialquilaluminio, debido a la
beta-eliminación a altas temperaturas; de hecho, el
contenido de hidruro, a parte de depender de la naturaleza de los
grupos alquilo, incrementa con la temperatura de termólisis. Así,
por lo tanto, para obtener compuestos de trialquilaluminio exentos
de hidruros, la eliminación del disolvente y el exceso de olefina,
se lleva a cabo con cuidado, a temperaturas que se encuentran
comprendidas, de una forma preferible, por debajo de un nivel de
50ºC.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, se
proporcionan a título de ejemplos ilustrativos y no
limitativos.
Los componentes de los catalizadores, se
prepararon de la forma que sigue:
Éste se preparó en concordancia con el
procedimiento descrito en la patente europea EP 575 875.
Se utilizó el producto comercialmente obtenible
en el mercado, de procedencia de la firma Witco. La espectroscopía
^{1}H NMR, mostró el que la pureza isomérica era >95% rac.
Todas las reacciones, se llevan a cabo bajo
atmósfera de nitrógeno, en la caja o cabina de manipulación con
guantes, o bajo condiciones de Schlenk, utilizando artículos de
vidrio secados en horno. El disolvente tolueno, se secó procediendo
a someter a reflujo, en Na/benzofenona y el disolvente de xileno
(grado anhidro de Aldrich), se secó en tamices moleculares de 4
\ring{A}. Todos los alquenos, se secaron en tamices moleculares
de 4 \ring{A}, antes de su uso.
En una caja o cabina de manipulación mediante
guantes, se procedió a disolver
CH_{2}=C(Me)CHMeCH_{2}CH_{2}Me (96,3 g, 0,860
mol; "98%", ex-Wiley), en tolueno, en un
matraz de tres bocas de 500 ml de capacida útil. Se procedió, a
continuación, a añadir HAL{CH_{2}CHMe_{2}}_{2}(HDIBA,
35,0 ml, 0,139 mol, ex-Witco), a la solución
agitada en régimen de alta agitación, a temperatura ambiente, en un
transcurso de tiempo de 10 minutos, con la ayuda de una jeringa. El
matraz de reacción, tapado, se retiró de la cabina de manipulación
mediante guantes, y se aplicó un condensador de reflujo y una línea
de nitrógeno a la campana de humos. El producto isobuteno, se
recogió, utilizando un recipiente o vaso de recolección, graduado,
sumergido en un baño de acetona/hielo seco, a una temperatura de
-78ºC. La mezcla de reacción, se calentó durante un transcurso de
tiempo de 15 minutos, a una temperatura de 112,3ºC. La reacción, se
dejó que permaneciera en reflujo, durante un transcurso de tiempo
de 20 horas (temperatura final de reflujo, 117,2ºC), proporcionando
aproximadamente un 100% de rendimiento teórico máximo productivo de
isobuteno (aproximadamente 2,0 equivalentes/Al). La olefina y
disolventes restantes, se eliminaron "in vacuo" (80ºC,
0,05 mbar, 90 minutos), utilizando un baño de hielo seco/acetona,
para proporcionar 51,7 g (99% del rendimiento productivo, basado en
HDIBA) de
tris(2,3-dimetil-hexil)aluminio
(TDMHA). El aceite incoloro, según se mostró mediante
espectroscopía NMR, resultó ser una mezcla limpia de dos especies
(diastereoméricas), que mostraba niveles contaminantes negligibles
de AlH o AIOR.
En la cabina de manipulación mediante guantes, se
procedió a disolver CH_{2}=C(Me)(CMe_{3})(81,5 g, 0,831
mol; "99%", ex-Wiley), en
p-xileno (aprox. 145 ml), en un matraz de tres
bocas de 500 ml de capacida útil. Se procedió, a continuación, a
añadir Al{CH_{2}CHMe_{2}}_{3}(TIBA, 35,0 ml, 0,139 mol,
ex-Witco), a la solución agitada en régimen de
alta velocidad, a temperatura ambiente, en un transcurso de tiempo
de 10 minutos, con la ayuda de una jeringa. El matraz de reacción,
tapado, se retiró de la cabina de manipulación mediante guantes, y
se aplicó un condensador de reflujo y una línea de nitrógeno a la
campana de humos. El producto isobuteno, se recogió, utilizando un
recipiente o vaso de recolección, graduado, sumergido en un baño de
acetona/hielo seco, a una temperatura de -78ºC. La mezcla de
reacción, se calentó durante un transcurso de tiempo de 35 minutos,
a una temperatura interna de 105,6ºC). La reacción, se dejó que
permaneciera en reflujo, durante un transcurso de tiempo de 20
horas (temperatura final de reflujo, 121,2ºC), proporcionando
aproximadamente un 95% de rendimiento productivo de isobuteno
(aproximadamente 2,9 equivalentes/Al). A pesar del bajo punto de
ebullición del CH_{2}=C(Me)(CMe_{3}), únicamente se
recogió una cantidad negligible de esta olefina, en la trampa
fría. La olefina restante y el disolvente, se eliminaron "in
vacuo" (80ºC, 0,05 mbar, 90 minutos), utilizando un baño de
hielo seco/acetona, para proporcionar 43,0 g (95,5% de rendimiento
productivo, basado en TIBA) de
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio
(TTMBA). El aceite incoloro, según se mostró mediante
espectroscopía NMR, resultó ser una especie individual limpia, no
mostrando signos de resonancias de AlH o AIOR.
Se procedió a preparar el TDMBA, de una forma
análoga al TTMBA, a partir de la reacción de
CH_{2}=CHMeCHMe_{2}(42,6 g, 0,507 mol, 99%
ex-Wiley) con TIBA (21,4 ml, 0,085 mol,
ex-Witco), en xileno seco (90 ml; mezcla de
isómeros), en un matraz de tres bocas de 500 ml de capacidad útil.
La mezcla, se dejó que permaneciera a reflujo, durante un
transcurso de tiempo de 20 horas (márgenes de la temperatura de
reflujo: 85-109ºC), proporcionando 30 ml de
material volátil, en la trampa de hielo seco, consistente en
aproximadamente 8 ml de CH_{2}=CHMeCHMe_{2}, y aproximadamente
22 ml de isobuteno (aproximadamente un 100% de la cantidad
teórica). La olefina restante y el disolvente, se eliminaron
"in vacuo", (60ºC, 0,76 mbar, 90 minutos) utilizando una
trampa de hielo/acetona, para proporcionar 23,4 g (97% de
rendimiento productivo, basado en TIBA) de
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio
(TDMBA). El aceite incoloro, según se mostró mediante espectroscopía
^{1}H y ^{13}CNMR, resultó ser TDMBA claro, contaminado con un
4% (base molar), de
Al(CH_{2}CHMe_{2})(CH_{2}CHMeCH_{2}Me_{2})_{2},
no se observaron resonancias debidas a fragmentos de AIH o
AIOR.
