JPS6335607A - ジエン系重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ジエン系重合体およびその製造法に関する。

特に合成ゴム用途に使用されろジエン系重合体およびそ
の製造法を提供するものである。

〈従来の技術〉 近年１石油化学工業の進展に伴って各種の合成ゴム製品
が製造されている。

これら合成ゴムは、自動車のタイヤ、自動車部品、靴底
等の履物部材、工業用材料等各方面に広く用いられてい
る。

一般に合成ゴム製品に要求される性能や品質は各用途ご
とに異なり、ある特定の用途について見ると、主要な要
求特性は概ね数種類の物性に帰属する。ところが、これ
ら複数の要求特性は、ゴム原料である重合体の構造との
関連に立入りて考察すると、相互に背反関係にあること
が少なくない。

例えば、自動車のタイヤ用途に使用されるゴム【こは、
湿潤路面上におけるブレーキ性能が高く、又、自動車走
行時のタイヤの繰返し変形に基くエネルギー損失の小さ
いことが求められるが、これらの性質は粘弾性理論から
は相反する特性であると理解されて来た。

又、別の例としては、耐衝撃性ポリスチレン成型品番こ
は、衝撃強度が高く、且つ表面光沢も高いことが要求さ
れるが、原料として使用されるゴムの分子構造を見ると
２分子量の高いゴム状重合体を用いると衝撃強度は向上
するが表面光沢が低下する。又、１，２−ビニル結合含
量の高いゴムを使用すると表面光沢は向上するものの、
衝撃強度が低下することが知られている。

近年、これらの背反関係にある最終製品の諸物性を同時
に改良するために、有機リチウム化合物を重合開始剤と
して１．３−ブタジエン等を重合する。所謂、アニオン
重合法により得られるジエン系重合体を利用する技術が
開発されている。

例えば、特開昭５７−１００１０８号番こは、ｎ−ブチ
ルリチウムを開始剤としてテトラヒドロフラン共存下に
ブタジェンを重合し、その後に塩化第２スズ等を添加し
てカップリング反応を起こさせる方法をこよって得られ
たポリブタジェンゴムは、自動車用タイヤトレッドゴム
として使用すると転がり摩擦抵抗が小さく、ウェットス
キッド抵抗が大きく、さらに破壊特性も良いことが開示
されている。

又、特公昭５８−４９３４号や特開昭５９−２４７１１
号には、同様にブタジェンの重合活性末端に四塩化硅素
や四塩化錫を反応させて得られるポリブタジェンをスチ
レン単量体に溶解してランカル重合させることにより、
耐衝撃強度や落鍾衝撃強度或いは表面光沢の向上した耐
衝撃性ポリスチレンを製造する方法が開示されている。

これらの、いわゆる、カップリング剤を用いて合成され
るポリブタジェンを用いると、従来相互に相反すると言
われて来た複数の要求特性を同時に改良し得る場合があ
るが、最近の各種工業製品に対する要求は益々多様化し
ており。

これら従来技術のみによっては対応し得ない性能水準が
求められつつある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、前述の如き多様化する要求性能および
要求水準を満たす各種工業製品に好ましく用いられるジ
エン系重合体およびその製造法を提供すること（こある
。

具体的には２例えば自動車タイヤのトレッドゴムに使用
する場合には、耐ウエツトスキツド性能にすぐれ、転が
り摩擦抵抗が小さいのみならず、ゴム配合物のロール加
工性やシート押出加工性等の実用成型加工性に優れるジ
エン系重合体を提供することである。

又、別の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン用ゴム
として使用する場合ｔこは、ポリスチレン成型品の耐衝
撃強度および表面光沢が共（こ高いのみならず、引張強
度や最大伸びが大きく。

且つ押出し流れ性も良好である如きジエン系重合体を提
供することである。

このような多様化する要求性能を同時に満たし得るジェ
ノ系重合体を工業的に製造するに際して、経済的にも有
利な製造法を提供することも本発明の目的である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の発明者らは、自動車タイヤのトレッドゴムの動
的特性やゴム配合物の加工性とジエン系重合体の分子構
造との関係、或いは耐衝撃性ポリスチレンの種々の物理
的特性と使用するジエン系重合体の分子構造の関係につ
いて鋭意倹討を重ねた結果、特定の構造′□を有するジ
エン系重合体を製造することにより、これらの多様ｆヒ
した要求性能を同時に満たし得るジエン系ゴムが得られ
る事実を見出し９本発明（こ到達した。

