JPS6257401A - 単量体の陰イオン重合方法 - Google Patents

単量体の陰イオン重合方法

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JPS6257401A
JPS6257401A JP61171488A JP17148886A JPS6257401A JP S6257401 A JPS6257401 A JP S6257401A JP 61171488 A JP61171488 A JP 61171488A JP 17148886 A JP17148886 A JP 17148886A JP S6257401 A JPS6257401 A JP S6257401A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （ａ）バッチ方式かつ少なくとも５０℃の温度にて陰イ
オン重合に適した１投入量の単は体と１投入量の陰イオ
ン重合開始剤とを接触かつ反応させ、（ｂ）次いで連続
もしくは半連続方式にて工程（ａ）の生成物を添加単量
体と接触かつ反応させて陰イオン重合反応を継続させる 工程からなる単量体の陰イオン重合方法に関するもので
ある。
各種の重要な合成熱可塑性ゴム製品は、従来、たとえば
共役ジエン、アルケニル−芳香族化合物および活性化モ
ノオレフィンなどの単量体の陰イオン重合によって製造
されている。陰イオン重合は、一般的にリビング重合体
連鎖と呼ばれるものの開始および生長を特徴とする。連
鎖がほぼ同時に開始されかつほぼ同速度で成長すると、
重合反応は極めて狭い分子量分布を有する生成物をもた
らす。個々の各重合体連鎖の分子量は、全体の生成物の
平均分子量（すなわち使用した開始剤のモル数により割
算した消費単量体の全型で）に比較的近い。陰イオン重
合の生成物における重合体分子の均一性は、材料におけ
る多くの所望の物理的特性の観点から重要な因子である
。
しかしながら、実際の陰イオン重合工程に於いては、リ
ビング重合体連鎖の１部がこれらがその所望の、すなわ
ち「目標（ｔａｒｇｅｔＮとする分子量に達する前に停
止してしまう場合がしばしばある。
さらに、これらの停止した連鎖はその目標とする分子量
に達していないので、重合混合物は停止した連鎖との反
応を目的とした過剰の単量体を含有している。この過剰
の単量体は残存するリビング連鎖に付加して、初期の目
標よりも高い分子量を有する連鎖を形成する。かくして
、連鎖停止の総体効果は、目標以下および目標以上に生
成物の分子量分布を拡大することである。
陰イオン重合にお１プる連鎖停止の主たるメカニズムは
、（ｉ）リビング連鎖の活性陰イオン重合部位と重合系
における１種もしくはそれ以上の不純物との間の反応、
および（ｉｉ）高重合温度、たとえば約１０℃以上の温
度における活性部位の熱消失（ｄｉｅ　ｏｕｔ）である
ことが当業界で認識されている。
不純物反応を介する停止は一般に、重合混合物における
単量体、重合開始剤および希釈剤の純度を維持すること
により回避され、或いは少なくとも許容範囲内で制御す
ることができる。水素化物を形成する反応を介し連鎖か
らリビング陰イオン部位が除去されることを含むと考え
られる熱消失による停止は、多くの場合より制御するの
が困難である。
本発明の主たる目的は、成る種の陰イオン重合法におけ
る連鎖停止反応、特に熱消失メカニズムに帰すことので
きる停止の発生を減少させることである。
特に本発明は、バッチ方法で開始させかつ次いで連続（
もしくは半連続）方式で継続するような陰イオン重合法
に適用することを意図する。この種の方法は当業界で周
知されており、一般的に工業上実施されている。バッチ
方式の工程については、所定量のｍ陰イオン重合に適し
た１種もしくはそれ以上の単量体および（肯）陰イオン
重合開始剤を接触させて、リビング重合体連鎖を生成さ
せかつ生長させる。この工程は、全単量体および全開始
剤を同時に接触させるという意味で厳密にバッチ操作で
ある。この工程では、単量体もしくは開始剤をさらに添
加することがなく、また接触混合物から重合体生成物を
除去することもない。
この工程で使用する単量体と開始剤との相対的比率は、
連鎖がバッチ工程のみにおいてその目標分子量に達しな
いような比率であり、次いで重合を連続もしくは半連続
方式で操作される第２工程で継続する（同一および／ま
たは異なる単量体を用いる）。この第２反応工程は、単
量体を重合が進行するにつれて反応混合物へ添加する（
連続的または適嘉に間けつ的に）という意味で連続的と
