JP2020053261A - 燃料電池正極用触媒、燃料電池正極用ペースト組成物、燃料電池用正極、燃料電池、および水分センサー - Google Patents

Abstract

【課題】出力や耐久性に優れ、更に低コストで還元性有機物を燃料とする燃料電池用触媒、電極、燃料電池、水分センサーを提供する。【解決手段】炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料からなる燃料電池正極用炭素触媒であって、構成元素としてヘテロ元素を含み、ヘテロ元素が炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部を置換するようにドープされる。燃料電池は、正極用炭素触媒を含む正極、及び還元性有機物の燃料から構成される。【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池正極用触媒、燃料電池正極用ペースト組成物、燃料電池用正極および燃料電池に関する。

携帯電話、ラップトップ型コンピュータ等の携帯型電子機器の普及に加え、あらゆるモノがインターネットに接続され情報を交換するＩｏＴ社会の到来により、電源の利用形態も多種多様になりつつある。現在、主な携帯型電源としては一次電池や二次電池が挙げられ、電子機器に広く用いられている。また、将来的に使用増加が見込まれるセンサーを始めとする小型デバイスにおいては、従来の電池以外にも燃料電池や太陽光発電等の活用が検討されている。

近年開発が進められているバイオ燃料電池は、糖やアルコール、有機酸等の有機物を燃料にして、酵素反応等により生成した電気エネルギーを利用する発電型デバイスである。正極及び／または負極に酸化還元酵素を用いる形態では、多種多様な有機物と空気中の酸素を燃料として発電するエネルギーシステムであり、常温作動が可能、豊富な有機エネルギー源が活用可能、生体への高い安全性が利点として挙げられる。
一方、燃料電池には電極における燃料となる有機物の直接的な酸化により発電する形態もあり、例えばアスコルビン酸等を燃料とした燃料電池が知られている（非特許文献１）。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．（２００３），ｖｏｌｕｍｅ ６，ｉｓｓｕｅ １２，２５７−２５９

上記の燃料電池は生体に安全な有機物を燃料とするところから、生体向けのウェアラブルデバイスやインプラントデバイス等の電源としての利用も期待されている。しかしながら、現状では正極や負極に高価な貴金属触媒や酵素が用いられており、材料コストに課題感があり、出力や耐久性も十分とは言えない。

本発明の目的は、出力や耐久性に優れ、更に低コストで還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用触媒、電極、燃料電池を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料からなる、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒であって、前記炭素触媒は、構成元素としてヘテロ元素を含み、前記ヘテロ元素が炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部を置換するようにドープされていることを特徴とする燃料電池正極用炭素触媒に関する。

また本発明は、ヘテロ元素が窒素元素である前記還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒に関する。

また本発明は、炭素触媒を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比および窒素原子のモル比をそれぞれ、ＲＣおよびＲＮとした際、ＲＣに対するＲＮの割合が１〜４０％である前記還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒に関する。

また本発明は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比をＮとし、触媒表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ1＋Ｎ２）としたときの、表面末端窒素割合｛Ｎ×（Ｎ１＋Ｎ２）｝が０．５〜２５．０％であることを特徴とする前記還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒に関する。

また本発明は、さらに、構成元素が、卑金属元素を含む、前記還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒に関する。

また本発明は、卑金属元素がＣｏ及び／またはＦｅであることを特徴とする、前記還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒に関する。

また本発明は、炭素触媒を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲＣ、ＲＮおよびＲＭとした際、ＲＣに対するＲＮの割合が１〜４０％、卑金属を含む場合、ＲＣに対するＲＭの割合が０．０１〜２０％である前記還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒に関する。

また本発明は、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＮ２）が、５０〜１２００ｍ^２／ｇであることを特徴とする前記還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒に関する。

また本発明は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２４．０〜２７．０°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が８°以下であることを特徴とする前記還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒に関する。

また本発明は、前記燃料電池正極用炭素触媒と、少なくとも溶剤と、バインダーとを含んでなる還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用電極ペースト組成物に関する。

また本発明は、前記燃料電池正極用電極ペースト組成物より形成された塗膜を有する還元性有機物を燃料とする燃料電池用正極に関する。

また本発明は、前記燃料電池用正極と、還元性有機物を含む燃料とを含んでなる燃料電池に関する。

また本発明は、燃料となる還元性有機物が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びニコチンアミドアデニンジヌクレオチドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前記燃料電池に関する。

