TW201604215A - 聚合物製造方法 - Google Patents

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Abstract

公開了一種製造聚合物的方法，此聚合物的結構是完全可控的。

Description

聚合物製造方法
本發明涉及聚合物及其製造方法、其成分和設備的製造方法。
為顯示更優異的功能性，可以抑制聚合物分子量或聚合物單體比例的變異性(variability)。本發明一個方面的目的在於利用分子量或單體比例的低變異性及製造這些聚合物的方法來獲得聚合物。
一種使用ArF激光以形成圖案(patterning)的抗蝕劑聚合物，公開於光聚合科學與技術刊物(Vol.9(1996),No.3,pp.509-522.)。
本發明一個方面的某些實施方式提供了一種製造聚合物的方法，包括：將含有第一種單體的第一種液體置於反應容器中；將含有第二種單體的第二種液體加入第一種液體或含有第一種單體的第三種液體中。優選第二種單體，其聚 合性高於第一種單體。
該方法優選為，其進一步包括：向第一種液體中加入聚合引發劑從而形成第三種液體。
該方法優選為，在第一種液體中用於製造聚合物的聚合引發劑的量為聚合引發劑總量的1wt%至50wt%。
本發明另一方面的製造聚合物的方法包括：將含有一種聚合引發劑的第一種液體置於反應容器中；以及將含有第二種單體的第二種液體加入到第一種液體中。
該方法優選為，含有第一種單體的第一種液體。
該方法優選為，將聚合引發劑以1~20分鐘逐滴添加於預熱的第一種溶劑中以製備第一種液體。
第一種溶劑的典型例子有：酮類如丙酮，甲基乙基酮，甲基戊基酮；醚類如四氫呋喃，二惡烷；酯類如二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和乙酸乙酯。
該方法優選為，將聚合引發劑溶液或聚合引發劑本身以1~20分鐘逐滴添加於第一種溶劑中以製備第一種液體，且將第一種液體進行1~30分鐘的溫度設 定，以使其在加入聚合引發劑後溫度穩定在一個預定的範圍(predetermined temperature)內。優選為，預定的溫度範圍的上下波動不超過2攝氏度。
該方法優選為，在第一種液體中用於製造聚合物的聚合引發劑的量為聚合引發劑總量的1wt%~50wt%。
上述第一種單體的典型例子為一種單體，其具有：大取代基(bulky substituent)或主鏈由最多兩個原子組成的連接基團(connection group)中的碳原子取代基。此類大取代基單體，例如有金剛烷基和降冰片基等多環基團。具體的例子有第一種單體，例如有2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯(2-methyl-2-adamantyl(meth)acrylate)、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯(1-methylcyclohexyl(meth)acrylate)、1-乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環戊基(甲基)丙烯酸酯和異金剛烷基(甲基)丙烯酸酯。
第一種單體優選為，含有酸解離性基團(dissociable group by acid)或遇酸分解基團(decomposed by acid)。
優選為，由第一種單體形成的聚合物單元遇酸變為具有羧基的單元。
具有親水性基團如羥基和氰基等單體可作為第一種單體。優選具有羥基的 單體，因為羥基可提高由單體而來的聚合物薄膜對於形成有該薄膜的基材之密合性。此類單體例如有(甲基)丙烯酸、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-正丙酯、(甲基)丙烯-4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-氰基-5-降冰片(甲基)丙烯酸酯和2-氰基甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯。
此處，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯基和(甲基)丙烯醯氧基分別指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、甲基丙烯醯基和丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基和丙烯醯氧基。
優選為，將具有這種親水性基團的此類單體作為第二種單體使用。
具有內酯結構的單體可以作為第一種單體。例如有β-(甲基)丙烯醯氧基-β-甲基-δ-戊內酯和4，4-二甲基-2-亞甲基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-β-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯。