呼ばれる。しかしながら、連鎖が目標分子量に達するま
で生成物の除去は行なわない。
今回、バッチ式重合工程に続く連続重合工程からなる陰
イオン重合法は、それを従来通り実施すると、熱消失メ
カニズムにより時期早開な連鎖停止が予想外に起こるこ
とが判明した。
より詳細には、熱消失は発熱性重合混合物における上昇
温度の結果のみでないことが観察された。
成る種の限られた場合には、この熱消失メカニズムは混
合物における未反応単量体の濃度の関数であることが今
回判明した。５０℃より高い温度にて、熱消失による停
止の発生速度は、混合物における単量体濃度が成るレベ
ル以下に低下すると著しく増大する。バッチ工程に続く
連続工程を有する従来の陰イオン重合方法においては、
連続工程における付加的な単量体添加を開始する前に混
合物における単量体のほぼ全部が消費されてしまうまで
バッチ工程を継続するのが慣例であった。この陰イオン
重合法におけるバッチ工程の完結の際の単量体消費は、
連鎖停止反応に寄与する主たる因子であることが今回確
認された。
□したがって、本発明は、 （ａ）バッチ方式かつ少な（とも５０℃の温度にて陰イ
オン重合に適した１投人聞の単量体と１投入旦の陰イオ
ン重合開始剤とを接触かつ反応させ、（ｂ）次いで連続
もしくは半連続方式にて工程（ａ）の生成物を添加単量
体と接触かつ反応させて陰イオン重合反応を継続させる 工程からなり、工程（ｂ）をバッチ工程（ａ）の生成物
に対し単量体を添加して連続もしくは半連続的に開始さ
せると共に、工程（ａ）への開始剤投入間に対する工程
（ａ）における未反応単量体のモル比を少なくとも１：
１に維持することを特徴とする単量体の陰イオン重合方
法を提供する。
換言すれば、本発明は、重合開始剤の投入量の濃度より
もモル基準で低いレベルまで単量体濃度が低下する前に
、追加単量体を添加してその後の連続もしくは半連続重
合工程（ｂ）を開始させることにより、バッチ式重合工
程（ａ）を終了させることを含む。最も典型的な例にお
いて、この要件は、バッチ工程を初期単量体投入量の少
なくとも９５．０％かつ９９．９％以下の変換率まで継
続することを含む。
従来技術の慣例では、単量体含有量に対する熱消失メカ
ニズムの依存性は認識されておらず、その結果バッチ重
合工程の単量体含有量は綿密に管理されていなかった。
しかしながら、この種の方法の典型的操作において、バ
ッチ工程から連続工程への移行は、一般にバッチ反応の
単量体含有量が、たとえば開始剤投入けよりも相当低い
モル濃度レベルまで、実質的に消費された後にのみ、極
めて典型的には９９．９９％を越える単は体変換率の後
にのみ行なわれていた。従来技術により実施されるバッ
チ反応の際の単層体のほぼ完全な消費は、発熱重合系の
温度を管理しかつ制御する観点から工程操作にとって便
利であることが判る。このような方法においては、最初
のバッチ反応工程により多量の単量体が未変換で残存す
る際に重合系へｌｔ’ｆｆｉ体を添加することにより第
２反応工程を開始させれば、熱放出速度が熱除去のため
の装置の能力を越えて、所望温度より高い温度になり、
生成物の劣化を生じうるという危険がある。さらに、単
量体の完全消費は、従来技術において、連続工程がバッ
チ工程とは異なる単量体を含むようなブロック共重合体
製造の場合、「チーバード（ｔａｐｅｒｅｄ）Ｊ重合ブ
ロックの形成を防止する手段として使用されている。
この方法において熱消失の発生を最小化させかつこれに
より重合体生成物の品質を向上させる本発明の効能は、
たとえば米国特許第３，６８７，９１３号のような従来
技術における報告、すなわち高温度における陰イオン重
合の連鎖停止反応の発生が反応混合物における単量体の
濃度により影響されないという報告を考慮すれば、予想
外であると考えられる。
本発明の方法は陰イオン重合法にのみ、すなわち１種も
しくはそれ以上の単量体の陰イオン重合をバッチ反応工
程で開始させ、次いで連続もしくは半連続方式の操作を
特徴とする反応工程で継続する方法にのみ適用すること
を意図する。本発明　　。
における方法の改良点は、特にバッチ反応工程から連続
反応工程への移行に関連して行なう操作に集中する。一
般的に、このような移行に関連する実施の他は、本発明
は陰イオン重合技術で周知された条件および手順で実施
するのが適している。
この点に関し、本発明は陰イオン重合し易い任意の１種
もしくはそれ以上の単量体に適用するのが適している。
有用な単量体は共役ジエン、アルケニル−芳香族化合物
および活性化α−オレフィンを包含することが知られて
いる。好適な共役ジエンは１分子当り４〜１２個の炭素