また本発明は、前記燃料電池を含んでなる水分センサーに関する。

本発明の燃料電池を用いることにより、出力および耐久性に優れた還元性有機物を燃料とする燃料電池を提供することが可能となる。また、高価な金属材料や酵素の使用を低減できるため、低コストでデバイスが作製可能である。

以下、詳細に本発明について説明する。
＜燃料電池正極用炭素触媒＞
還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（以下、単に炭素触媒ともいう）とは、炭素元素を基本骨格とした炭素材料からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、異種元素、たとえばＮ、Ｂ、Ｐなどのヘテロ原子を含み、更に場合によって卑金属元素が含まれ酸素還元活性を有する触媒材料である。ここでいう卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、およびスズからなる群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
ヘテロ元素と卑金属元素を含有することは、酸素還元活性を有する上で重要な意味をなす。還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒は、その触媒活性点として、例えば、炭素元素を基本骨格とした炭素材料の基本骨格を構成する炭素の六角網面のエッジ部に導入された窒素原子やその近傍の炭素原子、また触媒表面上に卑金属元素を中心に４個の窒素が平面上に並んだ卑金属−Ｎ４構造における窒素原子や卑金属原子などが挙げられる。

本発明における還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒は、比表面積が大きく、電子伝導性が高いほど好ましい。酸素還元反応は触媒の表面で起こるため、比表面積が大きいほど、酸素とプロトン、電子との反応場が多くなり、触媒活性の向上に繋がるため好ましい。また、電子伝導性が高いほど、電極中における酸素還元反応に必要な電子を前記反応場に供給できるため、電流の増加に繋がりやすく、好ましい。また、触媒表面のヘテロ原子、特に窒素量が多いほど表面の活性点の数が多くなりやすいため好ましく、更にＮが後述のＮ１型窒素原子を主とした末端窒素であるとより好ましい。

本発明における還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒は、触媒を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_ＮおよびＲ_Ｍとした際、炭素原子のモル比Ｒ_Ｃに対する窒素原子のモル比Ｒ_Ｎの割合が１〜４０％、炭素原子のモル比Ｒ_Ｃに対する卑金属原子のモル比Ｒ_Ｍの割合が０．０１〜２０％の範囲にあると好ましい。より好ましくは、炭素原子のモル比Ｒ_Ｃに対する窒素原子のモル比Ｒ_Ｎの割合が１．５〜２０％、炭素原子のモル比Ｒ_Ｃに対する卑金属原子のモル比Ｒ_Ｍの割合が０．０５〜１０％である。

炭素原子に対する窒素原子や卑金属原子の元素比が上記範囲にあると、活性点形成段階において、卑金属金属元素が炭素の結晶化促進、細孔の発達、エッジの生成等の炭素化触媒として効果的に作用することで活性点の数や質を向上させることが期待できる。更に、酸素還元触媒反応段階においても、金属種が、主に窒素由来の活性点で生成する過酸化水素の還元触媒として作用することで、効果的に水までの還元（四電子還元）を促進させることが期待できるため好ましい。

また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比を（Ｎ）とし、触媒表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ₁＋Ｎ₂）としたときの、表面末端窒素割合｛Ｎ×（Ｎ_１＋Ｎ_２）｝が０．５〜２５．０％であることが好ましい。より好ましくは１〜１８％である。

例えば、触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比Ｎが０．１、触媒表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合Ｎ_１が３０％、Ｎ２型窒素原子量の割合Ｎ_２が２０％である燃料電池正極用炭素触媒の場合は、下記計算式により表面末端窒素割合は５％となる。
｛Ｎ×（Ｎ_１＋Ｎ_２）｝＝ ０．１×（３０％＋２０％）＝ ５％

還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒中の窒素原子は様々な状態で炭素骨格の中に存在する。本発明において、Ｎ１型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８.５±０．５ｅＶであり、ピリジン類似の構造をしているものである。Ｎ２型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４００±０．５ｅＶであり、ピロール類似の構造をしているものである。これらはそれぞれピリジン窒素、ピロール窒素と呼ばれ、本発明ではこれらを合わせ末端窒素と呼称する。これらのピークが重なっている場合には、各成分をガウス関数としてピーク強度、ピーク位置、ピーク半値全幅をパラメーターとして最適化することにより、フィッティングを行ってピークを分離する。ここで、ピリドン類似の構造をしているものはピークの分離が困難なため、便宜上、末端窒素に含まれていてよいものとする。
上記以外の窒素原子は、Ｎ３型窒素原子（主に炭素環の内部に存在する、３つの炭素原子と結合している４級のもの）、Ｎ４型窒素原子（酸化された状態で、酸素のような異種元素が結合しているもの）に分類される。

