KR102301015B1 - 폴리머의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

구조가 정확하게 제어된 폴리머의 제조방법에 관하여 개시한다.

Description

폴리머의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR POLYMER}
본 출원은 미국특허법 35 U.S.C.에 준하여, 2014년 4월 14일에 출원된 미국특허출원 61/979,463을 실시하기 위한 가장 좋은 형태인 것으로 고려되는 이익을 주장하는 것이며, 그 개시 내용이 본 명세서의 참조로서 병합된다.
본 발명의 여러 가지 측면은 폴리머 및 그 제조방법, 그리고 부품 및 장치의 제조방법에 관한 것이다.
폴리머의 분자량 또는 구성단위 비율의 가변성(variability)의 억제는 더욱 뛰어난 기능을 나타내기 위하여 폴리머에 대해 요구되는 것이라고 여겨지고 있다. 본 발명의 일 측면의 목적은 분자량 또는 구성단위 비율에 있어서 보다 작은 가변성을 가지는 폴리머 및 그 폴리머의 제조방법을 얻는 것이다.
ArF 레이저를 이용한 패터닝에 적합한 레지스트폴리머는 Journal of Photo Polymer Science and Technology, Vol. 9(1996), No. 3, pp. 509-522에 개시되어 있다.
비특허문헌 1: Journal of Photo Polymer Science and Technology, Vol. 9(1996), No. 3, pp. 509-522
본 발명의 일 측면의 목적은 분자량 또는 구성단위 비율에 있어서 보다 작은 가변성을 가지는 폴리머 및 그 폴리머의 제조방법을 얻는 것이다.
본 발명의 일 측면에 관련된 특정 실시형태에 있어서, 폴리머의 제조방법은 제1모노머를 포함하는 제1액체를 반응용기에 첨가하는 공정, 및 제2모노머를 포함하는 제2액체를 상기 제1액체에 첨가하거나 또는 상기 제1모노머를 포함하는 제3액체에 첨가하는 공정을 포함한다. 상기 제2모노머는 상기 제1모노머보다 더 높은 중합성을 가지는 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 상기 방법은 중합개시제를 상기 제1액체에 첨가하여 제3액체를 생성하는 공정를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제1액체에 포함된 상기 중합개시제의 양은 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 상기 중합개시제 총량의 1 내지 50wt%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면에 관련된 폴리머의 제조방법은 중합개시제를 포함하는 제1액체를 반응용기에 넣는 공정, 및 제2모노머를 함유하는 제2액체를 상기 제1액체에 첨가하는 공정을 포함한다.
상기 방법에 있어서, 상기 제1액체가 제1모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 중합개시제는 상기 제1액체를 준비하기 위해 미리 가열된 제1용매에 1 내지 20분 동안 적하하여 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제1용매의 전형적인 예로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 초산에틸 등의 에스테르류가 있다.
상기 방법에서, 상기 중합개시제의 용액 또는 상기 중합개시제 자체를 제1용매에 1 내지 20분 동안 적하 첨가하여 상기 제1액체를 조제한다. 상기 제1액체의 온도는 상기 중합개시제를 첨가한 후 미리 정해진 온도 범위내에서 1 내지 30분 동안 안정(유지)되도록 설정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 온도 범위는 미리 정해진 온도의 상하 2℃보다 더 변동되는 것을 허용하지 않는다.
상기 방법에서, 상기 제1액체에 포함되는 상기 중합개시제의 양이 상기 폴리머의 제조시 사용되는 상기 중합개시제 총량의 1 내지 50wt%의 범위인 것이 바람직하다.
상술한 상기 제1모노머의 전형적인 예로서 부피가 큰 치환기 또는 최대 두개의 원자로 이루어진 주쇄의 연결기에 포함된 탄소원자에 치환기를 갖는 모노머이다. 상기 부피가 큰 치환기의 예로서 아다만틸기 및 노르보르닐기 등 다환식의 치환기가 있다. 상기 제1모노머의 구체적인 예로서 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 이소프로필아다만틸 (메트)아크릴레이트 등이 있다.
