CN115779857A - 一种基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水治理领域，提供了一种基于酚醛树脂的双金属复合催化炭材料的制备方法，包括：S1,将双金属或者其金属盐与酚醛树脂粉末混合形成混合物，所述的金属选自铁、钴、镍等；S2，将步骤S1获得的混合物干燥成固化状态后，在氮气气氛中热解。本发明还涉及将所获得的复合金属炭材料,用于实现含双酚类污染物废水的净化处理。本发明的双金属炭材料以废弃酚醛树脂为原料，实现了废弃物的循环利用，以废治污；原料价廉易得，制备简单，所需设备少，具有投入少、成本低、效率高等优势。
Description
技术领域
本发明属于污染水治理领域，涉及一种基于废弃酚醛树脂的复合材料。具体而言，本发明涉及制备一种基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料的制备方法，及其处理双酚类污染水体的应用。
背景技术
上世纪五十年代以来，双酚类化合物主要用于合成碳酸聚酯、环氧树脂和聚丙烯酸酯等高分子聚合材料、多种工业产品和日常生活消费品。双酚类化学品因其独特的化学和物理特性，是一种重要的高分子材料和精细化学品生产原料。但随着其广泛使用，研究发现双酚类物质可以从产品中渗入食物和水中，也能够弥散到自然环境中，带来生态健康风险。许多双酚类物质如双酚A、双酚S、双酚F等，在多种水体系中已经被检测到，且双酚类污染物存在状态稳定持久、难以自然降解，需要开发某些方法加速双酚A的降解过程，以降低环境风险。
水环境中的双酚类物质可以通过生物降解、物理吸附、化学降解等技术达到不同程度的去除。在环境介质中生物降解时间长，降解速率几乎不能减轻双酚类污染物污染。物理吸附是利用吸附材料以物理方式吸附去除，具有高效快速、操作简单、吸附剂可重复使用等优点，但吸附效果有赖于吸附剂性能和投加剂量，且未实现污染物的降解消除。化学氧化是利用强氧化性物质或基团氧化水中有机污染物从而实现降解污染物目的的方法，也是目前有机污染水体常用的最有效方式之一。研究资料显示水厂内部经过混凝、沉淀和砂滤等处理工艺BPA去除率仅为25％左右，去除效能非常有限。
过氧化氢和过硫酸盐高级氧化工艺在降解难降解污染物方面应用显著，一般需要投加催化剂激活过氧化氢或过硫酸盐提高氧化降解污染物效率。常见的催化剂包括均相和非均相两类，但均相催化剂氧化往往需要投加过量的激活剂，导致大量污泥产生，非均相催化剂由于催化效率高、作用稳定、易分离而备受关注。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种成本较低廉、操作方便、高效耐用的可用于处理双酚类污染水的新材料。
双酚A污染可见于多种类型的水中，净化双酚A污染水的需求和所用材料数量巨大，降低污染处理的成本也是污染处理方法得以长期有效实施的重要因素。另一方面，酚醛树脂是常见的工业原料，常用于合成各种热固性塑料制品。随着酚醛树脂产品的使用，大量废弃酚醛树脂废物产生。热固酚醛树脂化学结构稳定，很难采取手段恢复到树脂原料状态。同时，废弃的酚醛树脂含碳量高、还有氮氧等元素，可以考虑通过高温炭化制备具有复合炭材料。本发明正是基于降解水体中双酚类化合物污染的现实需要，利用废弃酚醛树脂掺杂金属盐，制备兼具良好吸附和催化性能的双金属复合催化炭材料，提供一种强化过氧化氢或过硫酸盐氧化降解双酚类废水的复合炭材料。
本发明通过改造废弃酚醛树脂，使其能够掺杂金属盐并制备成兼具良好吸附和催化性能的双金属复合催化炭材料。本发明基于上述研究基础实现。
一方面，本发明提供了一种基于酚醛树脂的双金属复合催化炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1,将双金属或者其金属盐与酚醛树脂粉末混合，形成混合物，所述的双金属选自铁、钴、镍中的两种；
S2，将步骤S1获得的混合物干燥成固化状态后，在氮气气氛中热解。
