KR940003257B1 - 단량체의 음이온 중합방법 - Google Patents

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Description

단량체의 음이온 중합방법

본 발명은 다음 단계들로 구성된, 단량체의 음이온 중합방법에 관한 것이다:

(a) 음이온 중합 개시제 충전물 및 음이온 중합에 적당한 단량체 충전물을 적어도 50℃의 온도에서 회분식으로 접촉시키고 반응시키는 단계, 및 (b) 단계(a)의 생성물과 부가적 단량체를 연속 또는 반연속식으로 계속적으로 접촉시키고 반응시켜서 음이온 중합반응을 계속하는 단계.

여러가지 값비싼 합성 열가소성 고무 생산물은 통상적으로 공액 디엔, 알케닐-방향족 화합물 및 활성화된 모노-올레핀과 같은 단량체를 음이온 중합시킴으로써 제조된다. 음이온 중합은 보통 활성 중합체(living polymer) 사슬이란 용어로 정의되는 것의 개시 및 생장으로 특징지워진다.

사슬이 실절적으로 같은 시각에 개시되고 실질적으로 같은 속도로 성장할때, 중합반응은 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물을 생성한다.

개개의 중합체 사슬의 분자량은 전체 생성물의 평균 분자량 즉 소비된 단량체들의 총 중량을 사용된 개시제 몰수로 나눈 값에 비교적 근접한다. 음이온 중합 생성물내의 중합체 분자의 균일성은 물질의 여러가지 바람직한 물리적 성질의 기준점에 중요한 인자이다.

음이온 중합공정을 실행함에 있어서, 흔히 활성 중합체 사슬의 일부분이 원하는 또는 목표의 분자량에 도달하기전에 종단되는 경우가 있다.

더욱이, 이러한 종단된 사슬들은 그들의 목표 분자량에 도달하지 못하기 때문에, 중합 혼합물은 종단된 사슬과 반응할 과량의 단량체를 함유한다.

이 과량의 단량체를 잔존 활성 사슬에 첨가하여 원래 목표로 한 것보다 더욱 높은 분자량을 갖는 사슬을 형성한다. 사슬 종단의 순수한 효과는 생성물의 분자량 분포를 목표 이하와 이상으로 넓히는 것이다.

음이온 중합에 있어서 사슬 종단의 주요한 메카니즘은(i) 중합계내의 하나 또는 그 이상의 불순물과 활성 사슬의 활성 음이온 중합 부위와의 반응 및 (ii) 높은 중합온도 예를들면 약 10℃ 보다 높은 온도에서의 활성 부위의 열적 사멸이라는 것이 이 기술분야에 인식되어 있다.

불순물 반응에 의한 종단은 수용가능한 한계내에서 중합 혼합물내의 단량체, 중합 개시제 및 희석제의 순도를 유지함으로써 보통 피하거나 적어도 억제할 수 있다. 수소화물을 형성하는 반응을 통하여 사슬로부터 활성 음이온 부위를 제거하는 것을 포함하는 열 사멸에 의한 종단은 많은 경우에 조절하에서 수행하는 것이 더욱 어렵다.

본 발명의 주요한 목적은 어떤 음이온 중합 공정에서 사슬 종단 반응 특히 열 사멸 메카니즘에 기인할 수 있는 사슬 종단 반응의 빈도를 최소로 하는 것이다.

본 발명은 특히 회분식으로 개시되고 이어서 연속 (또는 반연속)식으로 계속되는 음이온 중합 공정에 적용하기 위해 고안된 것이다. 그러한 공정은 이 기술분야에 잘 알려져 있고 보통 상업적으로 관행되고 있다. 회분식 공정단계에서는, (i) 음이온 중합에 적당한 하나 또는 그 이상의 단량체 및 (ii) 음이온 중합 개시제의 미리 정해진 양을 접촉시켜 활성 중합체 사슬을 형성하고 생장시킨다. 이 단계는 모든 단량체 및 모든 개시제를 동시에 접촉시킨다는 의미에서 엄격하게 회분식 조작이다 ; 이 단계중에 단량체 또는 개시제의 또 다른 첨가는 전혀 일어나지 않고 중합 생성물의 접촉 혼합물로부터 어떠한 것도 제거되지 않는다. 이 단계에서 사용된 단량체 및 개시제의 상대적 비율은, 회분식 단계에서는 사슬이 그들의 목표 분자량에 도달하지 않는 정도이고, 연속 또는 반연속식으로 작동되는 두번째 단계에서는 중합이 계속적으로 (같고/같거나 다른 단량체로) 연속된다. 이 두번째 반응 단계는 중합이 진행될때 반응 혼합물에 단량체를 (연속적으로 또는 적당한 간격으로) 첨가한다는 점에서 연속적이라 정의된다. 그러나 사슬이 목표 분자량에 도달할때까지 생성물을 제거하지 않는다.