上記末端窒素は、非共有電子対を有しており、末端窒素は周囲の炭素の電子状態に影響を及ぼし、隣接する炭素原子が活性サイトとして働くことに加え、卑金属に窒素原子が配位する卑金属−Ｎ４構造形成に有利に働くことが報告されている。そのため、活性の高い触媒表面には末端窒素が多く存在していると考えられ、表面末端窒素割合は、表面に存在する末端窒素の量を表す指標となる。

本発明における還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒は、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ_N2）が、５０〜１２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあると、反応が起こる反応場を多くできるため好ましい。より好ましくは１００〜１０００ｍ^２／ｇである。

本発明における比表面積とは試料単位質量当たりの表面積のことであり、ガス（Ｎ_２又はＨ_２Ｏ）吸着法によって求めることができる。解析法はＢＥＴ法を用い、相対圧（Ｐ（吸着平衡圧）／Ｐ０（飽和蒸気圧）＝０．０５〜０．３）とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、ＢＥＴ比表面積を算出できる。

本発明における還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折（ＸＲＤ）図において、回折角（２θ）が２４．０〜２７．０°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が８°以下であることが好ましい。

ＣｕＫα線をＸ線源として得られる還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒のＸ線回折線図においては、２４．０〜２７．０°付近に炭素の（００２）面回折ピークが現れる。炭素の（００２）回折ピーク位置は、炭素六角網面の面間距離によって変化し、ピーク位置が高角側であるほど炭素六角網面の距離が近いことから、構造の黒鉛的規則性が高いことが示される。また、上記ピークがシャープである（半値幅が小さい）ほど、結晶子サイズが大きく、結晶構造が発達していることを示すものである。

上記ピークの半値幅が８°以下である場合には、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒の結晶性が高く、電子伝導性が高い。これにより、電極中における酸素還元反応に必要な電子を前記反応場に供給することができるため、電流の増加に繋がり、好ましい。

また、上記ピークの半値幅が１°以下であることは、さらに好ましい。

又、上述の触媒作用に対する機能が強いため、含有する卑金属としては、コバルト（Ｃｏ）及び／又は鉄（Ｆｅ）が好ましい。

＜炭素材料、燃料電池正極用炭素触媒の製造方法＞
炭素材料は、種類やメーカーによって、結晶性、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
本発明における還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒は、例えば、炭素系原料を炭化して得ることができる。また、炭素系原料を炭化すると、炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料となる。
本発明における炭素触媒の製造方法としては、特に限定されず、
炭素系原料、ヘテロ元素を含む化合物及び卑金属元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、
炭素系原料、ヘテロ元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、
ヘテロ元素を含む炭素系原料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法、
フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物などのヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物を炭化させる方法、
炭素系原料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法、
炭素系原料と、卑金属元素を含む化合物を混合し炭化させた材料に気相法でヘテロ元素をドープする方法、
炭素系原料に気相法でヘテロ元素をドープする方法など、
従来公知のものを使用することが出来る。
好ましい製造方法としては、少なくともヘテロ元素を含む炭素系原料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法や、少なくとも炭素系原料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法が挙げられる。また、前記熱処理により得られた炭素触媒を、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、前記酸洗浄により得られた炭素触媒を、熱処理する工程を含む方法が挙げられる。

＜炭素系原料＞
本発明における還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒の炭素系原料としては、無機炭素系原料が好ましい。例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、炭素六角網面を基本骨格とするものがあれば、さらなる炭化工程を必要とせず、触媒として使用できる。また、炭素六角網面を基本骨格とするものをさらに、炭化させてもよい。

市販の無機炭素系原料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ、ライオナイトＥＣ−２００Ｌ等のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のデンカ社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−３００、ｘＧｎＰ−Ｃ−５００、ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５、ｘＧｎＰ−Ｍ−１５、ｘＧｎＰ−Ｍ−２５、ｘＧｎＰ−Ｈ−５、ｘＧｎＰ−Ｈ−１５、ｘＧｎＰ−Ｈ−２５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード、クノーベルＭＪ（４）０３０グレード、クノーベルＭＪ（４）０１０グレード等の東洋炭素社製クノーベル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における炭素系原料としては、無機炭素系原料だけでなく、熱処理後炭素粒子（炭素材料）となる有機材料も使用することができる。熱処理後に炭素粒子となる有機材料としては、炭素以外に他の元素を含有していても良い。熱処理後の炭素粒子に活性点となる窒素やホウ素等のヘテロ元素を含有させるため、予め同ヘテロ元素を含有する有機材料の使用が好ましい場合がある。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。その中でも窒素やホウ素などのヘテロ元素を含有する有機材料である、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂等が、窒素元素を含む炭素材料として好ましい。