理论上，所述的金属可以选自过渡金属，但是实际上有些金属或者金属盐的去除双酚类的效果不尽如人意，会出现使用两种金属的效果不如一种金属，甚至相差甚远。本发明的金属可以选自铁、钴、镍等过渡金属，两种金属或者其金属盐的摩尔比可以为1:4-4:1，更好的是1:2-2:1，例如，1:1，1:0.5，1:1.5等等。所述的金属盐溶液为过渡金属的一种盐溶液或几种混合盐溶液的形式，多种金属盐混合液可以按摩尔比计。双金属的金属盐可以是硝酸盐，例如选自硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸钴(Co(NO3)2)或者硝酸镍(Ni(NO3)2)中的两种。
优选地，所述的混合物为将金属盐溶液加入酚醛树脂中均匀混合，保持金属重量和酚醛树脂质量比例稳定。步骤S1中酚醛树脂粉末和金属质量比可以为0.05-5.0wt％，例如0.05-2.0wt％，0.10-2.0wt％，0.10-1.5wt％，0.15-1.0wt％，0.20-0.5wt％，等等。
热解是形成本发明的复合金属炭材料的重要步骤。优选地，步骤S2中热解的条件是700-1200℃热解2-4h，热解温度也可以采用800-1100℃，900-1000℃，等；热解的时间可以是2.2，2.5，2.8，3.0，3.2，3.5，3.8小时等。在本发明的一个优选例中，混合物处理的方法包括：将混合物置于80℃恒温鼓风干燥炉中12小时；然后加热至120℃保持24小时，再转移至管式炉中以3℃/分钟的速率在氮气气氛中900℃条件下热解3小时。所述的恒温鼓风干燥箱和管式炉为实验室一般的设备，只需满足相关实验条件即可。所述的无水乙醇和去离子水为实验室使用的常规试剂和去离子水，亦无其他特殊要求。
优选地，所述的制备方法还包括步骤S3，将步骤S2热解后的物质研磨清洗得到固体粉末，通常研磨得到黑色固体粉末，即为所述的复合金属炭材料。例如，将步骤S2热解后的物质自然冷却至室温并研磨成粉末，用酒精和去离子水交替洗涤数次真空干燥得到黑色固体粉末。
另一方面，本发明提供了一种基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料，所述的基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料含有双金属或者其金属盐，以及酚醛树脂热解产生的炭，双金属或者其金属盐附着在酚醛树脂热解形成的炭表面。
再一方面，本发明提供了所述的基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料的应用，将所述的基于酚醛树脂的双金属复合催化炭材料投入含有双酚类污染物的水体系，去除或者降低水中双酚类污染物的含量。
本发明的基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料，将金属盐溶液和废弃酚醛树脂粉末混合形成混合物，按制备方法进行制备，通过降解实验处理含双酚类废水，可得到高催化降污性能的双金属复合炭材料。其中，所述的废弃酚醛树脂粉末可以是收集的酚醛树脂废品打碎形成的粉末。采用吸附实验和催化降解实验方法，使用本发明的双金属复合炭材料消除双酚类物质。例如，所述的吸附实验为将一定量双金属炭材料和双酚A废水混合，震荡条件下反应6小时。所述的催化实验降解为吸附实验截止时，加入一定量过一硫酸盐混合，与双酚A废水继续反应3小时。
优选地，去除水中双酚类物质时可以同时添加氧化剂，所述的氧化剂可以是一定浓度的过氧化氢(H2O2)或单过硫酸盐溶液(PMS，2KHSO5·KHSO4·K2SO4)，浓度可以是0-1mM。
本发明的一种基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料可以用于去除水中的双酚类物质，可以用标准纯度双酚类物质配置一定浓度的双酚溶液作为双酚类污水测试。在本发明的双金属复合催化炭材料的效果的一个优选例中，以双酚A作为实施例。优选地，所述的双酚类污染物是双酚A，或者双酚类污染物的含量不高于30.0mg/L。
优选地，将所述的基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料投入含有双酚类污染物的水体系时，调节水体系的pH值不大于11。调节水体系的pH值范围为0-9，不包括端点0。又如，pH值不大于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1，甚至接近大但是不达到0。考虑到处理成本，可以将pH值范围控制在酸性或中性，比如3-7。