이제, 회분식 중합 단계에 이어서 연속식 중합 단계로 구성된 음이온 중합 공정을 통상적으로 수행하면 열 사멸 메카니즘에 의한 미성숙 사슬 종단의 예기치 않은 기회를 제공한다는 것이 발견되었다.

더욱 특히 열 사멸은 발열 중합 혼합물내의 고온의 결과만이 아니라는 것이 관찰되었다. 어떤 제한된 환경에서, 열 사멸 메카니즘은 혼합물 내의 미반응 단량체 농도의 함수라는 것이 이제 발견되었다. 50℃ 이상의 온도에서, 열 사멸에 의한 종단 발생의 비율은 혼합물내의 단량체 농도가 어떤 수준 이하로 감소될때 현저히 증가되었다. 회분식 단계에 이어서 연속식 단계를 갖는 통상의 음이온 중합 공정에서, 연속식 단계에 서 부가적 단량체 첨가를 시작하기전 혼합물내의 실질적으로 모든 단량체가 고갈될때까지 회분식 단계를 계속하는 것이 관례였다. 이 음이온 중합공정에서 회분식 단계끝에서의 단량체 고갈은 사슬 중단 반응에 기여하는 중요한 인자로 밝혀졌다.

따라서 본 발명은 다음의 단계들로 구성된, 단량체의 음이온 중합방법을 제공한다.

(a) 음이온 중합 개시제 충전물 및 음이온 중합에 적당한 단량체 충전물을 적어도 50℃의 온도에서 회분식으로 접촉시키고 반응시키는 단계 및 (b) 단계(a)의 생성물과 부가적 단량체를 연속 또는 반연속식으로 계속적으로 접촉시키고 반응 시켜서 음이온 중합 반응을 계속하는 단계, 여기서 단계 (b)는 단계 (a)의 미반응 단량체대 단계(a)의 개시제 충전물의 몰비가 적어도 1 : 1인 동안에, 회분식 단계(a)의 생성물에 단량체를 첨가하여 연속 또는 반연속적으로 시작된다.

환언하면, 본 발명은 단량체 농도가 몰 기준으로 중합 개시제 충전물 농도 이하의 수준까지 고갈되기 전에 부가적 단량체를 첨가함으로 회분식 중합 단계(a)를 끝맺고 이어서 연속 또는 반연속식 중합 단계(b)를 시작하는 것을 수반한다. 대부분의 전형적인 실행에서, 이러한 요구는 회분식 단계를 계속하여 원래 단량체 충전물의 99.9%를 넘지 않고 적어도 95.0%를 전환시키는 것을 수반한다.

선형 기술을 실행함에 있어서, 단량체 함량에 대한 열 사멸 메카니즘의 의존도는 평가되지 못했고 결과적으로 회분식 중합 단계의 단량체 함량은 면밀히 감시되지 않았다. 그러나 그러한 공정의 전형적인 작동에서, 회분식 단계에서 연속식 단계로의 전환은 보통 단지 회분식 반응의 단량체 함량이 필수적으로 고갈된 후, 예를들면 몰농도 수준이 실절적으로 개시제 충전물 이하로 고갈된 후에, 매우 전형적으로는 99.99%를 초과하여 단량체가 전환된 후에만 수행되었다. 필수적으로 선행기술에 따라 실행함에 있어 회분식 반응에서의 단량체의 완전한 고갈은, 발열 중합계의 온도를 감시하고 조절하는 견지에서는 공정을 조작하는 것이 편리하다는 것을 입증하였다. 그러한 공정에서 첫번째 회분식 반응단계에서 전환되지 않은 많은 양의 단량체가 남아 있는 동안 두번째 반응 단계가 중합계에 단량체를 첨가함으로써 시작되면, 열 방출 속도가계의 열 제거능력을 능가하여 결과적으로 생성물 분해를 가능하게 하고 원하는 온도보다 높은 온도를 초래하는 위험이 있다. 단량체의 완전한 고갈은 또한 선행기술에서, 연속식 단계가 회분식 단계와 다른 단량체를 포함하는 블록 공중합체 제조의 경우에 “끝이 가는” 중합체 블록의형성을 방지하는 수단으로서 사용되었다.