優選第二種單體具有內酯結構。
能夠產生自由基、酸或鹼的化合物可以用作聚合引發劑。這種化合物的例子為偶氮化合物，例如有2,2'-偶氮二異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、二甲基-2,2-偶氮二異丁、2,2-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)。
有機過氧化物也可作為此類聚合引發劑。此類有機過氧化物的具體例子為2,5-二甲基-2,5-二(叔-過氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)、二-(4-叔丁基環己基)氧化二碳酸酯。
該方法優選為，第二種液體中進一步含有第一種單體。
該方法優選為，第二種液體中進一步含有聚合引發劑。
該方法優選為，進一步包括：將第一種液體變換溫度。
該方法優選為，進一步包括：終止聚合反應，該反應至少涉及第一種單體和第二種單體。
該方法優選為，進一步包括：對反應容器中反應混合物的第一部分進行第一次取樣。
該方法優選為，進一步包括：第一次確認，至少確認單元的分子量和比例中二者之一(at least one of molecular weight and ratio of units)，並且該些單元由第一部分中的第一種聚合物單體和第二種聚合物單體而來。
優選為，至少確認一個單元分子量以及由第一種單體而來的第一種單元和由第二種單體而來的第二種單元之比例，並且所述第一種單體和第二種單體包 含於所述第一部分。
該方法優選為，進一步包括：對反應容器中反應混合物的第二部分進行第二次取樣。
該方法優選為，進一步包括：第二次確認，至少確認單元的分子量和比例中二者之一(at least one of molecular weight and ratio of units)，並且該些單元由第二部分中的第一種聚合物單體和第二種聚合物單體而來。
優選為，至少確認一個單元的分子量以及由第一種單體而來的第一種單元和由第二種單體而來的第二種單元之比例，並且所述第一種單體和第二種單體包含於所述第二部分。
該方法優選為，進一步包括：將第二種液體添加於第一種液體或第三種液體中時進行第一次取樣。
優選為，上述具有內酯結構的單體為第二種單體。
該方法優選為，第一種液體中包含第三種單體。
該方法優選為，第二種單體的聚合性高於第三種單體；或者第三種單體的聚合性高於第二種單體。
該方法優選為，第二種液體進一步含有第三種單體。
該方法優選為，在添加第二種液體前，不向第一種液體中添加任何聚合引發劑。
該方法優選為，在開始添加第二種液體前，沒有任何聚合反應發生。
該方法優選為，進一步包括：提供多種單體用於製造聚合物。該多種單體可包含第一種單體和第二種單體；在該多種單體中第一種單體可具有最低聚合性。
該方法優選為，聚合物含有由所有所述多種單體而來的單元(derived from units derived from all of the plurality of monomers)。
該方法優選為，第一次確認所得的分子量和第二次確認所得的分子量的差異最大為15%。進一步優選該差異最大為7%。
該方法優選為，第一次確認所得的單元比例和第二次確認所得的單元比例的差異最大為10%。進一步優選該差異最大為5%。
第二次確認可於聚合反應終止後進行。
優選為，第二次確認於聚合反應即將終止前立刻(carried out just before termination)進行。
本發明的一個方面涉及一種製造聚合物的方法，包括：於反應容器中加入含有聚合引發劑的第一種液體；向其中添加含有第一種單體和第二種單體的第二種液體。
該方法優選為，進一步包括：終止聚合反應，該反應至少涉及第一種單體和第二種單體；以及對在反應容器中的反應混合物之第一部分進行取樣。第一次取樣可在聚合反應結束前進行。
本發明涉及一種聚合物的製造方法，包括：放置含有聚合引發劑的第一種液體；以及在第一種液體和聚合引發劑中加入含有第一種單體的第二種液體。
該方法優選為，在加入二次液體時，其濃度基本恆定。
該方法優選為，在第一種液體中的聚合引發劑的數量被設定如下：在添加第二種液體時所述濃度基本恆定。
該方法優選為，在第二種液體中的聚合引發劑的數量被設定如下：在添加第二種液體時所述濃度基本恆定。
該方法優選為，在第一種液體中的聚合引發劑的數量是基於所述聚合引發劑的半衰期(half-life period)而被設定。
該方法優選為，在第二種液體中的聚合引發劑的數量是基於所述聚合引發劑的半衰期而被設定。
上述任意一個方法中而得到的涉及本發明的一個方面的聚合物。
一種製造裝置的方法，涉及本發明的一個方面，其特徵在於，該方法使用以上述方法中的任意一個所製造的聚合物而進行。
一種製造裝置的方法，涉及本發明的一個方面，其特徵在於，該方法使用光致抗蝕劑而進行，該光致抗蝕劑含有以上述方法中的任意一個所製造的聚合物。