＜ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物＞
本発明における炭素触媒は、構成元素としてヘテロ元素を含み、ヘテロ元素が炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部を置換するようにドープされていることを特徴とする。ヘテロ元素、卑金属元素をドープする際に使用される原料としては、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、色素、ポリマー等の有機化合物、金属単体、金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。また、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
好ましくは錯体もしくは塩であり、その中でも、卑金属元素を分子中に含有することが可能な、窒素を含有した芳香族化合物は、炭素触媒中に効率的に窒素元素と卑金属元素をドープしやすいため好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等の大環状化合物が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましい。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、高い酸素還元活性も有することで知られていることから、これらを原料に使用した場合、安価で高い酸素還元活性を有する炭素触媒を得ることができるためより好ましい。

炭素触媒に導入される元素の由来としては複数の原料の組み合わせが考えられる。炭素元素は無機炭素材料や熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物など、ヘテロ元素は、ヘテロ元素を含む、熱処理後炭素粒子となる有機材料やヘテロ元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、アンモニアなどヘテロ元素を含む反応性気体など、卑金属元素は、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物などである。
原料の組み合わせとしては例えば、炭素元素を無機炭素系原料、ヘテロ元素を気相法のヘテロドープ由来の炭素触媒、炭素元素を有機炭素系原料、ヘテロ元素を気相法のＮドープ由来の炭素触媒、炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来の炭素触媒、炭素元素を無機炭素系原料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の炭素触媒、炭素元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の炭素触媒、炭素元素を有機炭素材料、ヘテロ元素を、卑金属元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、卑金属元素を、ヘテロ元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の炭素触媒、炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来の炭素触媒、卑金属元素を、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の炭素触媒、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来の炭素触媒等が挙げられる。

炭素系原料の混合物である前駆体の作製方法としては、前駆体に炭素元素、ヘテロ元素、及び卑金属元素が含まれるよう、炭素系原料と、１種類又は複数種類のヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合する際は、原料同士が均一に混合・複合されていれば良く、混合法としては、乾式混合及び湿式混合が挙げられる。混合装置としては、以下のような乾式混合装置や湿式混合装置を使用できる。

乾式混合装置としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。

又、乾式混合装置を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。

ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の中には、常温では固体であるが、融点、軟化点、又はガラス転移温度が１００℃未満と低い材料がある。それらの材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。

湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

又、各原料が均一に溶解した系でない場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。一般的な分散剤には、水系用分散剤と、溶剤系用分散剤がある。

＜水系用分散剤＞
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。

ビックケミー社製の分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、１８４、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９６等が挙げられる。

日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。

ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、６０、６１、６２、６３、ＨＰＤ−９６、Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、ＶＡ６４等が挙げられる。

川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ−１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。

ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ−４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。

アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。

丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。

＜溶剤系用分散剤＞
市販の溶剤系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。

ビックケミー社製の分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１４０、１６１、１６３、１６８、１７０、１７１等が挙げられる。

日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、又は５３０９５が挙げられる。

味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。

川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。

ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｃａｐ等が挙げられる。

＜製造方法＞
湿式混合の場合、湿式混合装置を用いて作製した分散体を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機 撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。

炭素触媒の製造方法では、炭素系原料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物に対して、最適な混合装置、分散装置、又は乾燥装置を選択することにより、触媒活性の優れた炭素触媒を得ることができる。

次に、炭素系原料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の混合物を熱処理する方法においては、原料となる炭素系原料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物によって異なるが、加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。
この場合、ある程度高温で熱処理することで、活性点の構造が安定化し、実用的な電池運転条件に耐え得る触媒表面となることが多い。このときの温度は６００℃以上であることが好ましい。

加熱時間は特に限定されないが、通常は１時間から５時間であることが好ましい。

更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、原料をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、ヘテロ元素や金属元素などを炭素系原料表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中のヘテロ元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行なったり、炭素触媒の表面構造を制御するために、水蒸気、二酸化炭素、低酸素雰囲気下で熱処理したりしても良い。この場合では、雰囲気によっては酸化が進むと金属が酸化物となり粒子成分が凝集しやすくなるため、温度や時間などを適切に選択する必要がある。

また、熱処理工程に関しては、一定の雰囲気及び温度下で、１段階で処理を行う方法だけでなく、一度、不活性ガス雰囲気下、５００℃程度の比較的低温で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気下、または賦活ガス雰囲気下で、１段階目を超える温度で熱処理することも可能である。そうすることで、触媒活性サイトとして考えられているヘテロ元素や金属元素からなる活性サイト部位を、より効率的且つ、多量に残存させられることがある。

