KR20020018683A - 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 엘라스토머는 데칼린 용매 중 135 ℃에서 측정한 극한 점도 [η]가 3.5 내지 6.8 dl/g 인 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무 (A), 광물 유계 연화제 (B), 결정화도가 50 ％ 이상인 α-올레핀계 결정질 중합체 (C) 및 190 ℃에서의 용융 점도가 50,000 cPs 이하이고, 결정화도가 50 ％ 미만인 α-올레핀계 비정질 중합체 (D)를 함유하고 (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100 질량％으로 한 경우에, (A)를 20 내지 78 질량％, (B)를 35 내지 78 질량％, (C)를 1 내지 12 질량％, (D)를 1 내지 12 질량％ 각각 함유하는 혼합물 중 적어도 일부가 가교되어 포함되는 것이다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 {Thermoplastic Elastomer Composition}
자동차용 가스켓, 건재용 가스켓 등의 복잡한 형상을 갖는 가스켓류는 가황 고무로부터 얻을 수 있지만, 직선 부분과 이에 접합되는 곡선 부분을 분리하여 제조할 필요가 있기 때문에 제조는 매우 복잡해진다. 이 때문에, 특히 복잡해지기 쉬운 곡선 부분만을 가황 고무에 비해 에너지 절약 및 생산성 향상이 가능한 열가소성 엘라스토머로 대체하는 것이 행해지고 있다. 그 중에서도 올레핀계 열가소성 엘라스토머는,
(1) 내열성, 내오존성 및 내후성 등이 우수하고,
(2) 가황 고무와 유사한 고무같은 성질을 구비하며,
(3) 폴리에틸렌 및 폴리 프로필렌 등의 올레핀계 열가소성 수지와 거의 동등한 성형성을 구비하고,
(4) 가황 고무를 사용한 경우와 같은 이차적인 가황 공정이 불필요하고,
(5) 재활용이 가능하다는 점 등의 우수한 특성을 겸하고 있다. 그러나, 이올레핀계 열가소성 엘라스토머는 가황 고무 또는 미가황 고무와의 접착성을 충분하게 얻는 것이 매우 곤란하다.
이 중 특히 고무같은 성질이 요구되는 자동차의 윈도우시일, 도어시일, 트렁크시일 등에 사용되는 가스켓 및 건재에 사용되는 가스켓의 곡선 부분에 바람직하게 사용할 수 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무 함량이 많은 것이 알려져 있다. 그러나, 이 엘라스토머는 융해시 유동성이 부족하고, 가장 일반적인 성형 방법인 사출 성형에 의한 성형이 곤란했다.
또한, 가황 고무와 비교하면 여전히 수지적인 성질이 강하고 딱딱하며, 고무 같은 촉감이 떨어지는 등의 문제가 있었다. 또한, 일본 특허 공고 소61-53933호 공보 및 일본 특허 공개 소59-221347호 공보 등에는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 성형체들을 접합하는 기술이 개시되어 있지만, 피착체가 특히 올레핀계 가황 고무의 성형체인 경우는 충분하게 접착되지 않는 문제가 있었다.
또한, 가황 발포 고무의 이형 압출 성형체와 같이 특히 저경도이고, 유연성이 높은 성형체를 직선 부분으로 사용할 경우에는 이를 접합하는 열가소성 엘라스토머는 저경도 및 유연성 등이 높은 수준의 고무같은 성질이 요구된다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위해 저경도이고, 유연성 및 고무같은 성질이 우수하며, 성형시의 유동성 및 사출 융착성이 우수하고, 나아가 올레핀계 가황 고무 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 모두에 대한 접착 강도가 우수하고, 특히 가황 발포 고무에 대해서도 높은 접착 강도를 발휘할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 가황 고무와 유사한 유연성 및 고무같은 성질을 갖고, 또한 저경도, 저압축 영구 왜곡이며, 사출 융착성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
<발명의 개시>
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 데칼린 용매 중 135 ℃에서 측정한 극한 점도 [η]가 3.5 내지 6.8 dl/g 인 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무 (A)와, 광물 유계 연화제 (B)와, 결정화도가 50 ％ 이상인 α-올레핀계 결정질 중합체 (C)와, 190 ℃에서의 용융 점도가 50000 cPs 이하이고, 결정 화도가 50 ％ 미만인 α-올레핀계 비정질 중합체 (D)를 함유하고, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100 질량％로 한 경우에, (A)를 20 내지 78 질량％, (B)를 20 내지 78 질량％, (C)를 1 내지 12 질량％, (D)를 1 내지 12 질량％ 각각 함유하는 혼합물 중 적어도 일부가 가교되어 포함되는 것이다.
상기 "에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무" (이하, "공중합 고무 (A)"라 약칭함)는 에틸렌과, 에틸렌을 제외한 α-올레핀을 주 구성 단위로 하는 공중합 고무이다. 상기 공중합 고무는 전체 구성 단위를 100 몰％로 한 경우, 에틸렌 및 α-올레핀을 90 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 90 몰％ 미만에서는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체의 유연성 및 기계적 물성이 저하되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
상기 공중합 고무를 구성하는 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센 등의 탄소수 3 내지 12인 α-올레핀 (2종 이상을 병용할 수 있음)을 들 수 있다. 이들 중에서 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다.
또한, 그 밖의 구성 단위로서 비공액 디엔을 들 수 있다. 이 비공액 디엔으로서는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 3,6-디메틸-1,7-옥타디엔, 4,5-디메틸-1,7-옥타디엔, 5-메틸-1,8-노나디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 특히 바람직하다.
즉, 상기 공중합 고무 (A)로서는 에틸렌·α-올레핀 이원 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 삼원 공중합체, 또는 이들을 조합시킨 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 이원 공중합체로서는 예를 들어 에틸렌·프로필렌 공중합체 (이하, "EPM"이라 약칭함), 에틸렌·1-부텐 공중합체 (이하, "EBM"이라 약칭함), 에틸렌·1-펜텐 공중합체, 에틸렌·3-메틸-1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·3-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·3-에틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·1-데센 공중합체 및 에틸렌·1-운데센 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 EPM 및 EBM이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시킬 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 이원 공중합체로서 EPM 및(또는) EBM을 사용할 경우, 에틸렌 함량은 공중합체 전체를 100 몰％로 한 경우에 50 내지 95 몰％ (보다 바람직하게는 60 내지 90 몰％)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 삼원 공중합체로서는 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 삼원 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원 공중합체, 에틸렌·1-부텐·디시클로펜타디엔 삼원 공중합체, 및 에틸렌·1-부텐·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원 공중합체가 특히 바람직하다. 이들 삼원 공중합체에서의 에틸렌 함량은 에틸렌 단위와, 프로필렌 또는 1-부텐 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에 50 내지 95 몰％ (보다 바람직하게는 60 내지 90 몰％)인 것이 바람직하다. 또한, 디시클로펜타디엔 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량은 에틸렌 단위와 프로필렌 또는 1-부텐 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에 3 내지 10 몰％ (보다 바람직하게는 3 내지 8 몰％)인 것이 바람직하다.
