JP2013224426A - 活性化レゾール硬化ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】既知のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤によって加硫されたゴム組成物に比較して、改良された硬化速度および／または硬化状態を有する加硫可能なゴム組成物を調製するための方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、活性化剤パッケージ、および少なくとも１つの活性化ゼオライトを含む加硫可能なゴム組成物を調製するに際し、活性化ゼオライトを、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤の添加の前、好ましくはさらにその活性化剤パッケージの添加の前に添加する、ゴム組成物の調製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、活性化剤パッケージ、および少なくとも１つの活性化ゼオライトを含む加硫可能なゴム組成物を調製するための方法、ならびに前記方法によって調製される加硫可能なゴム組成物に関する。

本発明はさらに、前述の方法によって加硫可能な組成物を調製する工程、その加硫可能なゴム組成物を成形する工程、および加硫する工程を含む、加硫された物品を生産するための方法にも関する。本発明はさらに、加硫された物品にも関する。

フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤および活性化剤パッケージを含むエラストマー性ポリマーを含む加硫可能なゴム組成物は、たとえば特許文献１からも知られるように、産業界では広く用いられている。

特許文献１に記載されているゴム組成物の欠点は、そこに記載されているゴム組成物が、１７０℃までの標準的な加硫温度における長い加硫時間を特徴とする、低い硬化速度を有することである。さらなる欠点は、得られる加硫された物品の永久伸びが大きいことから明らかな、硬化状態の低さである。

特許文献２には、特許文献１よりも改良された硬化速度および／または硬化状態を有する、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤および活性化剤パッケージを含む加硫可能なゴム組成物が提供されている。

米国特許第３，２８７，４４０号 欧州特許第２４４１７９７号 米国特許第３，０３６，９８６号

しかしながら、硬化速度および／または硬化状態の観点からは、さらなる改良の余地が存在する。

したがって、本発明の目的は、当該技術分野で既知のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤によって加硫されたゴム組成物に比較して、改良された硬化速度および／または硬化状態を有する加硫可能なゴム組成物を提供することである。

この目的は、
少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、
少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、
活性化剤パッケージ、および
少なくとも１つの活性化ゼオライト、
を含む加硫可能なゴム組成物によって達成されるが、その組成物は、以下の成分：
少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、
少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、
活性化剤パッケージ、および
少なくとも１つの活性化ゼオライト、
の混合物を、それらの成分を混合し混練することによって調製する工程を含む方法によって調製され、
その特徴とするところは、その活性化ゼオライトを、そのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤の添加の前、好ましくはさらにその活性化剤パッケージの添加の前に添加することにある。

フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤の前、好ましくはさらに活性化剤パッケージの前の混合サイクル内のある時点で、活性化ゼオライトをエラストマー性ポリマーに添加することによって加硫可能なゴム組成物を調製した場合に、改良された硬化速度および／または硬化状態を有する加硫可能なゴム組成物が得られることを、本発明の発明者らが見出した。

さらに、本発明による加硫可能なゴム組成物は、広い温度範囲における、より高い引張強度およびより低い圧縮永久歪み（compression set）に反映される、加硫された物品に機械的性質の改良をもたらす。

本発明は、
少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、
少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、
活性化剤パッケージ、および
少なくとも１つの活性化ゼオライト、
を含む加硫可能なゴム組成物を調製するための方法であって、以下の成分：
少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、
少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、
活性化剤パッケージ、および
少なくとも１つの活性化ゼオライト、
の混合物を、それらの成分を混合し混練することにより調製する工程を含む方法において、
その活性化ゼオライトを、そのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤の添加の前、好ましくはさらにその活性化剤パッケージの添加の前に添加することを特徴とする方法に関し、
ならびに、前記方法によって調製される、少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、活性化剤パッケージ、および少なくとも１つの活性化ゼオライトを含む加硫可能なゴム組成物にも関する。

本発明はさらに、本発明による方法によって加硫可能なゴム組成物を調製する工程、その加硫可能なゴム組成物を成形する工程、および加硫する工程を含む、加硫された物品を生産するための方法、ならびに前記方法によって作製された加硫された物品に関する。

エラストマー性ポリマー
本発明によるエラストマー性ポリマーは、ＤＩＮ／ＩＳＯ １６２９においてＲゴムと称される、二重結合含有ゴムを含有するのが好ましい。それらのゴムは、主鎖の中に二重結合を有し、不飽和の主鎖に加えて、側鎖の中にも二重結合を含有していてもよい。

そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、０．１〜１０重量％の臭素含量を有する臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、０．１〜１０重量％の塩素含量を有する塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＣＩＩＲ）、水素化もしくは部分水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＳＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、およびポリクロロプレン（ＣＲ）、またはそれらの混合物。

エラストマー性ポリマーには、ＩＳＯ １６２９においてＭゴムと称される、飽和主鎖を含み、その飽和主鎖に加えてその側鎖の中に二重結合を含有していてもよいゴムも含まれると理解するべきである。そのようなものとしては、たとえば、エチレンプロピレンゴムＥＰＤＭ、塩素化ポリエチレンＣＭ、およびクロロスルホン化ゴムＣＳＭが挙げられる。

本発明によるゴム組成物における上述のタイプのエラストマー性ポリマーは、当然のことながら、さらなる官能基によって修飾することもできる。特に、ヒドロキシル、カルボキシル、無水物、アミノ、アミドおよび／またはエポキシ基によって官能化されたエラストマー性ポリマーが、より好ましい。官能基は、適切なコモノマーを用いた共重合によって重合の際に直接導入することも、あるいは重合後に、ポリマー修飾によって導入することもできる。

本発明の一つの好ましい実施態様においては、そのエラストマー性ポリマーが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化もしくは部分水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ゴム（ＣＳＭ）、塩素含量０．１〜１０重量％の塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＣＩＩＲ）、臭素含量０．１〜１０重量％の臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、またはそれらの混合物である。

本発明のさらに好ましい実施態様においては、そのエラストマー性ポリマーは、１，１−二置換または１，１，２−三置換された炭素−炭素二重結合を含む。そのような二置換および三置換構造は、本発明におけるフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤と、特に満足のいくレベルで反応する。

そのゴム組成物は、先に規定されたエラストマー性ポリマーの２つ以上のブレンド物を含むこともできる。

そのエラストマー性ポリマーは、たとえば、１０〜１５０ＭＵ、または好ましくは３０〜８０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４），１２５℃）を有していてもよい（ＩＳＯ ２８９−１：２００５）。

本発明において調製されるゴム組成物は、上述のエラストマー性ポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。エラストマー性ポリマー以外のそのようなポリマーとしては、以下のものが挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルポリマー（たとえば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、など）、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、およびエポキシ樹脂。

エラストマー性ポリマー以外のこれらのポリマーは、単独で存在していても、あるいは２種以上の組合せで存在していてもよい。

エラストマー性ポリマー以外のポリマーの、エラストマー性ポリマーに対する比率は、１．０以下、好ましくは０．６６以下とすることができる。

好ましいエラストマー性ポリマーは、エチレン、１つまたは複数のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィン、およびポリエンモノマーのコポリマーである。エチレン、プロピレン、およびポリエンモノマーのコポリマー（ＥＰＤＭ）が、最も好ましい。コポリマーを形成させるのに適したその他のα−オレフィンとしては、以下のものが挙げられる：１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレン、分岐鎖α−オレフィンたとえば、４−メチルブテン−１，５−メチルペンタ−１−エン、６−メチルヘプタ−１−エン、または前記α−オレフィンの混合物。