炭素触媒の製造方法としては、さらに、前記熱処理により得られた炭素触媒を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られた炭素触媒表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。炭素触媒との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、炭素触媒を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
触媒活性点としてエッジ部の窒素元素近傍の炭素元素を有する炭素触媒は、酸で洗浄することにより、表面の卑金属成分が除去され触媒活性が向上するため好ましい。

炭素触媒の製造方法としては、さらに、前記酸洗浄により得られた炭素触媒を再度熱処理する工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理は、先に行った熱処理の条件と大きく変わるものではない。加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。また、雰囲気は、表面の窒素元素が分解し減少しにくい観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下等が好ましい。

＜燃料電池正極用ペースト組成物＞
還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用ペースト組成物は、燃料電池正極用炭素触媒と、少なくとも溶剤と、バインダーとを含み、燃料電池正極用炭素触媒の全表面が樹脂（バインダー）で覆われることなく活性点が露出できているため、目的とする触媒反応に対して活性点が効果的に機能できる。

また、燃料電池正極用電極ペースト組成物は、必要に応じて分散剤を含有する。還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒及び溶剤と、バインダー、分散剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。

＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、特に限定せず使用することができる。必要に応じて、例えば、分散性や導電性支持体への塗工性向上のために、複数の溶剤種を混ぜて使用しても良い。溶剤としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。中でも水や、炭素数が４以下のアルコール系溶剤が好ましい。

＜バインダー＞
本発明におけるバインダーとは、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
バインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロカーボン及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

また、水性液状媒体を使用する場合、一般的に水性エマルションとも呼ばれるバインダーも使用できる。水性エマルションとは、バインダー樹脂が水中で溶解せずに、微粒子の状態で分散されているものである。

使用するエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）など）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など）等が挙げられる。

＜分散剤＞
本発明において使用する分散剤は、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒に対して分散剤として有効に機能し、その凝集を緩和することができる。分散剤は燃料電池正極用炭素触媒に対して凝集を緩和する効果が得られれば特に限定されるものではない。

使用する分散剤としては、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒の前駆体の作製方法で例示した水系用、溶剤系用分散剤等が使用できる。

＜分散機・混合機＞
本発明の組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。

例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

＜燃料電池負極用触媒＞
還元性有機物を燃料とする燃料電池負極用触媒としては、貴金属元素を含む触媒、卑金属元素を含む触媒、導電性高分子等が挙げられる。
貴金属元素を含む触媒とは、遷移金属元素のうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金から選択される元素を一種以上含む触媒である。これら貴金属元素を含む触媒は、貴金属単体でも別の元素や化合物に担持されたものでもよい。

卑金属元素を含む触媒とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、およびスズからなる群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。前記貴金属元素を含む触媒と同様、卑金属単体でも別の元素や化合物に担持されたものでもよい。

導電性高分子としては、電気伝導性を有する高分子であれば特に制限されない。ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが例示できる。導電性高分子が有することができるドーパントは、特に制限されないが、カルボン酸やスルホン酸を有するものが挙げられる。

また、本発明の燃料電池は負極用触媒が無くとも動作可能な場合がある。その場合、例えば炭素材料等を用いることができる。炭素材料は比表面積が大きいほど出力特性が良く、特に１００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

還元性有機物を燃料とする燃料電池負極用触媒には、金属回収等の分別の容易さを考慮すると導電性高分子や炭素材料が好ましい。

＜燃料電池負極用ペースト組成物＞
還元性有機物を燃料とする燃料電池負極用ペースト組成物は、燃料電池負極用触媒及び／または炭素材料の他、少なくとも溶剤と、バインダーとを含み、前記正極用ペースト組成物と同様に材料構成を選択し、同様のプロセスで作製できる。

＜燃料＞
本発明の燃料電池に用いられる燃料は、電極上で直接酸化可能な１種類以上の還元性有機物である。アスコルビン酸、エリソルビン酸、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、クエン酸、酒石酸等が例示できる。中でもアスコルビン酸、エリソルビン酸、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドは好ましく、更にアスコルビン酸は好ましい。
＜導電性支持体＞
還元性有機物を燃料とする燃料電池において、正極および負極に導電性支持体を用いても良い。還元性有機物を燃料とする燃料電池に用いる導電性支持体は、導電性を有する材料であれば特に限定は無い。カーボンペーパーやカーボンクロス等導電性の炭素材料からなる導電層や金属箔、金属メッシュ等が挙げられる。また、紙類、布類等の非導電性支持体に導電炭素組成物やポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を塗布、乾燥したものやそれらを併用したものを用いてもよい。正極に用いる導電性支持体は、電極反応に必要な酸素が外気から取り込める空隙等を有する構造が好ましい。