すなわち２本発明の−の発明は。

有機リチウム１ヒ合物を重合開始剤として。

１．３−ブタンエンを単独で重合し、又は、ｌ。

３−ブタジエンとスチレン或いはイソプレ７を共重合し
て得られるジエン系重合体昏こおいて。

囚　該ジエン系重合体の分子量分布が複峰型であり、低
分子量側の峰（以下ピークＬ）に相当する高分子鎖は実
質的に非分岐の高分子鎖であり、高分子量側の峰（以下
ピークＨ）Ｇこ相当する高分子鎖は、実質的に４官能性
の星型構造を有する高分子鎖であり。

■　ゲル・パーミエーシ冒ンクロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）ｉこて測定したピークＨとピークＬどの高さの比（
Ｈ／Ｌ）が４０　／　６０乃至７５　／　２５の範囲で
あり。

（Ｑ　　ＧＰＣにて観測されるピークＨとピークＬどの
光学的分子鎖長の比（Ｈｔ、／Ｌｔ）が。

２．２乃至３．２の範囲であり。

０　該ジエン系重合体の数平均分子ｒｆ（Ｍｎ）がｓｏ
、ｏｏｏ乃至４００，０００であり、且つＤ　該ジエン
系重合体の重ｌ平均分千ｍ　（Ｍｗ　）と数平均分子ｆ
ｆｉ（Ｍｎ）との比（Ｍｗ、／Ｍｎ　）が１．０８乃至
１．６０である ことを特徴とするジエン系重合体に関するものである。

また、別の−の発明は。

有機リチウム化合物を重合開始剤として。

飽和炭化水素溶媒中でエーテル゛又は第三級アミンの共
存下若しくは非共存下に、１．３−ゲタジエンの単独重
合又は１．３−ブタジエンとスチレン或いはイソプレン
を共重合してジェノ系重合体を製造する方法において、
該重合体中に結合されるべき単量体又は単量体混合物の
量の内、７５乃至９５重量％の重合が進行した時点（こ
おいて。

一般式 （ただし、　Ｍ＝Ｓｉ、　Ｓｎ又はＧｅ原子、　ｘ＝ｃ
ｉ。

Ｂｒ又はＩ原子） で表わされる化合物を１重合開始剤として使用した有機
リチウム化合物１モルに対して、　０．１２５乃至０．
２２５モル添加した後、残余の単量体を重合せしめ、実
質的Ｇこ重合反応を完結することを特徴とするジエン系
重合体の製造法に関するものである。

本発明のジエン系重合体は、有機リチウム化合物を重合
開始剤として、１，３−ブタジエンを単独で重合し、又
は、１．３−ブタジエンとスチレン或いはイソプレンを
共重合して得られる重合体であるが、その重合体に結合
されるべき単量体の７５乃至９５重量％の重合が進行し
た時点で。

一般式ＭＸ、（ここにＭ＝Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅ原子、Ｘ
＝Ｃ１，Ｂｒ又は工原子）で表わされる化合物を反応さ
せ、更にその後残余の単量体を重合せしめて。

実質的に重合を完結することをこより得られる分岐状高
分子鎖と非分岐状高分子鎖との光学的分子鎖長の比が特
定の範囲にある如き新規なジエン系重合体である。

本発明のジエン系重合体を用いると１例えば自動車タイ
ヤ用トレッドゴムや耐衝撃性ポリスチレン用のゴムに要
求されろ各種の性能を同時に改良することが可能である
。

以下に１本発明のジエン系重合体の製造法並びに分子構
造とその特徴等について、より具体的に説明する。

本発明において１重合開始剤として使用される有機リチ
ウム化合物としてはエチルリチウム。

ロープチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム。

ステアリルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、テト
ラメチレンジリチウム、ジフェニルエチレンジリチウム
、　　１．２０−ジリチオエイコサン、１，４−シリチ
オンクロヘキサン等が例示されるが、特にアルキルリチ
ウムが好ましく使用され、更に、ジエン系重合体の構造
の制御の容易性から一官能性リチウム化合物が最も好ま
しく用いられる。かかる有機リチウム化合物の使用量は
、生成重合体の分子量によって決定されるが、単量体ｌ
００２当り、　０．０５〜ｌＯミ’１モル程度、好まし
くは、０．Ｉ〜５ミリモルが用いられる。