优选地，将所述的基于酚醛树脂的双金属复合催化炭材料投入含有双酚类污染物的水体系时，在水体系中添加催化剂，所述的催化剂可以是过氧化氢或者过硫酸类化合物。例如，采用单过硫酸盐PMS。
本发明基于环境中水处理领域双酚A污染问题，本发明提出利用废弃酚醛树脂和复合金属盐制备具有良好催化性能的炭材料，通过激活过氧化氢或过硫酸盐降解水中双酚A。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)所制备的双金属炭材料兼具吸附双酚类污染物和催化氧化剂强化降解双酚类污染物，可以有效的实现含双酚双酚类污染物废水的净化处理。
(2)所制备的双金属炭材料以废弃酚醛树脂为原料，实现了废弃物的循环利用，以废制炭、以废治污。
(3)本发明制备原料来源易得价廉，制备工艺简单，所需设备少，具有前期投入少、成本低、效率高等明显优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的每一幅附图针对本申请的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为复合金属炭材料的微观形貌。
其中，复合炭材料表面形成了一定数量的碳纳米管。图(a)的比例尺是1：10μm，图(b)的比例尺是1：1μm。酚醛树脂热解过程中会释放出大量含碳气体(C2H4)，气体在碳基体的孔隙中富集，为碳纳米管的生长提供碳源。孔隙越大含碳气体越多，生长的碳纳米管数量和长度也相应增加。
图2为空白条件、单金属炭材料和双金属炭材料催化过硫酸盐对双酚A废水的降解率。
其中，对于1％Fe、0.5％Co+0.5％Fe、1％Ni、0.5％Ni+0.5％Fe、1％Co、0.5％Co+0.5％Ni六种复合炭材料，双酚A降解率分别为7.8％，49％，63.7％，75.5％，84.7％，87.1％和100％。
图3为0.5％Co+0.5％Ni炭材料在空白条件、过硫酸盐和过氧化氢催化条件下对双酚A废水的降解率。
其中，0.5％Co+0.5％Ni炭材料在空白条件、过硫酸盐和过氧化氢催化条件下对双酚A废水的降解率分别为7.8％，100％和69.4％，非空白组氧化剂分别为0.25mM和0.30mMH2O2。
图4为不同浓度双酚A废水在0.5％Co+0.5％Ni炭材料催化PMS对双酚A降解效果。
其中，在吸附阶段，0.5％Co+0.5％Fe的复合金属钴镍炭材料对不同的双酚A浓度(2.0、5.0、10.0和20.0mg/L)的吸附去除率分别为68.6％、42.0％、36.2％、24.2％。当吸附平衡后加入PMS开始催化氧化降解污染物，氧化BPA去除分别为31.4％、47.7％、46.6％和30％。BPA初始浓度为2.0mg/L在反应时间内可以被完全降解，BPA初始浓度为5.0、10.0和20.0mg/L降解率达89.7％、82.8％和54.2％。
图5为不同酸碱度条件下双酚A废水在0.5％Co+0.5％Ni炭材料催化PMS对双酚A降解效果。
其中，0.5％Co+0.5％Fe的复合金属钴镍炭材料在不同pH值(3.0、5.0、7.0、9.0和11.0)进行双酚A废水的吸附与强化降解实验，材料对双酚A的吸附去除率分别为41.5％、43.1％、42.0％、36.3％、32.2％，吸附去除率随pH的升高而减小。
具体实施方式
本发明以废弃酚醛树脂为炭原料，混合金属复合盐溶液，制得高效催化氧化剂降解双酚类废水的复合金属炭材料，实现了对废弃酚醛树脂的综合利用并强化催化过氧化剂实现双酚类废水的降解。
按如下方案制备高性能双金属炭材料，通过吸附和强化催化氧化剂降解实验处理含双酚A废水。将收集的酚醛树脂废弃物研磨成粉末状。将一定量单金属盐或双金属盐溶于无水乙醇。所述的单金属盐为硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸钴(Co(NO3)2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)等。所述的双金属盐为两两单金属盐(硝酸铁和硝酸钴、硝酸铁和硝酸镍、硝酸钴和硝酸镍)按金属元素一定摩尔比混合，混合比为1:2-2:1。