이 공정에서 열 사멸의 빈도를 최소로 하고 이렇게하여 중합체 생성물의 질을 개선하는 것에 관한 본 발명을 수행함에 있어서, 이 기술분야의 보고서 예를들면 미합중국 특허 명세서 제3,687,913호에서, 고온에서 음이온 중합에서 사슬 종단 반응의 발생은 반응 혼합물내의 단량체의 농도에 영항을 받지 않는다는 점을 예기치 않게 고려하게 되었다.

본 발명의 공정은 음이온 중합공정 및 하나 또는 그 이상의 단량체의 음이온 중합이 회분식 반응 단계에서 시작되고 이후 연속 또는 반연속식 작동으로 특징지워지는 반응단계로 계속되는 공정에만 적용할 작정이다 . 본 발명의 공정 개선은 특히 회분식 반응 단계에서 연속식 반응단계로의 전이와 관련되어 만들어진 조작을 중심으로 한다. 일반적으로 그러한 전이와 연관된 실행과는 달리, 본 발명은 음이온 중합 기술분야에 잘 알려진 조건 및 공정하에서 적당하게 실행된다.

이 점에서 본 발명은 음이온 중합에 적합한 하나 또는 그 이상의 임의의 단량체에 적당하게 적용할 수 있다 ; 유용한 단량체로는 공액 디엔, 알케닐-방향족 화합물 및 활성화된 알파-올레핀이 포함되는 것으로 알려져 있다. 바람직한 공액 디엔은 분자당 탄소수 4-12개를 갖는 것들이지만, 분자당 탄소수 4 또는 5개를 갖는 공액 디엔의 중합이 일반적으로 가장 상업적으로 흥미로운 것이다. 바람직한 공액 디엔 단량체의 특정예에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔이 있다. 바람직한 알케닐-방향족 단량체에는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌과 같은 비닐-치환 방향족 탄화수소 및 결합된 치환체내의 총 탄소수가 일반적으로 12 보다 크지 않은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 아릴알킬 유도체가 있다. 그러한 방향족 단량체의 부가적 특정예에는 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4,5-디메틸-1-비닐나프탈렌, 3,6-디-p-톨릴-1-비닐나프탈렌 및 7-데실-2-비닐나프탈렌이 있다. 음이온 중합에 적당한 다른 단량체에는 예를들면 아크릴 및 메타크릴산 에스테르, 메틸 비닐 케톤, 비닐리덴 에스테르, 니트로에틸렌 및 비닐리덴 시아나이드, 아크릴로니트릴 및 관련된 시아노 유도체가 있다. 상업적으로 흥미로운 점에서, 본 발명은 단계(a) 및 단계(b) 둘다에 유용한 단량체 또는 단량체들이 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 공정에 매우 유익하게 적용된다.

본 발명에 따라 공정에 적당히 사용된 중합 개시제(중합 촉매로도 정의됨)는 이 기술분야에서 일반적으로 음이온 중합 작용을 하는 것으로 인식되는 것과 같은 것들이다. 일반적 용어로, 어떤 주어진 공정 적용에서의 개시제는 전형적으로 하나 또는 그 이상의 알카리금속 또는 유기알카리금속 유도체, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 유기리튬 화합물 및 더욱 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 모노리튬 화합물이다.