本発明にお（・ては、ジエン系重合体中の結合ブタジェ
ンを基準とする１、２−結合含量を制御するために、該
重合体の合成時にエーテル又は第三級アミンを共存させ
ることができる。

この１．２−結合含量制御剤としては、ジグチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールノエチルエーテル、エチ
レングリコールシフチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、　Ｎ、Ｎ　−Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン等の第三級アミン類が使用され。

これらは単独であっても２種以上の混合物であってもよ
い。

これらの化合物の中で１重合反応を安定に進行せしめ２
本発明の高分子鎖の光学的分子鎖長比（Ｈｚ／Ｌｚ）を
規定したジエン系重合体を再現性良く製造するためには
、テトラヒドロフラン。

エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンクリコ
ールジエチルエーテルお、！：　ヒ−１１−チＬ／　７
グリコールジプチルエーテルの内の１種若しくは２種以
上の混合物を選択することが好ましい。

本発明のジエン系重合体に結合される単量体としては、
１，３−ブタジエンが基本的な成分であり、単独で重合
されても良いが、場合によりスチレン或いはイソプレン
と共（こ共重合されても良い。

スチレンが１．３−ブタジエンと共に使用される場合に
は１重合体中の結合量はｌＯ乃至４０重量％であること
が好ましく、この範囲を超えて多量のスチレンが結合さ
れると、そのような重合体が２例えば自動車タイヤ用ゴ
ムとして使用された場合、転がり摩擦抵抗が大きくなり
、又。

耐衝撃性ポリスチレン用のゴムとして使用された場合は
衝撃強度の低下を招き、いずれも好ましくない。一方、
タイヤ用ゴムとして使用される場合には、スチレンの結
合量が１０重量％未満であると破壊強度が低下して好ま
しくない。

又、イソプレンが１．３−ブタジエンと共を３使用され
る場合昏こは１重合体中の結合量がＩＯ乃至９０ｆｆｌ
ｆｆｉ％の範囲のいずれの量であっても２本発明の目的
に適する重合体となり得る。

かかるジエン系重合体において、ブタジェンを基準とし
た１、２−ビニル結合含量は、自動車タイヤ用ゴムにあ
っては、ブタジェンの単独重合体の場合警こは５０乃至
８５モル％、スチレン又はイソプレンとの共重合体の場
合には８乃至５０モル％であることが好ましい。この範
囲を超える場合には、転がり摩擦抵抗が大きくなり、一
方。

この範囲を下層る場合には、耐ウエツトスキツド性能が
低下して、いずれも好ましくない。

又９本発明のジエン系重合体を耐衝撃性ポリスチレン用
ゴムとして使用する場合をこは、該重合体が１．３−ブ
タジエンの単独重合体であグて。

且つ１．２−ビニル結合含量が８乃至３２モル％である
ことが好ましい。１，２−ビニル結合含量を８モル％未
満とするためには３重合系における単量体や重合開始剤
の濃度を極めて低くする必要があって工業的実施が困難
であり、逆に１，２−ビニル結合含量が３２モル％を超
えるジエン系重合体を使用すると、ポリスチレンの衝撃
強度が低くなって、実用上好ましくない。

本発明（こおいて、この１，２−ビニル結合含量の制御
は、１，３−ブクジエン又はこれとスチレン或いはイソ
プレンの混合物を洪）９重合する際（こ、前記したエー
テル又は第三級アミンの種類。

爪を調節することにより達成することができる。

本発明においては、有機リチウム化合物及び必要に応じ
てエーテル又は第三級アミンの存在下で洪）重合させて
得られた１、３−ブタジエン（共）重合体を、一般式Ｍ
Ｘ４　（Ｍ　＝Ｓｉ　、　Ｓｎ又はＧｅ原子、　Ｘ＝Ｃ
Ｉ、　Ｂｒ又は■原子）の化学式を有する１ヒ合物と反
応させることにより、四官能の分岐状の高分子鎖を有す
るジエン系重合体を得ることができる。