상기 제1모노머는 산에 의해 해리 가능한 기를 갖고 있거나 또는 산에 의해 분해되는 것이 바람직하다.
상기 제1모노머에서 유래되어 형성된 폴리머의 구성단위는 산에 의해 카르복실기를 갖는 구성단위로 변환되는 것이 바람직하다.
수산기 또는 시아노기 등의 친수기를 갖는 모노머는 상기 제1모노머로서 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 모노머는, 수산기(히드록시기)가 폴리머 막이 형성되는 기재에 대해 상기 모노머로 형성되는 폴리머 막의 밀착성을 개선할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용될 수 있는 점에서 바람직하다. 그러한 모노머의 구체적인 예로서 (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-시아노-5-노르보닐 (메트)아크릴레이트 및 2-시아노메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 이다.
본 명세서에서 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴로일옥시는 각각 메타크릴레이트(methacrylate)와 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴로일과 아크릴로일, 및 메타크릴로일옥시와 아크릴로일옥시를 의미한다.
상기 친수성 기를 갖는 모노머는 상기 제2모노머로서 사용하는 것이 바람직하다.
락톤 성분(moiety)을 갖는 모노머는 상기 제1모노머로서 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤 및 4,4-디메틸-2-메틸렌-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤이다.
락톤 성분을 갖는 모노머는 상기 제2모노머로서 사용하는 것이 바람직하다.
자유 라디칼, 산 또는 염기를 발생할 수 있는 화합물은 상기 중합개시제로서 사용할 수 있다. 이런 화합물의 예로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2-아조비스이소부티레이트, 2,2-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)과 같은 아조화합물류이다.
유기과산화물 또한 중합 개시제로서 사용된다. 이런 유기과산화물의 구체적인 예는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페록시)헥산, 디-(4-tert-부틸시클로헥실)페록시디카보네이트이다.
상기 방법에서, 상기 제2액체는 상기 제1모노머를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제2액체는 중합개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 방법은 상기 제1액체의 온도를 변경하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 방법은 적어도 상기 제1모노머 및 상기 제2모노머와 관련된 중합 반응을 종결시키는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 방법은 상기 반응용기에 들어있는 반응혼합물의 제1 부분(portion)을 샘플링하는 제1샘플링 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 방법은 상기 제1부분에 포함된 폴리머의 분자량, 및 상기 제1모노머 및 상기 제2모노머에서 유래되는 구성단위의 비율 중 적어도 하나를 확인하는 제1확인 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
분자량 및 상기 제1부분에 포함된 상기 제1모노머에서 유래되는 제1구성단위의 상기 제2모노머에서 유래되는 제2구성단위에 대한 비율 중 적어도 하나를 확인하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 방법은 상기 반응용기에 들어있는 반응혼합물의 제2부분의 제2샘플링 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 방법은 상기 제2부분에 포함된 폴리머의 분자량, 상기 제1모노머에서 유래되는 구성단위의 비율 및 상기 제2모노머에서 유래되는 구성단위의 비율 중 적어도 하나를 확인하는 제2확인 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
분자량, 및 상기 제2부분에 포함된 상기 제1모노머에서 유래되어 형성한 폴리머의 제1구성단위의 상기 제2모노머에서 유래되어 형성한 폴리머의 제2구성단위에 대한 비율 중 적어도 하나를 확인하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 상기 제1샘플링 공정은 상기 제2액체를 상기 제1액체에 첨가하거나 또는 제3액체에 첨가하는 동안 실시하는 것이 바람직하다.
락톤 성분을 갖는 모노머는 상기 제2모노머로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제1액체는 제3모노머를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제2모노머는 상기 제3모노머보다 높은 중합성을 갖는 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 제3모노머는 상기 제2모노머에 비해 높은 중합성을 갖고 있다.