そのポリエンモノマーは、非共役ジエンおよびトリエンから選択すればよい。ジエンまたはトリエンモノマーを共重合させることによって、１つまたは複数の不飽和結合を導入することができる。

その非共役ジエンモノマーは、５〜１４個の炭素原子を有しているのが好ましい。そのジエンモノマーが、その構造の中にビニル基またはノルボルネン基が存在していることを特徴とするのが好ましく、環状化合物およびビシクロ化合物も含むことができる。代表的なジエンモノマーとしては、以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエン。コポリマーには、２つ以上のジエンモノマーの混合物が含まれていてもよい。コポリマーを調製するために好ましい非共役ジエンモノマーは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。

トリエンモノマーは、少なくとも２つの非共役二重結合と、約３０個までの炭素原子とを有するであろう。本発明のコポリマーにおいて有用な典型的なトリエンモノマーは、以下のものである：１−イソプロピリデン−３，４，７，７−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、および３，４，８−トリメチル−１，４，７−ノナトリエン。

エチレン−プロピレンまたはより高級なα−オレフィンのコポリマーは、約１５〜８０重量％のエチレンと約８５〜２０重量％のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンからなっていてよいが、好ましい重量比は、約３５〜７５重量％のエチレンと約６５〜２５重量％のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンであり、より好ましい重量比は、４５〜７０重量％のエチレンと５５〜３０重量％のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンであるが、ここでエチレンとＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンとを合計した量が１００重量％である。それらのコポリマーには、ポリエンから誘導される単位がさらに含まれていてもよい。ポリエンから誘導される単位のレベルは、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、またはより好ましくは０．１〜１０重量％とするのがよいが、ここで、ポリエンから誘導される単位の前記レベルだけＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンの量を減らし、エチレンとＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンとポリエンから誘導される単位とを合計したものを１００重量％とする。

加硫可能なゴム組成物の他の成分とは無関係に、ポリエンから誘導される単位の含量が低いと、得られる加硫されたエラストマー性組成物の表面収縮が起きる可能性がある。それとは逆に、ポリエンから誘導される単位の含量が高いと、加硫されたゴム組成物にクラックを生じる可能性がある。

本発明において好ましいその他のエラストマー性ポリマーは、ブチルゴムであって、このものは、イソオレフィンを、１分子あたり４〜１４個の炭素原子を有する少量のポリエンと共重合させることによって作られるタイプの合成ゴムである。そのイソオレフィンは、一般的には４〜７個の炭素原子を有しており、イソブチレンまたはエチルメチルエチレンのようなイソオレフィンが好ましい。ポリエンは通常、４〜６個の炭素原子を有する脂肪族共役ジオレフィンであって、イソプレンまたはブタジエンであるのが好ましい。その他の好適なジオレフィンとしては以下のような化合物が挙げられる：ピペリレン；２，３−ジメチルブタジエン−１，３；１，２−ジメチルブタジエン−１，３；１，３−ジメチルブタジエン−１，３；１−メチルブタジエン−１，３、および１，４−ジメチルブタジエン−１，３。ブチルゴムには、比較的少量の共重合ジエンを含んでおり、その量は、エラストマーの全重量を基準にして、典型的には約０．５〜５重量％であり、１０重量％を超えることは滅多にない。利便性と簡潔性のために、このクラスの範囲に入る可能性のある各種の合成ゴムは、「ブチルゴム」の用語で一般的に呼ぶことにする。

本発明においてさらに好ましいエラストマー性ポリマーは、特に天然ゴムおよびその合成相当品のポリイソプレンゴムである。

本発明に従って調製されるゴム組成物が、先に述べたり、好ましいとしたりして選択されたエラストマー性ポリマーのみに限定されると理解してはならない。そのゴム組成物には、先に規定されたエラストマー性ポリマーの２つ以上のブレンド物を含むこともできる。そのようなブレンド物は、ポリマーの均質または不均質な混合物として表されていてもよく、そこでは、フェノール樹脂架橋剤が一つまたは複数の相の中で機能したり、さらには異なったポリマー相の間で相溶化剤として機能したりすることができる。本発明の加硫可能なゴム組成物は、そのエラストマー性ポリマーが、ＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲ、ＩＩＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ、もしくはＩＲ、またはそれらの混合物であることを特徴としているのが好ましい。

加硫可能なゴム組成物の中のエラストマー性ポリマーの量が１００重量部である。２つ以上のエラストマー性ポリマーを採用する場合には、先に述べたエラストマー性ポリマーの量が、その採用した複数のエラストマー性ポリマーを合計したものに相当する。

フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤
「フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤」、「フェノール樹脂」、「樹脂架橋剤」または「レゾール」という用語は、本明細書においては同一の意味を有していて、硬化剤として使用される、フェノールとホルムアルデヒドとをベースとする縮合反応生成物を表している。

さらに、「架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）」、「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」および「加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）」といった用語も単一の意味で使用されていて、本出願の文脈においては完全に相互に言い換え可能であり、すべて、ゴム鎖の間またはそのペンダント基の間で共有結合が生成することによるポリマーネットワークの熱硬化または固定を表している。

フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤は、本発明において調製される組成物においては、そのままで存在させることも、あるいは、フェノールおよびフェノール誘導体と、アルデヒドおよびアルデヒド誘導体とから、組成物の中でインサイチュープロセスによって形成させることもできる。フェノール誘導体の適切な例としては以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レソルシノール、メラミンおよびホルムアルデヒド、特にパラホルムアルデヒドとしておよびヘキサメチレンテトラミンとしてキャップされた形態にあるもの、さらにはより高級なアルデヒドたとえば、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸エステル、およびグリオキサール。

アルキル化フェノールおよび／またはレソルシノールとホルムアルデヒドとをベースとするレゾールが特に好適である。

好適なフェノール樹脂の例は、オクチル−フェノールホルムアルデヒド硬化樹脂である。このタイプの市販されている樹脂としては、たとえばＲｉｂｅｔａｋ Ｒ７５３０Ｅ（Ａｒｋｅｍａ製）、またはＳＰ１０４５（ＳＧ製）などがある。

ゴム組成物には、上述のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤の２つ以上のブレンド物を含むことができる。

エラストマー性ポリマー１００重量部あたり、０．５〜２０重量部のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤が存在すると良好な結果が得られる。エラストマー性ポリマー１００重量部あたり、１〜１５重量部のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤が存在すると好ましく、２〜１０重量部のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤が存在すると、より好ましい。２つ以上のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤を採用する場合には、先に述べたフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤の量が、その採用した複数のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤を合計したものに相当する。加硫された物品が良好な物理的性質を有し、べとべとしないようにするには、十分な量の硬化剤が存在しているということが重要である。硬化剤の存在量が多すぎると、本発明による加硫された組成物が弾性を失う。