그러한 개시제는 모노리튬 화합물의 경우에, 일반식 RLi 또는 ROLi (여기서 R은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있는 탄화수소 라디칼이다)로 나타낼 수 있다. 탄화수소 라디칼의 탄소수는 작동에 관한한 제한되지 않으나 구입가능성의 관점에서 탄소수 약 20까지의 것들이 일반적으로 바람직하다. 지방족 모노리튬 개시제는 예를들면 특정 화합물 n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, t-부틸리튬, n-데실리튬, 에이코실리튬, 리튬 메톡사이드 및 리튬 에톡사이드를 포함하는 특히 바람직한 부류를 형성한다. 방향족 개시제의 예에는 페닐리튬, 1-나프틸리튬 및 p-톨릴리튬이 있다. 지환족 모노리튬 개시제의 예로는 시클로헥실리튬이 있다. 개시제들의 혼합물이 매우 적당하다.

더욱이, 이 기술분야의 일반적인 경우에서와 같이, 본 발명에 따르는 음이온 중합은 적당하게는 예를들면, 알칸, 시클로알칸, 알켄 및 방향족 용매로 구성되는 부류로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 희석제인 필수적으로 불활성 희석제의 존재하에서 수행된다. 적당한 희석제의 특정예에는 프로판, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 2,2, 4-트리메틸펜탄(이소옥탄으로도 불려짐), n-데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌이 있다. 희석제는 전형적으로 희석제 대 총 단량체의 중량비가 약 1 : 1-25 : 1, 바람직하게는 약 5 : 1-10 : 1 범위가 되는 양으로 사용된다.

본 발명의 회분식 반응단계에서, 단량체, 개시제 및 희석제를 중합 혼합물을 교반하거나 그렇지 않으면 진탕하는 수단이 장치되어 있는 반응기에 충전시킨다. 반응기에 충전된 개시제의 양은 형성될 활성 중합사슬의 수를 결정한다. 충전된 개시제 및 단량체의 상대적 비율은 이 공정단계로부터 형성되는 사슬의 분자량을 결정한다. 바람직하게는 회분식 반응기의 충전물은, 단량체 대 개시제의 몰비가 약 40 : 1-10,000 : 1의 범위이다.

음이온 중합공정의 개선책으로 본 발명을 적용하기 위해서, 회분식 중합단계는 전체 또는 부분적으로 적어도 50℃의 온도에서 필수적으로 수행한다. 구체적으로, 회분식 반응이 높은 수준의 단량체 전환, 예를들면 95% 또는 그 이상에 도달하면, 단량체를 첨가하여 중단시키고 계속적으로 반-회분식 또는 연속식 단계를 개시하는 공정의 조작에서, 적어도 50℃의 온도가 중요한 요점이다. 온도가 50℃를 넘으면, 열 사멸메카니즘은 중합체 사슬 종단을 상당히 일으키게 된다. 한 전형적인 경우에, 회분식 중합 단계의 성분들간의 접촉은 비교적 낮은 온도 예를들면 30℃에서 시작된다. 중합 혼합물의 온도는 발열 중합이 진행됨에 따라 50℃ 이상의 수준까지 올라가고 매우 자주 실질적으로 더 높은 수준으로 올라간다. 평균 내부 온도가 50℃이하 일때에라도, 중합 혼합물내의 국부적 온도가 50℃를 넘을 때마다 본 발명을 적용할 작정인 공정 온도를 위해 이러한 상세한 설명을 참고로 하는 것이 중요하다.

본 발명은 50℃ 이상의 온도에서 사슬 종단을 저해하는 면에서 보다 큰 개선점을 제공한다. 이 점에서 본 발명은 더욱 유익하게 회분식 중합 온도가 적어도 65℃인 공정에 적용되고 온도가 적어도 85℃인 회분식 단계를 갖는 공정에 더욱 유익히다. 회분식 중합 단계의 온도가 적어도 95℃에 달하고 이점에서 연속 또는 반연속식 단계로 옮겨지는 공정에 본 발명을 적용하는 것이 특히 이롭다.