圖1顯示製作IC的步驟。
在圖中，顯示了目前被認為是進行該發明的最好模式(the best mode)。
實驗步驟：
以下為製造聚合物所使用的單體：α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內酯(m1)(α-methacryloxy-γ-butyrolactone(m1))、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯(m2)(2-methyl-2-adamantyl methacrylate(m2))、1,3-單丙烯酸甲酯金剛烷醇(m3)(1,3-adamantanediol monomethacrylate(m3))、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基丙烯酸甲酯(m4)(1-(1-adamantyl)-1-methylethyl methacrylate(m4))、1-乙基環戊基丙烯酸甲酯(m5)(1-ethylcyclopentyl methacrylate(m5))。
實驗A
將6.6克m2和47克丙二醇甲醚醋酸酯溶液(PGMEA)製備及放置於長頸 瓶中。並將此裝有PGMEA溶液的長頸瓶在氮氣環境下加熱到80攝氏度。將2.15克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈(2,2'-azobis(2.4-dimethyl)valeronitrile)溶解在5克PGMEA中，並將其作為聚合引發劑加入到PGMEA溶液中10分鐘。在加入聚合引發劑後，含有聚合引發劑的PGMEA溶液的溫度恆定在80.5攝氏度。然後，將含有95.0克m1、125.0克m2、66.0克m3、6.02克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈和300克PGMEA的混合物加入PGMEA溶液中，並在80攝氏度下攪拌4小時以上。
單體m2與單體m1相比，m2的聚合性最低，因為m2有一個大取代基如多環(polycylic group)或碳原子上的甲基，其包含於金剛烷中並藉由連接基團連接到可聚合基團如丙烯醯基或甲基丙烯基，該連接基團的主鏈最多由兩個原子組成。在向PGMEA溶液添加混合物時，從添加開始算起，依次於1小時、2小時、4小時和6小時後從盛有反應混合物的長頸瓶中取樣，且每次取樣量為6g。當添加混合物後6小時的取樣結束後，則完成整個添加過程。將每次的取樣液滴入55克異丙醇中，聚合物作為固體粉末沉澱析出。
聚合物的重量平均分子量(Mw)和分散度(dispersivities)(Mw/Mn)可以藉由凝膠滲透色譜(GPC)推算出來。從m1中形成的聚合物(U1)，m2中形成的聚合物(U2)和m3中形成的聚合物(U3)的比率，為推算的1H NMR。
在實驗A中從開始添加混合物開始的1小時、2小時、4小時和6小時後，所得聚合物的重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和U1，U2，U3的比 率如表1所示。
表1：重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和實驗A中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後所得聚合物U1，U2，U3的比率
實驗B
將6.6克m2、1.2克的m3和47克丙二醇甲醚醋酸酯溶液(PGMEA)製備及放置於長頸瓶中。並將此裝有PGMEA溶液的長頸瓶在氮氣環境下加熱到80攝氏度。將2.15克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈溶解在5克PGMEA中，並將其加入到PGMEA溶液中。然後，將含有95.0克m1、125.0克m2、66.0克m3、6.02克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈和300克PGMEA的混合物加入PGMEA溶液中，並在80攝氏度下攪拌4小時以上。從添加混合物到PGMEA溶液開始算起，依次於1小時、2小時、4小時和6小時後從盛有反應混合物的長頸瓶中取樣，且每次取樣量為6g。將每次的取樣液滴入55克的異丙醇中，聚合物作為固體粉末沉澱析出。
聚合物的重量平均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)可以藉由凝膠滲透色譜(GPC)推算出來。從m1中形成的聚合物(U1)，m2中形成的聚合物(U2) 和m3中形成的聚合物(U3)的比率，為推算的1H NMR。
在實驗B中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後，所得聚合物的重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和U1，U2，U3的比率如表2所示。