＜セパレーター＞
セパレーターとしては、負極と正極を電気的に分離できる（短絡の防止）ものであれば、特に限定されず従来公知の材料を用いる事ができる。具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、フェルト、濾紙、和紙等を用いることができる。また、正極と負極が十分な距離を保ち接触による短絡が無い構造を取るならば、セパレーターを用いなくてもよい。

＜イオン伝導体＞
本発明におけるイオン伝導体はアノードとカソードの間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては例えば、リン酸緩衝液などの液体に電解質が溶けている電解液や、固体のポリマー電解質などを使用しても良い。固体のポリマー電解質はセパレーター機能も兼ねる場合もある。

本発明における還元性有機物を燃料とする燃料電池は前述の様に、発電した電力を用いた電源、電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサー、有機物センサーや水分センサー等として機能し、これらは様々な用途での利用が見込まれる。使い方としては、電源として別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして本発明の還元性有機物を燃料とする燃料電池を利用したり、電源及びセンサーに本発明の還元性有機物を燃料とする燃料電池を１種類以上利用したり、電源として本発明の還元性有機物を燃料とする燃料電池、センサーとして別方式のセンサーを利用したりすることができる。

本発明における還元性有機物を燃料とする燃料電池の電源用途としては、例えば、家庭用電源、モバイル機器用の電源、使い捨て電源、生体用ウェアラブル電源・インプラント電源、バイオマス燃料用電源、ＩｏＴセンサー用電源、周囲の還元性有機物を燃料として発電できる環境発電（エネルギーハーベスト）電源などが挙げられる。

センサーの用途としては、例えば、還元性有機物を対象とした有機物センサー、血液や汗、尿、便、涙、唾液、呼気などの生体試料中の還元性有機物や体液を対象とした生体センサー、水分を対象にした水分センサー、果物や食品中の還元性有機物を対象にした食品用センサー、ＩｏＴセンサー、大気や河川、土壌など環境中の還元性有機物を対象にした環境センサー、動物や昆虫、植物を対象にした動植物センサー等が挙げられ、上記は電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサーであっても良いし、電源としては利用しないセンサーとしての利用だけでも良い。生体センサーとしては、例えば、汗や尿中の水分をセンシングする発汗センサーや排尿センサー等が挙げられる。また、生体向けのウェアラブルセンサーとしての用途として例えば、おむつ内にセンサーを仕込んだ排尿センサーや経皮貼付型の発汗センサーなどが挙げられる。
ＩｏＴセンサーとしては、無線機とセンサーを組み合わせ、センシング情報をワイヤレスで外部に送信する使い方ができる。その場合、本発明の還元性有機物を燃料とする燃料電池を好適に使用することができる。
例えば、無線機の電源及びセンサーとして還元性有機物を燃料とする燃料電池を利用したり、無線機の電源に還元性有機物を燃料とする燃料電池、センサーとして別の還元性有機物を燃料とする燃料電池を利用したり、無線機の電源に還元性有機物を燃料とする燃料電池、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機及びセンサーの電源に１種以上の還元性有機物を燃料とする燃料電池、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機の電源に別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして還元性有機物を燃料とする燃料電池を利用したりすることができる。
上記のＩｏＴセンサーをおむつ用の生体センサーとして利用する場合は、おむつ内に還元性有機物を燃料とする燃料電池を仕込み、例えば下記の様な使い方が出来る。排尿センサーの場合、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、また同時に水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機及び別方式の排尿センサーを作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、部、％は、特に断らない限り、質量部、質量％を表す。

＜還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒の製造＞
［実施例１］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ−２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（１）を得た。

［実施例２］
ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．５（ケッチェンブラック／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（２）を得た。

［実施例３］
カーボンナノチューブＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製）と鉄フタロシアニン（山陽色素社製）を、質量比１／０．５（カーボンナノチューブ／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（３）を得た。

［実施例４］
クノーベルＭＪ（４）１５０（東洋炭素社製）と鉄フタロシアニン（山陽色素社製）を、質量比１／０．５（クノーベル／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（４）を得た。