Se procedió a preparar el TDMPA, de una forma
análoga al TTMBA, a partir de la reacción de
CH_{2}=CHMeCHMe
CH_{2}Me(50,0 g, 0,510 mol, "99%", ex-Wiley), con TIBA (21,4 ml, 0,085 mol, ex-Witco), en m-xileno seco (105 ml), en un matraz de tres bocas de 500 ml de capacidad útil. La mezcla, se dejó que permaneciera a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 16 horas (márgenes de la temperatura de reflujo: 105-120ºC), proporcionando 25 ml de material volátil, en la trampa de hielo seco, consistente en aproximadamente 3 ml de CH_{2}=CHMeCHMeCH_{2}Me, y aproximadamente 22 ml de isobuteno (aproximadamente un 100 de la cantidad teórica). La olefina restante y el disolvente, se eliminaron "in vacuo" (60ºC, 0,7 mbar, 60 minutos), utilizando una trampa de hielo/acetona, para proporcionar 25,9 g (95% de rendimiento productivo, basado en TIBA) de tris(2,3-dimetil-pentil)aluminio (TDMPA). El aceite incoloro, según se mostró mediante espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó ser una mezcla diastereomérica limpia 1:1. No se observó ninguna resonancia debida a fragmentos de AlH o AIOR.
CH_{2}Me(50,0 g, 0,510 mol, "99%", ex-Wiley), con TIBA (21,4 ml, 0,085 mol, ex-Witco), en m-xileno seco (105 ml), en un matraz de tres bocas de 500 ml de capacidad útil. La mezcla, se dejó que permaneciera a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 16 horas (márgenes de la temperatura de reflujo: 105-120ºC), proporcionando 25 ml de material volátil, en la trampa de hielo seco, consistente en aproximadamente 3 ml de CH_{2}=CHMeCHMeCH_{2}Me, y aproximadamente 22 ml de isobuteno (aproximadamente un 100 de la cantidad teórica). La olefina restante y el disolvente, se eliminaron "in vacuo" (60ºC, 0,7 mbar, 60 minutos), utilizando una trampa de hielo/acetona, para proporcionar 25,9 g (95% de rendimiento productivo, basado en TIBA) de tris(2,3-dimetil-pentil)aluminio (TDMPA). El aceite incoloro, según se mostró mediante espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó ser una mezcla diastereomérica limpia 1:1. No se observó ninguna resonancia debida a fragmentos de AlH o AIOR.
Se procedió a preparar el TMEPA, de una forma
análoga al TTMBA, a partir de la reacción de
CH_{2}=CHMeCHEt_{2} (63,2 g, 0,564 mol, "99%",
ex-Wiley, que contenían aproximadamente un 3% de
Me_{2}C=Cet_{2}) con TIBA (24,0 ml, 0,095 mol, ex Witco), en
xileno seco (98 ml; mezcla de isómeros), en un matraz de tres bocas
de 500 ml de capacidad útil. La mezcla, se dejó que permaneciera a
reflujo, durante un transcurso de tiempo de 21 horas (márgenes de
la temperatura de reflujo: 113-128ºC),
proporcionando aproximadamente un 100% de la cantidad teórica de
isobuteno en la trampa de hielo seco. La olefina restante y el
disolvente, se eliminaron "in vacuo" (60ºC, 0,3 mbar,
90 minutos), utilizando una baño de hielo seco/acetona, para
proporcionar 32,0 g (91% de rendimiento productivo basado en
en
TIBA), de tris(2-metil-3-etil-pentil)aluminio (TMEPA). El aceite incoloro, según se mostró mediante espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó consistir primariamente en TMPA, que contenía trazas de contaminantes no identificados (especies AlH ó AIOR).
TIBA), de tris(2-metil-3-etil-pentil)aluminio (TMEPA). El aceite incoloro, según se mostró mediante espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó consistir primariamente en TMPA, que contenía trazas de contaminantes no identificados (especies AlH ó AIOR).
Se procedió a preparar el TEMBA, de una forma
análoga al TTMBA, a partir de la reacción de
CH_{2}=Cet(CHMe_{2}) (38,0 g, 0,388 mol, "93%",
ex-Wiley) con TIBA (16,0 ml, 0,063 mol, ex Witco)
en xileno seco (80 ml, mezcla de isómeros), en un matraz de tres
bocas de 250 ml de capacidad útil. Al mezclar los reactivos, se
observó un color amarillo transitorio. La mezcla, se dejó que
permaneciera a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 18 horas
(márgenes de la temperatura de reflujo: 112-125ºC),
proporcionando aproximadamente un 100% de la cantidad teórica de
isobuteno en la trampa de hielo seco. La olefina restante y el
disolvente, se eliminaron "in vacuo" (90ºC, 0,6 mbar,
90 minutos), utilizando una baño de hielo seco/acetona, para
proporcionar 20,2 g (90% de rendimiento productivo basado en en
TIBA), de
tris(2-etil-3-metil-butil)aluminio
(TEMBA). El aceite incoloro, según se mostró mediante
espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó que contenía trazas
de especies de AIH.
Se procedió a preparar el TEMPA, de una forma
análoga al TTMBA, a partir de la reacción de
CH_{2}=Cet(CHMeCH_{2}
Me) (31,0 g, 0,277 mol, 99%, ex-Wiley) con TIBA (11,8 ml, 0,047 mol, ex Witco) en xileno seco (69 ml; mezcla de isómeros), en un matraz de tres bocas de 500 ml de capacidad útil. La mezcla, se dejó que permaneciera a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 16 horas (márgenes de la temperatura de reflujo: 120-133ºC), proporcionando aproximadamente un 100% de la cantidad teórica de isobuteno en la trampa de hielo seco. La olefina restante y el disolvente, se eliminaron "in vacuo" (60ºC, 0,7 mbar,90 minutos), utilizando una trampa de hielo seco/acetona, para proporcionar 32,0 g (91% de rendimiento productivo basado en en TIBA), de tris(2-etil-3-metil-pentil)aluminio (TEMPA). El líquido incoloro, según se mostró mediante espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó ser una mezcla 1:1 diastereomérica que no exhibía resonancias de NMR, debido a fragmentos de AlH ó AIOR. Después de un almacenaje en un recipiente contenedor cerrado, durante un transcurso de tiempo de un año (previamente al test de ensayo de polimerización), se observó una formación parcial de especies de AIH.
Me) (31,0 g, 0,277 mol, 99%, ex-Wiley) con TIBA (11,8 ml, 0,047 mol, ex Witco) en xileno seco (69 ml; mezcla de isómeros), en un matraz de tres bocas de 500 ml de capacidad útil. La mezcla, se dejó que permaneciera a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 16 horas (márgenes de la temperatura de reflujo: 120-133ºC), proporcionando aproximadamente un 100% de la cantidad teórica de isobuteno en la trampa de hielo seco. La olefina restante y el disolvente, se eliminaron "in vacuo" (60ºC, 0,7 mbar,90 minutos), utilizando una trampa de hielo seco/acetona, para proporcionar 32,0 g (91% de rendimiento productivo basado en en TIBA), de tris(2-etil-3-metil-pentil)aluminio (TEMPA). El líquido incoloro, según se mostró mediante espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó ser una mezcla 1:1 diastereomérica que no exhibía resonancias de NMR, debido a fragmentos de AlH ó AIOR. Después de un almacenaje en un recipiente contenedor cerrado, durante un transcurso de tiempo de un año (previamente al test de ensayo de polimerización), se observó una formación parcial de especies de AIH.