进一步的，将一定量的金属盐溶液加入酚醛树脂粉末中均匀混合，酚醛树脂粉末和金属质量比为0.05-2.0wt％。
进一步的，将混合后的物质干燥成固化状态后，在氮气气氛中700-1200℃热解2-4h，自然冷却至室温，研磨得到黑色固体粉末，即为复合金属炭材料。如图1所示，在室温下对合成的金属炭材料表征，发现复合炭材料表面形成了一定数量的碳纳米管。
下面将通过本申请的实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。
实施例1
进行双酚A的催化降解实验以检验制备的炭材料催化性能。制得1％Fe、0.5％Co+0.5％Fe、1％Ni、0.5％Ni+0.5％Fe、1％Co、0.5％Co+0.5％Ni六种复合炭材料。将一定量(60mg/L)的复合碳材料加入烧瓶中，然后倒入200mL具有特定浓度(5.0mg/L)和调节好酸碱度(pH＝7.0)的双酚A废水，加入一定量PMS(0.25mM)，以不加复合炭材料的实验为空白实验，反应2小时后检测双酚A残余浓度计算降解率。
如图1所示，对双金属炭材料进行扫描电镜表征，0.5wt％硝酸钴和0.5wt％硝酸镍制备的炭材料表面生成了一定数量的碳纳米管，有助于提高复合炭材料的吸附催化效果。
如图2所示，结果显示双酚A降解率分别为7.8％，49％，63.7％，75.5％，84.7％，87.1％和100％。结果表明制得复合炭材料均具有一定催化性，不同金属掺杂下催化性能由强到弱依次为：0.5％Co+0.5％Ni>1％Co>0.5％Ni+0.5％Fe>1％Ni>0.5％Co+0.5％Fe>1％Fe，其中复合金属钴镍炭材料在120min内可完全去除溶液中双酚A，去除率高达100％。
实施例2
检测0.5％Co+0.5％Ni炭材料在空白条件、过硫酸盐和过氧化氢催化条件下对双酚A废水的降解率。具体方法如实施例1，非空白组氧化剂分别为0.25mM和0.30mM H2O2。如图3所示，双酚A降解率分别为7.8％，100％和69.4％，结果显示制备的炭材料对过氧化氢和过一硫酸盐均有催化性，对过一硫酸盐激活性能更强。
实施例3
在不同污染物浓度下，检测0.5％Co+0.5％Fe的复合金属钴镍炭材料进行双酚A废水的吸附与强化降解实验：吸附实验中将一定量双金属炭材料和双酚A废水混合反应6小时；吸附实验截止时，加入一定量过硫酸盐混合，与双酚A废水继续反应1小时。设置初始条件为：不同的双酚A浓度(2.0、5.0、10.0和20.0mg/L)、PMS浓度0.25mM，双金属炭材料投加量60mg/L，溶液初始pH值7.0。
如图4所示，在吸附阶段，对不同初始浓度双酚A的吸附去除率分别为68.6％、42.0％、36.2％、24.2％，初始浓度越低，吸附率越高。当吸附平衡后加入PMS开始催化氧化降解污染物，氧化BPA去除分别为31.4％、47.7％、46.6％和30％。BPA初始浓度为2.0mg/L在反应时间内可以被完全降解，BPA初始浓度为5.0、10.0和20.0mg/L降解率达89.7％、82.8％和54.2％。
结果表明，制备的炭材料有良好的催化性能以激活氧化剂降解污染物。即使在较高的污染浓度下，制备的复合金属钴镍炭材料也能够实现高效降解污染物。
实施例4
在不同酸碱度条件下，检测0.5％Co+0.5％Fe的复合金属钴镍炭材料进行双酚A废水的吸附与强化降解实验：吸附实验中将一定量双金属炭材料和双酚A废水混合反应6小时；吸附实验截止时，加入一定量过硫酸盐混合，与双酚A废水继续反应1小时。设置初始条件为：不同pH值(3.0、5.0、7.0、9.0和11.0)、PMS浓度0.25mM，污染物初始浓度为5.0mg/L，材料投量60mg/L时，以检验制备材料的可应用性。
如图5所示，材料对双酚A的吸附去除率分别为41.5％、43.1％、42.0％、36.3％、32.2％，吸附去除率随pH的升高而减小。达到吸附平衡后加入0.25mM PMS开始催化氧化降解污染物，氧化BPA去除分别为58.5％，51.8％，47.7％，42.3％和36.2％。在反应时间内，pH＝3时可以完全降解，pH＝5.0、7.0、9.0和11.0降解率分别为94.9％、89.7％、78.6％和68.4％。