ここで、ＭＸ４の化学式を有する化合物とじては、四塩
化硅素、四臭化硅素、四沃化硅素、四塩化錫、四塩化ゲ
ルマニウム等各種の化合物の内、１７ｍ若しくは２種以
上の混合物を使用することができる。これらの内で、四
塩化硅素、四塩化錫、四塩化ゲルマニウムの中からいず
れか１種の化合物を選択することが、生長末端結合反応
の定量性が高い故をこ望ましく、更に、生成した重合体
の安定性及び保存時の変質防止の観点から、四塩化硅素
を選択することが特に望ましい。

本発明のジエン系重合体の合成をこおいて。

ＭＸ、の化学式を有する化合物の添加時期は、該ジエン
系重合体中に結合されるべきブタジェン単量体、又は場
合をこよりスチレン単量体或いはイソプレン単量体との
混合物の量の７５乃至９５重量％の重合が進行した時点
が好ましく選択される。

又、化合物ＭＸ４の添加量は、ジエン系重合体の活性生
長末端１２当量あたり、　０．５０乃至０．９０２当Ｊ
辻とすることが望ましい。

このような添加時期および添加量の規定は。

ジェノ系重合体の分子量分布と分岐の形態とを制御する
ためのものである。即ちゲタジエン単量体の重合、又は
場合によりスチレン単量体或いはイソプレン単量体との
共重合を開始し１重合反応が７５乃至９５重量％進行し
た時点で化合物ＭＸ、を添加して、いわゆるカップリン
グ反応を起こさせることをこより、生成している重合体
鎖の４倍の分子量を有する星型の分岐構造を有する高分
子鎖を形成せしめ、然る後にカップリング反応昼こ関与
しない重合生母末端と残余単量体との重合反応を継続し
て、実質的に重合反応を完結せしめるものである。

このようにして合成されたジエン系重合体は。

（ト）その分子量分布は複峰型であり、実質的に非分岐
の高分子鎖に相当するピークＬ、および実質的【こ４官
能性の星型分岐状の高分子鎖に相当するピークＨを有す
るものである。

該ピークＨに相当する高分子鎖の分子量は。

ピークＬに相当する高分子鎖の分子量の２．４倍乃至３
．７倍程度であり、その結果として（ＯＧ　Ｐ　Ｃにて
測定される光学的分子鎖長の比（Ｈｔ／Ｌｔ）は、２．
２乃至３．２の範囲Ｇこ入るものとなる。

光学的分子鎖長の比がこの範囲よりも小さいジエン系重
合体では９例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
に使用した場合、　ＨＩＰＳ成型品の耐衝撃強度が低下
し、一方、この分子鎖長の比がこの範囲よりも大きい値
になると、　ＨＩＰＳ成型品の破断時の伸びが小さくな
り、いずれも本発明の目的をこ照らして好ましくな（・
。

又、自動車タイヤ用のゴムとして使用する場合には、こ
の分子鎖長の比が２，２未満であると、−配合物のロー
ル加工性が低下し、一方、この比が３．２を超えると転
がり摩擦抵抗の小さい加硫ゴムを得るための配合物のム
ーニー粘度が高くなって、いずれも実用上の加工性が悪
化する故。

本発明の目的に照らして好ましくない。

本発明のジエン系重合体は、Ｅｌ）ＧＰＣにて測定した
ピークＨとピークＬとの高さの比（Ｈ／Ｌ）が４０　／
　６０乃至７５　／　２５の範囲、すなわち。

１．３−ブタジエン供）重合体の活性重合末端に対して
ＭＸ＝の一般式を有する化合物を作用させて得られる分
岐状の高分子鎖が４０乃至７５重量％。

特に好ましくは５０乃至７０重量％含有することを特徴
とする。

この含有量が４０重量％未満では、タイヤ用ゴムとして
配合する場合のロール加工性が悪くなり、シート成型性
が悪化して実用上好ましくなく、逆（こ７５重量％を超
えると、配合物の粘着性が低下してタイヤ成型時の作業
性等が低下する。

又、　　ＨＩＰＳ樹脂用樹脂入として使用する場合には
、この含有量が５０重量％以上であれば、耐衝撃強度や
外観物性上好ましいＨＩＰＳが得られるのみならず、　
ＨＩＰＳの製造時に、良好な操作性が得られる。これに
対して含有量が５０重景％未満である場合には、ジエン
系重合体をスチレン等のモノマーと混合してＨＩＰＳ樹
脂を製造する際の重合系の粘度が高くなり、又、愼脂の
銭賊的物性の安定性、再現性が低下する等不都合な事態
が発生する。