活性化剤パッケージ
いくつかの用途においては、フェノール樹脂そのままの固有の硬化速度で十分であるかもしれないが、市販されている実用的な加硫可能なゴム組成物には、好ましくは、フェノール樹脂と組み合わさって作用する１つまたは複数の加硫促進剤または触媒を含む活性化剤パッケージをさらに含んでいるであろう。加硫可能なゴム組成物中における加硫促進剤の基本的な機能は、硬化速度を高めることである。そのような反応剤は、加硫ゴム組成物の架橋密度、それに対応する物理的性質にも影響する可能性があるので、どのような加硫促進添加剤であっても、そのような物性を改良する傾向を有している筈である。

本発明の好ましい実施態様においては、その活性化剤パッケージに、少なくとも１つの金属ハロゲン化物を含んでいる。

本発明の金属ハロゲン化物加硫促進剤の例としては、安定な酸性ハロゲン化物として知られているもの、たとえば、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、および一般的には、元素周期律表の第三族以上の各種の金属のハロゲン化物などが挙げられる。このクラスのものとしては、なかんずく、塩化第一鉄、塩化クロムおよび塩化ニッケル、さらには塩化コバルト、塩化マンガンおよび塩化銅が挙げられる。金属塩化物は、本発明の組成物における好ましいクラスの加硫促進剤を構成している。しかしながら、他のハロゲン化物の金属塩たとえば、臭化アルミニウムおよびヨウ化第二スズを用いても、促進させることは可能である。金属フッ化物たとえばフッ化アルミニウムも促進させることが可能であるが、フッ化アルミニウムが特に望ましいという訳ではない。金属塩化物の中でも、最も好ましいのは、スズ、亜鉛、およびアルミニウムの塩化物である。

重金属ハロゲン化物は、その金属の酸化状態とは無関係に効果があるが、そのハロゲン化物が部分的に加水分解されているか、またはたとえばオキシ塩化亜鉛におけるように、部分的ハロゲン化物でしかないような場合には、さらに効果が高い。

加硫可能なゴム組成物の中に金属ハロゲン化物が存在している場合においては、エラストマー性ポリマー１００重量部あたり０．５〜１０重量部の金属ハロゲン化物が存在すれば良好な結果が得られる。エラストマー性ポリマー１００重量部あたり０．６〜５重量部が存在すれば好ましく、０．７〜２重量部の金属ハロゲン化物が存在すればより好ましい。２つ以上の金属ハロゲン化物を採用する場合には、先に述べた金属ハロゲン化物の量が、その採用した複数の金属ハロゲン化物を合計したものに相当する。

ゴム組成物の調製を改良するためには、錯形成剤たとえば、水、アルコール、およびエーテルを用いて、金属ハロゲン化物をさらに配位させるのが望ましい。そのような錯体化金属ハロゲン化物は、ゴム組成物の中における改良された溶解性および分散性を有している。

本発明のまた別の好ましい実施態様においては、その活性化剤パッケージに少なくとも１つのハロゲン化有機化合物を含む。

好適なハロゲン化有機化合物は、金属化合物の存在下で、それからハロゲン化水素が解離されるような化合物である。

ハロゲン化有機化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる：塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンおよび／またはその他の重合性化合物のポリマーまたはコポリマー；ハロゲン含有プラスチック、たとえばポリクロロプレン；ハロゲン化、たとえば塩素化または臭素化ブチルゴム；高密度もしくは低密度ポリエチレンまたは高級ポリオレフィンのハロゲン化反応生成物またはクロロスルホン化反応生成物；ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーとのコロイド状混合物；それ自体が解離可能であるかまたはハロゲン化水素を解離することが可能なハロゲン原子を含む、ハロゲン化炭化水素、たとえば天然由来または合成由来のパラフィン系炭化水素の液状または固体の塩素化反応生成物；ハロゲン含有ファクチス、塩素化酢酸；酸ハロゲン化物たとえば、ラウロイル、オレイル、ステアリルまたはベンゾイルの塩化物または臭化物；または、たとえばＮ−ブロモスクシンイミドもしくはＮ−ブロモ−フタルイミドのような化合物。

加硫可能なゴム組成物の中にハロゲン化有機化合物が存在している場合においては、エラストマー性ポリマー１００重量部あたり１〜２０重量部のハロゲン化有機化合物が存在すれば、良好な結果が得られる。エラストマー性ポリマー１００重量部あたり、２〜１０重量部のハロゲン化有機化合物が存在すれば好ましく、３〜７重量部のハロゲン化有機化合物が存在すればより好ましい。２つ以上のハロゲン化有機化合物を採用する場合には、先に述べたハロゲン化有機化合物の量が、その採用した複数のハロゲン化有機化合物を合計したものに相当する。

本発明のまた別の好ましい実施態様においては、そのフェノールホルムアルデヒド樹脂がハロゲン化されている。そのようなハロゲン化樹脂は、上述のフェノール樹脂と上述のハロゲン化有機化合物の官能性を併せ持つ。臭素化フェノール樹脂が好ましい。市販されているこのタイプの樹脂としては、たとえば、ＳＰ１０５５（ＳＧ製）がある。

本発明の一つの実施態様においては、その活性化剤パッケージに少なくとも１つの重金属酸化物がさらに含まれる。本発明の文脈において重金属とみなしているのは、少なくとも４６ｇ／ｍｏｌの原子量を有する金属である。その重金属酸化物は、好ましくは酸化亜鉛、酸化鉛または酸化第一スズ、より好ましくは酸化亜鉛である。

そのような重金属酸化物は、上述のハロゲン化有機化合物および／またはハロゲン化フェノール樹脂と組み合わせると特に有用であると認められる。本出願の実験で記載されるさらなる利点は、硬化速度の穏和性たとえば、スコーチ抑制性、ならびにその加硫された化合物の加熱エージングに対する安定性である。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明の方法に従って調製される加硫可能なゴム組成物には、酸化亜鉛が含まれる。

本発明による組成物における重金属酸化物の利点は、加硫されたゴム組成物の改良された加熱エージング性能であって、それは、加熱エージングの後でも引張性能が保持されることに反映されている。

加硫可能なゴム組成物の中に重金属酸化物が存在している場合においては、エラストマー性ポリマー１００重量部あたり０．５〜１０．０重量部の重金属酸化物を用いると良好な結果が得られる。エラストマー性ポリマー１００重量部あたり０．６〜５．０重量部の重金属酸化物が好ましく、１〜２重量部の重金属酸化物ならより好ましい。２つ以上の重金属酸化物を採用する場合には、先に述べた重金属酸化物の量が、その採用した複数の重金属酸化物を合計したものに相当する。充分な量の重金属酸化物を用いると、加硫される化合物の良好なスコーチ時間および良好な熱安定性が得られる。使用する重金属酸化物が多すぎると、硬化速度が実質的に低下することになるであろう。

活性化ゼオライト
本出願の文脈においては、「活性化ゼオライト」という用語は、そのゼオライトが、予め吸着されている分子がその細孔に実質的に存在しないということを特徴としている。「実質的に存在しない」という用語は、そのゼオライトが、ゼオライトの量を基準にして、好ましくは０〜１重量％、より好ましくは０〜０．５重量％、最も好ましくは０〜０．１重量％の吸着された分子しか含まないということを意味している。そのような予め吸着されている分子の典型例としては、低分子量の極性化合物または炭化水素がある。しかしながら、ゼオライトが、湿分の形態の水分子を含んでいてもよく、これについては以下において説明する。そのような分子の吸着は、ゼオライトの失活をもたらすことになるであろう。