原子を有するものであり、１分子当り４個もしくは５個
の炭素原子を有する共役ジエンの重合体が一般に最も産
業上興味がある。好適な共役ジエン単量体の特定例は、
１，３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−
１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジェン、２−メ
チル−３−エチル−１，３−ペンタジェンおよび２−フ
ェニル−１，３−ブタジェンである。
好適なアルケニル−芳香族単量体はビニル置換された芳
香族炭化水素、たとえばスチレン、１−ビニル−ナフタ
レン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン並び
に結合置換基における炭素原子の総数が一般に１２個以
下であるようなそのアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキルおよびアリールアルキル誘導体である。
さらに、この種の芳香族単量体の特定例は３−メチルス
チレン、３，５−ジエチルスチレン、４−シクロへキシ
ルスチレン、２，４．６−ドリメチルスチレン、４−フ
ェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、
４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、３．６−ジ
ーｐ−トリル−１−ビニルナフタレンおよび７−デシル
−２−ビニルナフタンレンを包含する。陰イオン重合に
適する他の単量体はたとえばアクリルおよびメタクリル
エステル、メチルビニルケトン、ビニリデンエステル、
ニトロエチレンおよびシアン化ビニリデン、アクリロニ
トリルおよび関連するシアノ誘導体を包含する。産業上
の興味の観点から、本発明は工程（ａ）および工程（ｂ
）の両者で使用する単量体をブタジェン、イソプレン、
スチレンおよびその混合物よりなる群から選択するよう
な方法に極めて有利に適用される。
本発明による方法に使用するのに適した重合開始剤（重
合触媒とも呼ばれる）は同様に、当業界が一般に隘イオ
ン重合用として認めているものである。一般的意味にお
いて、任意の方法に用いる開始剤は典型的には１種もし
くはそれ以上のアルカリ金属または有機アルカリ金ｆｌ
誘導体、好ましくは１種もしくはそれ以上の有機リチウ
ム化合物、より好ましくは１種もしくはそれ以上のモノ
リチウム化合物である。この種の開始剤は、モノリチウ
ム化合物の場合、式ＲＬｉまたはＲＯＬｉ（ここでＲは
脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族としうる炭化水素基
である）によって示すことができる。炭化水素基の炭素
数は操作性に関する限り制限されないが、約２０個の炭
素原子までのものが一般に入手性の観点から好適である
。脂肪族モノリチウム開始剤が特に好適な種類であり、
たとえば特定化合物としてｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリ
チウム、エイコシルリチウム、リチウムメトキシドおよ
びリチウムエトキシドを包含する。芳香族開始剤の例は
フェニルリチウム、１−ナフチルリチウムおよびｐ−ト
リルリチウムを包含する。
環式脂肪族モノリチウム開始剤は、シクロヘキシルリチ
ウムにより例示される。開始剤の混合物も極めて適して
いる。
さらに、当業界において一般的であるように、本発明に
よる陰イオン重合は本質的に不活性な希釈剤の存在下で
行なうのが適しており、この希釈剤はたとえばアルカン
類、シクロアルカン類、アルケン類および芳香族溶剤よ
りなる種類から選択される１種もしくはそれ以上の希釈
剤で構成される。適する希釈剤の特定例はプロパン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、２．２．４−　トリメチルペンタン（「イソオクタン
」とも言う）、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンおよびナフタレンを包含する。
希釈剤は典型的には、希釈剤対全単量体の重量化が約１
：１〜２５：１の範囲、好ましくは約５；１〜１０；１
の範囲となるような量で使用される。
本発明のバッチ反応工程において単量体と開始剤と希釈
剤とは、重合混合物を掻き混ぜ或いは撹拌する手段を装
着した反応器に投入される。反応器に投入する開始剤の