Se procedió a preparar el TIMBA, de una forma
análoga al TTMBA, a partir de la reacción de
CH_{2}=C(CHMeCH_{2})_{2} (53,6 g, 0,479,
ex-Wiley; contenido de 1,5%
CMe_{2}=CMeCHMe_{2}) con TIBA (20,2 ml, 0,080 mol, ex Witco) en
xileno seco (69 ml; mezcla de isómeros), en un matraz de tres
bocas de 500 ml de capacidad útil. La mezcla, se dejó que
permaneciera a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 20 horas
(márgenes de la temperatura de reflujo: 115-130ºC),
proporcionando aproximadamente un 100% de la cantidad teórica de
isobuteno en la trampa de hielo seco. La olefina restante y el
disolvente, se eliminaron "in vacuo" (55ºC, 0,3 mbar, 90
minutos), utilizando una trampa de hielo seco/acetona, para
proporcionar 28,0 g (95% de rendimiento productivo basado en
TIBA), de
tris(2-isopropil-3-metil-butil)aluminio
(TIMBA). El aceite incoloro, según se mostró mediante
espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó encontrare exento de
especies de AlH o AIOR.
Se procedió a preparar el TMENA, de una forma
análoga al TTMBA, a partir de la reacción de
(R)-(+)-limoneno (247,5 g, 1,82 mol, 99%,
ex-Aldrich) con TIBA (60,0 g, 0,30 mol,
ex-Witco) en tolueno (310 ml), en un matraz de tres
bocas de 1 l de capacidad útil. La mezcla, se dejó que permaneciera
a reflujo, durante un transcurso de tiempo de 22 horas (temperatura
de reflujo: 125ºC), proporcionando aproximadamente un 100% de la
cantidad teórica de isobuteno en la trampa de hielo seco. La olefina
restante y el disolvente, se eliminaron "in vacuo"
(70ºC, 0,06 mbar, 60 minutos), utilizando un baño de hielo
seco/acetona, para proporcionar 131,5 g (99% de rendimiento
productivo basado en TIBA), de
tris(1-menten-9-il)aluminio
(G). El líquido viscoso, incoloro, según se mostró mediante
espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó ser una mezcla de
especies diastereoméricas, que no exhibía resonancias de NMR,
debido a fragmentos de AlH o AIOR, pero que contenía trazas de
limoneno.
Se procedió a preparar el TDMHPA, de una forma
análoga al TTMBA, a partir de la reacción de
CH_{2}=Ce(Me)CH_{2}CHMeCH_{2}CH_{2}) (97,0 g,
0,769 mol, 98%, ex-Wiley) con TIBA (32,3 ml,
0,128 mol, ex Witco) en tolueno seco (aproximadamente 150 ml), en un
matraz de tres bocas de 500 ml de capacidad útil. La mezcla, se
dejó que permaneciera a reflujo, durante un transcurso de tiempo de
20 horas (márgenes de la temperatura de reflujo:
115-121ºC), proporcionando aproximadamente un 100%
de la cantidad teórica de isobuteno en la trampa de hielo seco. La
olefina restante y el disolvente, se eliminaron "in
vacuo" (70ºC, 0,03 mbar, 120 minutos), para proporcionar 51,5
g (99% de rendimiento productivo basado en TIBA), de
tris(2,4-dimetil-heptil)aluminio
(TDMHPA). El aceite incoloro, según se mostró mediante
espectroscopía NMR, resultó ser una mezcla diastereomérica 1:1,
limpia, que no mostraba signos de resonancias AlH o AIOR.
Este compuesto, se preparó en concordancia con el
procedimiento descrito en Liebigs Ann. Chem. Volumen 626, Ziegler y
colegas "Aluminiumtrialkyle und
dialkyl-aluminiumhidride aus
aluminiumisobutyl-Verbindungen" [trialquilos de
aluminio e hidruros de dialquil-aluminio
procedentes de compuestos de isobutilo], páginas
14-19.
Se procedió a preparar el TDMHEA, a partir de la
reacción de CH_{2}=CMe(CH_{2}CH_{2}CHMe_{2}) (43,3 g,
0,38 mol, 99%, ex-Wiley) con TIBA (16,0 ml, 0,061
mol, ex Witco) en m-xileno seco (64 ml), en un
matraz de tres bocas de 250 ml de capacidad útil. La mezcla, se
dejó que permaneciera a reflujo, durante un transcurso de tiempo de
20 horas (márgenes de la temperatura de reflujo:
118-133ºC), proporcionando aproximadamente un 100%
de la cantidad teórica de isobuteno en la trampa de hielo seco. Al
mezclar los reactivos, se observó un color amarillo transitorio. La
olefina restante y el disolvente, se eliminaron "in
vacuo" (55ºC, 0,3 mbar, 90 minutos), utilizando una trampa
de hielo seco, para proporcionar 21,3 g (95% de rendimiento
productivo basado en TIBA), de
tris(2,5-dimetil-hexil)aluminio
(TDMHEA). El líquido incoloro, según se mostró mediante
espectroscopía ^{1}H y ^{13}CNMR, resultó contener trazas de
especies Al-H, pero que estaba exenta de
contaminantes AIOR.
Se procedió a utilizar el producto obtenible en
el mercado, comercializado por la firma Witco, como una solución al
10%, peso/peso, en tolueno.
Se procedió a utilizar el producto obtenible en
el mercado, comercializado por la firma Witco.
Se procedió a calentar a una temperatura de
150-160ºC, un reactor de 5 litros de capacidad
útil, provisto de agitador de tipo helicoidal, de un dispositivo de
control de la temperatura de vapor/agua y un de sistema de inyección
de catalizador, al mismo tiempo que se purgaba con nitrógeno, se
enfriaba y, a continuación, se puso en régimen de procesado, a una
temperatura de 70ºC, durante el transcurso de toda la noche,
utilizando una mezcla de TIBA (0,25 g), tolueno (20 ml) y propileno
(500 g). Se procedió a retirar la mezcla procesada y, el reactor se
cargó, a continuación, con 1650 g de propileno líquido, al mismo
tiempo que se incrementaba la temperatura de 20ºC a 50ºC.
Separadamente, se procedió a disolver 3,29 g de
Al{CH_{2}CHMeCHMeCH_{2}CH_{2}Me_{3}}(TDMHA, 9,00 mmol), en
20 g de tolueno, en una botella con un tapón septum. La solución se
enfrió a una temperatura de 0-4ºC, utilizando un
baño de hielo, y se añadieron 81 ml de agua (4,5 mmol, en cuatro
veces, utilizando una jeringa de 25 ml de capacidad, al mismo
tiempo que, la temperatura, se mantenía a un nivel por debajo de
los 15ºC y, la solución, se purgaba con nitrógeno. La solución
resultante, se introdujo en el reactor, utilizando un sistema de
inyección, procediéndose a lavar, utilizando 20 ml de tolueno.