表2：重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和實驗B中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後所得聚合物U1，U2，U3的比率
實驗C
將47克丙二醇甲醚醋酸酯溶液(PGMEA)製備及放置於長頸瓶中。並將此裝有PGMEA溶液的長頸瓶在氮氣環境下加熱到80攝氏度。將2.15克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈溶解在5克PGMEA中，並將其加入到PGMEA中。然後，將含有95.0克m1、133.0克m2、66.0克m3、6.02克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈和300克PGMEA的混合物加入上述含有2.15克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈的PGMEA溶液中，並在80攝氏度下攪拌4小時以上。從添加混合物到含有2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈的PGMEA溶液開始算起，依次在1小時，2小時，4小時和6小時後從盛有反應混合物的長頸瓶中取樣，且每次取樣量為6g。將每次的取樣液滴入55克異丙醇中，聚合物作為固體粉末沉澱析出。
聚合物的重量平均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)可以藉由凝膠滲透色譜(GPC)推算出來。從m1中形成的聚合物(U1)，m2中形成的聚合物(U2)和m3中形成的聚合物(U3)的比率，為推算的1H NMR。
在實驗C中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後，所得聚合物的重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和U1，U2，U3的比率如表3所示。
表3：重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和實驗C中從開始添加混合物開始的1小時、2小時、4小時和6小時後所得聚合物U1，U2，U3的比率
實驗D
將13.3克m2和47克丙二醇甲醚醋酸酯溶液(PGMEA)製備及放置於長頸瓶中。並將此裝有PGMEA溶液的長頸瓶在氮氣環境下加熱到80攝氏度。然後，將含有95.0克m1，113.4克m2，66.0克m3，8.66克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈和300克PGMEA的混合物加入PGMEA溶液中，並在80攝氏度下攪拌4小時以上。從添加混合物到含有2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈的PGMEA溶液 開始算起，依次於1小時、2小時、4小時和6小時後從盛有反應混合物的長頸瓶中取樣，且每次取樣量為6g。將每次的取樣液滴入55克異丙醇中，聚合物作為固體粉末沉澱析出。
聚合物的重量平均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)可以藉由凝膠滲透色譜(GPC)推算出來。從m1中形成的聚合物(U1)，m2中形成的聚合物(U2)和m3中形成的聚合物(U3)的比率，為推算的1H NMR。
表4：重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和實驗D中從開始添加混合物開始的1小時、2小時、4小時和6小時後所得聚合物U1，U2，U3的比率
在實驗D中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後，所得聚合物的重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和U1，U2，U3的比率如表4所示。
實驗E
將47克丙二醇甲醚醋酸酯溶液(PGMEA)製備及放置於長頸瓶中。將含有95.0克m1，133.0克m2，66.0克m3，8.66克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈和 300克PGMEA的混合物加入PGMEA溶液中，並在80攝氏度下攪拌4小時以上。從添加混合物到PGMEA溶液開始算起，依次在1小時，2小時，4小時和6小時後從盛有反應混合物的長頸瓶中取樣，且每次取樣量為6g。將每次的取樣液滴入55克異丙醇中，聚合物作為固體粉末沉澱析出。
聚合物的重量平均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)可以藉由凝膠滲透色譜(GPC)推算出來。從m1中形成的聚合物(U1)，m2中形成的聚合物(U2)和m3中形成的聚合物(U3)的比率，為推算的1H NMR。