この分岐状の高分子鎖の含有量は、前述の如く有機リチ
ウム化合物とＭＸ４型の化合物との量比を調節すること
によって制御でき１本発明では、　ＭＸ、型の化合物は
有機リチウム化合物１モルに対して、　　０．１２５乃
至０．２２５モル用いる方法で合成される。

本発明のジエン系重合体は上記の如く製造され、且つ２
種々の制限を有するものであるが。

更に、０重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００
乃至４００，０００の範囲に限定される。

重合体の数平均分子量がこの範囲より小さい場合には１
例えばタイヤ用ゴムとして用いられる場合、転がり摩擦
抵抗が大きくなり、又。

ｆ（ＩＰＳ樹脂用ゴムとして用いられる場合には衝撃強
度が低くなって、好ましくない。

逆に１重合体の数平均分子量がこの範囲より大きい場合
には、タイヤ用ゴム配合物を形成する場合の混練加工性
が悪く、カーボンブラックその他の配合剤が不均一な未
分散状態を呈するなどの不都合を生じ、又、　ＨＩＰＳ
ｌｆｆｔ脂用ゴムとして使用されると１表面光沢等外観
物性が低下するか、或いはＨＩＰＳの合成時の装置内攪
拌混合が困難となりＨＩＰＳ製品の品質の均質性が保た
れなくなるなどして、いずれも好ましくない。

又０本発明のジエン系重合体は、ε）その重量平均分子
４％　（Ｍｗ　）と数平均分子Ｊｉｆ（Ｍｎ）との比（
Ｍｗ　／　Ｍｎ　）の値が概ね１．０８〜１．６０の範
囲に入るものである。Ｍｗ／ｒｖ１ｎの数値は、前述の
ＭＸ４型化。

合物の添加量および添加時期により制御される。

Ｍｗ／Ｍｎを上述の範囲より低く制御することは実用的
には困難であり、一方、上述範囲を超える場合には、　
ＨＩＰＳ成型品の光沢が低下したり。

タイヤ用ゴムの転がり摩擦抵抗が増大したりして、好ま
しくない。

本発明のジエン系重合体の製造法は、上述の如く、有機
リチウム化合物を使用するりピングアニオン重合法を利
用して、特定比率のカップリング剤を特定の時期に添加
することを主たる特徴としており、生成するジエン系重
合体も上述の優れた特徴を有するものであるが、更に製
造法自体番こも、工業的実施に際して、以下の如き有利
な特徴を有する。

即ち、上述の優れたジエン系重合体を再現性良く製造す
るためには、均−溶液重合系を形成する飽和炭化水素溶
媒中１例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン中で回分型式にて反応を実施するこ
とが望ましいが、一般に、溶液重合系においては、系の
粘度が重合反応の進行と共に上昇し、攪拌混合や反応熱
の除去が困難Ｇこなる。特に有機リチウム化合物を使用
する系では、活性な重合生長末端同志が会合することに
より、系の粘度が急激に上昇することが知られている。

これを緩和するために９反応系内に重合停止液を導入し
て希釈するなどの方法も報告されているが、このような
方法では重合体の分子量分布が広くなり。

本発明の目的とするジエン系重合体が得られない。

本発明の製造法では１重合活性末端を特定の重合度にお
いて、特定の割合で結合すること（こより１重合後期の
反応系の粘度を低下させることができる故、特に回分型
式にて反応を実施する場合の２重合末期の攪拌混合効果
および重合反応熱の除去効果の改良された。工業的番こ
有利なジエン系重合体の製造法となっている。

なお２本発明のジエン系重合体は、　ＨＩＰＳ樹脂用の
ゴムとして使用されるとき（こは、この重合体をスチレ
ン単量体に溶解した後、加熱若しくはラジカル重合開始
剤を添加してラジカル重合するという通常のＨＩＰＳ製
造方法をこて、　ＨＩＰＳ樹脂製品とすることができる
。