Mientras tanto, se procedió a disolver 9,7 mg de
rac-Et(1-ind)_{2}ZrCl_{2}(r-EBIZrCl_{2};23,2
mmol) en 17,6 g de tolueno y 2,57 g de la solución obtenida, con
0,11 g de TDMHA (0,30mmol), dando como resultdo un cambio de color,
del amarrillo, al amarillo claro. Diez minutos después de la
introducción de la mezcla de alquilaluminio hidrolizado en el
reactor, la solución de zirconoceno alquilado (envejecida durante un
transcurso de tiempo de 5 minutos), se inyectó en el reactor
(utilizando 20 ml de tolueno). Se continuó con la polimerización,
durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a una temperatura
constante de 50ºC, utilizando un régimen de agitación
correspondiente a una velocidad angular de 840-1100
rpm. A continuación, la polimerización, se paró, mediante la
inyección de 5-10 ml de metanol. Se procedió, a
continuación, a interrumpir la aportación de calor y, el
propileno, se evacuó rápidamente y se recogió el polipropileno en
forma de polvo. El material atascado, se eliminó utilizando tolueno
caliente y se precipitó con metanol. Las fracciones de
polipropileno, se secaron (70-80ºC, 200 mbar, purga
de nitrógeno) y se combinaron, para proporcionar el rendimiento
productivo total de polipropileno.
La condiciones de polimerización y los datos
relativos a al polímero obtenido, se proporcionan en la tabla
1.
Ejemplos
2-5
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMe(CMe_{3})}_{3} (TTMBA), como compuesto de
aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de
metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la
tabla 1. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al
polímero obtenido, se indican en la tabla 1.
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMe(CHMe_{2}}_{3} (TDMBA), como compuesto de
aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de
metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la
tabla 1. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al
polímero obtenido, se indican en la tabla 1.
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCHMeCH_{2}Me)}_{3} (TDMPA), como compuesto de
aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de
metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la
tabla 1. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al
polímero obtenido, se indican en la tabla 1.
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCHEMet_{2})}_{3} (TMEPA), como compuesto de
aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de
metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la
tabla 1. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al
polímero obtenido, se indican en la tabla 1.
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHEtCHMe_{2})}_{3} (TEMBA), como compuesto de
aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de
metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la
tabla 1. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al
polímero obtenido, se indican en la tabla 1.
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHEtCH(Me)Et)}_{3} (TEMPA), como
compuesto de aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las
cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se
indican en la tabla 1. Las condiciones de polimerización y los datos
relativos al polímero obtenido, se indican en la tabla 1.
Ejemplos 11-13
(comparativos)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCH_{2}CMe_{3}}_{3} (TIOA), un compuesto de
aluminio no previsto mediante la representación de la fórmula (II)
en concordancia con la presente invención, en lugar de TDMHA, y
operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y
agua, que se indican en la tabla 1. Las condiciones de
polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se
encuentran indicados en la tabla 1.
Ejemplo 14
(comparativo)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCH_{2}CHMeCH_{2}
CH_{2}Me}_{3} (TDMHPA), un compuesto de aluminio no previsto mediante la representación de la fórmula (II) en concordancia con la presente invención, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la tabla 1. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se encuentran indicados en la tabla 1.
CH_{2}Me}_{3} (TDMHPA), un compuesto de aluminio no previsto mediante la representación de la fórmula (II) en concordancia con la presente invención, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la tabla 1. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se encuentran indicados en la tabla 1.
Ejemplo 15
(comparativo)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCH_{2}CH_{2}CMe_{3}}_{3} (TMMHEA), un
compuesto de aluminio no previsto mediante la representación de la
fórmula (II) en concordancia con la presente invención, en lugar de
TDMHA, y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de
aluminio y agua, que se indican en la tabla 1. Las condiciones de
polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se
encuentran indicados en la tabla 1.
Ejemplo 16
(comparativo)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMe_{2}}_{3} (TIBA), un compuesto de aluminio no
previsto mediante la representación de la fórmula (II) en
concordancia con la presente invención, en lugar de TDMHA, y
operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y
agua, que se indican en la tabla 1. Las condiciones de
polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se
encuentran indicados en la tabla 1.
Ejemplo 17
(comparativo)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero introduciendo los siguientes
cambios. Se introdujo, en el reactor, una solución de MAO (8,50
mmol) en tolueno, seguido, después de un transcurso de tiempo de 10
minutos, por el producto de la reacción de
r-EBIZrCl_{2} (1 mmol) y MAO (0,50 mmol) en
tolueno, el cual se había dejado envejecer durante un transcurso
de tiempo de 30 minutos. La polimerización, se llevó a cabo según
se describe en el ejemplo 1. Las condiciones de polimerización y los
datos relativos al polímero obtenido, se encuentran indicados en la
tabla 1.
Ejemplo 18
(comparativo)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 1, pero utilizando
rac-Me_{2}Si(1-Ind)_{2}ZrCl_{2},
en lugar de r-EBIZrCl_{2}, y
Al{CH_{2}CHMe(CMe_{3})}_{3} (TTMBA), en lugar de
TDMHA, y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de
aluminio y agua, que se indican en la tabla 1. Las condiciones de
polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se
encuentran indicados en la tabla 1.
Ejemplo 19
(comparativo)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 19, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCH_{2}(CM_{3})}_{3} (TIOA), un compuesto
de aluminio no previsto mediante la representación de la fórmula
(II) en concordancia con la presente invención, en lugar de TTMBA,
y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y
agua, que se indican en la tabla 1. Las condiciones de
polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se
encuentran indicados en la tabla 1.
Ejemplo 20
(comparativo)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 18, pero introduciendo los siguientes
cambios. Se introdujo, en el reactor, una solución de MAO (8,50
mmol) en tolueno (10% referido a peso/peso), seguido, después de un
transcurso de tiempo de 10 minutos, por el producto de la reacción
de
rac-Me_{2}Si(1-Ind)_{2}ZrCl_{2}
(1 mmol) y MAO (0,50 mmol) en tolueno, el cual se había dejado
envejecer durante un transcurso de tiempo de 30 minutos. La
polimerización, se llevó a cabo según se describe en el ejemplo 1.
Las condiciones de polimerización y los datos relativos al polímero
obtenido, se encuentran indicados en la tabla 1.
Se procedió a someter a vacío, y a calentar a una
temperatura de 70ºC, durante el transcurso de toda la noche, un
reactor de 1 litros de capacidad útil, provisto de sistema de
enfriamiento, a través de una doble manta, y de un agitador de
áncora. Se procedió, a continuación, a añadir una solución de
procesado consistente en TIBA (0,10 g) en tolueno (50 ml) y, la
mezcla se agitó durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a una
temperatura de 50ºC. La mezcla, se retiró y, el reactor de limpió
con nitrógeno, y se cargó con iso-octano (300 ml).
El reactor, se presurizó con etileno (7 bar) y, la temperatura, se
mantuvo a un nivel de 50ºC.