［実施例５］
フェノール樹脂（群栄化学社製 PSM-4326）と鉄フタロシアニン Ｐ−２６（山陽色素社製）を質量比３．３：１で秤量し、アセトン中で湿式混合した。上記混合物を減圧留去した後、乳鉢で粉砕し、前駆体とした。上記前駆体粉末をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間熱処理を行い、炭素焼結体（１）を得た。上記炭素焼結体（１）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体（１）沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行い、ろ過、水洗、乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼに充填、電気炉にてアンモニア雰囲気下、８００℃で１時間熱処理し、炭素焼結体（２）を得た。上記炭素焼結体（２）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行った後、ろ過、水洗、乾燥し、乳鉢で粉砕し、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（５）を得た。

［実施例６］
ポリビニルピリジン（ＰＶＰ アルドリッチ社製）をジメチルホルムアミドに溶解させ、ＰＶＰに対して質量比２：１の塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリビニルピリジン鉄錯体を得た。上記ポリビニルピリジン鉄錯体を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（６）を得た。

［実施例７］
ポリビニルピリジン（ＰＶＰ アルドリッチ社製）をジメチルホルムアミドに溶解させ、ＰＶＰに対して質量比２：１の塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリビニルピリジン鉄錯体を得た。上記ポリビニルピリジンとケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）を、質量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（７）を得た。

［実施例８］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にてアンモニア窒素雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行い、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（８）を得た。

［実施例９］
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、塩化鉄（ＩＩ）四水和物０．２部、銅フタロシアニン誘導体ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（日本ルーブリゾール社製）３．２部を秤量し均一な水溶液を作製後、グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）６．６部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカー（ミツワテック社製：スキャンデックス ＳＫ４５０）で分散し、前駆体混合ペーストを得た。この前駆体混合ペーストをロータリーエバポレータにて減圧留去し、得られた固形分を乳鉢で細かく粉砕し、均一な前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（９）を得た。

＜還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用電極ペースト組成物の調製＞
［実施例１０］
還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（１）４．８部、水性液状媒体として水４９．２部、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分２％）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散した。その後、バインダーとしてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ-１６８）６部（固形分５０％）を加えミキサーで混合し、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用電極ペースト組成物（１）を得た。

［実施例１１〜２１］
還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒（２）〜（９）を用い、前記還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用電極ペースト組成物（１）と同様の方法で、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用電極ペースト組成物（２）〜（１２）を得た。

[比較例用正極１]
活性炭（ＣＡＢＯＴ社製）４．８部、水性液状媒体として水４９．２部、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分２％）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散した。その後、バインダーとしてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ-１６８）６部（固形分５０％）を加えミキサーで混合し、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用電極ペースト組成物（１３）を得た。

＜還元性有機物を燃料とする燃料電池用正極の作製＞
［実施例２２〜３３］
実施例１〜９の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用電極ペースト組成物（１）〜（１２）と、比較例１の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用電極ペースト組成物（１３）を、ドクターブレードにより、乾燥後の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２となるように、導電性支持体として炭素繊維からなる東レ社製カーボンペーパー基材上に塗布し、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥し、還元性有機物を燃料とする燃料電池用正極（１）〜（１３）を作製した。

[比較例用正極２]
導電性炭素材料（ファーネスブラック、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２、ＣＡＢＯＴ社製）ペーストをドクターブレードにより、東レ社製カーボンペーパー基材上に乾燥後の導電性炭素材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２となるように塗布した後、酸素還元酵素のビリルビンオキシダーゼ水溶液を滴下し、自然乾燥させ還元性有機物を燃料とする燃料電池用正極（１４）を作製した。

＜還元性有機物を燃料とする燃料電池負極用電極の作製＞
ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）４．８部、水性液状媒体として水４９．２部、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分２％）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散した。その後、バインダーとしてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ-１６８）６部（固形分５０％）を加えミキサーで混合し、還元性有機物を燃料とする燃料電池負極用ペースト組成物（１）を得た。前記負極用ペースト組成物（１）を、ドクターブレードにより、乾燥後の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ^２となるように、導電性支持体として炭素繊維からなる東レ社製カーボンペーパー基材上に塗布し、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥し、還元性有機物を燃料とする燃料電池用負極（１）を作製した。
表１に示す還元性有機物を燃料とする燃料電池負極用触媒を用いて、前記負極（１）と同様の方法で還元性有機物を燃料とする燃料電池負極（２）〜（４）を得た。