상기 이원 공중합체 및 상기 삼원 공중합체의 에틸렌 함량이 50 몰％ 미만이면 가교 효율이 저하되는 경향 (특히, 가교제로 유기 과산화물을 사용한 경우)이 있고, 충분하게 목적된 물성을 얻기 어렵다. 한편, 에틸렌 함량이 95 몰％을 초과하는 경우는 공중합체 고무의 유연성이 저하되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 공중합 고무로서 상기 이원 공중합체 및 상기 삼원 공중합체 외에, 이들 중합체가 갖는 수소 원자 중 일부가 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로겐화 공중합체 및 염화비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체〔메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등], 말레산, 말레산 유도체 (무수말레산, 말레이미드, 말레산디메틸 등), 공액 디엔 (부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등) 등의 불포화 단량체를 상기 이원 공중합체, 삼원 공중합체 및 할로겐화 공중합체 등에 대하여 그라프트 중합한 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 공중합체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시킬 수 있다.
상기 공중합 고무는 예를 들어 지글러·나타 촉매와, 가용성 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용매로 이루어진 촉매의 존재하에, 필요에 따라 분자량 조절제로서 수소를 공급하면서 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 디엔을 중합하는 방법 등의 중·저압법에 의한 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 이 중합은 기상법(유동상 또는 교반상), 액상법(슬러리법 또는 용액법)으로도 행할 수 있다.
상기 가용성 바나듐 화합물로서는 VOCl3및 VCl4중 1종 이상과 알코올과의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-데칸올, n-도데칸올 등을 모두 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄소수 3 내지 8의 알코올이 바람직하다.
또한, 유기 알루미늄 화합물로는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로리드, 디이소부틸알루미늄모노클로리드, 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 부틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 부틸알루미늄디클로리드, 트리메틸알루미늄과 물의 반응 생성물인 메틸알루미녹산 등을 들 수 있고, 특히 에틸알루미늄세스퀴클로리드, 부틸알루미늄세스퀴클로리드, 에틸알루미늄세스퀴클로리드와 트리이소부틸알루미늄의 혼합물 및 트리이소부틸알루미늄과 부틸알루미늄세스퀴클로리드와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매로는 탄화수소 용매가 바람직하고, 특히 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시킬 수 있다.
또한, 상기 공중합 고무 (A)는 데칼린 용매 중 135 ℃에서 측정한 경우의 극한 점도 [η]가 3.5 내지 6.8 dl/g (보다 바람직하게는 4.3 내지 6.0 dl/g)이다. 이 극한 점도가 3.5 dl/g 미만이면 탄성 회복성이 저하되는 경향이 있고, 6.8 dl/g를 초과하면 성형시의 가공성이 저하되는 경향이 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 공중합 고무 (A)의 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 20 ％ 이하 (보다 바람직하게는 15 ％ 이하)인 것이 바람직하다. 결정화도가 20 ％를 초과하는 경우는 공중합 고무의 유연성이 저하되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
상기 공중합 고무 (A)의 요오드가는 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 삼원 공중합체인 경우, 바람직하게는 5 내지 30, 보다 바람직하게는 7 내지 20이다. 5 미만의 요오드가에서는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체의 가교 밀도가 저하되어 기계적 물성이 악화되는 경향이 있고, 30을 초과하면 가교 밀도가 과도하게 되어 기계적 물성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 상기 공중합 고무 (A)에, 식물유 (야자유 등), 지방산과 고급 알코올과의 에스테르류 (프탈산 디에스테르류, 인산 트리에스테르류 등) 등이 배합되어 있을 수도 있다.
상기 "광물유계 연화제 (B)"로서는 예를 들어 파라핀계 광물유, 나프텐계 광물유, 및 방향족계 광물유 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 파라핀계 광물유 및(또는) 나프텐계 광물유가 바람직하다.
상기 "α-올레핀계 결정질 중합체" (이하, "결정질 중합체 (C)"라고 약칭함)는 α-올레핀을 주성분으로 한다. 즉, 상기 결정질 중합체 (C) 전체를 100 몰％로 한 경우에 α-올레핀을 80 몰％ 이상 (보다 바람직하게는 90 몰％ 이상) 함유하는 것이 바람직하다. 80 몰％ 미만에서는 상기 결정질 중합체 (C)의 결정화도 및 융점이 저하되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
상기 결정질 중합체 (C)를 구성하는 α-올레핀으로는 탄소수 3 이상인 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 공중합 고무 (A)에서와 동일한 탄소수 3 내지 12인 α-올레핀을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 결정질 중합체 (C)는 상기 예시된 α-올레핀의 단독 중합체이거나 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체이거나, α-올레핀이 아닌 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 또한, 이들 다른 2종 이상의 중합체 및(또는) 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
또한, 상기 결정질 중합체 (C)가 α-올레핀과 에틸렌과의 공중합체인 경우는 이 공중합체 전체를 100 몰％로 한 경우에, 에틸렌 함량은 40 몰％ 이하 (보다 바람직하게는 20 몰％ 이하)인 것이 바람직하다. 40 몰％을 초과하면 상기 결정질 중합체 (C)의 결정화도 및 융점이 저하되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
상기 결정질 중합체 (C)가 공중합체인 경우, 이 공중합체는 랜덤 공중합체및 블럭 공중합체 중 어느 하나일 수 있다. 단, 원하는 결정화도를 얻기 위해 랜덤 공중합체에서는 α-올레핀을 제외한 구성 단위의 합계 함량을 랜덤 공중합체 전체를 100 몰％로 한 경우에 15 몰％ 이하 (보다 바람직하게는 10 몰％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 블럭 공중합체에서는 α-올레핀을 제외한 구성 단위의 합계 함량이 블럭 공중합체 전체를 100 몰％로 한 경우에 40 몰％ 이하 (보다 바람직하게는 20 몰％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 랜덤 공중합체는 예를 들면 상기 공중합 고무 (A)와 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 이러한 블럭 공중합체는 지글러·나타 촉매를 사용한 리빙 중합 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 결정질 중합체 (C)로서는 예를 들면 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·3-메틸-1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·3-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·3-에틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-데센 공중합체 및 프로필렌·1-운데센 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 폴리프로필렌 및 프로필렌·에틸렌 공중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 결정질 중합체 (C)는 결정성을 갖는다. 이 결정성은 X선 회절 측정에 의한 결정화도로 50 ％ 이상, 100 ％ 이하 (보다 바람직하게는 53 ％ 이상, 더 바람직하게는 55 ％ 이상)이다.