회분식 중합 혼합물내의 전환되지 않은 단량체의 몰수가 적어도 혼합물내의 활성 중합체 사슬수 만큼 많이 잔존할 때까지만 회분식 중합이 계속될때 열사멸에 의한 사슬 종단을 조절하기 위한 것은 본 발명의 목적에 중요하다. 환언하면, 회분식 중합 반응 혼합물에서 미반응된 단량체 함량을 활성 중합체 사슬 각몰에 대하여 단량체 몰 수준이하로 떨어지지 않게 유지하는 것이 필요하다. 활성 중합체 사슬의 몰수는 실질적으로 계에 충전된 음이온 중합 개시제의 몰수와 같기 때문에 이러한 필요는 대신에 및 더욱 편리하게 회분식 단계에서 미반응 단량체 대 원래의 개시제 충전물의 몰비를 적어도 1 : 1로 유지시키는 것으로 표시된다. 계속적인 연속식 또는 반-연속식 중합은, 몰비가 1 : 1 이하로 떨어지기 전에, 단량체를 혼합물에 더 첨가함으로써 개시된다. 이제, 열 사멸 반응의 발생은 상기 비율이 상기 수준이하로 상당히 떨어지는 반응 혼합물에 현저히 증가한다는 것이 발견되었다.

보다 높은 수준의 단량체 농도는 증가된 열사멸의 개시를 더 잘 저해하기 위해서 바람직하다. 예를들면, 반-회분식 또는 연속식 중합단계를 위한 단량체 첨가는 단량체 수준이 단량체 대 개시제의 몰비가 2 : 1 이하로, 바람직하게는 4 : 1 이하 및 가장 바람직하게는 10 : 1 이하로 떨어지기전에 시작하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실행에 엄격히 필요하지 않더라도, 본 발명의 반-회분식 또는 연속식 중합 단계를 공정에 너무 일찍 시작하지 않는 것도 일반적으로 바람직하다. 더 많은 양의 단량체가 첨가될때 미반응 단량체의 상당량이 회분식 반응 혼합물에 남아 있다면, 반응 속도 및 열 생성 속도가 증가하고 온도가 수용할 수 없는 수준까지 올라갈 위험이 있다. 많은 경우에 회분식 단계에서 미전환된 잔존하는 것과는 다른 단량체를 첨가하여 연속식 또는 반연속식 단계를 개시하는 것이 필요치 않다.

그러한 이유로, 일반적으로 연속식 또는 반연속식 공정 단계는 단량체 농도가 단량체대 개시제 충전물의 몰비가 100 : 1 이하, 보다 바람직하게는 50 : 1 이하 및 가장 바람직하게는 20 : 1 이하인 정도로 떨어지기 전까지는 시작하지 않는 것이 필요하다.

본 발명의 여러 응용에서, 잔존 단량체 농도의 이러한 넓은 수준은, 초기 단량체 충전물이 95.0-99.9%의 범위로 전환되기까지 회분식 단계를 계속시키는 것에 상응한다. 단량체를 98-99.9%의 범위로 전환시키는 것은 보통 본 발명하에서 가장 바람직하게 조작되는 것이고, 99.0-99.8의 전환은 특히 요구되는 많은 조작에 대한 본 발명의 응용의 전형이다.

이 기술분야에 능숙한 사람들에 의해 이해되는 바와 같이, 그러한 회분식 중합 반응의 진행, 예를들면 미반응 단량체의 농도면에서의 진행은 흔히 진행 반응의 실질적 측정 농도를 기초로 하기 보다는 사용된 특정 물질 및 조건에 대한 알려진 또는 미리 정해진 반응속도를 기초로 계산된 것과, 중합 혼합물내의 온도 변화속도를 측정함으로써 감시된다. 방응감시 및 조절에 대한 그러한 방법은 본 발명의 실행에 있어 매우 유용한 것으로 증명되었다.

50℃ 또는 그 이상의 온도에서 조작하는 동안 중합 혼합물내의 미반응 단량체를 유지시키는 요구는 본 발명의 목적을 위해, 개시제 충전물에 대한 단량체의 원하는 비율과 연관된 수준이하의 농도로 단량체가 고갈되기 전에 회분식 단계의 실행을 끝냄으로써 만족된다. 회분식 단계가 끝나고 연속식 또는 반연속식 단계가 회분식 반응기에 초기에 충전된 것 이상의 단량체를 반응기에 첨가함으로써 시작된다.