상기 방법에서, 상기 제2액체는 상기 제3모노머를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제2액체를 첨가하기 전에 상기 제1액체에 중합개시제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제2액체를 첨가하기 전에 중합반응이 일어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 방법은 상기 폴리머의 제조를 위해 복수의 모노머를 공급하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 복수의 모노머는 상기 제1모노머 및 상기 제2모노머를 포함해도 되고, 상기 제1모노머는 상기 복수의 모노머 중 가장 낮은 중합성을 갖고 있어도 된다.
상기 방법에서, 상기 폴리머는 상기 복수의 모노머 전부에서 유래되는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제1확인 공정에서 얻은 분자량과 상기 제2확인 공정에서 얻은 분자량의 차이가 최대 15%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 분자량의 차이가 최대 7%이다.
상기 방법에서, 상기 제1확인 공정에서 얻은 구성단위의 비율과 상기 제2확인 공정에서 얻은 구성단위의 비율의 차이가 최대 10%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 구성단위의 비율의 차이가 최대 5%이다.
상기 제2확인 공정은 상기 중합반응의 종결 후에 실시해도 된다.
상기 제2확인 공정은 상기 중합반응의 종결 직전에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 관련된 폴리머의 제조방법은 중합개시제를 포함하는 제1액체를 반응기에 공급하는 공정과, 제1모노머 및 제2모노머를 포함하는 제2액체를 첨가하는 공정을 포함한다.
상기 방법에서, 상기 방법은 적어도 상기 제1모노머 및 상기 제2모노머와 관련된 중합반응을 종결하는 공정, 및 반응용기에 들어있는 반응혼합물의 제1 부분의 제1 샘플링 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 샘플링 공정은 상기 중합반응의 종결 공정 전에 실시해도 된다.
본 발명의 일 측면에 관련된 폴리머의 제조 방법은 중합개시제를 포함하는 제1액체를 첨가하는 공정, 및 제1모노머를 포함하는 제2액체를 상기 제1액체 및 상기 중합개시제에 첨가하는 공정을 포함한다.
상기 방법에서, 상기 농도가 상기 제2액체를 첨가하는 공정 동안 실질적으로 일정한 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제1액체 중의 상기 중합개시제의 양은 상기 제2액체를 첨가하는 공정 동안 상기 농도가 실질적으로 일정하도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제2액체에서의 상기 중합개시제의 양은 상기 제2액체를 첨가하는 공정 동안 상기 농도가 실질적으로 일정하도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제1액체에서의 상기 중합개시제의 양은 상기 중합개시제의 반감기(半減期)에 근거하여 설정되는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 제2액체에서의 상기 중합개시제의 양은 상기 중합개시제의 반감기에 근거하여 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 관련된 폴리머는 상기 방법의 어느 하나에 의한 것이다.
본 발명의 일 측면에 관련된 장치의 제조 방법은 상기 방법의 어느 하나에 의해 제조된 폴리머를 이용하여 실시하는 방법인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 관련된 장치의 제조 방법은 상기 방법의 어느 하나에 의해 제조된 폴리머를 포함한 포토레지스트를 이용하여 실시되는 방법인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 분자량 또는 구성단위 비율에 있어서 보다 작은 가변성을 가지는 폴리머 및 그 폴리머의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 도면은 본 발명을 실시하기 위한 현재 최선의 형태라고 고려되는 것이다.
도 1은 IC의 제조 공정을 나타낸다.
실험 절차:
이하에 나타내는 모노머, α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤(m1), 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(m2), 1,3-아다만탄디올모노메타아크릴레이트(m3), 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸메타크릴레이트(m4), 및 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트(m5)를 폴리머의 제조에 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112016111132055-pct00001
실험예 A
6.6g의 m2 및 47g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 포함하는 용액을 조제하여 플라스크에 넣는다. 플라스크에 담긴 상기 PGMEA용액을 질소 분위기에서 80℃로 가열한다. 중합개시제로서 5g의 PGMEA에 용해된 2.15g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴을 상기 PGMEA 용액에 10분간에 걸쳐 첨가한다. 상기 중합개시제를 첨가한 후, 상기 중합개시제를 포함하는 PGMEA용액의 온도를 80.5℃에서 안정시킨다. 이어서, 95.0g의 m1, 125.0g의 m2, 66.0g의 m3, 6.02g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴 및 300g의 PGMEA를 포함하는 혼합물을 80℃에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 상기 PGMEA용액에 첨가한다.