상기 결정질 중합체 (C)의 결정화도는 밀도와 밀접하게 관계되고, 예를 들면 폴리프로필렌인 경우, α형 결정 (단사정형)의 밀도는 0.936 g/cm3, 스메틱(smetic)형 미결정 (유사 육방정형)의 밀도는 0.886 g/cm3, 비정질 (어택틱) 성분의 밀도는 0.850 g/cm3이다. 또한, 폴리-1-부텐인 경우, 이소택틱 결정의 밀도는 O.91 g/cm3, 비정질 (어택틱) 성분의 밀도는 0.87 g/cm3이다. 따라서, 결정화도가 50 ％ 이상인 결정질 중합체 (C)를 얻고자 한다면, 밀도는 0.89 g/cm3을 초과하고 0.94 g/cm3이하 (보다 바람직하게는 0.90 g/cm3이상 0.94 g/cm3이하)로 하는 것이 바람직하다. 이 결정화도가 50 ％ 미만, 밀도가 0.89 g/cm3이하이면 내열성, 강도 등이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 결정질 중합체 (C)의 시차 주사 열량 측정법에 의한 최대 피크 온도, 즉 융점 (이하, "Tm"이라 약칭함)은 100 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 120 ℃ 이상)인 것이 바람직하다. Tm이 100 ℃ 미만이면 충분한 내열성 및 기계적 강도를 발휘할 수 없는 경향이 있다. 또한, 멜트플로우레이트(melt flow rate) (온도 230 ℃, 하중 2.16 kg에서) (이하, "MFR"라고 약칭함)는 0.1 내지 100 g/10 분 (보다 바람직하게는 0.5 내지 80 g/10 분)인 것이 바람직하다. MFR이 0.1 g/10 분 미만이면 엘라스토머 조성물의 혼련 가공성, 압출 가공성 등이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 100 g/10 분을 초과하면 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. Tm은구성되는 단량체에 따라 다르지만 120 ℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
따라서, 상기 결정질 중합체 (C)로서는 결정화도가 50 ％ 이상, 밀도가 0.89 g/cm3를 초과하여 0.94 g/cm3이하이며, 에틸렌 단위의 함유량이 40 몰％ 이하이고, Tm이 100 ℃ 이상이며, MFR이 0.1 내지 100 g/10 분인 폴리프로필렌 및(또는) 프로필렌·에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 "α-올레핀계 비정질 중합체" (이하, "비정질 중합체 (D)"라 약칭함)는 α-올레핀을 주성분으로 한다. 즉, 상기 비정질 중합체 (D) 전체를 100 몰 ％로 한 경우에, α-올레핀을 50 몰％ 이상 (보다 바람직하게는 60 몰％ 이상) 함유하는 것이 바람직하다. 50 몰％ 미만에서는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 사출 융착성이 악화되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
상기 비정질 중합체 (D)를 구성하는 α-올레핀으로는 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 공중합 고무 (A)에서와 동일한 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 비정질 중합체 (D)는 상기 예시한 α-올레핀의 단독 중합체이거나, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체이거나, α-올레핀이 아닌 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 또한, 이들 상이한 2종 이상의 중합체 및(또는) 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
상기 비정질 중합체 (D)를 구성하는 중합체가 공중합체일 경우, 이 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블럭 공중합체 중 어느 하나일 수 있다. 단, 블럭 공중합체인 경우, 주성분이 되는 (상기 공중합체에서는 프로필렌, 1-부텐) α-올레핀 단위는 어택틱 구조로 결합될 필요가 있다. 또한, 상기 비정질 공중합체 (D)가 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 에틸렌과의 공중합체일 경우, 공중합체 전체를 100 몰％로 하면 α-올레핀 함량은 50 몰％ 이상 (보다 바람직하게는 60 내지 100 몰％)인 것이 바람직하다.
상기 비정질 중합체 (D)로서는 예를 들면 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리-1-부텐 등의 단독 중합체, 및 프로필렌 (50 몰％ 이상 함유)과 다른 α-올레핀 (에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)과의 공중합체, 1-부텐(50 몰％ 이상 함유)과 다른 α-올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어택틱 폴리프로필렌(프로필렌 함량 50 몰％ 이상), 프로필렌(50 몰％ 이상 함유)과 에틸렌과의 공중합체, 프로필렌과 1-부텐과의 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 상기 어택틱 폴리프로필렌은 상기 결정질 중합체 (C)로 사용할 수 있는 폴리프로필렌의 부생성물로 얻을 수 있다. 또한, 상기 어택틱 폴리프로필렌 및 상기 어택틱 폴리-1-부텐은 지르코노센 화합물-메틸알루미녹산 촉매를 사용하는 중합에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 상기 랜덤 공중합체는 상기 공중합 고무 (A)와 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 블럭 공중합체는 지글러·나타 촉매를 사용하는 리빙 중합에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 비정질 중합체 (D)의 결정성은 X선 회절 측정에 의한 결정화도가0 ％ 이상 50 ％ 미만, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 단, 이 결정화도는 상기와 마찬가지로 밀도와 밀접하게 관계되어 있고, 바람직한 밀도는 0.85 g/cm3이상 0.89 g/cm3이하(보다 바람직하게는 0.85 g/cm3이상 0.88 g/cm3이하)이다.