계속적인 연속식 또는 반-연속식 중합 단계에서, 단량체(회분식 단계에서 중합된 것과 같은 단량체 또는 다른 단량체)를 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가하여 회분식 단계로부터 형성된 활성 사슬의 성장을 계속한다. 반연속이라는 용어가 여기서 사용될때, 이것은 단량체를 간헐적으로 또는 연속적으로 중합 반응기, 예를들면 단일 웰-혼합 용기, 필요하다면 회분식 단계에서 사용된 것과 같은 반응기내의 활성 중합체 사슬에 첨가하고 혼합하는 공정 단계를 묘사하는 것이다. 중합체 사슬이 목표 분자량에 도달할때까지 단량체를 혼합물에 첨가하고, 이후 단량체를 불연속적으로 주입하고 생성물을 회수한다. 한편 연속식이라는 용어는 반응기로부터의 주입 또는 배출 스트림의 조성물내에 필수적으로 변화가 없는 정상 상태 공정을 설명하는 것이다. 연속식 음이온 중합 단계는 회분식 단계로부터 형성된 혼합물은 부가적 단량체와 함께 플러그-유동 관형 반응기를 통하여 통과시키는 것으로 예시된다. 연속식 반응으로 음이온 중합을 수행하는 공정들은 예를들면 미합중국 특허 명세서 제3,356,763호 및 상기한 미합중국 특허 명세서 제3,687,913호에 개시되어 있다.

연속식 또는 반연속식 중합 단계가 적어도 50℃의 온도에서 수행된다면, 반응 혼합물내의 미반응 단량체의 양을 유지시킬 수 있도록 이 단계에서의 단량체 첨가속도가 계획되어져서, 또한 공정의 이 단계에서의 사슬 종단을 저해하는 것이 바람직하다. 이 공정 단계에서 단량체 함량을 특정 수준으로 유지시키는 것은 이에 청구된 본 발명의 특징이 아니다. 더욱이 전체 공정에서의 최선의 결과를 위해, 연속적 또는 반-연속적 단계에 단량체를 첨가하는 것은 계의 미반응 단량체 대 총 개시제 충전물의 몰비를 적어도 1 : 1, 바람직하게는 적어도 2 : 1, 더욱 바람직하게는 적어도 4 : 1 및 가장 바람직하게는 적어도 7 : 1로 유지시켜야 한다.

이것이 적당하게는 두단계(회분식 및 연속식 또는 반-연속식 단계)로 실행되는 어떤 음이온 중합 공정에 적용되더라도, 본 발명은 가장 유익하게는 분자가 중합체 중심 사슬을 따라 적어도 2개의 상이한 블록으로 구성되고, 각각의 블록 서열은 다른 단량체들 또는 다른 형태의 단량체들의 중합을 나타내는 중합체인 블록 공중합체 제조에 적용된다. 중합체 사슬은, 예를들면, 상기한 2개의 블록으로 구성되고 일반구조 A-B를 갖는 이블록 중합체이고, 그러한 블록 3개로 구성되고 일반구조 A-B-C 또는 A-B-A를 갖는 삼블럭 중합체이다. 본 발명은 구조 A-(B-A)_n(여기서 각각의 A는 모노비닐 아렌 중합체 블록 예를들면 폴리스티렌 블록이고 각각의 B는 공액 디엔 중합체 블록 예를들면 부타디엔 또는 이소프렌 블록이다)의 블록공중합체의 제조에 특히 유용하다.

이러한 형태의 블록 공중합체는 미합중국 신판 특허 명세서 제27,145호에 개시되어 있다.

본 발명을 다음 실시예를 참고로 상세히 설명한다.

[실시예 1]

스티렌 단량체 및 시클로헥산 용매의 혼합물을 교반된 반응기에 충전하고 이어서 반응기에 2차-부틸리튬 개시재를 첨가한다. 반응기의 온도는 초기에 약 30℃이다. 회분식 중합 반응은 필수적 단열 조건하에서 시작되고 계속되어, 약 99.8%의 스티렌 전환에 도달한다. 이 점에서, 부타디엔 단량체 및 부가적 시클로헥산 용매를 회분식 중합 혼합물에 첨가한다. 활성 사슬의 중합을 회분식 반응의 온도가 약 65℃로 오를때까지 계속한다.