모노머 m2는 모노머 m1과 비교하여 가장 낮은 중합성을 갖고 있다. 왜냐하면 m2는 다환식기와 같은 부피가 큰 치환기 또는 아다만틸기에 포함되고 최대 두개의 원자로 이루어진 주쇄의 연결기를 통해 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 같은 중합성기에 결합된 탄소원자에 결합된 메틸기와 같은 치환기를 갖고 있기 때문이다. 상기 PGMEA용액에 상기 혼합물을 첨가하는 동안 플라스크에 들어있는 반응혼합물에서, 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 각각 6.0g씩의 부분을 샘플링한다. 첨가 개시부터 6시간 후에 샘플링하였을 때 첨가를 완료한다. 각각 샘플링한 부분을 55g의 이소프로필알코올에 적하하여, 재침전에 의해 폴리머를 분말로 얻는다.
상기 부분으로부터 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출한다. m1로 형성된 구성단위의 비율(U1), m2로 형성된 구성단위의 비율(U2) 및 m3으로 형성된 구성단위의 비율(U3)은 1H NMR에 의해 산출한다.
표 1은 실험예 A에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율(U1, U2 및 U3)을 나타낸다.
표 1: 실험예 A에 있어서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율(U1, U2 및 U3)
시간 중량 평균 분자량 분자량 분포 구성단위의 비율 (mol/%)
Mw Mw/Mn U1 U2 U3
1시간 9300 1.58 43 38 19
2시간 9500 1.64 41 38 21
4시간 9800 1.66 40 39 21
6시간 10000 1.68 40 40 20
실험예 B
6.6g의 m2, 1.2g의 m3 및 47g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 포함하는 용액을 조제하여 플라스크에 넣는다. 플라스크에 담긴 상기 PGMEA용액을 질소 분위기에서 80℃로 가열한다. 5g의 PGMEA에 용해된 2.15g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴을 상기 PGMEA용액에 첨가한 후, 95.0g의 m1, 125.0g의 m2, 66.0g의 m3, 6.02 g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴 및 300g의 PGMEA를 포함하는 혼합물을 80℃에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 상기 PGMEA용액에 첨가한다. 상기 PGMEA용액에 상기 혼합물을 첨가하는 동안 플라스크에 들어있는 반응혼합물에서, 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 각각 6.0g씩의 부분을 샘플링한다. 55g의 이소프로필알코올에 샘플링한 부분을 각각 적하하여, 재침전에 의해 폴리머를 분말로 얻는다.
상기 부분으로부터 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출한다. m1로 형성된 구성단위의 비율(U1), m2로 형성된 구성단위의 비율(U2) 및 m3으로 형성된 구성단위의 비율 (U3)은 1H NMR에 의해 산출한다.
표 2는 실험예 B에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율(U1, U2 및 U3)을 나타낸다.
표 2: 실험예 B에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율

시간		 중량 평균 분자량 분자량 분포 구성단위의 비율(mol/%)
Mw Mw/Mn U1 U2 U3
1시간 8500 1.58 45 35 20
2시간 9300 1.60 43 37 20
4시간 9900 1.63 41 39 20
6시간 10000 1.66 40 40 20
실험예 C
47g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 준비하여 플라스크에 넣는다. 플라스크에 넣은 상기 PGMEA를 질소 분위기에서 80℃로 가열한다. 5g의 PGMEA에 용해된 2.15g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴을 상기 PGMEA용액에 첨가한 후, 95.0g의 m1, 133.0g의 m2, 66.0g의 m3, 6.02g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴 및 300g의 PGMEA를 포함하는 혼합물을 2.15g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴을 포함하는 상기 PGMEA용액에 80℃에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 첨가한다. 상기 혼합물을 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴 PGMEA용액에 첨가하는 동안 플라스크에 들어있는 반응혼합물에서, 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 각각 6.0g씩의 부분을 샘플링한다. 샘플링한 부분을 각각 55g의 이소프로필알코올에 적하하여, 재침전에 의해 폴리머를 분말로 얻는다.