黴は、生成するリビング重合体連鎖の個数を決定する。
投入する開始剤と単量体との相対的比率は、この工程か
ら生ずる連鎖の分子量を決定する。好ましくは、バッチ
反応器に対する投入量は約４０；１〜１０，０００：１
の範囲の単量体対開始剤のモル比を有する。
この種の陰イオン重合法における改良として本発明を使
用する目的には、バッチ重合工程は全体的にまたは１部
として、少なくとも５０℃の温度で行なうことが必要で
ある。特にバッチ反応が高レベルの単量体変換率、たと
えば９５％もしくはそれ以上に達し、次いで単量体の添
加によりそれは中断して次の半バッチもしくは連続工程
を開始させる方法の操作においては、少なくとも５０℃
の温度が臨界的となることが重要である。５０℃を越え
る温度においてのみ、熱消失メカニズムが重合体連鎖停
止の主原因となる。１つの典型的な場合、バッチ重合工
程のための成分間の接触は、比較的低温度、たとえば３
０℃で開始される。次いで重合混合物における温度を５
０℃より高いレベルまで上昇し、発熱重合が進行するの
で極めてしばしば相当高いレベルまで上昇する。また、
工程温度につき本朗細書を参照する場合、本発明は平均
的な全体温度が５０℃以下となりうるとしても重合混合
物における局部温度が５０℃のレベルを越えるような使
用を意図していることに注目することが重要である。
本発明は、５０℃より高い温度において連鎖停止を抑制
する意味でさらに大きい改良に貢献する。
この点に関し、本発明はバッチ重合温度が少なくとも６
５℃であるように方法に特に有利に適用され、さらに温
度が少なくとも８５℃となるようなバッチ工程を有する
方法に特に有利である。バッチ重合工程の温度が連続も
しくは半連続工程に移行する時点で少なくとも９５℃に
達するような方法に本発明を適用する際、特に有利な点
が見られる。
熱消失による連鎖停止を制御するための本発明の目的に
は、バッチ方式における重合をバッチ重合混合物におけ
る未変換型Ｒ体の分子数がこの混合物におけるリビング
重合体連鎖の個数と少なくとも同程度に維持される点を
越えて継続しないことが肝要である。換言すれば、バッ
チ重合反応混合物において未反応単量体の含有量をリビ
ング重合体連鎖の１モルにつき単量体１モルのレベル以
下に低下しないように維持する必要がある。リビング重
合体連鎖のモル数はこの系に投入された陰イオン重合開
始剤のモル数にほぼ等しいので、この要件は言い換える
とまたはより便利には、バッチ工程に於いて初期開始剤
投入間に対する未反応単ｍ体のモル比を少なくとも１：
１に維持するということによって表わされる。それに続
く連続もしくは半連続重合は、モル比がこの１：１の数
値以下に低下する前に混合物へさらに追加量の単量体を
添加して開始される。熱消失反応の発生は、この比を前
記レベルより顕著に低下させた反応混合物において顕著
に増大することが判明した。
増大する熱消失の開始をより良好に抑制するには、さら
に高レベルの単量体濃度が好適である。
たとえば、半バッチまたは連続重合工程に対する単量体
の添加は、単量体レベルが開始剤のモル数に対する単量
体のモル数として２：１の比より下に低下する前、より
好ましくはこの比が４：１より下に低下する前、特に好
ましくはこの比が１０：１より下に低下する前に開始さ
せるのが好適である。
本発明の実施に対し必ずしも必要でないが、一般に本発
明の半バッチもしくは連続重合工程はこの方法において
余り早く開始させないことが好ましい。追加量の単量体
を添加する時点でバッチ反応混合物中に相当量の未変換
単量体が残存すれば、反応速度および熱発生速度が増大
しかつ許容しえないレベルまで温度蓄積が生ずるという
危険がある。さらに、多くの場合バッチ工程から変換さ
れずに残存するものとは異なる単量体の添加を連続もし
くは半連続工程で開始させるのは望ましくない。この理
由で、一般に連続もしくは半連続工程は開始剤投入間に
対する単量体のモル比が１００：１未満であるようなレ
ベルまで単量体濃度が低下する前に開始させないことが
望ましく、より好ましくはこの比が５０：１未満となる
まで、特に好ましくはこの比が２０：１未満となるまで
開始させない。
本発明の多くの応用においては、これら幅広いレベルの
残留単量体の濃度は初期単量体投入量の９５．０〜９９
．９％の範囲の変換率までバッチ工程を継続することに
相当する。９８〜９９．９％の範囲の単量体変換率は本
発明における特に好適な操作において一般的であるが、
９９．０〜９９．８％の範囲の変換率が多くの特に望ま
しい操作に対し本発明を使用する場合典型的である。