活性化ゼオライトは、高温および／または低圧処理にかけて、それらの成分を実質的に分解するかおよび／またはその細孔から除去することによって得られる。好ましい実施態様においては、活性化ゼオライトが、好ましくは少なくとも１７０℃の温度および低圧力、特には３００ｍｍＨｇ未満の圧力の処理にかけることによって得られ、特には、３００ｍｍＨｇ未満、特には５０ｍｍＨｇ未満、好ましくは１５ｍｍＨｇ未満の圧力、少なくとも１７０℃の温度で、少なくとも８時間、好ましくは少なくとも１２時間、特には少なくとも２４時間、ゼオライトを処理することによって得られる。活性化させるゼオライトについては、以下において説明する。良好な活性を有する活性化ゼオライトは、市販のゼオライト、特に粉体の形態のゼオライト５Ａを、１８０℃、１０ｍｍＨｇで４８時間処理することによって得ることができる。処理はさらに、ゼオライトを２００℃、減圧下で２４時間保存することからなっていてもよいが、その際の好ましい圧力は、先に挙げた範囲とする。そのようなゼオライトの活性化プロセスは、乾燥剤に適したゼオライトを製造する当業者には周知である。その活性化ゼオライトが、水０．５重量％未満の水分含量を有する乾燥ゼオライトであるのが好ましく、０〜１重量％を含んでいるのが好ましい。その活性化ゼオライトが、０．１重量％を超える酸ハロゲン化物を含まないのが特に好ましい。ゼオライトの失活は、ゼオライトの細孔の中にたとえば水、炭化水素、酸または塩基のような化合物が拡散し、活性化プロセスによって存在していた、たとえば酸素および窒素のような潜在的に存在している不活性ガスを追い出すことによって、進行する可能性がある。

ゼオライトの故意的な失活は、たとえば触媒の一時的または恒久的な固定化として知られており、その場合、ゼオライトは、担持物質の役割を想定されている。活性化ゼオライトを、それから湿分および／または他の化合物を吸収するであろう環境に曝露させると、ゼオライトの偶発的な失活が起きるであろう。本発明の組成物が主として使用されるゴム加工の環境においては、湿分による偶発的な失活を回避することは困難であり、従って、特に湿分によって活性化ゼオライトがかなり失活するということが、本発明の範囲に入ると考えられるということは、認識しておくべきである。本発明による組成物に含まれるゼオライトの湿分によるそのような失活は、周囲条件下における最大湿分失活の、７５％、好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満のレベルに達する可能性があろう。湿分失活がかなりの程度で許容されるのに対して、本発明の組成物に含まれる活性化ゼオライトの、水以外の他の化合物による担持量は、活性化ゼオライトに比較して、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。

水以外の他の化合物による活性化ゼオライトの失活は、本発明で想定されている効果にはマイナスの影響を与えて、硬化速度が高くなり、また化合物の脱ガスによって組成物が汚染される可能性と組み合わせてゼオライトの吸収容量が減少することによる硬化状態になると考えられ、そのことからも、明らかに、水が最も害が少ない。

さらに、ゼオライトの失活が、ゼオライトの細孔の中にたとえば水、炭化水素、酸または塩基のような化合物が拡散し、乾燥プロセスによって存在していた、たとえば酸素および窒素のような潜在的に存在している不活性ガスを追い出すことによって進行し、それによって、そのゼオライトが乾燥剤として機能しなくなる可能性もある。

特許文献３には、強酸を使用することにより、ブチルゴム配合物の硬化反応を促進させるための方法が記載されている。前記強酸は、結晶質のゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤の細孔の中に、少なくとも５重量％の担持レベルで含まれた形で、配合物中に導入される。

本発明のゼオライトは、三次元細孔構造を有する、天然および合成の結晶質のアルミナ−シリケートミクロポーラス材料のものである。これらのゼオライトは、それらの化学的組成およびＸ線回折パターンで求められる結晶構造によって、明白に区別することができる。

アルミナが存在しているために、ゼオライトは負に荷電する骨格を示し、それが正のカチオンと釣り合いをとることになる。それらのカチオンは交換することが可能で、それによって孔径および吸着特性が影響を受ける。例としては、ゼオライトＡタイプのカリウム形、ナトリウム形、およびカルシウム形が挙げられ、それぞれ、ほぼ３、４、および５オングストロームの細孔の大きさを有している。したがって、それらは、ゼオライト３Ａ、４Ａ、および５Ａと呼ばれている。プロトンを用いて金属カチオンをイオン交換させることも可能である。

限定する訳ではないが、さらなる合成ゼオライトの例としては、ゼオライトＸおよびゼオライトＹがある。限定する訳ではないが、天然由来のゼオライトの例としては、モルデナイト、フォージャサイト、およびエリオナイトがある。

活性化ゼオライトは、組成物に対して、微細な粉末の形状で添加しても、あるいは凝集させた分散可能な粒子として添加してもよい。

活性化ゼオライトを良好に分散させるためには、そのゼオライトが、微細で小さな分散可能な粒子の形態であるのが好ましく、それには、凝集させて、より大きな凝集体にしても、あるいはペレットに加工してもよい。一般的には、その分散された平均粒径が０．１〜２００μｍの範囲であり、ゼオライトが０．２〜５０μｍの平均粒径を有していればより好ましい。このようにすることで、加硫可能なゴム組成物の内部に、加硫可能なゴム組成物の硬化速度を高めるのに最大の効果を与える、十分に分散されたサイトの数が多くなり、成形および加硫をされた物品の表面品質にマイナスの影響を与えることはないであろう。

そのゴム組成物には、先に規定された活性化ゼオライトの２つ以上のブレンド物を含むこともできる。

本発明による方法において使用される活性化ゼオライトの量は、必要とされる硬化速度向上効果に依存するが、さらには、使用したゼオライトのタイプ、その孔径、および失活のレベルにも依存する。活性化ゼオライトのレベルは、好ましくは０．１〜２０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部数）、より好ましくは０．５〜１５ｐｈｒ、最も好ましくは１〜１０ｐｈｒである。２つ以上の活性化ゼオライトを採用する場合には、先に述べた活性化ゼオライトの量が、その採用した複数の活性化ゼオライトを合計したものに相当する。

本発明の方法に従って調製される加硫可能なゴム組成物はさらに、フェノールホルムアルデヒド樹脂とは異なる少なくとも１つの架橋剤を含んでいてもよい。

フェノールホルムアルデヒド樹脂とは異なる架橋剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：硫黄、硫黄化合物たとえば４，４’−ジチオモルホリン；有機ペルオキシドたとえば、ジクミルペルオキシド；ニトロソ化合物たとえばｐ−ジニトロソベンゼン、ビスアジド、およびポリヒドロシラン。１つまたは複数の架橋性加硫促進剤および／または架橋助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）を存在させて、架橋剤を支援させることもできる。一般的な加硫促進剤と組み合わせた硫黄、または一般的な架橋助剤と組み合わせ有機ペルオキシドが好ましい。