상기 부분으로부터 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출한다. m1로 형성된 구성단위의 비율(U1), m2로 형성된 구성단위의 비율(U2) 및 m3으로 형성된 구성단위의 비율 (U3)은 1H NMR에 의해 산출한다.
표 3은 실험예 C에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율(U1, U2 및 U3)을 나타낸다.
표 3: 실험예 C에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성 단위의 비율
시간 중량 평균 분자량 분자량 분포 구성단위의 비율(mol/%)
Mw Mw/Mn U1 U2 U3
1시간 9000 1.58 49 34 17
2시간 9500 1.60 44 36 20
4시간 9800 1.61 43 40 17
6시간 10000 1.69 40 40 20
실험예 D
13.3g의 m2 및 47g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 포함하는 용액을 조제하여 플라스크에 넣는다. 플라스크에 담긴 상기 PGMEA용액을 질소 분위기에서 80℃로 가열한다. 95.0g의 m1, 113.4g의 m2, 66.0g의 m3, 8.66g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴 및 300g의 PGMEA를 포함하는 혼합물을 80℃에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 상기 PGMEA용액에 첨가한다. 상기 혼합물을 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴의 PGMEA용액에 첨가하는 동안 플라스크에 들어있는 반응혼합물에서, 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 각각 6.0g씩의 부분을 샘플링한다. 샘플링한 부분을 각각 55g의 이소프로필알코올에 적하하여, 재침전에 의해 폴리머를 분말로 얻는다.
상기 부분에서 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출한다. m1로 형성된 구성단위의 비율(U1), m2로 형성된 구성단위의 비율(U2) 및 m3으로 형성된 구성단위의 비율 (U3)은 1H NMR에 의해 산출한다.
표 4: 실험예 D에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율
시간 중량 평균 분자량 분자량 분포 구성단위의 비율(mol/%)
Mw Mw/Mn U1 U2 U3
1시간 13000 1.75 37 52 11
2시간 12000 1.74 40 49 11
4시간 11000 1.73 41 45 16
6시간 10000 1.71 40 40 20
표 4는 실험예 D에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율 (U1, U2 및 U3)을 나타낸다.
실험예 E
47g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 준비하여 플라스크에 넣는다. 95.0g의 m1, 133.0g의 m2, 66.0g의 m3, 8.66g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴 및 300g의 PGMEA를 포함하는 혼합물을 80℃에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 상기 PGMEA용액에 첨가한다. 상기 혼합물을 PGMEA용액에 첨가하는 동안 플라스크에 들어있는 반응혼합물에서, 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 각각 6.0g씩의 부분을 샘플링한다. 샘플링한 부분을 각각 55g의 이소프로필알코올에 적하하여, 재침전에 의해 폴리머를 분말로 얻는다.
상기 부분에서 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출한다. m1로 형성된 구성단위의 비율(U1), m2로 형성된 구성단위의 비율(U2) 및 m3으로 형성된 구성단위의 비율(U3)은 1H NMR에 의해 산출한다.
표 5: 실험예 E에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율
Figure 112016111132055-pct00002
표 5는 실험예 E에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율(U1, U2 및 U3)을 나타낸다.