이 점에서 혼합물의 부타디엔 함량을 개시제 충전물 몰당 부타디엔 단량체 약 100몰에 상응하는 수준까지 감소시키고 부타디엔의 연속적 첨가를 시작한다. 단량체 함량 대 개시제 충전율의 몰비가 4 : 1 이상을 유지하도록 계획된 부타디엔 단량체의 첨가와 함께 반-연속식으로 공정을 계속한다.

[실시예 2 및 3, 비교실험 A 및 B]

음이온 중합에서 사슬 종단 반응의 발생을 조절하는 것에 관한 본 발명의 이점을 일련의 4개의 실험 결과로 나타냈다.

이 실험들중 2개(비교실험 A와 B)는 선행기술의 회분식 음이온 중합의 실행시에 사슬 종단 반응의 발생을 설명한다. 다른 두 실험(실시예 2 및 3)은 사슬 종단을 조절하는데 있어서 본 발명의 이점들을 설명한다.

비교 실험 A에서, 중합 개시제인 2차-부틸리튬 0.16몰을 부타디엔 약 8kg과 함께 자켓 강철 교반 반응기에 충전한다. 혼합물을 25분간 회분식 (즉, 개시제 또는 단량체를 더 첨가하지 않거나 중합체 생성물을 회수하지 않고)으로 85℃의 일정한 조절된 온도에서 반응시키고, 이 동안에 단량체가 거의 99.991%로까지 전환된다. 부타디엔 단량체 8kg을 혼합물에 또 첨가하고 혼합물에 알코올을 첨가하여 반응이 종단되기 전에 부가적으로 15분간 계속 중합 반응을 계속한다. 결과 형성된 생성물을 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 분석하여 열사멸 사슬단편의 양을 측정한다. 전체 개시제(0.16몰) 및 전체 단량체(16kg)를 약 100,000의 생성물 목표 분자량을 얻기 위해 고안된 상대량으로 반응기에 충전시킨다. 그러나 생성물을 분석하면, 미반응 단량체 대 원래의 개시제 충전물의 몰비가 약 0.08 : 1로 떨어졌을때 약 6.6%의 활성 사슬이 초기 25분의 회분식 반응의 끝에서 종단되었음이 (분자량 약 50,000)나타났다.

실시예 2에서, 반응기에 다시 개시제 0.16몰 및 부타디엔 단량체 총 약 16kg을 충전한다. 그러나 이 경우에 단량체에 반응도중 어떤 시간에도 원하지 않는 수준까지 고갈되는 것을 방지하기 위해서 총 30분간의 반응시간에 걸쳐서 단량체를 반응기에 연속적으로 첨가하여, 미반응 단량체대 개시제 충전물의 몰비를 적어도 1 : 1로 유지시킨다. 혼합물을 10분간 85℃에서 더 유지시켜, 모든 단량체를 소비한다.

85℃에서 총 40분간 반응시킨 후 생성물을 분석하면 단지 약 1.0%의 사슬이 목표 분자량 이하에서 종단되었음이 나타났다. 비교 실험 A와 실시예 2의 결과를 비교하면 사슬 종단의 열사멸 메카니즘에 대한 중합 혼합물내의 단량체 농도의 영향을 알 수 있다.

비교 실험 B 및 실시예 3은 더 높은 온도(95℃)에서 수행할 수는 있지만 각각 비교 실험 A 및 실시예 2와 유사하게 실시한다. 비교 실험 B에서, 반응기에 2차-부틸리튬 개시제 0.16몰 및 부타디엔 단량체 8kg을 충전시킨다. 혼합물을 회분식으로 25분에 걸쳐서 단량체가 필수적으로 완전히 (99.999998%로 계산됨) 전환되기까지 반응시킨다. 단량체 8kg을 더 첨가하고 반응을 총 15분간 계속한다. 목표 분자량은 다시 약 100,000이다. 비교 실험 B의 생성물을 분석하면, 사슬 종단은 약 50,000의 분자량에서 중합체분자 약 13.6%가 발생되고 이때 단량체는 매우 낮은 수준까지 즉 미반응 단량체 대 개시제 충전물의 몰비 약 0.00002 : 1로 고갈된다.