또한, 상기 비정질 중합체 (D)의 수 평균 분자량 (이하, "Mn"이라고 함)은 1000 내지 20000 (보다 바람직하게는 1500 내지 15000)인 것이 바람직하다. 1000미만에서는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 성형체의 내열성이 악화되는 경향이 있고, 20000을 초과하면 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성 및 열융착성이 악화되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
상기 비정질 중합체 (D)의 190 ℃에서의 용융 점도는, 바람직하게는 50000 cPs 이하, 보다 바람직하게는 100 내지 30000 cPs, 더 바람직하게는 200 내지 20000 cPs 이다. 이 점도가 50000 cPs를 초과하면 피착체와의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 그러나, 50000 cPs를 초과해도 결정화도가 50 ％를 넘는 경우, 밀도가 0.89 g/cm3를 초과하는 경우는 각각 피착체와의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 공중합 고무 (A), 광물유계 연화제 (B), 결정질 중합체 (C) 및 비정질 중합체 (D)를 함유한다. 이들의 합계를 100 질량％으로 한 경우, 공중합 고무 (A)를 20 내지 65 질량％ (보다 바람직하게는 25 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 60 질량％), 광물유계 연화제 (B)를 35 내지 78질량％ (보다 바람직하게는 37 내지 75 질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 질량％), 결정질 중합체 (C)를 1 내지 12 질량％ (보다 바람직하게는 2 내지 10 질량％, 더 바람직하게는 2 내지 8 질량％), 비정질 중합체 (D)를 1 내지 12 질량％ (보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％, 더 바람직하게는 2 내지 8 질량％) 각각 함유한다. 또한, 공중합 고무 (A)와 광물유계 연화제 (B)를 합계하여 80 내지 95 질량％ (보다 바람직하게는 83 내지 95 질량％) 함유하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 고무 (A)가 20 질량％ 미만이면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 공중합 고무 (A)의 배합량이 65 질량％을 초과하면, 사출 융착에 의한 성형체에서는 내열성 및 강도가 저하하는 경향, 열가소적 성질이 손상되는 경향이 있어서 바람직하지 않다. 상기 광물유계 연화제 (B)가 35 질량％ 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 광물유계 연화제 (B)가 78 질량％을 초과하면, 상기 결정질 중합체 (C) 및 상기 비정질 중합체 (D)와의 혼련시에 분산 불량이 발생하는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
상기 결정질 중합체 (C)가 1 질량％ 미만이면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도 및 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 결정질 중합체 (C)가 12 질량％을 초과하면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 비정질 중합체 (D)의 배합량이 1 질량％ 미만이면, 사출융착시의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 비정질 중합체(D)의 배합량이 12 질량％을 초과하면, 사출 융착에 의한 성형체에서는 강도가 저하되는 경향이 있고, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 점착성이 과도하게 커지고, 상기 공중합 고무 (A)와 상기 광물유계 연화제 (B)와의 혼련을 행하는 경우에 분산 불량이 발생되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 (A) 내지 (D)를 함유하는 혼합물 중 적어도 일부가 가교되어 포함된다. 이 가교에 사용되는 가교제는 상기 비정질 중합체 (D)의 융점 이상의 온도에서 동적 가교에 의해 상기 공중합 고무 (A), 상기 결정질 중합체 (C), 상기 비정질 중합체 (D) 중 적어도 어느 하나를 가교할 수 있거나, 또는 어느 하나와 다른 것을 가교할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 가교제로는 유기 과산화물, 페놀계 가교제, 유황, 유황 화합물, p-퀴논, p-퀴논디옥심 유도체, 비스말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 실란 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있고, 특히 유기 과산화물 및 페놀계 가교제가 바람직하다.
상기 가교제 중, 유기 과산화물로는 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, p-멘탄하이드로퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디라우로일퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디(t-부틸퍼옥시)퍼벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 분해 온도가 비교적 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들유기 과산화물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한 상기 유기 과산화물을 사용하는 경우는 가교 조제와 병용함으로써 가교반응을 부드럽게 할 수 있고, 특히 균일한 가교를 형성할 수 있다. 이 가교 조제로는 유황 또는 유황 화합물 (분말 유황, 콜로이드 유황, 침강 유황, 불용성 유황, 표면처리 유황, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등), 옥심 화합물 (p-퀴논옥심, p,p'-디벤조일퀴논옥심 등), 다관능성 단량체류 (에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-톨루일렌비스말레이미드, 무수 말레인산, 디비닐벤젠, 디(메트)아크릴산아연 등)을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 p,p'-디벤조일퀴논옥심, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 및 디비닐벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 가교 조제는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 가교 조제 중 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드는 가교제로의 작용을 갖기 때문에, 가교제로 사용할 수도 있다.
상기 유기 과산화물을 사용하는 경우의 배합량은, 상기 공중합 고무 (A), 상기 결정질 중합체 (C) 및 상기 비정질 중합체 (D)의 합계를 100 질량％으로 한 경우에, 0.05 내지 1.5 질량％ (보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 질량％)인 것이 바람직하다. 상기 유기 과산화물의 배합량이 0.05 질량％ 미만이면, 사출 융착에 의한 접착성 및 사출 융착에 의한 성형체의 탄성 회복성이 충분해지기 어려운 경향이 있다. 한편, 1.5 질량％을 초과하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 압출 가공성 및 사출 성형성의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 가교 조제의 배합량은 상기 공중합 고무 (A), 상기 결정질 중합체 (C) 및 상기 비정질 중합체 (D)의 합계를 100 질량％으로 한 경우에, 4 질량％ 이하 (보다 바람직하게는 0.2 내지 3 질량％)인 것이 바람직하다. 가교 조제의 배합량이 4 질량％을 초과하면, 가교도가 과도하게 높아져서 사출 융착시 접착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 가교제 중 페놀계 가교제로서는 하기 화학식 1로 표시되는 p-치환 페놀계 화합물, o-치환 페놀알데히드 축합물, m-치환 페놀-알데히드 축합물, 브롬화알킬페놀-알데히드 축합물 등을 들 수 있지만, 특히 p-치환 페놀계 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, n은 O 내지 10의 정수이고, X는 히드록실기, 할로겐화 알킬기및 할로겐 원자 중 하나 이상이고, R은 탄소수 1 내지 15의 포화탄화수소기이다.
또한, p-치환 페놀계 화합물은 알칼리 촉매의 존재하에서 p-치환 페놀과 알데히드 (바람직하게는 포름알데히드)와의 축합 반응에 의해 얻어진다.