当業者に理解されるように、たとえば未反応単量体の濃
度に関しこの種のバッチ重合反応の過程はしばしば、使
用する特定物質および条件につき既知のまたは予備決定
された反応速度に基づく計算により、或いは重合混合物
における温度変化の速度を測定して監視され、進行する
反応における濃度の実際の測定には基づかない。このよ
うな反応監視および管理方法は、本発明を実施する際に
極めて有用であることが判明した。
５０℃もしくはそれ以上の温度における操作中に重合混
合物中に未反応重合体を維持する要件は、本発明の目的
の為に単量体対開始剤投入間の所望の比に関連するレベ
ル以下の濃度まで単量体を消費する前に、バッチ工程を
終了することにより満足される。バッチ工程が終了し、
反応器へバッチ工程に対し最初に投入されたものより多
量の単量体を添加することによりかつ連続もくしは半連
続工程が開始する。
その後の連続もしくは半連続重合工程において、単量体
（バッチ工程で重合されたものと同じ単量体または異な
る単量体）を間けつ的または連続的に添加して、バッチ
工程から得られるリビング連鎖の生長を継続する。本明
細書に使用する半連続という用語は、重合体を重合反応
器、たとえば単一のよく混合された容器、所望に応じバ
ッチ工程で使用したものと同じ反応器において、リビン
グ重合体連鎖に対し間けつ的もしくは連続的に添加しか
つ混合する工程を示すことを意図する。重合体は、重合
体連鎖が目標分子量に達するまで混合物に添加され、そ
の後にのみ単量体供給を中断し生成物を抜貴取る。他方
、連続という用語は、供給流または反応器からの排出流
の組成において経時的変化が実質的に存在しない定常状
態の工程を示すことを意図する。連続的陰イオン重合工
程に　　　　□は、例えば、バッチ工程から生ずる混合
物を添加単量体と共に栓流管状反応器に通過させること
が　　　　：。６゜、アーヵＫ　ＩＣ”Ｃ＠　（ｔ　＞
　ｉｉｅ；ｔｒア、、６　　□方法は、たとえば米国特
許第３，３５６，７６３号並びに前記米国特許第３，６
８７，９１３号各公報に記載されている。
連続もしくは半速°続重合工程を少なくとも５０℃の温
度にて（またはその近傍で）行なう場合、この工程にお
ける単量体の添加速度は反応混合物に　　　　゛おける
未反応重合体の量を維持しこれによりこの工程における
連鎖停止を防止するよう「プロゲラ　　　　ｊムされて
いる」ことが好ましい。しかしながら、この工程におい
て単量体含有量を特定レベルに維持することは、本発明
の特徴でないと考えられる。
しかしながら、全工程における最良の結果を得るには、
連続もしくは半連続工程における単量体添加は系に対す
る全開始剤投入間に対する未変換単量体のモル比を少な
くとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、より好ま
しくは少なくとも４：１、特に好ましくは少なくとも７
：１に維持すべきである。
本発明は２段階法（バッチ工程と連続もしくは半連続工
程）で実施する任意の陰イオン重合法に使用するのに適
しているが、特に有利にはブロック共重合体、すなわち
分子が主重合体鎖に沿って少なくとも２種の異なるブロ
ックを含み、各ブロックの配列が異なる単１体または異
なる種類の単量体の重合を示すような重合体の製造に使
用するのが特に有利である。たとえば重合体連鎖は、２
種のこの種のブロックからなりかつ一般的配列へ−Ｂを
有する２ブロック重合体、および３個のこの種のブロッ
クからなりかつ一般的配列がＡ−Ｂ−ＣまたはＡ−Ｂ−
Ａで−あるトリブロック重合体とすることができる。本
発明は配列＾−（Ｂ−＾）ｎ（ここで各Ａはモノビニル
アレン重合体ブロック、たとえばポリスチレンブロック
を示しかつ各８は共役ジエン重合体ブロック、たとえば
ブタジェンもしくはイソプレンブロックを示す）を有す
るブロック共重合体の製造に特に有用であると考えられ
る。この種のブロック共重合体は、米国再発行特許第２
７．１４５号明細書に一層詳細に記載されている。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
友ｉ璽−ユ スチレン単量体とシクロヘキサン溶剤との混合物を撹拌
反応器へ投入し、次いで反応器へｓｅｃ　−ブチルリチ
ウム開始剤を添加した。反応器の温度は屋切に約３０℃
とした。バッチ重合反応を開始しかつ実質的に断熱条件
下で続行して約９９．８％のスチレン変換率に達した。
この時点でブタジェン単量体と追加シクロヘキサン溶剤
とをバッチ重合混合物へ添加Ｑた。次いで、リビング連
鎖の重合は、バッチ反応における温度が約６５℃まで上
