CN101678713A - 可加工填充的可硫化的卤化异烯烃弹性体 - Google Patents

可加工填充的可硫化的卤化异烯烃弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在可硫化、填充橡胶配制物中的可加工弹性体组合物。所述组合物含有C4到C7异烯烃和从3到20wt％的烷基苯乙烯的卤化互聚物，其包含0.2到2摩尔％的卤化烷基苯乙烯，其门尼粘度低于27，数均分子量低于270,000，重均分子量低于470,000，z均分子量低于700,000，支化指数(g′)为从0.4到1.1。同时公开了一种制备硫化的，填充橡胶制品的方法，其包括：将弹性体组合物与填料和硫化剂进行混合；加工所述配混的组合物形成制品的形状；并且硫化组合物以获得成型制品。还公开了由此方法制得的包含内衬的轮胎。

Description

可加工填充的可硫化的卤化异烯烃弹性体
技术领域
[0001]本发明涉及具有改进了的未硫化胶可加工性的弹性体，且更特别地涉及可用作轮胎内衬的填充弹性体组合物，其中当拉伸到指定变形程度时，未硫化的组合物发生快速的应力松弛。
发明背景
[0002]卤化丁基橡胶，即卤化异丁烯/异戊二烯共聚物，是客车、卡车、公共汽车和飞行器交通工具所用轮胎保持最佳气密性的首选聚合物。可配制溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和卤化星形-支化丁基橡胶来用于特定的轮胎应用场合，诸如内胎(tubes)或内衬。最终生产配制物的成分和添加剂的选择取决于对所需性能之间的平衡，即，在轮胎制造厂中生胶(未硫化胶)的可加工性和粘性(tack)与成品轮胎复合材料的使用性能之间的平衡。这些弹性体的例子是丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯橡胶或IIR)、溴化丁基橡胶(溴化异丁烯-异戊二烯橡胶或BIIR)、氯化丁基橡胶(氯化异丁烯-异戊二烯橡胶或CIIR)、星形-支化丁基橡胶(SBB)、EXXPROTM弹性体(溴化异丁烯-共聚-对甲基-苯乙烯共聚物或BIMSM)等等。本申请集中关注卤化异烯烃聚合物，包括BIMSM的可加工性。
[0003]人们已经知道使用异丁烯和对-甲基苯乙烯的溴化共聚物，以及这些共聚物与其它聚合物的共混物，来形成常规的和纳米复合的轮胎内衬。参见，例如，Elspass等人的US5,807,629和US6,034,164。常规的轮胎内衬一般是用碳黑或其他填料进行填充，而纳米复合材料一般还可包括粘土。
[0004]碳黑是一种用于卤化异烯烃橡胶的常规增强材料。用于轮胎内衬的主要碳黑是N660，其氮吸附表面积为35m2/g。W.Barbin等人，Science and Technology of Rubber中第9章；J.E.Mark等人Eds.，第2版，Academic Press：纽约，(1994)。N234是另一种普通碳黑，其氮吸附表面积为126m2/g，并且具有更强的增强性能。含有少量增粘剂的丁基聚合物的粘性行为可，例如，从M.F.Tse，″Green Tack of ButylPolymers″，Polym.Prepr.，vol.45，no.1，p.980(2004)已知。
[0005]纳米复合材料是含有至少有一个尺寸在纳米范围内的无机粒子的聚合物体系。其一些例子公开在US6,060,549、6,103,817、6,034,164、5,973,053、5,936,023、5,883,173、5,807,629、5,665,183、5,576,373，和5,576,372中。用于纳米复合材料的无机粒子的常见种类是页硅酸盐、源自所谓“纳米-粘土”或“粘土”的常见种类的无机物质。由于在粘土存在时，各种聚合物共混物气密性能普遍增强，因此希望出现一种低透气性的纳米复合材料；特别是一种这样的动态硫化弹性体纳米复合材料来用于轮胎的制造。
[0006]有机粘土一般是通过溶液型离子交换反应来进行制备，所述反应为通过有机分子诸如烷基铵或芳基铵化合物，其在工业中已知是作为溶胀剂或插层剂，来替换存在于钠蒙脱石表面的钠离子。参见，例如，US5,807,629、WO02/100935，和WO02/100936。其它的背景技术参考文献包括US5,576,373、5,665,183、5,807,629、5,936,023、6,121,361、WO94/22680、WO01/85831，和WO04/058874。弹性体的纳米复合材料内衬和内胎的形成还可通过使用络合剂和橡胶来进行，其中络合剂是带有正电性基团的反应活性橡胶且有层状硅酸盐均匀地分散在其中。参见，例如，Kresge等人的US5,665,183和5,576,373。