실시예 3에서, 부타디엔 총 6.8kg을 18분에 걸쳐서 개시제 0.068몰을 함유하는 반응기에 연속적으로 (377g/분) 충전하여 단량체가 원하지 않는 수준까지 고갈되는 것을 방지하도록 한다. 생성물을 분석하여 단지 약 2.0%의 분자가 실질적으로 목표 분자량 100,000 이하에서 사슬종단된 것이 나타났다. 비교 실험 B 및 실시예 3의 결과를 다시 비교하여 열사멸 및 사슬 종단을 저해하는 수단으로서 중합 혼합물내의 단량체를 유지하는 것이 중요하다는 것이 나타났다.

이러한 실험은, 또한 음이온 중합 혼합물내의 낮은 단량체 농도에서의 사슬 종단을 발생시키고 단량체를 고갈시키지 않고 조작함으로써 저해되는 열 사멸 메카니즘을 확정한다. 부타디엔의 회분식 및 연속식 첨가를 위해 95℃에서 반응시킨 후 발견된 사멸 단편의 백분율은 85℃에서 반응시킨 후 발견된 것의 약 2배였다.

Claims (14)

1. (a) 음이온 중합 개시제 충전물 및 음이온 중합에 적당한 단량체 충전물을 적어도 50℃의 온도에서 회분식으로 접촉 및 반응시키고 ; (b) 단계 (a)의 생성물과 부가적 단량체를 연속 또는 반-연속식으로 계속적으로 접촉 및 반응시켜서 음이온 중합반응을 계속하는 단계로 구성되고, 여기서 단계(b)는 단계(a)의 미반응 단량체 대 단계(a)의 개시제 충전의 몰비가 적어도 1 : 1인 동안에, 회분식 단계(a)의 생성물에 단량체를 첨가하여 연속 또는 반연속적으로 시작되는, 단량체의 음이온 중합방법.
2. 제1항에 있어서, 단계(a)의 미반응 단량체 대 단계(a)의 개시제 충전물의 몰비가 적어도 2 : 1로 남아있는 동안에 연속적 또는 반-연속적 단계(b)가 단량체를 회분식 단계(a)의 생성물에 첨가함으로써 시작되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계(a)의 미반응 단량체 대 단계(a)의 개시제 충전물의 몰비가 적어도 4 : 1로 남아있는 동안에 연속적 또는 반-연속적 단계(b)가 단량체를 회분식 단계(a)의 생성물에 첨가함으로써 시작되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 단계(a)의 미반응 단량체 대 단계(a)의 개시제 충전물의 몰비가 적어도 7 : 1로 남아있는 동안에 연속적 또는 반-연속적 단계(b)가 단량체를 회분식 단계(a)의 생성물에 첨가함으로써 시작되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 미반응 단량체 대 개시제 충전물의 몰비가 100 : 1 이하인 방법.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 미반응 단량체 대 개시제 충전물의 몰비가 20 : 1 이하인 방법.
7. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 단계(a)에서 단량체 충전물 95.0-99.9%가 회분식 반응으로 전환된 후 회분식 단계(a)의 생성물에 단량체를 첨가함으로써 단계(b)를 연속적 또는 반-연속적으로 시작하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 단계(a)에서 단량체 충전물 98-99.9%가 회분식 반응으로 전환된 후 회분식 단계(a)의 생성물에 단량체를 첨가하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 단계(a)에서 단량체 충전물 99.0-99.9%가 회분식 반응으로 전환된 후, 회분식 단계(a)의 생성물에 단량체를 첨가하는 방법.
10. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 중합 반응이 단계(b)가 시작되는 시간에 적어도 65℃의 온도에서 수행되는 방법.
11. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 단계(b)가 반-연속식 단계인 방법.
12. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 단계(a) 및 단계(b)의 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 또는 그 혼합물인 방법.
13. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 단계(b)에서 반응되는 단량체가 단계(a)에서 반응되는 것과 다른 단량체인 방법.
14. 제12항에 있어서, 부타디엔 및 스티렌이 각각 단계(a) 및 (b)에서 단량체로 사용되는 방법.