상기 페놀계 가교제의 배합량은 공중합 고무 (A)를 100 질량％으로 한 경우, 0.2 내지 10 질량％ (보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량％)인 것이 바람직하다. 상기 페놀계 가교제의 배합량이 0.2 질량％ 미만이면, 사출 융착시의 접착성 및 사출 융착에 의해 얻어지는 성형부의 탄성 회복성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 페놀계 가교제의 배합량이 10 질량％을 초과하면, 엘라스토머 조성물의 압출 가공성 및 사출 가공성 등이 저하되는 경향이 있다. 상기 폐놀게 가교제는 단독으로도 사용할 수 있지만 가교 속도를 조절하기 위해 가교 촉진제를 병용할 수도 있다. 이 가교 촉진제로는 금속할로겐화물 (염화제1주석, 염화제2철 등), 유기할로겐화물 (염소화폴리프로필렌, 브롬화부틸고무, 클로로프렌고무 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, 가교 촉진제 외에 산화아연 등의 금속산화물 및 스테아르산 등의 분산제를 더 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 적절하게 보강재 (카본 블랙, 실리카 등), 충전재 (점토, 활석, 탄산칼슘 등), 가공 조제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 열안정제, 윤활제, 이형제, 난연제, 발포제, 대전 방지제, 곰팡이 방지제 등의 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다. 또한 상기 공중합 고무 (A), 상기 광물유계 연화제 (B), 상기 결정질 중합체 (C) 및 상기 비정질 중합체 (D) 외에도, 예를 들어 천연고무, 폴리이소프렌고무, 폴리부타디엔고무, 스티렌·부타디엔고무, 아크릴로니트릴·부타디엔고무, 부틸고무 및 아크릴고무 등을 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명의 다른 열가소성 엘라스토머 조성물은 광물유계 연화제(a1), 및 데칼린 용매 중 135 ℃에서 측정한 극한 점도 [η]이 3.5 내지 6.8 dl/g 인 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무(a2)를 함유하고, 상기 (a1) 및 (a2)의 합계를 100 질량％로 한 경우에, 상기 (a1)이 30 질량％ 이상인 유전(油展) 고무 (A'), 후첨가 광물유계 연화제 (B'), 결정화도가 50 ％ 이상인 α-올레핀계 결정질 중합체 (C) 및 190 ℃ 에서의 용융 점도가 50000 cPs 이하이고 결정화도가 50 ％ 미만인 α-올레핀계 비정질 중합체 (D)를 함유하고 (A'), (B'), (C) 및 (D)의 합계를 100 질량％으로 한 경우에 (A')를 30 내지 98 질량％, (B')를 0 내지 50 질량％, (C)를 1 내지 12 질량％ 그리고 (D)를 1 내지 12 질량％ 함유하는 혼합물 중 적어도 일부가 가교되어 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 "유전 고무" (이하, "유전 고무(A')"라 약칭함)는 광물유계 연화제 (a1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무 (a2) (이하, "공중합 고무 (a2)"라 함)를 함유한다.
상기 "광물유계 연화제 (a1)"는 상기 유전 고무 (A')에 미리 포함되어 있다. 상기 광물유계 연화제 (a1)로서는 상기 광물 유계 연화제 (B)의 설명에서 예시된 것을 적용할 수 있다. 상기 광물유계 연화제 (a1)는 상기 유전 고무 (A') 중에 30 질량％ 이상, 바람직하게는 35 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 70 질량％ 함유된다. 상기 광물유계 연화제 (a1)의 함유량이 30 질량％ 미만이면, 열가소성 엘라스토머 조성물 제조시 유전 고무의 가공성 및 유연성은 충분하게 얻기 어렵다.
상기 공중합 고무 (a2)의 예 및 이런 예가 바람직한 이유는 상기 공중합 고무 (A)에서 설명한 것과 동일하다.
상기 후첨가 광물유계 연화제 (B')는 상기 광물유계 연화제 (B)의 설명에서 예시된 것을 적용할 수 있지만, 상기 광물유계 연화제 (a1)와 동일하거나 다를 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 이 후첨가 광물유계 연화제 (B')는 함유되지 않을 수도 있다.
상기 "α-올레핀계 결정질 중합체" (이하, "결정질 중합체 (C)"라고 함)는 상기 본 발명의 제1 측면에서의 α-올레핀계 결정질 중합체 (C)에서와 동일하다. 또한, 상기 "비정질 중합체 (D)" (이하, "비정질 중합체 (D)"라고 함)는, 상기 본 발명의 제1 측면에서의 비정질 중합체 (D)에서와 동일하다.
상기 유전 고무 (A'), 상기 후첨가 광물유계 연화제 (B'), 상기 결정질 중합체 (C) 및 상기 비정질 중합체 (D)의 합계를 100 질량％으로 한 경우에, (A')는 30 내지 98 질량％ (보다 바람직하게는 50 내지 95 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 질량％), (B')는 0 내지 50 질량％ (보다 바람직하게는 0 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 35 질량％), 결정질 중합체 (C)는 1 내지 12 질량％ (보다 바람직하게는 2 내지 9 질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 질량％), 비정질 중합체 (D)는 1 내지 12 질량％ (보다 바람직하게는 2 내지 9 질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 질량％)를 함유한다.
상기 유전 고무 (A')가 30 질량％ 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 유전 고무 (A')의 함유량이 98 질량％을 초과하면, 사출 융착에 의한 성형체에서는 내열성 및 강도가 저하되는 경향, 열가소적 성질이 손상되는 경향이 있어서 바람직하지 않다. 상기 후첨가 광물유계 연화제 (B')가 50 질량％을 초과하면, 상기 결정질 중합체 (C) 및 상기 비정질 중합체 (D)와의 혼련시에 분산 불량이 발생되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
상기 결정질 중합체 (C)가 1 질량％ 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도 및 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 결정질 중합체 (C)가 12 질량％을 초과하면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 손상되어 바람직하지 않다. 상기 비정질 중합체 (D)의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 사출융착시의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 12 질량％을 초과하면, 사출 융착에 의한 성형체에서는 강도가 저하되는 경향이 있고, 또한 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 점착성이 과도하게 커지고, 상기 유전 고무 (A')와 상기 후첨가 광물유계 연화제 (B')와의 혼련을 행한 경우에 분산 불량이 발생되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 (A') 내지 (D)를 함유하는 혼합물 중 적어도 일부가 가교되어 포함된다. 이 가교에 사용하는 가교제는, 상기 본 발명의 제1 측면에서 예시된 것을 적용할 수 있다. 가교제로서 유기 과산화물을 사용한 경우에는 상기 본 발명의 제1 측면에서 예시된 가교 조제와 병용함으로써 특히 균일한 가교를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 상기 본 발명의 제1 측면에서 예시한 보강재 등의 첨가제 등이 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 어느 방법으로도 얻을 수 있지만 소정량의 공중합 고무 (A), 광물유계 연화제 (B), 결정질 중합체 (C) 및 비정질 중합체 (D)를 함유하는 혼합물에, 가교제 및 가교 조제 등을 첨가하고, 이어서 동적 가교를 실시함으로써 안정적으로 상기의 각 우수한 특성을 구비한 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 광물 유계 연화제는 유전 고무 (A')에 포함되는 양태(a1)로 사용할 수 있고, 또한 후첨가 광물유계 연화제 (B')로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 여러가지 혼합 양태를 채용할 수 있다.