表5：重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和實驗E中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後所得聚合物U1，U2，U3的比率
在實驗E中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後，所得聚合物的重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和U1，U2，U3的比率如表5所示。
實驗F
將7.4克m4和47克丙二醇甲醚醋酸酯溶液(PGMEA)製備及放置於長頸瓶中。並將此裝有PGMEA溶液的長頸瓶在氮氣環境下加熱到80攝氏度。將2.4 克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈溶解在5克PGMEA中，並將其作為聚合引發劑加入到PGMEA溶液中10分鐘。在加入聚合引發劑後，加熱含有聚合引發劑的PGMEA溶液，同時溶液的溫度保持在80.5攝氏度。然後，將含有95.0克m1，140.1克m4，66.0克m3，6.74克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈和300克PGMEA的混合物加入PGMEA溶液中，並在80攝氏度下攪拌4小時以上。單體m4在單體m1、m3和m4中聚合性最低，因為m4於碳原子上具有一個如金剛烷基的大取代基和一個如甲基的取代基，該碳原子包含於該大基團並且藉由氧原子連接到丙烯醯基(acryloyl group)。從添加混合物到PGMEA溶液開始算起，依次在1小時、2小時、4小時和6小時後從盛有反應混合物的長頸瓶中取樣，且每次取樣量為6g。將每次的取樣液滴入55克異丙醇中，聚合物作為固體粉末沉澱析出。
聚合物的重量平均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)可以藉由凝膠滲透色譜(GPC)推算出來。從m1中形成的聚合物(U1)，m4中形成的聚合物(U4)和m3中形成的聚合物(U3)的比率，為推算的1H NMR。
表6顯示了在實驗F中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後，所得聚合物的重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和U1，U4，U3的比率。
表6：重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和實驗F中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後所得聚合物U1，U4，U3的比率
實驗G
將5.1克m5和47克丙二醇甲醚醋酸酯溶液(PGMEA)製備及放置於長頸瓶中。並將此裝有PGMEA溶液的長頸瓶在氮氣環境下加熱到80攝氏度。將1.66克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈溶解在5克PGMEA中，並將其作為聚合引發劑加入到PGMEA溶液中10分鐘。在加入聚合引發劑後，含有聚合引發劑的PGMEA溶液溫度保持在80.5攝氏度。然後，將含有95.0克m1，96.6克m5，66.0克m3，4.65克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈和300克PGMEA的混合物加入PGMEA溶液中，並在80攝氏度下攪拌4小時以上。單體m5在單體m1，m3和m5中聚合性最低，因為m5於碳原子上具有一個如乙基的取代基，該碳原子包含於一個環狀基團(a cyclic group)並且藉由氧原子連接到如丙烯醯基(acryloyl group)的可聚合基團上。從添加混合物到PGMEA溶液開始算起，依次於1小時、2小時、4小時和6小時後從盛有反應混合物的長頸瓶中取樣，且每次取樣量為6g。將每次的取樣液滴入55克異丙醇中，聚合物作為固體粉末沉澱析出。
聚合物的重量平均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)可以藉由凝膠滲透色譜(GPC)推算出來。從m1中形成的聚合物(U1)，m5中形成的聚合物(U5)和m3中形成的聚合物(U3)的比率，為推算的1H NMR。
在實驗G中從開始添加混合物開始的1小時、2小時、4小時和6小時後，所得聚合物的重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和U1，U5，U3的比率如表7所示。