Separadamente, se procedió a disolver 0,548 g de
Al{CH_{2}CHMeCHMeCH_{2}CH_{2}Me}_{3}(TDMHA, 1,5
mmol), en iso-octano (5 ml), en una botella con un
tapón septum. La solución se enfrió a una temperatura de
0-4ºC, utilizando un baño de hielo, y se añadieron
13,5 ml de agua (0,75 mmol), utilizando una jeringa de 25 ml de
capacidad, al mismo tiempo que, la temperatura, se mantenía a un
nivel por debajo de los 15ºC y, la solución, se purgaba con
nitrógeno. La solución resultante, se introdujo en el reactor, en
un transcurso de tiempo de 30 segundos, vía un sistema de inyección,
utilizando una cantidad total de iso-octano.
Mientras tanto, se procedió a disolver 6,2 mg de
rac-Et(1-ind)_{2}ZrCl_{2}(14,8
mmol) en 20,0 g de tolueno y 0,070 g de la solución obtenida (0,052
mmol), se diluyeron con tolueno (1 ml) que contenía 0,037 g de
TDMHA (0,10 mmol). Cinco minutos después de la introducción de la
mezcla de alquilaluminio, hidrolizada, en el reactor, la solución
de zirconoceno alquilado (envejecida durante 5 minutos), se inyectó
en el reactor (utilizando 50 ml de iso-octano). Se
continuó con la polimerización, durante un transcurso de tiempo de
1 hora, a una temperatura constante de 50ºC, y una presión constante
de 7 bar; se procedió, a continuación, a interrrumpir la aportación
de calor y, el etileno, se descargó rápidamente, (en
2-3 minutos). La solución resultante, se añadió a
una solución de metanol (2% en referencia a peso/peso, de CHl), y
se filtró. El PE obtenido, se secó en un horno al vacío (70ºC, 100
mbar, corriente de nitrógeno), y se determinó el rendimiento
productivo. Las condiciones de polimerización y los datos relativos
a la polímero obtenido, se proporcionan en la tabla 1.
\newpage
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 21, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMe(CMe_{3})}_{3} (TTMBA), como compuesto de
aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de
metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la
tabla 2. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al
polímero obtenido, se indican en la tabla 2.
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 21, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCHCMe_{2}}_{3} (TDMBA), como compuesto de
aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de
metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la
tabla 2. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al
polímero obtenido, se indican en la tabla 2.
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 21, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCHMeCH_{2}
Me_{3}}_{3} (TDMPA), como compuesto de aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la tabla 2. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se indican en la tabla 2.
Me_{3}}_{3} (TDMPA), como compuesto de aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la tabla 2. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se indican en la tabla 2.
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 21, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCHMEt_{2}}_{3} (TMEPA), como compuesto de
aluminio, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de
metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la
tabla 2. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al
polímero obtenido, se indican en la tabla 2.
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 21, pero utilizando
tris(1-menten-9-il)aluminio
(TMENA), como compuesto de aluminio, en lugar de TDMHA, y operando
con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que
se indican en la tabla 2. Las condiciones de polimerización y los
datos relativos al polímero obtenido, se indican en la tabla 2.
Ejemplos 27-29
(comparativos)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 21, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCH_{2}(CMe_{3}}_{3} (TIOA), un compuesto
de aluminio no previsto mediante la representación de la fórmula
(II) en concordancia con la presente invención, en lugar de TDMHA,
y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y
agua, que se indican en la tabla 2. Las condiciones de
polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se
encuentran indicados en la tabla 2.
Ejemplo 30
(comparativo)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 21, pero utilizando
Al{CH_{2}CHMeCH_{2}CH_{2}
CHMe_{3}}_{3} (TDMHEA), un compuesto de aluminio no previsto mediante la representación de la fórmula (II) en concordancia con la presente invención, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la tabla 2. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se encuentran indicados en la tabla 2.
CHMe_{3}}_{3} (TDMHEA), un compuesto de aluminio no previsto mediante la representación de la fórmula (II) en concordancia con la presente invención, en lugar de TDMHA, y operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y agua, que se indican en la tabla 2. Las condiciones de polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se encuentran indicados en la tabla 2.
\newpage
Ejemplo 31
(comparativo)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 21, pero utilizando
Al{CH_{2}CH_{2}(CMe_{2}}_{3} (TIBA), un compuesto de
aluminio no previsto mediante la representación de la fórmula (II)
en concordancia con la presente invención, en lugar de TDMHA, y
operando con las cantidades de metaloceno, compuesto de aluminio y
agua, que se indican en la tabla 2. Las condiciones de
polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se
encuentran indicados en la tabla 2.
Ejemplos 32-33
(comparativos)
Se procedió a seguir el tratamiento general
descrito en el ejemplo 21, pero introduciendo los siguientes
cambios. Se introdujo, en el reactor, una solución de MAO (1,5
mmol) en tolueno (10%, referido en base a peso/peso), utilizando un
total de 50 ml de iso-octano. Después de un
transcurso de tiempo de 5 minutos, el producto de la reacción de
r-EBIZrCl_{2} (0,0065 mmol) y MAO (0,1 mmol) en
tolueno, el cual se había envejecido durante un transcurso de
tiempo de 5 minutos, se introduzco utilizando un total de 50 ml
de iso-octano. La polimerización, se llevó a cabo
según se describe en el ejemplo 12. Las condiciones de
polimerización y los datos relativos al polímero obtenido, se
encuentran indicados en la tabla 2
Se procedió a llevar a cabo análisis de LVN,
utilizando decahidronaftaleno, como disolvente, a una temperatura
de 135ºC.