さらなる架橋剤を存在させることによって、ゴム化合物の改良された硬化状態、および改良された加硫ポリマーの物性が得られる可能性がある。そのような改良は、架橋剤の相乗的効果、それぞれ個別の架橋剤による二重のネットワーク形成、あるいは、ゴムブレンド物の場合にはゴム相の硬化非相溶性などからもたらされるのかもしれない。

加硫可能なゴム組成物の中にさらなる架橋剤が存在している場合においては、エラストマー性ポリマー１００重量部あたり、０．１〜２０重量部のさらなる架橋剤を用いると、良好な結果が得られる。エラストマー性ポリマー１００重量部あたり、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の架橋剤を使用する。２つ以上のさらなる架橋剤を採用する場合には、先に述べたさらなる架橋剤の量が、その採用した複数のさらなる架橋剤を合計したものに相当する。

さらなる成分
本発明の好ましい実施態様においては、本発明に従って調製される加硫可能なゴム組成物には、加工助剤、発泡剤、充填剤、軟化剤、および安定剤、またはそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が含まれている。

加工助剤としては、たとえば、ステアリン酸およびその誘導体が挙げられる。これらの加工助剤は、単独で使用しても、あるいは２種以上の組合せで使用してもよい。加硫可能なゴム組成物の中に加工助剤が存在している場合においては、その加工助剤の量は、たとえば０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部数）の範囲である。２つ以上の加工助剤を採用する場合には、先に述べた加工助剤の量が、その採用した複数の加工助剤を合計したものに相当する。

発泡剤には、有機発泡剤と無機発泡剤とが含まれる。有機発泡剤としては、以下のものが挙げられる：アゾ発泡剤、たとえばアゾジカルボナミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート塩、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、およびアゾジアミノベンゼン；Ｎ−ニトロソ発泡剤、たとえばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、およびトリニトロソトリメチルトリアミン；ヒドラジド発泡剤、たとえば４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルファニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、およびアリルビス（スルホニルヒドラジド）；セミカルバジド発泡剤、たとえばｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、および４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）；フルオロアルカン発泡剤、たとえばトリクロロモノフルオロメタンおよびジクロロモノフルオロメタン；トリアゾール発泡剤、たとえば５−モルホイル−１，２，３，４−チアトリアゾール；ならびにその他既知の有機発泡剤。有機発泡剤としてはさらに、その中に熱膨張性物質を閉じ込めたマイクロカプセルを含む熱膨張性マイクロ粒子も挙げられる。無機発泡剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：炭酸水素塩、たとえば炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素アンモニウム；炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウム；亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸アンモニウム；ホウ水素化塩、たとえばホウ水素化ナトリウム；アジド；ならびにその他既知の無機発泡剤。これらの発泡剤は、単独で存在させても、あるいは２種以上の組合せで存在させてもよい。

さらなる発泡剤の量は、０〜２０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜１９ｐｈｒの範囲である。２つ以上の発泡剤を採用する場合には、先に述べた発泡剤の量が、その採用した複数の発泡剤を合計したものに相当する。

充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：カーボンブラック、カーボンナノチューブ、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸、およびそれらの塩、クレー、ナノクレー、タルク、マイカ粉末、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、アセチレンブラック、およびアルミニウム粉末；有機充填剤、たとえばコルク、セルロース、ならびにその他既知の充填剤。これらの充填剤は、単独で使用しても、あるいは２種以上の組合せで使用してもよい。

加硫可能なゴム組成物の中に充填剤が存在している場合においては、その充填剤の量は、１０〜３００ｐｈｒ、好ましくは５０〜２００ｐｈｒ、より好ましくは１００〜２００ｐｈｒの範囲である。２つ以上の充填剤を採用する場合には、先に述べた充填剤の量が、その採用した複数の充填剤を合計したものに相当する。ＣａＯの含量が０．５重量％未満であるのが好ましい。

軟化剤としては、以下のものが挙げられる：石油オイル（たとえば、パラフィン系プロセスオイル（パラフィンオイルなど）、ナフテン系プロセスオイル、乾性油または動物油および植物油（たとえば、アマニ油など）、芳香族プロセスオイルなど）、アスファルト、低分子量ポリマー、有機酸エステル（たとえば、フタル酸エステル（たとえば、フタル酸ジ−２−オクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホネートエステルなど）、ならびに増粘剤。好ましくは石油オイル、より好ましくはパラフィン系プロセスオイルが使用される。これらの軟化剤は、単独で使用しても、あるいは２種以上の組合せで使用してもよい。

加硫可能なゴム組成物の中に軟化剤が存在している場合においては、その軟化剤の量は、１０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２０〜１００ｐｈｒの範囲である。２つ以上の軟化剤を採用する場合には、先に述べた軟化剤の量が、その採用した複数の軟化剤を合計したものに相当する。

安定剤としては、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、抗酸化剤、および抗オゾン剤が挙げられる。

加硫可能なゴム組成物の中に安定剤が存在している場合においては，それらの安定剤が、単独で存在していても、あるいは２種以上の組合せで存在していてもよい。安定剤の量は、０．５〜２０ｐｈｒ、好ましくは２〜５ｐｈｒの範囲である。２つ以上の安定剤を採用する場合には、先に述べた安定剤の量が、その採用した複数の安定剤を合計したものに相当する。

さらに、目的および用途に応じて、その加硫可能なゴム組成物には、活性化ゼオライトの優れた効果に悪影響を与えない範囲内で、ワックス、粘着付与剤、乾燥剤、粘着剤および着色剤を含むことができる。

加硫された物品
本発明の一つの実施態様は、加硫された物品を生産するための方法に関し、それには、本発明による方法において加硫可能なゴム組成物を調製する工程、または本発明に従って加硫可能なゴム組成物を調製し、その加硫可能なゴム組成物を成形および加硫する工程が含まれる。

調製方法
本発明の方法においては、
少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、
少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、
活性化剤パッケージ、および
少なくとも１つの活性化ゼオライト、
を含む加硫可能なゴム組成物を調製するが、その方法には、以下の成分
少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、
少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、
活性化剤パッケージ、および
少なくとも１つの活性化ゼオライト
の混合物を、それらの成分を混合し混練することによって調製する工程が含まれ、
その特徴とするところは、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤の添加の前、好ましくはさらに活性化剤パッケージの添加の前に、活性化ゼオライトを添加することにある。

充填剤または軟化剤を添加するのならば、それらの添加の前に、活性化ゼオライトを添加するのが好ましい。

実際のところ、混合は、混練のために、加硫可能なゴム組成物のすべての成分を合わせることと考えられる。

好ましい実施態様においては、その混合プロセスは、インターナルミキサー中、エクストルーダー中、またはミル上で実施される。混合サイクルの内で、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤および好ましくはさらに活性化剤パッケージの添加に先立って、活性化ゼオライトを添加する。そのように前もって添加することによって、ゼオライトに、より高い活性化効果を与えることになるであろう。