表7：重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和實驗G中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後所得聚合物U1，U5，U3的比率
實驗H
將6.6克m1和47克丙二醇甲醚醋酸酯溶液(PGMEA)製備及放置於長頸瓶中。並將此裝有PGMEA溶液的長頸瓶在氮氣環境下加熱到80攝氏度。將2.15克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈溶解在5克PGMEA中，並將其作為聚合引發劑逐滴加入到PGMEA溶液中10分鐘。在加入聚合引發劑後，含有聚合引發劑的PGMEA溶液的溫度恆定在80.5攝氏度。然後，將含有84.9克m1、125.0克m3、66.0克m2、6.02克2,2'-二偶氮(2.4-二甲基)戊腈和300克PGMEA的混合物加入PGMEA溶液中，並在80攝氏度下攪拌4小時以上。單體m1與單體m2和m3相比，m1的聚合性相對較高，因為m1沒有大取代基。從添加混合物到PGMEA溶液開始算起，依次在1小時、2小時、4小時和6小時後從盛有反應混合物的長頸瓶中取樣，且每次取樣量為6g。當添加混合物後6小時的取樣結束 後，則完成整個添加過程。將每次的取樣液滴入55克異丙醇中，聚合物作為固體粉末沉澱析出。
聚合物的重量平均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)可以藉由凝膠滲透色譜(GPC)推算出來。從m1中形成的聚合物(U1)，m2中形成的聚合物(U2)和m3中形成的聚合物(U3)的比率，為推算的1H NMR。
表8顯示了在實驗A中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後，所得聚合物的重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和U1，U2，U3的比率。
表8：重量平均分子量(Mw)，分散度(Mw/Mn)和實驗A中從開始添加混合物開始的1小時，2小時，4小時和6小時後所得聚合物U1，U2，U3的比率
溶出率的评估
透過使從上述實驗中取得的聚合物溶解到PGMEA中，嘗試著製備12.5wt%的聚合物溶液。從實驗E中取得的聚合物所製備的溶液沒有形成薄膜，因為該聚合物不溶於PGMEA。儘管由實驗C和實驗D所得聚合物沒有完全溶於 PGMEA，但是除了實驗E所得聚合物無法製備PGMEA溶液外，其餘各實驗所得聚合物皆可製備PGMEA溶液。各溶液藉由聚四氟乙烯(PTFE)篩檢程式過濾，過濾液藉由旋轉塗布機(a spin coater)塗布到4英寸的矽晶片上並形成塗膜(coating films)。將塗膜置於90攝氏度烘烤1分鐘。烘烤後的塗膜厚度約為400nm。烘烤塗膜的進展實驗(Developments experiments of the baked coating films)是藉由將其浸泡於乙酸丁酯中來進行的。藉由該進展實驗，溶出率由烘烤後的膜厚度的減少率推算而得。
平均分子重量(Mw)的最大變化率(%)，從反應開始後1小時，2小時，4小時和6小時採樣所獲得聚合物的最大變化率(%)如表9所示。反應開始1小時後的聚合物溶解性和反應開始6小時後所得聚合物的塗膜的均勻度(homogeneousness)也如表9所示。
表9：平均分子重量(Mw)的最大變化率(%)和採樣取得的聚合物的比率的最大變化率(%)，含30%聚合物的PGMEA溶液的溶解性，含30%實驗開始後6小時後所得聚合物的PGMEA溶液藉由旋塗形成的聚合物塗膜的均勻性和溶出率。
藉由表9可以看出，其趨勢是，聚合物的平均分子重量(Mw)的最大變化率等於或小於15%的在溶解性和溶出率更優良。聚合物的平均分子重量(Mw)的最大變化率等於或小於7%的在溶解性和成膜兩方面均更優良。聚合物的比率的最大變化率等於或小於6%的在溶解性方面更優良。聚合物的比率的最大變化率等於或小於3%的在溶解性和成膜兩方面均更優良。
圖1顯示了設備的製造過程，該設備例如是使用化學放大型組合物(CAR)光致抗蝕劑的積體電路(IC)和電光設備，並且該光致抗蝕劑含有從實驗A，實驗B，實驗F和實驗G中獲得的任一種聚合物，phenyl dibenzothionium nonafuorobutanesulfonate(PBpS-PFBS)作為光產酸劑。
本發明提供一種矽晶片，在分子氧的存在下，藉由加熱矽晶片來氧化矽晶片的表面。
採用旋塗法將CAR光致抗蝕劑的溶液應用於矽晶片表面，以形成塗膜(coating film)。預烘(prebake)該塗膜。
預烘後的矽晶片可以用光藉由薄膜照射塗膜。照射光的典型例子為EUV光、從ArF鐳射或者KrF鐳射而來的光、或i線和g線。
在對塗膜進行光照射後，進行預烘。預烘後以所述光照射進行塗膜進展(Development of the coating film)。
將塗層薄膜和矽晶片暴露於等離子體中。此步驟之後，殘留的膜就被除去了。
電子設備元件例如積體電路就是利用這種步驟製作而得，如圖1.