又１本発明のジエン系重合体は、カーボンブラックやオ
イル、その他の配合剤と通常の混練装置で容易に混合さ
れ、硫黄および各種の加硫。

促進剤を用いて容易に加硫物とすることができる。

このように１本発明のジエン系重合体は、その分子量分
布および分岐鎖および非分岐鎖の分子鎖長比を制御する
ことをこより得られる。工業的に有用なジエン系重合体
であり、又１本発明の製造法は１合成ゴム用途に使用さ
れるこのようなジエン系重合体の有利な工業的製造法で
ある。

〈実施例〉 以下をこ本発明の実施態様について、具体例を挙げて説
明するが１本発明はこれらの実施例をこより、何ら限定
されるべきものではない。

実施例１〜４および比較例１〜４ 内容積ｌＯ６の攪拌機・ジャケット付きオートクレーブ
を、乾燥した窒素ガスにより充分内部置換したのち、乾
燥シクロヘキサン１ｔ、１．３−ブタジエン（変量）お
よび場合Ｇこよってスチレン（変量）、イソプレン（変
量）の単量体。

更昏こ場合（こよりては、テトラヒドロフラン（変量）
、又はエチレングリコールンエチルエーテル（変量）を
添加して、内温を５５°Ｃとした。

次を二〇−ブチルリチウム（変量）を添加して重合を開
始し、約１５０分の反応の後、四塩化硅素又は四塩化錫
（変量）を添加して、　３０分間反応させた。

然る後に、更に１．３−ブタンエン等の単量体（変量）
を添加して、約６０分間の反応を実施した。

得られたポリマー溶液に安定剤として２，６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業製
スミライザー　ＢＨＴ）を０．５重量ｐｈｒ加え、溶媒
を加熱留去してジエン系重合体を得た。

それぞれの製造における合成条件、および得られたジエ
ン系重合体の構造値を表−口こ示す。

但し、比較例１〜３のジエン系重合体は、単量体の重合
が完結した後をこ四塩化硅素を作用させて得られたもの
である。

なお、：／″エン系重合体の構造解析は、以下に記載す
る方法で実施した。

赤外吸収スペクトル分光法（コよった。

■　Ｍｗ／Ｍｎ、　Ｈ／ＬおよびＨｔ／Ｌｔ東洋曹達製
ＨＬＣ−８０２ＯＲを使用１分配力ラムとして１０’　
、　　１０’　、　　１０’　、　　１０’のカラムを
選択し、屈折計を検出器として用いた。展開溶媒としテ
トラヒドロフランσＨＦ）を用いて４０℃で重合体の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。分岐状の高分子鎖
と結合されていない高分子鎖のそれぞれの平均分子量裔
こ相当するピークの高さの相対比を以って、それぞれの
高分子鎖の重量比率として２分枝状／非分岐状高分子鎖
の含有比率（Ｈ／Ｌ　）を算出した。又、それぞれの高
分子鎖のピークの担持時間を、別に測定した標準ポリス
チレンの担持時間と比較して光学的分子鎖長に換算し、
その比ａ−１４／／Ｌｔ）を求めた。

表−１から明らかなように１本発明Ｇこよる製造法によ
って合成された実施例１〜４の重合体は、いずれも複峰
型の分子量分布を示し、且っＧＰＣにて測定されたピー
クＨとピークＬとの光学的鎖長の比（Ｈｚ／Ｌｔ）は、
２．２乃至３．２の範囲に入る如きものである。

これに対して１本発明の方法によらず、単量体の重合が
完結した後に四塩化硅素を作用させて得られた。比較例
１〜３の重合体は、　Ｈｔ／Ｌｔが３，３乃至３．５と
大きく、実施例１〜４の重合体に比べてピークＨとＬの
間隔の広いＧＰＣチャートを与えた。

例として、実施例４と比較例２の重合体のＧＰＣチャー
トを第１図に示す。第１図において、Ａは実施例４によ
るもので、　Ｈｔ／Ｌｔ＝　２−９の例を、Ｂは比較例
２によるもので、　Ｈｔ／Ｌｔ＝３．３の例をあられす
。Ａの方がＢに比べ、ピーク間隔が狭いことがわかる 又１本発明の方法によらず、単量体の６０％の重合が終
了した時点で四塩化硅素を作用させた後、残りの単量体
の重合を継続した比較例４の重合体は、ピークＨとＬの
光学的鎖長の比が１．９と小さく、ピーク間隔の極めて
狭い分子量分布を示した。