结果表明，制备的复合金属钴镍炭材料拥有广泛的pH工作环境，其在酸性和中性环境显示出优良的吸附和催化性能，以激活PMS降解双酚A废水。在双金属炭材料催化PMS吸附降解BPA实验中，双金属炭材料催化PMS降解BPA率高于单独PMS氧化作用，且各变量作用下双金属炭材料均具有良好的吸附和催化性能，表明发明制备的双金属炭材料具有优良的催化降解性能。
以上所述的实施例仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本申请公开的技术范围内，可以不通过创造性劳动即能够联想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以本申请中权利要求的保护范围为准。
Claims (13)
1.一种基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1,将双金属或者其金属盐与酚醛树脂粉末混合形成混合物，所述的双金属选自铁、钴、镍中的两种；
S2，将步骤S1获得的混合物干燥成固化状态后，在氮气气氛中热解。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中双金属的金属盐选自硝酸铁、硝酸钴或者硝酸镍中的两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中酚醛树脂粉末和金属质量比为0.05-5.0wt％，或者，两种金属或者其金属盐的摩尔比为1:4-4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中热解的条件是700-1200℃热解2-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中热解的步骤为：将混合物置于80℃恒温鼓风干燥箱中12小时；然后升温至120℃保持24小时，再转移至管式炉中以3℃/分钟的速率在氮气气氛中900℃条件下热解3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤S3，将步骤S2热解后的产物研磨，得到固体粉末。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3为，将步骤S2热解后的产物自然冷却至室温并研磨成粉末，用酒精和去离子水交替洗涤，真空干燥得到黑色固体粉末。
8.一种基于酚醛树脂的双金属复合催化炭材料，其特征在于，所述的双金属复合催化炭材料含有双金属或者其金属盐，以及酚醛树脂热解产生的炭，双金属或者其金属盐附着在酚醛树脂热解形成的炭表面。
9.权利要求8所述的基于酚醛树脂的双金属复合催化炭材料的应用，其特征在于，将所述的基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料投入含有双酚类污染物的水体系，去除或者降低水中双酚类污染物的含量。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的双酚类污染物是双酚A，或者双酚类污染物的含量不高于30.0mg/L。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述的基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料投入含有双酚类污染物的水体系时，调节水体系的pH值范围为0-11，不包括端点0、不大于11。
12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述的基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料投入含有双酚类污染物的水体系时，在水体系中添加催化剂，所述的催化剂是过氧化氢或者过硫酸盐类化合物。
13.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述的基于废弃酚醛树脂的双金属复合催化炭材料投入含有双酚类污染物的水体系时，在水体系中添加催化剂，所述的催化剂是单过硫酸盐PMS。
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