昇するにつれて続行した。この時点で混合物のブタジェ
ン含有量は開始剤投入間１モル当り約１００モルのブタ
ジェン単量体に相当するレベルまで低下し、ブタジェン
の連続添加を開始した。この工程を半連続方式で継続し
、追加ブタジェン単量体の添加は開始剤投入間に対する
単量体含有量のモル比を４：１より大きく維持するよう
プログラミングした。
−丸　に　　゛　Ａおよび日 陰イオン重合における連鎖停止反応の発生を制御する本
発明の利点を、一連の４種の実験の結果によって示す。
これら実験のうちの２つ（比較実験ＡおよびＢと言う）
は、バッチ方式における陰イオン重合の従来技術による
連鎖停止反応の発生を示している。
他の２つの実験（実施例２および３）は、連鎖停止の制
御に関する本発明の利点を示している。
比較実験へについては０．１６モルの重合開始剤５ｅｃ
−ブチルリチウムをジャケット付きステンレス鋼撹拌反
応器へ約８　Ｋｙのブタジェンと共に投入した。この混
合物を、一定に制御した８５℃の温度にてバッチ方式で
（すなわち、開始剤もしくは単量体の追加なしにまたは
重合体生成物の取出しなしに）２５分間反応させ、その
間反応は約９９．９９１％と計算される単量体の変換率
に達した。次いで、さらに８Ｋｇのブタジェン単量体を
混合物に添加し、かつ重合を反応が混合物へのアルコー
ルの添加により停止されるまで続行させた。次いで、得
られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に
より分析して熱消失連鎖断片のテを測定した。
全体として開始剤（０，１６モル）および単量体（１６
Ｋｙ　）を反応器へ投入し、これは約１００．０００の
生成物の目標分子量を得るよう設計した相対的量である
。しかしながら、生成物の分析はりビン゛グ連鎖の約６
．６％が最初の２５分間のバッチ反応終了時に停止しく
約５０，０００の分子量）、その際初期開始剤投入間に
対する未反応単量体のモル比は約０．０８：１にまで低
下していた。
実施例２においても、反応器に０．１６モルの開始剤と
全部で約１６　Ｋ９のブタジェン単量体とを投入した。
しかしながら、この場合、単量体は全体で３０分間の反
応時間にわたり連続的に反応器へ添加して、反応の間の
任意の時点で単量体が望ましくないレベルまで消費され
るのを防止し、すなわち開始剤投入間に対する未反応単
量体のモル比を少なくとも１：１に維持した。次いで、
混合物を８５℃にさらに１０分間維持して、全単量体を
消費させた。
全部で４０分間の８５℃における反応の後の生成物の分
析は、連鎖の約ｉ、　ｏ’ｔのみが目標分子量未満で停
止したことを示した。比較実験へと実施例２との結果を
比較すれば、連鎖停止の熱消失メカニズムに対する重合
混合物中の単量体ＩＩｒ！１の影響が示される。
比較実験Ｂおよび実施例３はそれぞれ比較実験Ａおよび
実施例２と同様であるが、より高温度（９５℃）で試験
した。比較実験日において、反応器には０．１６モルの
５ｅｃ−ブチルリチウム開始剤と８Ｋｇのブタジェン単
量体とを投入した。この混合物をバッチ反応させて、２
５分間で単量体の変換を実質的に完結させた（計算上９
９．９９９９９８％）。次いで、さらに８に９の単量体
を添加し、かつ反応を全部で１５分間続行させた。ここ
でも目標分子量は約１００、０００であった。比較実験
Ｂの生成物の分析は、連鎖停止が約５０，０００の分子
量を有する重合体分子的１３．６％にて生じ、この時点
で単量体は極めて低いレベル、すなわち約０．００００
２　：　１の開始剤投入間に対する未反応単ご体のモル
比まで消費された。
実施例３においては、全部で６．８８９のブタジェンを
１８分間かけて開始剤０．０６８モルを含有する反応器
へ連続供給しく毎分３７７９　）　、単量体が望ましく
ないレベルまで消費されるのを防止した。生成物の分析
は、分子の約２．０％のみが１００．０００の目標値よ
り実質的に低い分子量にて連鎖停止を受けたことを示し
た。ここでも比較実験Ｂと実施例３との結果の比較は、
熱消失および連鎖停止を阻止する手段として重合混合物
中に単量体を維持することの重要性を示している。
さらにこれらの実験は、熱消失メカニズムが陰イオン重
合混合物における単ｍ体の低濃度にての連鎖停止の原因
となり、かつ単量体の消費なしに操作することによって
抑制されることを確認する。
ブタジェンのバッチ式添加および連続添加の両者につき
、９５℃での反応後に見られる消失断片の割合は８５℃
での反応後に見られるそれの割合の約２倍である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）バッチ方式かつ少なくとも５０℃の温度に