Se llevaron a cabo análisis de GPC a alta
temperatura, utilizando las siguientes condiciones
cromatográficas:
| Columna: | gel PL 2 x lecho mezclado-B, 30 cm, 10 micrómetros |
| Disolvente: | 1,2-diclorobenceno con antioxidante |
| Caudal: | 10 ml/minuto |
| Temperatura: | 140ºC |
| Detector: | índice refractivo |
| Calibrado: | poliestireno |
Se llevaron a cabo análisis de DSC, en un aparato
del tipo Perkin Elmer DSC7. Se utilizó el siguiente programa de
temperaturas:
| \hskip0.5cm Temperatura 1: 25ºC | Tiempo 1 | 1,0 minutos |
| Tasa 1: 10,0ºC/minuto | ||
| \hskip0.5cm Temperatura 2: 160ºC | Tiempo 2 | 0,1 minutos |
| Tasa 2: 20,0ºC/minuto | ||
| \hskip0.5cm Temperatura 3: 25ºC | Tiempo 3 | 1,0 minutos |
| Tasa 3: 10,0ºC/minuto | ||
| \hskip0.5cm Temperatura 4: 160ºC | Tiempo 4 | 0,1 minutos |
| Tasa 4: 20,0ºC/minuto | ||
| \hskip0.5cm Tiempo 5: 25ºC |
Claims (25)
1. Un catalizador para la polimerización de
olefinas, que comprende el producto obtenido procediendo a poner en
contacto los siguientes componentes:
- (A)
- Un compuesto de ciclopentadienilo de fórmula (I):
(I)(C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x})R^{2}_{m}(C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y})_{n}MQ_{3-n}
en la cual, M es Ti, Zr o Hf;
C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y}, son
anillos de ciclopentadienilo, sustituidos de la misma forma o de
distinta forma; los sustituyentes R^{1}, que pueden ser iguales
o distintos, el uno con respecto al otro, se seleccionan de entre el
grupo consistente en los radicales correspondients a los grupos
alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineales o ramificados, saturados
o insaturados que, opcionalmente, contienen átomos de Si o de Ge o
grupos Si(CH_{3})_{3}, o dos o cuatro
sustituyentes R^{1} del mismo grupo ciclopentadienilo, forman uno
o dos anillos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono; R^{2}, es
un grupo puente, entre los dos anillos de ciclopentadienilo, y se
selecciona de entre CR^{3}_{2}, C_{2}R^{3}_{4},
SiR^{3}_{2}, Si_{2}R^{3}_{4}, GeR^{3}_{2},
Ge_{2}R^{3}_{4}, CR^{3}_{2}SiCR^{3}_{2}, NR^{1} y
PR^{1}, en donde, los sustituyentes R^{3}, iguales o distintos
el uno con respecto al otro, son hidrógeno, o tienen el mismo
significado que R^{1}, o dos o cuatro sustituyentes R^{3},
forman uno o dos anillos que tienen de 3 a 6 átomos de carbono;
los sustituyentes Q, iguales o diferentes el uno con respecto al
otro, se seleccionan de entre el grupo consistente en halógeno,
hidrógeno, R^{1}, OR^{1}, SR^{1}, NR^{1}_{2}, y
PR^{1}_{2}; m, es 0 ó 1; n, es 0 ó 1, siendo 1, si m = 1; x, es
un número entero, que se encuentra comprendido entre unos márgenes
que van de (m+1) a 5; e y es un número entero comprendido dentro de
unos márgenes que van de m a
5;
- (B)
- un compuesto organometálico de aluminio, de la fórmula (II):
(II)Al(CH_{2}-CR^{4}R^{5}-CR^{6}R^{7}R^{8})_{w}R^{9}_{q}H_{z}
en donde, R^{4}, es un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado; R^{5}, es hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} o arilalquilo
C_{7}-C_{10}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado; R^{6} y R^{7}, iguales o diferentes la una con
respecto a la otra, son grupos alquilo
C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-_{C10}, arilalquilo- o alquilarilo
C_{7}-C_{10}, lineales o ramificados, saturados
o insaturados; los sustituyentes R^{4} y R^{6} y/o R^{6} y
R^{7}, forman opcionalmente uno o más anillos, que tienen de 3 a
6 átomos de carbono; R^{8}, es hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{10}, arilalquilo
C_{7}-C_{10}, o alquilarilo
C_{7}-C_{10}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado; R^{9}, es un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} o arilalquilo
C_{7}-C_{10}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado, encontrándose opcionalmente reemplazado, un átomo de
carbono en la fórmula (II), por un átomo de Si o de Ge; w es 1, 2
ó 3; z es 0 ó 1; q = 3-w-z;
y
- (C)
- agua;
encontrándose comprendida, la relación molar
entre el compuesto organometálico de aluminio (B) y agua (C),
dentro de unos márgenes que van de 1 : 1 a 100 :
1.
2. El catalizador, según la reivindicación 1, en
donde, el valor de la relación molar entre el citado compuesto
organometálico (B) y la citada agua (C), es de 2.
3. El catalizador, según la reivindicación 1 ó 2,
en donde, el valor de la relación molar entre el citado compuesto
organometálico de aluminio (B) y el citado compuesto de
ciclopentadienilo (A), se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van de 50 a 50.000.
4. El catalizador, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde, en el citado compuesto de
ciclopentadienilo de la fórmula (I), el metal M, es zirconio.
5. El catalizador, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde, en el citado compuesto de
ciclopentadienilo de la fórmula (I), m = 0,
C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y},
se seleccionan de entre el grupo consistente en los grupos
pentametil-ciclopentadienilo, indenilo y
4,5,6,7,-tetrahidroindenilo, y los sustituyentes Q, son átomos de
cloro o grupos metilo.
6. El catalizador, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde, en el citado compuesto de
ciclopentadienilo de la fórmula (I), m = 0,
C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y},
se seleccionan de entre el grupo consistente en los grupos
tetrametil-ciclopentadienilo, indenilo,
4,5,6,7,-tetrahidroindenilo,
2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo
y fluorenilo; R^{2} es (CH_{3})_{2}Si< o
-CH_{2}CH_{2}; y los sustituyentes Q, son átomos de cloro o
grupos metilo.
7. El catalizador, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en donde, en el citado compuesto
organometálico de aluminio de la fórmula (II), R^{4}, es un
grupo alquilo C_{1}-C_{5}, R^{5}, es un átomo
de hidrógeno y R^{6} y R^{7}, son grupos alquilo
C_{1}-C_{5}, R^{8}, es hidrógeno o un grupo
alquilo C_{1}-C_{5}, w es 2 ó 3 y, cuando q es
diferente de 0, R^{9}, es un grupo alquilo
C_{1}-C_{5} ramificado.
8. El catalizador, según la reivindicación 7, en
donde, en el citado compuesto organometálico de aluminio de la
fórmula (II), R^{2}, es metilo o etilo.
9. El catalizador, según la reivindicación 7, en
donde, en el citado compuesto organometálico de aluminio de la
fórmula (II), q es diferente de 0 y R^{9}, es isobutilo.
10. El catalizador, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en donde, el citado compuesto
organometálico de aluminio de la fórmula (II), es
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio.
11. El catalizador, según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en donde, el citado compuesto (B), es una
mezcla de dos compuestos organometálicos de aluminio de la fórmula
(II), en donde, z = 0 y z = 1, de tal forma que, el valor de la
relación molar entre los átomos de hidrógeno directamente unidos a
aluminio y los átomos de aluminio, es inferior a 0,8.
12. El catalizador, según la reivindicación 11,
en donde, el valor de la relación molar entre los átomos de
hidrógeno directamente unidos a aluminio y los átomos de aluminio,
se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,05 a
0,3.
13. Un catalizador para la polimerización de
olefinas, que comprende un producto obtenido procediendo a poner en
contacto los siguientes componentes:
- (A)
- un compuesto de ciclopentadienilo de fórmula (I):
(I)(C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x})R^{2}_{m}(C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y})_{n}MQ_{3-n}
en la cual, M,
C_{5}R^{1}_{x-m}H_{5-x} y
C_{5}R^{1}_{y-m}H_{5-y},
R^{2}, Q, m y n, tienen los mismos significados que los que se
han reportado en la reivindicación 1;
y
- (B')
- el compuesto de reacción entre agua y un compuesto organometálico de aluminio, de la fórmula (II):
(II)Al(CH_{2}-CR^{4}R^{5}-CR^{6}R^{7}R^{8})_{w}R^{9}_{q}H_{z}
en donde, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7},
R^{8}, R^{9}, w, z y q, tienen los mismos significados que los
que se han reportado en la reivindicación
1;
encontrándose comprendida, la relación molar
entre el citado compuesto organometálico de aluminio y la citada
agua, dentro de unos márgenes que van de 1 : 1 a 100 : 1.