参考例Ａ、Ｂおよび比較参考例Ｃ 実施例１．２又は比較例１のジエン系重合体８．５重量
部をスチレンモノマー９１．５型面部に加えて室温で攪
拌・溶解した後、　　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
０．０８重量部を添加して、混合溶液を無触媒下に１２
０℃で４時間攪拌しつつ加熱シテ、ヌチレンモノマーの
約３０％が重合した溶液を得た。

この溶液に該溶液１００重量部当り、水を１５０重量部
、水酸化アルミニウム０．２重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソータ０．０２ｆｆｉＪｉ１部、ヘンシイル
バーオキサイド０．３重量部、ノー１−ブチルパーオキ
サイド０．０５重量部を加え、８０°Ｃで４時間、　　
１００℃で３時間、さらに１３０℃で５時間重合を行っ
た。得られたポリマースラリー液からポリマーをＰ別し
て水洗・乾燥した後。

ゴム含有１約８．５重量％のＨＩＰＳ樹脂を得た。

得られたＨＩＰＳ　Ｇこついて、押出機および圧縮成形
機を用いてブレスンートを作成して物性評価用に供した
。

物性評価は、以下に記載する方法で実施した。

■　アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　Ｋ−６８７１に従りて実施した。

■　表面光沢 ＪＩＳ　Ｚ−８７４１に従って実施した。

■　引張強さおよび伸び ＪＩＳ　Ｋ−６８７目こ従って実施した。

■　メルトフローインデックス ＪＩＳ　Ｋ−６８７０に従って実施した。

物性側室結果を表−２に示した。

本発明のジエン系重合体を使用した参考例Ａ。

ＢによるＨＩＰＳ樹脂は、＃撃強度と表面光沢とが共に
高い上に、最大伸びも大きい実用成型性の良好なもので
ある。

これ（二対して１本発明の製造法によらず、従来公知の
方法で製造されたジエン系重合体を用いた比較参考例Ｃ
によるＨＩＰＳ樹脂は、衝撃強度や最大伸びが小さく１
本発明の目的に適さない。

参考例り、Ｂおよび比較参考例Ｆ、　Ｇ、　Ｈ，１実施
例３．４および比較例２．３．４のり二ン系重合体及び
市販ＳＢＲを１表−３に示す配合処方でバンバリーミキ
サ−により混練後、１６０℃で２０分間プレス加硫して
、それぞれの物性測定用試験片を得た。

得られた各試験片を用いて物性測定を行った結果を表−
４に示す。

但し、物性測定法は下記の方法昏こよった。

■　ロール加工性 生ゴムおよび配合混練物を５０℃、６インチロールのロ
ールへの巻付性で判定した。

■　ムーニー粘度 １００℃においてＬローターを用いて１分静止５回転後
４分の時点の値を読取った。

■　耐ウエツトスキッド性能指数 厚さ６．５ｍの加硫ゴムシートを二ついて。

スタンレイ社製ポータプルスキッドレジスタンステスタ
ーを用いて測定した。接触路面として温度２０℃の水を
噴霧したアスファルト而を選定した。乳化重合５ＢＲ（
住友化学工業製「住友ＳＢＲ＋５００ｊ　）の測定値を
１００として指数化して示した。

■　動的損失値 東洋ボールドウィン社製動的固体粘弾性測定器を用い加
硫シートを初期伸長０．６％。

両振巾０．１％２周波数１１Ｈｚの条件下に置き、６０
℃におけるｔａｎδの値を測定した。

ｔａｎδはその値が小さい程転がり摩擦抵抗が低いこと
を示す。

表−４から９本発明のジエン系重合体は本発明によらな
いジエン系重合体に比べて、転がり摩擦抵抗、ロール加
工性および耐ウエツトスキット性能の物性バランスに優
れており、良好なタイヤ用ゴムを提供できるものである
ことがわかる。