실험예 F
7.4g의 m4 및 47g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 포함하는 용액을 조제하여 플라스크에 넣는다. 플라스크에 담긴 상기 PGMEA용액을 질소 분위기에서 80℃로 가열한다. 중합개시제로서 5g의 PGMEA에 용해된 2.40g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴을 상기 PGMEA용액에 10분간에 걸쳐 첨가한다. 상기 중합개시제를 첨가한 후, 상기 중합개시제를 포함하는 상기 PGMEA용액을 가열하여 상기 용액의 온도를 80.5℃에 안정시킨다. 그 후 95.0g의 m1, 140.1g의 m4, 66.0g의 m3, 6.74g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴 및 300g의 PGMEA를 포함하는 혼합물을 80℃에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 상기 PGMEA용액에 첨가한다. 모노머 m4는 m1, m4 및 m3의 모노머 중에서 가장 낮은 중합성을 갖고 있다. 왜냐하면 m4는 아다만틸기와 같은 부피가 큰 치환기 및 해당 부피가 큰 치환기에 포함되고 산소원자를 통해 아크릴로일기에 결합되어 있는 탄소원자에 결합하는 메틸기와 같은 치환기를 갖고 있기 때문이다. 상기 혼합물을 상기 PGMEA용액에 첨가하는 동안 플라스크에 들어있는 반응혼합물에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 각각 6.0g씩의 부분을 샘플링한다. 샘플링한 부분을 각각 55g의 이소프로필알코올에 적하하고, 재침전에 의해 폴리머를 분말로 얻는다.
상기 부분에서 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출한다. m1로 형성된 구성단위의 비율(U1), m4로 형성된 구성단위의 비율(U4) 및 m3으로 형성된 구성단위의 비율(U3)은 1H NMR에 의해 산출한다.
표 6은 실험예 F에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율(U1, U4 및 U3)을 나타낸다.
표 6: 실험예 F에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율
시간 중량 평균 분자량 분자량 분포 구성단위의 비율(mol/%)
Mw Mw/Mn U1 U4 U3
1시간 8400 1.69 42 40 18
2시간 8600 1.73 41 40 19
4시간 8800 1.76 40 39 21
6시간 9000 1.78 39 40 21
실험예 G
5.1g의 m5 및 47g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 포함하는 용액을 조제하여 플라스크에 넣는다. 플라스크에 담긴 상기 PGMEA용액을 질소 분위기에서 80℃로 가열한다. 중합개시제로서 5g의 PGMEA에 용해된 1.66g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴을 상기 PGMEA용액에 10분간에 걸쳐 첨가한다. 상기 중합개시제를 첨가한 후, 상기 중합개시제를 포함하는 상기 PGMEA용액의 온도를 80.5℃에서 안정시킨다. 그 후, 95.0g의 m1, 96.6g의 m5, 66.0g의 m3, 4.65g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴 및 300g의 PGMEA를 포함하는 혼합물을 80℃에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 상기 PGMEA용액에 첨가한다. 상기 모노머 m5는 m1, m5 및 m3의 모노머 중에서 가장 낮은 중합성을 갖고 있다. 왜냐하면 m5는 지환식기에 포함되고 산소원자와 같은 연결기를 통해 아크릴로일기와 같은 중합성 기에 결합되는 탄소원자에 에틸기와 같은 치환기를 갖고 있기 때문이다. 상기 혼합물을 상기 PGMEA용액에 첨가하는 동안 플라스크에 들어있는 반응혼합물에서, 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 각각 6.0g씩의 부분을 샘플링한다. 샘플링한 부분을 각각 55g의 이소프로필알코올에 적하하여, 재침전에 의해 폴리머를 분말로 얻는다.
상기 부분에서 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출한다. m1로 형성된 구성단위의 비율(U1), m5로 형성된 구성단위의 비율(U5) 및 m3으로 형성된 구성단위의 비율(U3)은 1H NMR에 의해 산출한다.
표 7은 실험예 G에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율(U1, U5 및 U3)을 나타낸다.