14. Un procedimiento para la polimerización de
una olefina, en presencia de un catalizador según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 13.
15. El procedimiento, según la reivindicación 14,
en donde, la citada olefina, es una
\alpha-olefina de la fórmula CH_{2}=CH, en
donde, R, es hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{10}.
16. Un procedimiento, según la reivindicación 15,
en donde se polimeriza etileno.
17. El procedimiento, según la reivindicación 15,
en donde se copolimeriza etileno con una
\alpha-olefina de la fórmula CH_{2}=CHR, en
donde, R, es un radical alquilo C_{1}-C_{10},
lineal, ramificado o cíclico, o con una ciclolefina y,
opcionalmente, con polieno.
18. El procedimiento, según la reivindicación 17,
en donde, la citada \alpha-olefina, se selecciona
de entre el grupo consistente en propileno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
19. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 17 ó 18, en donde se obtiene un copolímero
elastomérico de etileno, conteniendo, el citado copolímero, de un
15 a un 85% molar, de unidades de etileno, consistiendo, el
complemento hasta un 100%, en unidades de una o más
\alpha-olefinas y/o una diolefina no conjugada,
apta para ciclopolimerizar.
20. El procedimiento, según la reivindicación 19,
en donde, el citado compolímero, contiene de un 0,1 a un 5% en
moles de unidades de polietileno.
\newpage
21. Un compuesto organometálico de aluminio, de
la fórmula (II):
(II)Al(CH_{2}-CR^{4}R^{5}-CR^{6}R^{7}R^{8})_{w}R^{9}_{q}H_{z}
en donde, R^{4}-R^{9}, w, z y
q, tienen los mismos significados que los que se han reportado en
la reivindicación 1, con la exclusión de
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio
y
tris(1-menten-9-il)aluminio.
22. El compuesto organometálico de aluminio,
según la reivindicación 21, en donde, R^{6}, tiene por lo menos
dos átomos de carbono.
23. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto organometálico de aluminio, tal y como se define en la
reivindicación 21 ó 22, en donde, w, es aproximadamente 2 y
R^{5}, es hidrógeno, comprendiendo, el citado procedimiento, el
hacer reaccionar:
(a) un alqueno de fórmula
CH_{2}=CR^{4}-CR^{6}R^{7}R^{8}, en donde,
R^{4}, R^{6}, R^{7} y R^{8}, tienen los significados
reportados anteriormente, arriba, y
(b) un compuesto de aluminio de la fórmula
AlR^{10}_{3}, en donde, los sustituyentes R^{10}, iguales o
diferentes el uno con respecto al otro, son hidrógeno o radicales de
alquilo que contienen un sustituyente
\beta-hidrógeno, que tiene un número de átomos de
carbono inferior que los del alqueno (a);
en donde, el compuesto (a), se encuentra presente
en una relación molar por lo menos tres veces mayor que la del
compuesto
(b).
24. El procedimiento según la reivindicación 23,
en donde, el citado compuesto (b), es triisobutilaluminio o hidruro
de diisobutilaluminio.
25. El procedimiento según la reivindicación 23,
en donde, los citados compuestos (a) y (b), se hacen reaccionar en
un disolvente de hidrocarburo.
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| US6444833B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-09-03 | Basell Technology Company Bv | Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins |
| JP4358470B2 (ja) | 1999-12-28 | 2009-11-04 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | メタロセン化合物、リガンド、触媒、ポリマーの製造方法及びプロピレンホモポリマー |
| JP2003518530A (ja) | 1999-12-28 | 2003-06-10 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | エチレンポリマー類の製造方法 |
| DE60024595T2 (de) | 1999-12-28 | 2006-07-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren |
| KR100675053B1 (ko) | 2000-01-18 | 2007-01-26 | 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 | 실질적으로 무정형인 프로필렌 기재 중합체의 제조 방법 |
| US6710006B2 (en) * | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins |
| JP2003524013A (ja) | 2000-02-24 | 2003-08-12 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用助触媒として有用な有機金属化合物 |
| JP2003534415A (ja) | 2000-05-24 | 2003-11-18 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | プロピレンポリマーとその製造法 |
| US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
| JP2004516340A (ja) | 2000-09-25 | 2004-06-03 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | エチレンポリマーの製造方法 |
| US7037988B2 (en) * | 2000-10-03 | 2006-05-02 | Shell Oil Company | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins |
| US6703458B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US7183332B2 (en) | 2000-12-22 | 2007-02-27 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof |
| JP4173803B2 (ja) | 2001-05-21 | 2008-10-29 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィンの重合用触媒系 |
| US7459511B2 (en) | 2001-06-12 | 2008-12-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of 1-butene |
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| WO2003008496A1 (en) | 2001-07-17 | 2003-01-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
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| DE60218059T2 (de) | 2001-11-12 | 2007-08-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren |
| WO2003046022A1 (en) | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
| JP2005510567A (ja) | 2001-11-30 | 2005-04-21 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | メタロセン化合物およびプロピレンポリマー製造方法 |
| WO2003070778A1 (en) * | 2002-02-25 | 2003-08-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
| KR100921364B1 (ko) * | 2002-06-26 | 2009-10-14 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 내충격성 폴리올레핀 조성물 |
| CN100343327C (zh) * | 2002-06-26 | 2007-10-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 抗冲击聚烯烃组合物 |
| JP2006508903A (ja) | 2002-07-09 | 2006-03-16 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | オレフィン重合用触媒系 |
| ATE445651T1 (de) | 2002-09-06 | 2009-10-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur copolymerisation von ethylen |
| RU2315658C2 (ru) * | 2002-09-25 | 2008-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины |
| AU2003273400A1 (en) | 2002-10-10 | 2004-05-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
| US7589160B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
| DE60329523D1 (de) | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
| JP4771938B2 (ja) * | 2003-05-12 | 2011-09-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | １−ブテンの重合方法 |
| US7122606B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-10-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
| US20050014983A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | De Boer Eric Johannes Maria | Process for producing linear alpha olefins |
| EP1697427B1 (en) | 2003-12-22 | 2008-12-24 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocene compounds |
| CN101001892A (zh) | 2004-03-12 | 2007-07-18 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
| WO2005095474A1 (en) | 2004-03-12 | 2005-10-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins |
| DE602005023844D1 (de) | 2004-03-12 | 2010-11-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von 1-hexen oder höheren alpha-olefinen |
| ES2299015T3 (es) | 2004-03-24 | 2008-05-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Complejos de metales de transicion. |
| JP4897670B2 (ja) * | 2004-05-04 | 2012-03-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | アタクチック１−ブテンポリマー類の製造方法 |
| AR049714A1 (es) * | 2004-07-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales |
| US8003743B2 (en) | 2004-07-13 | 2011-08-23 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Metallocene compounds, ligands used in their preparation, preparation of 1-butene polymers and 1-butene polymers therefrom |
| RU2007106716A (ru) | 2004-07-22 | 2008-08-27 | Базелль Полиолефине Гмбх (De) | Способ получения фракционируемых полимеров 1-бутена |
| BRPI0513108A (pt) | 2004-07-22 | 2008-04-29 | Basell Polyolefine Gmbh | processo para produzir polìmeros de buteno-1 fracionáveis |
| PL1805231T3 (pl) * | 2004-10-18 | 2010-08-31 | Basell Poliolefine Italia Srl | (Ko)polimery butenu-1 o niskiej izotaktyczności |
| EP1802669B1 (en) * | 2004-10-21 | 2011-03-09 | Basell Polyolefine GmbH | 1-butene polymer and process for the preparation thereof |
| EP1655314A1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-10 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers |
| JP2008520793A (ja) * | 2004-11-22 | 2008-06-19 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | プロピレンベースのターポリマー |
| CN101076621A (zh) * | 2004-12-13 | 2007-11-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物、纤维以及非织造织物 |
| WO2006067214A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fibres having elastic properties |
| WO2006082176A1 (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for producing thermoformed articles |
| EP1858934B1 (en) * | 2005-03-18 | 2013-04-24 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocene compounds |
| BRPI0611557B1 (pt) * | 2005-03-18 | 2017-03-28 | Basell Polyolefine Gmbh | compostos metalocenos bis-indenila em ponte com simetria c2, sistema catalítico dessa classe de compostos e processo de polimerização de a-olefinas com a referida classe de compostos |
| CN101146836B (zh) * | 2005-03-23 | 2011-06-08 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 烯烃聚合方法 |
| JP2008534705A (ja) * | 2005-03-23 | 2008-08-28 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィン類の重合法 |
| JP2008540714A (ja) * | 2005-05-03 | 2008-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | α−オレフィンの重合方法 |
| ATE515533T1 (de) | 2005-05-11 | 2011-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Polymerisationsverfahren zur herstellung von polyolefinblends |
| US8051611B2 (en) * | 2005-06-24 | 2011-11-08 | Dryvit Systems, Inc. | Exterior insulation and finish system and method and tool for installing same |
| JP5004954B2 (ja) * | 2005-06-30 | 2012-08-22 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
| JP5379479B2 (ja) * | 2005-10-21 | 2013-12-25 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 射出成形用のポリプロピレン |
| JP5379480B2 (ja) * | 2005-10-21 | 2013-12-25 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | プロピレンポリマー |
| US20090118451A1 (en) * | 2005-10-21 | 2009-05-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polypropylene Random Copolymers Having High Melt Flow Rates for Injection Molding and Melt Blown Applications |
| EP1979384A2 (en) * | 2006-02-02 | 2008-10-15 | Basell Polyolefine GmbH | Propylene melt blown resins, propylene melt blown resin fibers and non-woven fabric made from the same, and methods of making the same |
| EP1987098B2 (en) * | 2006-02-23 | 2013-02-13 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymers for injection molding applications |
| ATE526337T1 (de) * | 2006-03-17 | 2011-10-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenverbindungen |
| US7834205B2 (en) * | 2006-04-12 | 2010-11-16 | Basell Polyolifine GmbH | Metallocene compounds |
| US8742042B2 (en) * | 2006-04-21 | 2014-06-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene copolymers |
| US8785575B2 (en) * | 2006-04-21 | 2014-07-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene propylene copolymers |
| JP5580590B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2014-08-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | １−ブテンプロピレンコポリマー組成物 |
| KR101374142B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2014-03-17 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물 |
| BRPI0811095A2 (pt) * | 2007-05-23 | 2014-09-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição inseticida e artigos obtidas da mesma |
| WO2009000637A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene ethylene copolymers |
| US20100249346A1 (en) * | 2007-10-19 | 2010-09-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds based on ethanediyl-bridged indene and cyclopentadithiophene ligands |
| ATE524498T1 (de) * | 2007-12-20 | 2011-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur gewinnung von polymeren aus ethylen und zykloolefinen |
| KR101580849B1 (ko) * | 2008-02-29 | 2015-12-30 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리올레핀 조성물 |
| US20100324244A1 (en) * | 2008-03-20 | 2010-12-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1-butene copolymers |
| ATE543870T1 (de) * | 2008-03-20 | 2012-02-15 | Basell Poliolefine Srl | Zusammensetzungen aus polymeren auf 1-buten-basis |
| KR20100127226A (ko) * | 2008-03-20 | 2010-12-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 1-부텐 공중합체 |
| EP2254918A1 (en) * | 2008-03-20 | 2010-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1-butene terpolymers |
| CN102216347B (zh) * | 2008-04-22 | 2013-09-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 1-丁烯三元共聚物 |
| US8907035B2 (en) | 2009-01-13 | 2014-12-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene Copolymers |
| JP2012515239A (ja) | 2009-01-13 | 2012-07-05 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリマー組成物 |
| WO2011061151A1 (en) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers |
| EP2606970A1 (en) | 2011-12-19 | 2013-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Monocyclopentadienyl binuclear complexes, ligands used in their preparaion, catalyst systems comprising them and olefin polymerisation process |
| EP2676972A1 (en) | 2012-06-19 | 2013-12-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the obtainment of a polyolefin composition |
| EP2743000A1 (en) | 2012-12-13 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the preparation of polyolefins |
| EP2767542A1 (en) | 2013-02-18 | 2014-08-20 | Basell Polyolefine GmbH | Oligomerization catalyst |
| CN105377906A (zh) | 2013-07-17 | 2016-03-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 取代的茂金属催化剂 |
| WO2015009473A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclopropyl substituted metallocene catalysts |
| WO2015009472A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemcal Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| WO2015009470A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| CN105358588B (zh) | 2013-07-17 | 2018-05-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用取代茂金属催化剂的方法和由其得到的产品 |
| US9938364B2 (en) | 2013-07-17 | 2018-04-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Substituted metallocene catalysts |
| US9321854B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst |
| WO2015065784A1 (en) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Novel aluminum alkyl with c5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst |
| US10570219B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
| EP3303423A1 (en) | 2015-06-05 | 2018-04-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
| US10280233B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods of making and using the same |
| US10294316B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| US10723821B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
| US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
| US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| US9809664B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal propylene polymers and sequential polymerization |
| CN109312013A (zh) | 2016-05-27 | 2019-02-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 茂金属催化剂组合物和使用其的聚合方法 |
| US11518824B2 (en) | 2017-10-11 | 2022-12-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported catalyst system |
| KR102656243B1 (ko) * | 2018-11-20 | 2024-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| US11472828B2 (en) | 2019-10-11 | 2022-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers |
| WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1237398B (it) | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| DE3922546A1 (de) | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| DE59209568D1 (de) | 1991-02-27 | 1999-01-07 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung |
| EP0575875B1 (en) | 1992-06-18 | 2000-08-09 | Montell Technology Company bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| DE4325824A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens |
| IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
| IT1273661B (it) | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| AU1335899A (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-17 | Montell Technology Company B.V. | Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof |
-
1997
- 1997-10-29 US US09/331,917 patent/US6559252B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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