これに対して１本発明によらないジエン系重合体を使用
すると、ムーニー粘度が高くなるか。

或いは、ロール加工性が低下して１本発明の目的に適さ
ない。

〈発明の効果〉 以上のよう番こ１本発明のジエン系重合体およびその製
造法は１合成ゴム用途に広く適用される新規な構造・分
子量分布を有するゴム状重合体を提供するものであり、
その重合体は、業界で求められている複数項目の要求特
性を同時に改良し得るものであることが、明らかになっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４（実線Ａ）および比較例２（破線Ｂ
）の重合体の分子量分布をＧＰＣ＋こて測定解析した結
果を示す。横軸は分子量、縦軸は存在割合を表わす。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機リチウム化合物を重合開始剤として、１，３
   −ブタジエンを単独で重合し、又は、１，３−ブタジエ
   ンとスチレン或いはイソプレンを共重合して得られるジ
   エン系重合体において、 （Ａ）該ジエン系重合体の分子量分布が複峰型であり、
   低分子量側の峰（以下ピークＬ） に相当する高分子鎖は実質的に非分岐の高 分子鎖であり、高分子量側の峰（以下ピー クＨ）に相当する高分子鎖は、実質的に４ 官能性の星型構造を有する高分子鎖であり、（Ｂ）ゲル
   ・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて
   測定した、ピークＨとピークＬとの高さの比（Ｈ／Ｌ）
   が４０／６０乃至７５／２５の範囲であり、 （Ｃ）ＧＰＣにて観測されるピークＨとピークＬとの光
   学的分子鎖長の比（Ｈ＿ｌ／Ｌ＿ｌ）が、２．２乃至３
   ．２の範囲であり、 （Ｄ）該ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５０
   ，０００乃至４００，０００であり、且つ（Ｅ）該ジエ
   ン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（
   Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０８乃至１．６０で
   ある ことを特徴とするジエン系重合体。
2. （２）重合体が、１，３−ブタジエンとスチレンとの共
   重合体であって、スチレンの重合体中の結合量が１０乃
   至４０重量％である特許請求の範囲第１項記載のジエン
   系重合体。
3. （３）重合体が、１，３−ブタジエンとイソプレンとの
   共重合体であって、イソプレンの重合体中の結合量が１
   ０乃至９０重量％である特許請求の範囲第１項記載のジ
   エン系重合体。
4. （４）重合体中の１，３−ブタジエンの結合様式が、１
   ，２−ビニル結合含量が８乃至５０モル％である特許請
   求の範囲第２項又は第３項記載のジエン系重合体。
5. （５）重合体が、１，３−ブタジエンの単独重合体であ
   って、且つ１，２−ビニル結合含量が８乃至３２モル％
   である特許請求の範囲第１項記載のジエン系重合体。
6. （６）重合体が、１，３−ブタジエンの単独重合体であ
   って、且つ１，２−ビニル結合含量が５０乃至８５モル
   ％である特許請求の範囲第１項記載のジエン系重合体。
7. （７）（Ｂ）ＧＰＣにて測定したピークＨとピークＬと
   の高さの比が５０／５０乃至７０／３０の範囲である特
   許請求の範囲第１項記載のジエン系重合体。
8. （８）有機リチウム化合物を重合開始剤として、飽和炭
   化水素溶媒中でエーテル又は第三級アミンの共存下若し
   くは非共存下に、１，３−ブタジエンの単独重合又は１
   ，３−ブタジエンとスチレン或いはイソプレンを共重合
   してジエン系重合体を製造する方法において、該重合体
   中に結合されるべき単量体又は単量体混合物の量の内、
   ７５乃至９５重量％の重合が進行した時点において、 一般式、 ＭＸ＿４ （ただし、Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅ原子、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂ
   ｒ又はＩ原子） で表わされる化合物を、重合開始剤として使用した有機
   リチウム化合物１モルに対して、０．１２５乃至０．２
   ２５モル添加した後、残余の単量体を重合せしめ、実質
   的に重合反応を完結することを特徴とするジエン系重合
   体の製造法。
9. （９）ＭＸ＿４で表わされる化合物が四塩化硅素、四塩
   化錫、四塩化ゲルマニウムのいずれかである特許請求の
   範囲第８項記載の製造法。
10. （１０）ＭＸ＿４で表わされる化合物が四塩化硅素であ
    る特許請求の範囲第９項記載の製造法。
11. （１１）有機リチウム化合物として一官能性リチウム化
    合物を使用する特許請求の範囲第８項記載の製造法。
12. （１２）エーテルの共存下に重合を行い、且つ該エーテ
    ルとしてテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメ
    チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
    およびエチレングリコールジブチルエーテルから選ばれ
    る少なくとも１種を使用する特許請求の範囲第８項記載
    の製造法。
13. （１３）重合反応を回分型式にて実施する特許請求の範
    囲第８項記載の製造法。