이 동적 가교는 전단력 및 열 둘다를 가하는 것을 말한다. 이 동적 가교는 예를 들어 용융 혼련 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이 장치 중 혼련을 행할 수 있는 장치로서는 예를 들면 개방형의 믹싱롤, 밴버리믹서, 혼련기, 연속식 압출기, 일축 압출기, 동일 방향 회전형 연속식 이축 압출기, 타방향 회전형 연속식 이축 압출기 등의 장치를 들 수 있다. 이 중에서 경제성, 처리 효율 등의 관점에서 일축 압출기 및(또는) 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 혼련 장치로 행하는 처리는 배치식 또는 연속식일 수 있다.
따라서, 예를 들면 소정의 비율인 ① 공중합 고무 (A), 광물유계 연화제 (B), 결정질 중합체 (C) 및 비정질 중합체 (D)의 합계, 또는 ② 유전 고무 (A'),후첨가 광물유계 연화제 (B'), 결정질 중합체 (C) 및 비정질 중합체 (D)의 합계를 각각 100 질량％ 로 한 경우에, (A) 및 (B)의 합계, 또는 (A') 및 (B')의 합계가 각각 80내지 98 질량％이고, 결정질 중합체 (C)가 1 내지 10 질량％이고, 비정질 중합체 (D)가 1 내지 10 질량％가 되도록 함유하여 임의로 노화 방지제 등의 첨가제를 첨가한 후 1차 혼합물에 배치형 밀폐식 용융 혼련기를 사용하여 용융 혼련 처리를 실시하여 2차 혼련물을 얻고, 그 후 2차 혼합물과 가교제를 조합시켜 3차 혼합물을 얻고, 이축압출기를 사용하여 전단 발열에 의한 동적 가교를 실시함으로써 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 소정의 비율인 ① 공중합 고무 (A), 광물유계 연화제 (B), 결정질 중합체 (C) 및 비정질 중합체 (D)의 합계, 또는 ② 유전 고무 (A'), 후첨가 광물유계 연화제 (B'), 결정질 중합체 (C) 및 비정질 중합체 (D)의 합계를 100 질량％으로 한 경우에, (A) 및 (B)의 합계, 또는 (A') 및 (B')의 합계가 80 내지 98 질량％이고, (C)가 1 내지 10 질량％이고, 비정질 중합체 (D)가 1 내지 10 질량％가 되도록 함유하고, 가교제를 함유하는 혼합물에 이축 압출기를 더 사용하여 전단 발열에 의한 동적 가교를 실시함으로써 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 동적 가교의 처리 조건은 결정질 중합체 (C)의 융점, 가교제의 종류, 혼합 형식 등에 의해서 다르지만 처리 온도는 120 내지 350 ℃ (보다 바람직하게는 150 내지 290 ℃)인 것이 바람직하고 처리 시간은 20초 내지 20분 (보다 바람직하게는 30초 내지 15분)인 것이 바람직하다. 가하는 전단력은 전단 속도로 10 내지 2000/초 (보다 바람직하게는 100 내지 1000/초)인 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
[1] 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조
이하에 나타낸 공중합 고무 (A) 또는 유전 고무 (A'), 광물유계 연화제 (B) 또는 후첨가 광물유계 연화제 (B'), 결정질 중합체 (C), 비정질 중합체 (D), 및 그 밖의 첨가제를 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 미리 150 ℃로 가열한 가압형 혼련기 (용량 10 리터, 모리야마 주식회사 제조)에 투입하여, 결정질 중합체 (C)를 용융하여 각 배합 성분이 균일하게 분산될 때까지, 40 rpm으로 15 분간 혼련하였다. 얻어진 용융 상태의 조성물을 피더루더 (FEEDERRUDER, 모리야마 주식회사 제조)를 사용하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿에 하기에 나타낸 가교제를 표 1에 나타낸 비율로 첨가하여, 헨쉘(Henschel) 믹서(미쯔이 고잔 주식회사 제조)로 30 초간 혼합한 후, 이축 압출기 (동방향 완전 맞물림형 스크류, 스크류 플라이트부의 길이 L과 스크류 직경 D와의 비 (L/D)=33.5, 이께가이 주식회사 제조, 모델명 "PCM-45")를 사용하여, 200 ℃, 회전수 300 rpm, 체류 시간 2분의 처리 조건으로 동적 가교를 실시하면서 압출하여 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물을 13 종류( 실시예 5 종류, 비교예 8 종류) 얻었다.
공중합 고무 (A) 및 유전 고무 (A')로 이하의 것을 사용하였다.
고무 1 (유전):에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원 공중합체 (에틸렌 함량 66 질량％, 프로필렌 함량 29.5 질량％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량 4.5 질량％, 극한 점도 4.7) 함유량 50 질량％
광물유계 연화제 (이데미쯔 고산 주식회사 제조, 제품명 "PW-380") 함유량50 질량％
고무 2 (유전 고무):에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원 공중합체 (에틸렌 함량 66 질량％, 프로필렌 함량 29.5 질량％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량 4.5 질량％, 극한 점도 3.8) 함유량 60 질량％
광물유계 연화제 (이데미쯔 고산 주식회사 제조, 제품명 "PW-380") 함유량 40 질량％
고무 3 (유전 고무):에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원 공중합체 (에틸렌 함량 66 질량％, 프로필렌 함량 29.5 질량％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량 4.5 질량％, 극한 점도 2.8) 함유량 80 질량％
광물유계 연화제 (이데미쯔 고산 주식회사 제조, 제품명 "PW-380") 함유량 20 질량％
고무 4:에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원 공중합체 (에틸렌 함량 66 질량％, 프로필렌 함량 29.5 질량％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함유량 4.5 질량％, 극한 점도 2.2)
광물유계 연화제 (B) 또는 후첨가 광물유계 연화제 (B')로서, 이데미쯔 고산 주식회사 제조, 제품명 "PW380"을 사용하였다. 또한, 결정질 중합체 (C) 및 비정질 중합체 (D)로는, 이하의 것을 사용하였다.
결정질 중합체 (C) : 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체
밀도 O.90 g/cm3, MFR (온도 230 ℃, 하중 2.16 kg) 23 g/10분,
일본 폴리켐 주식회사 제조, 제품명 "FL25R"
비정질 중합체 (D): 프로필렌·1-부텐 비정질 공중합체
프로필렌 함량 71 몰％, 용융 점도 8,000 cPs (190 ℃), 밀도 0.87 g/cm3, Mn 6500,
우베 고산 주식회사 제조, 제품명 "UBETAC APAO UT 2780"
가교제로는 이하의 것을 사용하였다.