充填剤、軟化剤、保護系、活性化剤、および硬化系を含むゴムコンパウンディング構成成分を、ゴムマトリックスの中に組み入れ、分散させることを目的として設計された、接線型またはかみ合い型いずれかのローターを有するインターナルミキサーの中で、混練を実施するのが好ましい。典型的には、すべてのゴムコンパウンディング構成成分を良好に組み入れることを確保するに十分な時間で、しかも、それより高いと硬化系の加硫が起きてしまう温度よりは低い温度に保って、混合工程を進行させる。樹脂硬化コンパウンド物の場合、その混合温度は、８５〜１１０℃、好ましくは９０〜９５℃の範囲にするべきである。

混練の際に、その混合物を加熱してもよい。混合工程は、最初に、エラストマー性ポリマーおよび活性化ゼオライトを、適切と考えられる任意の構成成分たとえば、充填剤、軟化剤、重金属酸化物、安定剤および発泡剤と共に混練し、次いで、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、活性化剤パッケージおよび各種その他の二次的な架橋剤と混練することによって実施するのが好ましい。ステアリン酸のような加工助剤は、そのプロセスに対してどのような改良を所望するかに応じて、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤および活性化剤パッケージの添加の前、途中、または後に、任意に添加してよい。フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、活性化剤パッケージおよび各種の二次的な架橋剤成分の添加は、同一の混合装置の中で実施可能であるのに対して、プレミックスの冷却およびそれらの成分の添加は、２本ロールミルのような第二の混合装置で容易に実施することができる。そのような第二の混合装置の使用は、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、活性化剤パッケージおよび各種の二次的な架橋剤成分が熱の影響を受けやすいことを考慮すると、混練プロセスにおける温度の調節が困難であるような場合においては有利となり、それによって、より低い温度で混合して組成物とすることができる。

本発明において調製される加硫可能なゴム組成物は、その混合プロセスから、バルクで回収することも、あるいはシート、スラブ、またはペレットの形に成形することもできる。エラストマー性組成物の成形は、混合の後で、加硫プロセスの前または加硫プロセスの間に、個々の成形工程として実施することができる。

好ましい実施態様においては、加硫可能なゴム組成物の成形は、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、または射出成形によって実施する。

そのようにして調製される加硫可能なゴム組成物を、硬化過程が起きる温度にまで加熱すると、それによって架橋されたゴム組成物が得られる。本発明の特徴は、活性化ゼオライトを存在させることによって、硬化プロセスを起こさせる温度を下げることが可能となり、その結果として、より経済的なプロセスとなることである。さらに、加硫温度が低いと、加硫ゴム組成物の劣化が少ないことにもなるであろう。

好ましい実施態様においては、ゴム組成物の硬化は、以下の方法で実施される：スチームオートクレーブ法、赤外線ヒータートンネル法、マイクロ波トンネル法、加熱空気トンネル法、塩浴法、流動床法、モールド法、またはそれらの方法の各種組合せ。

本発明の利点は、そのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤を含む加硫可能なゴム組成物の加硫時間が５秒〜３０分の間であり、加硫温度が１２０〜２５０℃の間の範囲であることである。加硫時間が、１５秒〜１５分の間であり、加硫温度が１４０〜２４０℃の間の範囲であれば、より好ましい。加硫時間が１分〜１０分の間であり、加硫温度が１６０〜２２０℃の間の範囲であれば、最も好ましい。

硬化プロセスは、既知であり、ゴム組成物を硬化させるのに適したものであれば、いかなる装置でも実施することができる。これは、静的なプロセス、さらには動的なプロセスのいずれのプロセスでも実施することができる。第一のケースにおいては、加熱した形を使用することによる、所定の形状での硬化すなわち熱成形を挙げることができる。

動的なプロセスが、たとえば押出し法によって成形する工程と、その成形したゴム組成物を硬化セクション（たとえば、加熱空気トンネル）に連続的にフィードする工程とを含んでいるのが好ましい。ゴム組成物の成形にエクストルーダーを使用する場合には、その温度を注意深く調節して、早すぎる加硫たとえばスコーチを起こさないようにするべきである。次いでその混合物を、そのゴム組成物が加硫される条件にまで加熱する。

場合によっては、硬化させた組成物を、後硬化処理にかけて、加硫時間をさらに長くする。

ゴム組成物を硬化させるための方法は、上述のプロセスに特に限定される訳ではない。別な方法として、カレンダー法などを用いて組成物をシートの形状に成形し、次いでスチームオートクレーブの中で硬化させることもできる。また別な方法として、ゴム組成物を、射出成形法、プレス成形法、またはその他の成形方法を用いて、複雑な形状たとえば凹凸のある形状に成形し、次いで硬化させることも可能である。

好ましくは、本発明による方法は、酸素の存在下、通常の周囲空気の圧力で、加硫可能なゴム組成物を加熱することによって、加硫を実施することを特徴としている。

このプロセスオプションは、そのようにして調製した加硫可能なゴム組成物を、バッチプロセスとしてか、またはゴム組成物が成形され、連続的に加熱空気硬化オーブンの中を通過するようなプロセスによるかのいずれかで、通常の周囲空気の圧力で加熱空気中で、硬化過程が起きる温度に加熱して、それによって架橋されたゴム組成物が得られるように実施するのが好ましい。好ましい加熱空気硬化温度は１１５〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃である。

加熱硬化プロセスの利点は、乾燥ゼオライトが存在することによって、その硬化させたゴム製品の部分における多孔度を減少または消滅させることが可能となり、それによって、ペルオキシド硬化させたゴム組成物と同等の初期の性質およびエージング後の性質（１７５℃、４８時間後に測定した性質）を有しながらも、硬化させたゴム製品に粘着性の表面が現れるという欠点もなく、あるいはペルオキシド硬化させたゴム組成物を溶融塩溶液に通したときの場合のようにその後に洗浄プロセスを組み入れる必要があるということもない、前記ゴム製品の生産が可能となる。

このことは極めて重要な利点であるが、その理由は、そのように急速で高い硬化状態を示すゴム組成物は、連続的な硬化過程、たとえば加熱空気オーブン、溶融塩浴、バロチーニ流動床、または当業者に既知のその他各種の連続加硫方法を使用することによって加硫される、押出し加工形材を製造するのに極めて好適であると考えられるからである。

選択された連続加硫法が、加熱空気オーブンの中にゴム製品を通過させるものである場合には、樹脂硬化系が、ペルオキシドによって硬化された製品に比較して、酸素の存在によってその硬化反応が阻害されず、そのために硬化させたゴム製品の表面が粘着性とはならないという明らかな利点を有している。微量の酸素がペルオキシド加硫を阻害し、その結果硬化させた製品の表面に粘着性を生じる可能性があるということは周知であって、多数の研究が、この問題点を克服するためになされた努力を詳細に報告してきている。

したがって、空気すなわち酸素を排除した環境において、ペルオキシド加硫させた押出し成形したゴム形材を連続的に硬化させるのが通常の生産のやり方であって、これは最も一般的には、溶融塩、より一般的には液状硬化媒体（ＬＣＭ）と呼ばれているものを使用し、それによって、押出し成形したゴム形材を、２００℃を超える温度に加熱した溶融塩、たとえば硝酸リチウムと硝酸カリウムを組み合わせたブレンド物のタンクの中に浸漬させることにより、達成される。オーブンを通過させる加熱空気の硬化に比較すると、このＬＣＭを使用したプロセスは、有害なヒュームを発生すること、および溶融媒体を定期的に廃棄、更新する必要があることのために、環境問題をひきおこす。２００℃を超える温度で溶融塩を通過してきたゴム製品を取り扱うことは、溶融塩の跳ねかかりを原因とする、作業従事者の健康および安全の問題とも考えられる。さらに考えなければならないのは、ゴム製品が硬化過程から出てきたときに、その表面上に塩が残っているということである。そのために、その後でそのゴム製品を洗浄プロセスに通して、その製品の表面から塩を除去する必要が生じる。これは、ゴム製品を加熱空気中で硬化させた場合には不要である、余分なプロセスである。