표 7: 실험예 G에서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율
시간 중량 평균 분자량 분자량 분포 구성단위의 비율(mol/%)
Mw Mw/Mn U1 U5 U3
1시간 8300 1.67 41 40 19
2시간 8500 1.69 42 40 18
4시간 8800 1.73 40 39 21
6시간 9000 1.75 40 40 20
실험예 H
6.6g의 m1 및 47g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 포함하는 용액을 조제하여 플라스크에 넣는다. 플라스크에 담긴 상기 PGMEA용액을 질소 분위기에서 80℃로 가열한다. 중합개시제로서 5g의 PGMEA에 용해된 2.15g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴을 상기 PGMEA용액에 10분간에 걸쳐 적하하여 첨가한다. 상기 중합개시제를 첨가한 후, 상기 중합개시제를 포함하는 상기 PGMEA용액의 온도를 80.5℃에서 안정시킨다. 그 후, 89.4g의 m1, 125.0g의 m3, 66.0g의 m2, 6.02g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸) 발레로니트릴 및 300g의 PGMEA를 포함하는 혼합물을 80℃에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 상기 PGMEA용액에 첨가한다. 상기 모노머 m1은 m2 및 m3에 비해 상대적으로 높은 중합성을 갖고 있다. 왜냐하면, m1은 부피가 큰 치환기를 갖고 있지 않기 때문이다. 상기 혼합물을 상기 PGMEA용액에 첨가하는 동안 플라스크에 들어있는 반응혼합물에서, 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 각각 6.0g씩의 부분을 샘플링한다. 샘플링한 부분을 각각 55g의 이소 프로필 알코올에 적하하여, 재침전에 의해 폴리머를 분말로 얻는다.
상기 부분에서 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출한다. m1로 형성된 구성단위의 비율(U1), m2로 형성된 구성단위의 비율(U2)와 m3으로 형성된 구성단위의 비율(U3)은 1H NMR에 의해 산출한다.
표 8은 실험예 A에 있어서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율(U1, U2 및 U3)을 나타낸다.
표 8: 실시예 H에 있어서 첨가 개시부터 1시간, 2시간, 4시간 및 4시간 후에 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 구성단위의 비율
시간 중량 평균 분자량 분자량 분포 구성단위의 비율(mol/%)
Mw Mw/Mn U1 U2 U3
1시간 10000 1.76 60 15 25
2시간 10500 1.73 50 30 20
4시간 10800 1.72 45 35 20
6시간 11000 1.71 40 39 21
용해속도(Dissolution rate)의 평가
상기 실험에서 얻어진 폴리머의 12.5중량% 용액의 조제는, 상기 폴리머를 PGMEA에 용해시킴으로써 시도한다. 실험예 E에서 얻은 폴리머는 PGMEA에 용해하지 않기 때문에 폴리머 막은 형성되지 않는다. 실험예 C 및 D에서 얻은 폴리머는 PGMEA에 완전히 용해되지 않지만, 실험예 E 이외의 실험예에서 얻은 폴리머의 용액은 조제할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터에 의해 상기 용액을 여과한 후, 상기 용액을 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터로 도포하여 도막을 형성한다. 상기 도막을 90℃에서 1분간 베이크한다. 베이크된 도막의 두께는 약 400nm이다. 상기 베이킹된 도막의 현상(現像) 실험은 초산부틸에 침지하여 실시한다. 용해 속도는 상기 현상 실험에 의해, 상기 베이크된 막 두께의 감소로부터 산출한다.
표 9는 반응 시작부터 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 후 샘플링에 의해 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 최대 변화율(%), 폴리머의 구성단위의 비율의 최대 변화율(%)을 나타낸다. 또한, 표 9는 반응 시작부터 1시간 후 샘플링에 의해 얻은 폴리머의 용해도, 반응 시작부터 6시간 후에 얻은 폴리머의 도막의 균일성을 나타낸다.