가교제 1:2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,
일본 유시 주식회사 제조, 제품명 "PERHEXA 25B-40"
가교제 2:디비닐벤젠, 순도 56 ％, 산쿄 가세이 주식회사 제조
첨가제로 노화 방지제를 더 사용하였다.
노화 방지제:(시바스페셜티케미칼즈 주식회사 제조, 제품명 "IRGANOX 1010")
실시예 비교예
배합비율 유전고무 또는 공중합고무 극한점도(dl/g) 연화제 함유량(질량%) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8
고무1 4.7 50 65 85 65 85
고무2 3.8 40 65 65 85 65 75 65
고무3 2.8 20 85 65
고무4 2.2 0 65
후첨가 광물유계 연화제 23 20 23 15 20 20 20
결정질 중합체 6 7 7 6 10 7 7 7 7 17 12 15 15
비정질 중합체 6 8 8 6 10 8 8 8 8 18 13
노화방지제 0.1 0.1
가교제1 1 1
가교제2 1.25 1.25
평가결과 MFR[g/10분] 120 110 70 42 200 2.1 10 0.7 4 >300 >300 3.1 3
경도(JIS-A) 32 39 35 34 37 55 50 51 42 68 64 60 57
인장파단강도[MPa] 3.3 4.2 3.8 4.1 4.4 5 4.8 5.9 4.1 6.9 6.4 6.7 5.5
인장파단신장[%] 640 660 740 660 760 460 500 470 640 620 720 600 540
압축영구왜곡[%] 28 29 26 32 33 38 40 40 42 50 45 25 41
고무와 같은 느낌 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △ ○ × × × ×
사출 융착성 ○ ○ ○ ○ ○ × △ × × ○ ○ × ×
[2] 열가소성 엘라스토머 조성물 성형체의 시험편 제작
[1]에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형기 (주식회사 닛본세이꼬쇼 제품, 모델명 "N-100")에 의해 120×120×2 mm의 크기로 사출 성형한 시험편 13 종류 (실시예 5 종류, 비교예 8 종류)로 제작하였다.
[3] 올레핀계 가황 고무를 포함하는 피착체 제작
에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원 공중합체 (JSR 주식회사 제조, 제품명 "EP103A") 100 질량부에 대하여, 카본블랙 (도까이 카본 주식회사 제조, 제품명 "SEAST 116") 145 질량부, 파라핀계 가공유 (이데미쯔 고산 주식회사제조, 제품명 "PW380") 85 질량부, 활성 산화아연 (사까이 가가꾸 고교 주식회사 제조) 5 질량부, 스테아르산(가오 주식회사 제조, 제품명 "LUNAC S") 1 질량부, 가공 조제 (히타치 가세이 고교 주식회사 제조, 제품명 "HITANOL 1501") 1 질량부, 이형제(실·앤드·사이하러사 제조, 제품명 "STRUCTOL WB212") 2 질량부, 가소제 (폴리에틸렌글리콜) 1 질량부를 배합한 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 3 리터 벤버리 믹서 (고베 세이꼬쇼 주식회사 제조)를 사용하여, 50 ℃, 70 rpm, 혼합 시간 2.5 분의 조건에서 혼련하였다. 이어서, 탈수제 (이노우에 셋까이 고교 주식회사 제조, 제품명 "BESTA PP") 10 질량부, 가황 촉진제 (오우치 신꼬 가가꾸 고교 주식회사 제조, 제품명 "NOCCELER M" 1 질량부, 제품명 "NOCCELER PX" 1 질량부, 제품명 "NOCCELER TT" 0.5 질량부, 제품명 "NOCCELER D" 1 질량부), 유황 2.2 질량부를 첨가하여, 15.24 cm(6 인치) 오픈 롤(간사이 롤 주식회사 제조)을 사용하여 50 ℃에서 혼련하였다. 그 후, 170 ℃에서 10분간 가황하여, 사방 120 mm, 두께 2 mm의 가황 고무 시트를 얻었다. 이 시트를, 덤벨 커터(뎀벨 주식회사 제조)로 길이 60 mm, 폭 50 mm으로 펀칭하여 피착체를 얻었다.
[4] 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 융착한 시험편 제작
사출 성형기 (닛본 세이꼬쇼 주식회사 제조, 모델명 "N-100")의 할형(割型)내에, [3]에서 얻은 피착체 (60×50×2 mm의 결부를 구비하는, 120×120×2 mm의 시험편)를 미리 접착해두고 [1]에서 얻어진 각 열가소성 엘라스토머 조성물을 상기 결부에 수납되도록 사출 성형하여, 열가소성 엘라스토머 조성물과 올레핀계 가황 고무 (피착체)가 융착된 각판 (120×100×2 mm)을 13 종류 (실시예 5 종류, 비교예8 종류) 제작하였다.
[5] 열가소성 엘라스토머 조성물의 평가
(1) 비가교물의 평가
[1]에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성을 멜트플로우레이트로서, 230 ℃, 10 kg 하중으로 측정하여, 표 1에 병기하였다.
(2) 가교 성형체의 평가
[2]에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형체를 사용하여 경도, 압축 영구 왜곡, 인장 파단 강도, 인장 파단 신장 및 촉감을 하기 방법에 의해 각각 평가하여, 표 1에 병기하였다.
(1) 경도 : JIS-A 경도를 JIS-K6253에 의해 측정하였다.
(2) 압축 영구 변형 : JIS-K6262에 의해, 70 ℃, 22 시간, 25 ％ 압축 조건으로 측정하였다.
(3) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장 : JIS-K6251에 따라서 측정하였다.
(4) 촉감 : 만져봄으로써 고무같은 성질을 판단하였다. 또한, 표 1에서 ◎, ○, △ 및 ×은 각각 이하의 평가 기준에 의한다.
◎ ; 가황 고무에 매우 가까운 촉감
○ ; 가황 고무에 가깝지만 약간 수지적인 촉감
△ ; 수지에 가깝지만 약간 가황 고무적인 촉감
× ; 수지적인 촉감
[6] 열가소성 엘라스토머 조성물의 사출 융착성의 평가
[4]에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 융착한 시험편을 사용하여, 열가소성 엘라스토머 조성물과 피착체와의 이음매부를 기점으로 각도 180°로 절곡된 때의 박리 상태를 눈으로 관찰하여, 표 1에 병기하였다.
또한, 표 1에서 ○, △ 및 ×는 각각 이하의 평가 기준에 의한다.