したがって、樹脂硬化ゴム組成物を加熱空気加硫させることは、ペルオキシド硬化させたゴム組成物と同等の初期の性質およびエージング後の性質を有するが、固有の、酸化的な鎖の切断による表面分解の受けやすさを有していない点で有利であると結論づけることができる。

本発明の有利な点は、活性化ゼオライトを含む加硫可能なゴム化合物に常圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｌｅｓｓ）硬化を適用できることにある。そのような常圧硬化は、多くの場合、硬化プロセスの間に望ましくないガスの放出が起きて、硬化させた物品の内部に気孔が生成したり、表面欠陥が発生したりする特徴がある。本発明の加硫ゴム化合物は、多孔性が低く、表面品質が良好であるという特徴を有している。

本発明のさらなる利点は、本発明の方法によって調製される加硫可能なゴム組成物に関する。ゴム組成物は通常、硫黄またはペルオキシドによって架橋される。本発明によって高い硬化速度が達成されることによって、フェノール樹脂の硬化速度が硫黄およびペルオキシド硬化の活性と同じレベルにまで上がり、しかもゴム組成物に対する樹脂硬化の利点、すなわち、加硫物の良好な高温耐久性および硬化プロセスの際の酸素不活性が得られる。

本発明の特に有利なのは、本発明の方法によって調製される加硫可能なゴム組成物が、短い硬化速度（ｔ’ｃ（９０））を示すことにある。

本発明はさらに、本発明による方法によって調製される加硫された物品にも関する。

本発明がさらに有利なのは、本発明の加硫可能なゴム組成物から調製した加硫された物品が、高い最終的な硬化状態（ＭＨ）を示すことにある。

本発明における加硫された物品のさらなる特徴は、低温（−２５℃）および高温（１５０℃）のいずれにおいても圧縮永久歪みが小さいこと、および引張強度が高いことである。また別な特徴は、加硫された物質の加熱エージング安定性が良好なことであって、それは、長時間の温度処理をしても、その引張性能には極めて限られた劣化しか認められないことに現れている。

本発明によって加硫された物品のための典型的な用途としては、以下のものが挙げられる：自動車セグメントにおいては、たとえば排気管ハンガー、前灯シール、エアホース、封止用形材、エンジンマウント、建築建設セグメントにおいては、たとえば、シールズビルディングプロファイル（ｓｅａｌｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅ）およびゴムシーティング、一般的なゴム製品においては、たとえば、コンベヤベルト、ローラー、化学ライニング、および繊維強化軟質構造物（ｔｅｘｔｉｌｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）。

実施例および比較例
一般的手順
実施例および比較例の組成物は、かみ合いローターブレードを有する容量３リットルのインターナルミキサー（Ｓｈａｗ Ｋ１ Ｍａｒｋ ＩＶ Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を使用し、開始温度２５℃で調製した。最初にエラストマー性ポリマーをミキサーに導入し、３０秒間かけて粉砕してから、カーボンブラック、鉱油、およびゼオライトを添加した。混合温度が７０℃に達するまで混合を続け、そこで、残りの成分を添加した。混合温度が９５℃に達するまで混合を続け、そこでそのバッチを冷却のための２本ロールミル（Ｔｒｏｅｓｔｅｒ ＷＮＵ ２）に移し、成分が高レベルの分散に達するまでブレンドした。

フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤の添加の前の混合サイクル内のある時点で活性化ゼオライトを添加した、本発明の実施例２および４においては、その硬化速度および最終的な硬化状態が、比較例１および３における硬化速度および最終的な硬化状態よりも改良された。

コンパウンド物ＱおよびＲは、本発明の実施例２および４、ならびに比較例１および３（活性化ゼオライトは含まない）における組成物の全部の成分を含む、基本組成物である。

硬化レオロジー（ｃｕｒｅ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）の解析では、ムービング・ダイ・レオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用し、試験条件を１８０℃で２０分間とした。硬化特性は、ＩＳＯ ６５０２：１９９９に従って、ＭＬ、ＭＨ、ΔＳ（＝ＭＨ−ＭＬ）、ｔｓ２、およびｔ’ｃ（９０）で表す。

試験片は、１８０℃で、ＭＤＲレオロジー試験法によって求めたｔｃ’９０の２倍に等しい硬化時間を用いて硬化させることによって調製した。

それらの試験片を用いて、表に記載した物理的性質を求めた。

特に断らない限り、下記の標準的な手順と試験条件を使用した：硬度（ＩＳＯ ７６１９−１：２００４）、引張強度（ＩＳＯ ３７：２００５、ダンベルはタイプ２）、引裂強度（ＩＳＯ ３４−１：２０１０）、加熱空気エージング（ＩＳＯ １８８：２００７）、圧縮永久歪み（ＩＳＯ ８１５−１：２００８）、およびムーニー（ＩＳＯ ２８９−１：２００５）。

以下の実施例において使用した活性化ゼオライトは、粉体の形態のゼオライト５Ａ（平均粒径、５０μｍ）を、真空オーブン中、温度１８０℃、圧力約１０ｍｍＨｇで４８時間かけて処理することによって得られたものである。

実施例および比較例の組成物および結果は、表１〜４に示す。

比較例１と本発明の実施例２は、表１に見られるように、活性化ゼオライトの添加を用いて混合したＳＢＲをベースとする組成物で比較している。比較例１においては、コンパウンド物Ｑを採用し、それに対して、１０ｐｈｒの活性化ゼオライトを混合しているが、活性化ゼオライトは、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤ＳＰ−１０４５の後、さらにはＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの後に添加している。本発明の実施例２においては、同一の配合を単一の混合ステージで混合し、活性化ゼオライトの添加は、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤ＳＰ−１０４５の添加の前、さらにはＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏよりも前である。表２から、比較例１の最終的な硬化状態（ＭＨ）が、本発明の実施例２の場合よりも低いということを見ることができる。同様にして、ｔ’ｃ（９０）までの硬化速度が、比較例１の場合には、本発明の実施例２の場合よりも長い。これらの測定で観察された違いから明らかになることは、混合プロセスにおいてフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤がすでに添加された後にゼオライトを添加した場合と比較すると、混合プロセスにおいてフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤よりも前に活性化ゼオライトを添加することが有利であるということである。