上述過程中所提到的用光束進行照射，也可以改為將塗層暴露於電子束(EB)中。

Claims (20)

  1. 一種製造聚合物的方法，包括：將含有第一種單體的第一種液體置於反應容器中；將含有第二種單體的第二種液體加入第一種液體或含有第一種單體的第三種液體中，其中，第二種單體的聚合性高於第一種單體。
  2. 如請求項1中所述的方法，進一步包括：將聚合引發劑加入到第一種液體中形成第三種液體。
  3. 如請求項1或請求項2所述的方法，所述第二種液體還含有第一種單體。
  4. 如請求項1-3中任意一項所述的方法，其中，第二種液體包含聚合引發劑。
  5. 如請求項1-4中任意一項所述的方法，進一步包括：改變第一種液體的溫度。
  6. 如請求項1-5中任意一項所述的方法，進一步包括：結束至少涉及第一種單體和第二種單體的聚合物反應。
  7. 如請求項1-6中任意一項所述的方法，進一步包括：對放置在所述反應容器中的反應混合物進行第一次採樣。
  8. 如請求項1-7中任意一項所述的方法，進一步包括：第一次確認，至少確認單元的一個分子量和比例中二者之一，該單元來自包含於第一部分中的第一種聚合物單體和第二種聚合物單體。
  9. 如請求項1-8中任意一項所述的方法，進一步包括：對反應容器中反應混合物的第二部分進行第二次採樣。
  10. 如請求項1-9中任意一項所述的方法，進一步包括：第二次確認，至少 確認單元的一個分子量和比例中二者之一，該單元來自包含於第二部分中的第一種聚合物單體和第二種聚合物單體。
  11. 如請求項1-10中任意一項所述的方法，其中，在第二種液體加入第一種液體或第三種液體時進行第一次採樣。
  12. 如請求項1-11中任意一項所述的方法，其中第一種液體還含有第三種單體。
  13. 如請求項1-12中任意一項所述的方法，其中，第二種單體比第三種單體具有更高的聚合性。
  14. 如請求項1-13中任意一項所述的方法，其中，第二種液中還含有第三種單體。
  15. 一種用於製造聚合物的方法，該方法包括：提供一種含有聚合引發劑的第一種液體於反應容器中；和添加含有第一種單體和第二種單體的第二種液體。
  16. 如請求項1-15中任意一項所述的方法，還包括，終止聚合反應，該反應至少涉及第一種單體和第二種單體；和對放置於反應中容器的反應混合物的第一部分進行第一次採樣；其中，第一次採樣是在終止聚合反應之前進行的。
  17. 如請求項1-14中任意一項所述的方法，其中，在加入第二種液體之前，沒有聚合引發劑被加入第一種液體。
  18. 如請求項1-14中任意一項所述的方法，其中，在開始加入第二種液體之前，沒有聚合反應發生。
  19. 如請求項1-14中任意一項所述的方法，還包括： 提供多種單體以製造聚合物，其中，所述多種單體包括第一種單體和第二種單體；並且，在所述多種單體中第一種單體的聚合性最低。
  20. 如請求項1-19中任意一項所述的方法，其中，所述聚合物包括來自所有所述多種單體的單元。
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