○; 박리되지 않음
△; 일부 박리됨
×; 박리되어 파괴됨
<시험 결과>
표 1의 결과에서 본 발명품인 실시예 1 내지 5의 열가소성 엘라스토머 조성물은 MFR이 42 내지 200 g/10분으로 고유동이며, 경도는 32 내지 39로 매우 저경도이고, 압축 영구 왜곡은 28 내지 33 ％로 매우 작다. 또한, 촉감은 고무에 매우 근접하여 우수한 고무같은 성질을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 사출 융착성에 관해서 본 발명품에서는 모두 박리 및 파괴 등은 나타내지 않고, 우수한 사출 융착성을 갖는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 비교예 1 내지 3에서는 공중합 고무 (A) 또는 유전 고무 (A')에 함유되는 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의 극한 점도가 2.8 dl/g 이하로 작기 때문에 유동성이 떨어지며 경도가 높고 고무같은 촉감이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 사출 융착에서도 절곡에 의해 박리 또는 파괴가 발생되고 비교예 4에서는 광물유계 연화제의 첨가량이 적기 때문에 유동성이 매우 나쁘다는 것을 알 수 있다. 사출 융착성에 있어서도 박리되고 파괴되는 것을 알 수 있다. 비교예 5 및6은 공중합 고무 (A) 또는 유전 고무 (A')와 광물유계 연화제 (B)와의 합계량이 본 발명의 범위에서 벗어나 작기 때문에, 경도가 높으며 압축 왜곡이 크고 수지적인 성질이 강하다는 것을 알 수 있다. 비교예 7, 8에서는 비정질 중합체 (D)를 함유하지 않기 때문에 유동성이 떨어지며, 경도가 높고, 고무같은 촉감이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 사출 융착성도 절곡에 의해 박리되어 파괴되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기한 구체적인 실시예에 나타낸 것으로 한정되지 않고 목적, 용도에 따라 본 발명의 범위내에서 여러가지 변경된 실시예로 할 수 있다.
즉, 사출 성형 이외에도 압출성형, 중공성형, 압축성형, 진공성형, 적층성형 및 캘린더성형 등에서도 우수한 가공성을 발휘할 수 있다. 발포, 연신, 접착, 인쇄, 도장, 도금 등의 이차 가공을 더 쉽게 실시할 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면 사출성형, 압출성형, 중공성형, 압축성형, 진공성형, 적층성형 및 캘린더성형 등에 의해 쉽게 가공할 수 있는 가공성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는다. 또한 가황 고무에 대한 (특히, 올레핀계 가황 고무 및 올레핀계 비가황 고무에 대한) 사출 융착성이 우수하고 매우 고무같은 성질을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 특히 사출 융착부를 갖는 여러가지 복합 가공품 외에, 자동차의 범퍼, 외장용 몰딩, 윈도우 실링, 도어 실링용 가스켓, 트렁크 실링용 가스켓, 루프 사이드레일, 엠블렘, 내외장 표피재, 웨더(weather) 스트립 등 외에, 항공기·선박용의 실링재 또는 내외장 표피재 등, 토목·건축용의 실링재, 내외장 표피재 또는 방수 시트재, 일반기계· 장치용 실링재, 약전(弱電) 부품의 패킹 또는 하우징, 일용 잡화품, 스포츠용품 등의 일반 가공품에도 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 데칼린 용매 중 135 ℃에서 측정한 극한 점도 [η]가 3.5 내지 6.8 dl/g 인 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무 (A), 광물유계 연화제 (B), 결정화도가 50 ％ 이상인 α-올레핀계 결정질 중합체 (C) 및 190 ℃에서의 용융 점도가 50,000 cPs 이하이고, 결정화도가 50 ％ 미만인 α-올레핀계 비정질 중합체 (D)를 함유하고, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100 질량％으로 한 경우에, (A)를 20 내지 63 질량％, (B)를 35 내지 78 질량％, (C)를 1 내지 12 질량％ 그리고 (D)를 1 내지 12 질량％ 함유하는 혼합물 중 적어도 일부가 가교되어 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무 (A)가 에틸렌·α-올레핀 이원 공중합체 및(또는) 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 삼원 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀계 결정질 중합체 (C)의 비중이 0.89 g/cm3이상, 0.94 g/cm3이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀계 결정질 중합체 (C)가 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·3-메틸-1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·3-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·3-에틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-데센 공중합체 및 프로필렌·1-운데센 공중합체에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀계 비정질 중합체 (D)의 비중이 O.85 g/cm3이상, 0.89 g/cm3이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀계 비정질 중합체 (D)가 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리-1-부텐, 50 몰％ 이상 함유하는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 1-데센과의 공중합체 및 50 몰％ 이상 함유하는 1-부텐과 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 1-데센 (프로필렌이 50 몰％인 경우를 제외함)의 공중합체에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 광물유계 연화제 (a1) 및 데칼린 용매 중 135 ℃에서 측정한 극한 점도[η]가 3.5 내지 6.8 dl/g 인 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무 (a2)를 함유하고, 상기(a1) 및 상기(a2)의 합계를 100 질량％로 한 경우에, 상기 (a1)이 30 질량％ 이상인 유전(油展) 고무 (A'), 후첨가 광물유계 연화제 (B'), 결정화도가 50 ％ 이상인 α-올레핀계 결정질 중합체 (C) 및 190 ℃ 에서의 용융 점도가 50,000 cPs 이하이고 결정화도가 50 ％ 미만인 α-올레핀계 비정질 중합체 (D)를 함유하고, (A'), (B'), (C) 및 (D)의 합계를 100 질량％으로 한 경우에, (A')를 30 내지 98 질량％, (B')를 0 내지 50 질량％, (C)를 1 내지 12 질량％ 그리고 (D)를 1 내지 12 질량％ 함유하는 혼합물 중 적어도 일부가 가교되어 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무 (a2)가 에틸렌·α-올레핀 이원 공중합체 및(또는) 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 삼원 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 α-올레핀계 결정질 중합체 (C)의 비중이 0.89 g/cm3이상, 0.94 g/cm3이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 α-올레핀계 결정질 중합체 (C)가 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·3-메틸-1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체,프로필렌·3-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·3-에틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-데센 공중합체 및 프로필렌·1-운데센 공중합체에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 α-올레핀계 비정질 중합체 (D)의 비중이 0.85 g/cm3이상 0.89 g/cm3이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 α-올레핀계 비정질 중합체 (D)가 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리1-부텐, 50 몰％ 이상 함유하는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 1-데센과의 공중합체 및 50 몰％ 이상 함유하는 1-부텐과 다른 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 1-데센(프로필렌이 50 몰％인 경우를 제외함)과의 공중합체에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
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