표 9: 샘플링에 의해 얻은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 최대 변화율(%) 및 구성단위의 비율의 최대 변화율(%), 상기 폴리머를 30% 포함하는 PGMEA용액에서의 폴리머의 용해도, 반응 시작부터 6시간 후에 얻은 폴리머를 30% 포함하는 PGMEA용액을 스핀 코팅하여 형성한 폴리머 도막의 균일성 및 용해 속도
중량 평균 분자량(Mw)의
최대 변화율(%)		 구성단위의
비율의 최대 변화율(%)		 용해도 도막의 균일성 용해 속도
실험예A 7 3 양호 균일 25nm/sec
실험예B 15 5 양호 불균일 20nm/sec
실험예C 10 9 약간 현탁됨 균일 15nm/sec
실험예D 30 12 약간 현탁됨 불균일 15nm/sec
실험예E 50 16 현탁됨 막을 형성하지 못함 13nm/sec
실험예F 7 2 양호 균일 25nm/sec
실험예G 7 2 양호 균일 30nm/sec
실험예H 10 20 약간 현탁됨 불균일 14nm/sec
표 9에 나타낸 바와 같이 중량 평균 분자량(Mw)의 최대 변화율(%)이 15% 이하인 폴리머는 용해도 및 용해 속도에서 뛰어난 성향을 보인다. 중량 평균 분자량(Mw)의 최대 변화율(%)이 7% 이하인 폴리머는 용해도 및 막 형성 모두에서 뛰어난 성향을 보인다. 구성단위의 비율의 최대 변화율이 6% 이하인 폴리머는 용해도가 뛰어난 성향을 보인다. 구성단위의 비율의 최대 변화율이 3% 이하인 폴리머는 용해도 및 막 형성 모두에서 뛰어난 성향을 보인다.
도 1은 집적 회로(IC) 및 전기광학 장치와 같은 장치의 제조공정을 나타낸다. 이 제조공정에서 화학 증폭형 조성물(CAR) 포토레지스트가 이용되며 CAR 포토 레지스트는 실험예 A, B, F 및 G 중 어느 하나에서 얻어진 임의의 폴리머, 및 광산발생제로서 페닐디벤조티오늄 노나플루오로부탄 설포네이트(phenyl dibenzothionium nonafluorobutanesulfonate)(PBpS-PFBS)가 포함된다.
실리콘 웨이퍼를 공급한다. 상기 실리콘 웨이퍼의 표면은 산소분자의 존재 하에서 실리콘 웨이퍼를 가열함으로써 산화된다.
CAR 포토 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코팅으로 도포하여 도막을 형성한다. 상기 도막을 프리베이크한다.
상기 실리콘 웨이퍼를 프리베이크한 후, 마스크를 통해 도막에 광조사를 실시한다. 상기 조사광의 전형적인 예는 EUV 광, ArF 또는 KrF 레이저광, i선 및 g선이다.
상기 도막에 광조사한 후 프리베이크를 실시한다. 빛이 조사된 도막을 프리베이크한 후, 현상한다.
상기 도막 및 실리콘 웨이퍼를 플라즈마에 노출한다. 그 후, 잔막(膜)을 제거한다.
집적회로 등의 전자장치를 도 1에 나타내는 공정을 이용하여 제조한다.
상기 공정에서 빛을 조사하는 대신에 도막을 전자빔(EB)에 노출하는 것으로도 진행할 수 있다.

Claims (20)

  1. 제1모노머를 포함하는 제1액체를 반응용기에 넣는 공정,
    라디칼 중합개시제를 상기 제1액체에 첨가하여 제3액체를 생성하는 공정, 및
    제2모노머를 포함하는 제2액체를 상기 제3액체에 첨가하는 공정을 포함하며,
    상기 제3액체 중의 상기 라디칼 중합개시제의 양이 제조에서 사용되는 상기 라디칼 중합개시제의 총량의 1~50wt%이고,
    상기 제1모노머 및 상기 제2모노머의 각각은 라디칼 중합성 모노머이며,
    상기 제1모노머는 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 이소프로필아다만틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 제2모노머는 상기 제1모노머보다 더 높은 중합성을 갖는 폴리머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2모노머는 수산기를 갖는 모노머, 시아노기를 갖는 모노머 및 락톤 성분을 갖는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 폴리머의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2액체는 라디칼 중합개시제를 더 포함하는, 폴리머의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2액체가 제조에서 사용되는 상기 제2모노머의 전량을 포함하는, 폴리머의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1모노머가 산에 의해 해리 가능한 기를 가지는 모노머인, 폴리머의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2액체가 상기 제1모노머를 더 포함하는, 폴리머의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    적어도 상기 제1모노머 및 상기 제2모노머가 관련된 중합반응을 종결시키는 공정을 더 포함하는, 폴리머의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2액체의 첨가 공정 전에 중합반응이 일어나지 않는, 폴리머의 제조방법.
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