比較例３と本発明の実施例４は、表３に見られるように、活性化ゼオライトの添加を用いて混合した、高シスポリブタジエンゴムをベースとする組成物で比較している。比較例３においては、コンパウンド物Ｒを採用し、それに対して、１０ｐｈｒの活性化ゼオライトを混合しているが、活性化ゼオライトは、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤ＳＰ−１０４５の後、さらにはＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの後に添加した。本発明の実施例４においては、同一の配合を単一の混合ステージで混合し、活性化ゼオライトの添加は、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤ＳＰ−１０４５の添加の前、さらにはＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏよりも前である。表４から、比較例３の最終的な硬化状態（ＭＨ）が、本発明の実施例４の場合よりも低いということを見ることができる。これらの測定で観察された違いから明らかになることは、混合プロセスにおいてフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤がすでに添加された後にゼオライトを添加した場合と比較すると、混合プロセスにおいてフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤よりも前に活性化ゼオライトを添加することが、より高い硬化状態とするのに有利であるということである。

標準的な試験手順に加えて、表５に示した例では、すべてのゴム組成物を、４５ｍｍのスクリュー径を有するコールドフィードエクストルーダーを使用して押出し加工して、内径８ｍｍ、外径２０ｍｍを有するチューブを成形した。押出加工したチューブを長さ１０ｃｍに切断し、次いで、１８０℃の循環熱風オーブンの中で、ＭＤＲ２０００レオメーター試験データで求めたｔ’ｃ９０の４倍に等しい硬化時間のあいだ吊しておいた。硬化させたチューブについて、密度測定を行った。

比較例４は、ゴム組成物に酸化カルシウムを添加した、ペルオキシド硬化させたＥＰＤＭコンパウンド物を示していて、乾燥剤を使用していないコンパウンド物Ａと比較している。

比較例５は、ゴム組成物に酸化カルシウムを添加した、硫黄硬化させたＥＰＤＭコンパウンド物を示していて、乾燥剤を使用していないコンパウンド物Ｂと比較している。

本発明の実施例６は、ゴム組成物にゼオライトを添加した、樹脂硬化させたＥＰＤＭコンパウンド物を示していて、ゼオライトを使用していない比較例７と比較している。

表６においては、比較例７および本発明の実施例６の硬化速度が、コンパウンド物ＡおよびＢならびに比較例４および５よりも顕著に早く、同様にして、ＭＨ−ＭＬにより表される最終的な架橋密度も顕著に高く、このことから、これらのコンパウンド物が連続硬化に適している可能性があることが確認された、ということを見ることができる。

表７に、それぞれのゴム組成物について、初期およびエージング後の物理的性質を示しているが、それらから、本発明の実施例６によって記述されたようなゼオライト乾燥剤を有する樹脂硬化させた組成物のエージング特性が、比較例４によって記述されたような酸化カルシウム乾燥剤を使用しているペルオキシド硬化させたゴム組成物のエージング後の性質に比較して、有利であるということが確認される。さらに、本発明の実施例６に記述されたゴム組成物は、チューブとして押出し成形し、加熱空気中で硬化させたときに、表面粘着性の徴候を示さず、硫黄硬化させたコンパウンド物Ｂおよび比較例５と同等であるが、それに対して、いずれもペルオキシド硬化させたゴム組成物であるコンパウンド物Ａおよび比較例４は、いずれも表面粘着性を示している、ということも見ることが可能である。硬化させたチューブからの密度測定を多孔度の目安としているが、その密度が高い程、そしてそれが、同一のゴム組成物からの金型成形試験片の密度に近い程、その硬化させたチューブの断面で見られる多孔度のレベルが低い。本発明の実施例６は、その組成物中にゼオライトを含まない比較例７と比較すると、多孔度が低下していることが見られ、そして、比較例４によって記述された酸化カルシウム乾燥剤を含むペルオキシド硬化させたゴム組成物よりも多孔度のレベルが低い。

少し本質からは外れるが、加熱空気硬化させた後の表面粘着性を、比較例７、比較例４、比較例５、および本発明の実施例６について測定した。それぞれのゴム組成物から、それらを２本ロールミルに通して２ｍｍの厚みのシートを成形し、それから５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を切り出して、試料を調製した。次いでそれらを、ＤＩＮ強制空気循環実験室用オーブンの中に、温度１８０℃で１５分間、懸架させた。その硬化させたシートから試験片を切り出し、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｔｅｌ−Ｔａｋ試験機で試験した。この試験は、どの国の標準試験法にも記載されていないが、ゴム試料の表面タック性の数値としての測定値が得られるように設計されているものなので、適切な試験方法と考えた。この試験は、同一の試料の２枚の試験片を合わせて、手で押さえることにより実施するので、それらの試験片の接触面積は１ｃｍ^２である。１分間のあいだ圧力を加えてから、その試験片を引き離すのに必要な荷重をオンスの単位で測定する。それぞれのゴム組成物について、５回の試験を実施し、結果としては、記録された測定値の中央値を採用した。表８からわかるように、比較例７（ゼオライトなしの樹脂硬化）、比較例５（酸化カルシウムを用いた硫黄硬化）、および本発明の実施例６（ゼオライトを用いた樹脂硬化）はいずれも、同じＴｅｌ−Ｔａｋ結果が得られているが、それに対して、比較例４（酸化カルシウムを用いたペルオキシド硬化）は、顕著に高い結果を与え、試験片を引き離すのに必要な荷重が増大していることを示している。

Claims (16)

1. 少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、
   少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、
   活性化剤パッケージ、および
   少なくとも１つの活性化ゼオライト、
   を含む加硫可能なゴム組成物を調製するための方法であって、以下の成分：
   前記少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、前記少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、前記活性化剤パッケージ、および前記少なくとも１つの活性化ゼオライト、
   の混合物を、前記成分を混合し混練することにより調製する工程を含む方法において、
   前記活性化ゼオライトが、前記フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤の添加の前に添加されることを特徴とする、方法。
2. 前記混合が、インターナルミキサー中、エクストルーダー中、またはミル上で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物が、８５℃〜１１０℃の温度で混練されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記エラストマー性ポリマーが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化もしくは部分水素化ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレン、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ゴム、０．１〜１０重量％の塩素含量を有する塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、０．１〜１０重量％の臭素含量を有する臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレンゴム、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記エラストマー性ポリマーが、１，１−二置換または１，１，２−三置換された炭素−炭素二重結合を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記活性化剤パッケージが、少なくとも１つの金属ハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記活性化剤パッケージが、少なくとも１つのハロゲン化有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記フェノールホルムアルデヒド樹脂が、ハロゲン化されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記活性化剤パッケージが、少なくとも１つの重金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. さらなる成分として、加工助剤、発泡剤、充填剤、軟化剤、および安定剤、またはそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を混合し混練することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 加硫可能なゴム組成物であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって調製される、
    少なくとも１つのエラストマー性ポリマー、
    少なくとも１つのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、
    活性化剤パッケージ、および
    少なくとも１つの活性化ゼオライト、
    を含む、加硫可能なゴム組成物。
12. 加硫された物品を生産するための方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法において加硫可能なゴム組成物を調製する工程または請求項１１に記載の加硫可能なゴム組成物を調製する工程、前記加硫可能なゴム組成物を成形する工程、および加硫する工程、を含む方法。
13. 前記成形する工程が、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、またはそれらの組合せによって実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記加硫が、酸素の存在下、通常の周囲空気の圧力で、前記加硫可能なゴム組成物を加熱することによって実施されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 前記加硫が、前記加硫可能なゴム組成物を加熱することによって実施されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
16. 請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法によって作製される、加硫された物品。