［実施例３４〜４５、比較例１〜２］
＜出力安定性評価＞
以下のようにして、還元性有機物を燃料とする燃料電池の出力安定性を評価した。
表１に示す前記で作製した還元性有機物を燃料とする燃料電池用正極を作用極、還元性有機物を燃料とする燃料電池用負極を対極兼参照極として組合せ、ポリマー電解質（デュポン社製）を正極と負極の間に設置し燃料電池を作製した。負極には０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）中に、燃料としてアスコルビン酸を０．０１Ｍとなるように添加し、供給した。正極には０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）を供給し、大気および水溶液中から酸素を供給した。ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、ｐＨ７、室温下で、Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）測定を行った。測定は繰り返し５回行った。
ＬＳＶ測定から得られた還元電流曲線から最大出力（ｍＷ/ｃｍ^２）を算出した。そこから比較例１の最大出力に対する各実施例における最大出力の百分率（％）で比較し、以下の基準で評価した。
×：比較例１に対する各実施例の最大出力の百分率が１００％未満。
△：比較例１に対する各実施例の最大出力の百分率が１００％以上１２０％未満。
〇：比較例１に対する各実施例の最大出力の百分率が１２０％以上。
また、５回の測定結果から初回の最大出力に対する５回目の最大出力の百分率（％）を算出し、以下の基準で維持率を評価した。
△：初回測定に対する５回目測定の最大出力の百分率が９５％未満。
〇：初回測定に対する５回目測定の最大出力の百分率が９５％以上。
得られた結果を表１に示す。

実施例３４〜４５は、比較例１より優れた出力評価結果であり、また比較例２より耐久性に優れた結果となった。本発明が還元性有機物を燃料とする燃料電池の性能向上を低コストで可能していることが示唆された。また、実施例３４と実施例４３および４４との比較では、実施例４３および４４の方が最大出力に優れた結果となった。導電性高分子の触媒作用によりアスコルビン酸の酸化を促進されたものと考えられる。

［実施例４６］
＜還元性有機物を燃料とする燃料電池の作製＞
実施例（１）の電極構成で、負極上に水分引き込み用のろ紙を設置し予めアスコルビン酸と塩化ナトリウムを内蔵した還元性有機物を燃料とする水分センサー（１）を作製した。
＜水分に対するセンシング能評価＞
前記水分センサー（１）の水分引き込み用ろ紙にスポイトで超純水を滴下し、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、室温下におけるＬＳＶ測定で発電を確認した。結果、水分センサー（１）の発電が確認され、本発明により作製された還元性有機物を燃料とする燃料電池は、水分センサーとして使用できることが示された。

Claims (15)

1. 炭素六角網面を基本骨格とした炭素材料からなる、還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒であって、前記炭素触媒は、構成元素としてヘテロ元素を含み、前記ヘテロ元素が炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部を置換するようにドープされていることを特徴とする燃料電池正極用炭素触媒。
2. ヘテロ元素が、窒素元素である請求項１記載の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒。
3. 炭素触媒を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比および窒素原子のモル比をそれぞれ、ＲＣおよびＲＮとした際、ＲＣに対するＲＮの割合が、１〜４０％である請求項２記載の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒。
4. Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比をＮとし、触媒表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ１＋Ｎ２）としたときの、表面末端窒素割合｛Ｎ×（Ｎ１＋Ｎ２）｝が、０．５〜２５．０％であることを特徴とする請求項２又は３記載の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒。
5. 炭素触媒を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、および窒素原子のモル比をそれぞれ、ＲＣ、およびＲＮとした際、ＲＣに対するＲＮの割合が１〜４０％である１〜４いずれか記載の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒。
6. さらに、構成元素が、卑金属元素を含む、請求項１〜５いずれか記載の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒。
7. 炭素触媒を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲＣ、ＲＮおよびＲＭとした際、ＲＣに対するＲＮの割合が１〜４０％、ＲＣに対するＲＭの割合が０．０１〜２０％である請求項６記載の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒。
8. 卑金属元素が、Ｃｏ及び／またはＦｅであることを特徴とする、請求項６又は７記載の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒。
9. 窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＮ２）が、５０〜１２００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒。
10. ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２４．０〜２７．０°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が８°以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用炭素触媒。
11. 請求１〜１０いずれかに記載の燃料電池正極用炭素触媒と、少なくとも溶剤と、バインダーとを含んでなる還元性有機物を燃料とする燃料電池正極用ペースト組成物。
12. 請求項１１記載の燃料電池正極用ペースト組成物より形成された塗膜を有する還元性有機物を燃料とする燃料電池用正極。
13. 請求項１２記載の燃料電池用正極と、還元性有機物を含む燃料とを含んでなる燃料電池。
14. 燃料が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びニコチンアミドアデニンジヌクレオチドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１３記載の燃料電池。
15. 請求項１３または１４記載の燃料電池を含んでなる水分センサー。