    て陰イオン重合に適した１投入量の単量体と１投入量の
    陰イオン重合開始剤とを接触かつ反応させ、 （ｂ）次いで連続もしくは半連続方式にて工程（ａ）の
    生成物を添加単量体と接触かつ反応させて陰イオン重合
    反応を継続させる 工程からなり、工程（ｂ）をバッチ工程（ａ）の生成物
    に対し単量体を添加して連続もしくは半連続的に開始さ
    せると共に、工程（ａ）への開始剤投入量に対する工程
    （ａ）における未反応単量体のモル比を少なくとも１：
    １に維持することを特徴とする単量体の陰イオン重合方
    法。
  2. （２）連続もしくは半連続工程（ｂ）をバッチ工程（ａ
    ）の生成物に対し単量体を添加して開始させると共に、
    工程（ａ）への開始剤投入間に対する工程（ａ）におけ
    る未反応単量体のモル比を少なくとも２：１に維持する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）連続もしくは半連続工程（ｂ）をバッチ工程（ａ
    ）の生成物に対し単量体を添加して開始させると共に、
    工程（ａ）への開始剤投入量に対する工程（ａ）におけ
    る未反応単量体のモル比を少なくとも４：１に維持する
    特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）連続もしくは半連続工程（ｂ）をバッチ工程（ａ
    ）の生成物に対し単量体を添加して開始させると共に、
    工程（ａ）への開始剤投入量に対する工程（ａ）におけ
    る未反応単量体のモル比を少なくとも７：１に維持する
    特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. （５）開始剤投入量に対する未反応単量体のモル比が１
    ００：１未満である特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. （６）開始剤投入量に対する未反応単量体のモル比が２
    ０：１未満である特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
    ずれかに記載の方法。
  7. （７）工程（ａ）に対する単量体投入量の９５．０〜９
    ９．９％がバッチ反応で変換された後に、工程（ｂ）を
    バッチ工程（ａ）の生成物に対する単量体の添加により
    連続的もしくは半連続的に開始させる特許請求の範囲第
    １項乃至第６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）工程（ａ）に対する単量体投入量の９８〜９９．
    ９％がバッチ反応で変換された後に、単量体をバッチ工
    程（ａ）の生成物に添加する特許請求の範囲第７項記載
    の方法。
  9. （９）工程（ａ）に対する単量体投入量の９９．０〜９
    ９．９％がバッチ反応で変換された後に、単量体をバッ
    チ工程（ａ）の生成物に添加する特許請求の範囲第８項
    記載の方法。
  10. （１０）重合反応を、工程（ｂ）が開始させた時点で少
    なくとも６５℃の温度にて行なう特許請求の範囲第１項
    乃至第９項のいずれかに記載の方法。
  11. （１１）工程（ｂ）が半連続工程である特許請求の範囲
    第１項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。
  12. （１２）工程（ａ）および工程（ｂ）における単量体が
    ブタジエン、イソプレン、スチレンまたはその混合物で
    ある特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記
    載の方法。
  13. （１３）工程（ｂ）にて反応させる単量体が、工程（ａ
    ）にて反応させる単量体とは異なる単量体である特許請
    求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の方法。
  14. （１４）ブタジエンおよびスチレンをそれぞれ工程（ａ
    ）および工程（ｂ）における単量体として使用する特許
    請求の範囲第１２項または第１３項記載の方法。
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