[0007]不考虑所使用的填料，人们希望用于轮胎内衬的异丁烯和对-甲基苯乙烯的溴化共聚物以及它们的混合物，具有类似于常规溴化丁基橡胶，特别是填充了不同水平的碳黑、粘土颗粒等等的溴化丁基橡胶那样的加工性能。当聚合物发生形变，由于熵的降低，应力聚集在聚合物中。然而，即使聚合物保持在应变状态，应力将会下降或松弛，因为聚合物链倾向于扩散回到最高热力学概率的各向同性状态。良好的加工性能需要在应变到规定的形变程度时，未硫化胶或未硫化组合物能够快速应力松弛。因此，在本文中，术语可加工性和应力松弛是同义使用的。差的可加工性或慢的应力衰减或松弛都会给轮胎成型带来问题，因为没有操作员会想处理随着时间持续收缩的一片橡胶配混物。尽管该应用已经存在数十年，但还没有对填充有碳黑或其它填料的未处理弹性体的可加工性作出许多系统性研究。通常，碳黑的浓度分布在40-100phr，其中phr表示橡胶的百分之一(如果弹性体100g，则碳黑＝40-100g)。当然，除了可加工性，人们也希望尽可能多地保持弹性体内衬配混物的其它性能优势，诸如不渗透性、抗挠曲疲劳性、硫化粘合力等等。
[0008]丁基橡胶中碳黑填充量低时，复合材料可被称作显示出液体-状行为。在许多丁基橡胶中，随着碳黑填充量的增加，当填料具有足够高的浓度和/或聚合物与填料之间具有足够强的相互作用以致填料粒子开始穿过聚合物形成连续网络时，会出现凝胶-状行为。发生凝胶-状或假-固体-状行为时的填充的碳黑或其它填料的浓度称为渗滤极限。
[0009]通常，较低的临界填料浓度或渗滤极限是更强的聚合物/填料相互作用引起的结果，如描述在Y.Yurekli等人，″Structure andDynamics of Carbon Black-Filled Elastomers，″J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，vol.39，p.256(2001)；和M.F.Tse等人，″Structure and Dynamics of Carbon Black Filled Elastomers II，IMS and IR，″Rubber World，vol.228，no.1，p.30(2003)中的。随着填充剂用量的增加，渗滤极限以多种方式显示，例如：松弛时间的急剧增加；机械试验应力松弛曲线下面积的急剧增加，其称作稳态粘度(参见Strobl，The Physics of Polymers，第2版，Springer，德国(1997)(更快的松弛将导致产生较小的面积，从而导致更低的稳态粘度或可加工性能的改进)；低频区域储能模量(G′)增加到与损耗模量(G″)类似的大小；等等。在任何情况下，可以看出当填充量超过渗滤极限时，可加工性显著降低。聚合物应力松弛的一个解释出自W.Tobolsky，Properties and Structure of Polymers，John Wiley& Sons，Inc.，纽约，NY，p.219(1960)。
[0010]基于星形-支化丁基和卤化丁基聚合物的橡胶配混物的可加工性的改进知自，例如Powers等人的US5,071,913。独特的聚合反应条件允许通过高度的支化来变宽分子量分布，因此聚合物由低分子量直链组成，其与小部分的星形分子进行混合。可加工性的好处包括更快的应力松弛、增强的生胶强度，以及改进的混合、压延和挤出性能。
[0011]本发明公开了用碳黑或其他填料填充的卤化异烯烃弹性体，其具有适合于生胶配混物快速大应变诱导应力的分子量和组成，以及改进了的小应变粘弹性质，其决定了在何浓度下填料开始渗滤并形成连续网络。令人吃惊地发现，当用碳黑、粘土或其他填料填充时，卤化异烯烃弹性体，诸如，例如，具有特定烷基苯乙烯含量、溴含量、门尼粘度、分子量和支化指数特性的溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯弹性体具有和常规的溴化丁基橡胶类似的应力松弛度。
发明概述
[0012]人们已经发现，为了使填充了的未硫化胶具有良好的可加工性，卤化异烯烃弹性体应该具有特定的门尼粘度、分子量和支化指数特性。这样的弹性体的使用给填充组合物提供了改进的熔融性能和可加工性，诸如粘度、松弛特性、生胶强度，及其它物理性能。也可以实现渗透性的改进。这些弹性体形成的最终产品的许多物理性能可与那些由常规弹性体诸如溴化丁基橡胶(溴化异丁烯-异戊二烯橡胶或BIIR)形成的纳米复合材料或其它填充组合物相当。例如，本发明的组合物可用作气密层，诸如在内衬和内胎中。
[0013]在一实施方案中，本发明提供了在可硫化的填充的橡胶配方中可加工的弹性材料组合物。所述组合物包含C4到C7异烯烃和从3到20重量百分比(wt％)的烷基苯乙烯的卤化互聚物。该互聚物含有0.2到2摩尔％(mol％)的卤化烷基苯乙烯。互聚物具有低于27的门尼粘度、低于270,000的数均分子量、低于470,000的重均分子量、低于700,000的z均分子量以及从0.4到1.1的支化指数(g′)。在一实施方案中，异烯烃是异丁烯，烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯，并且卤素是溴。
[0014]在一实施方案中，互聚物的门尼粘度在15到26之间，数均分子量在170,000到270,000之间，重均分子量在300,000到470,000之间，和/或z均分子量在400,000到700,000之间；在另一实施方案中，门尼粘度在15到21之间，数均分子量在170,000到240,000之间，重均分子量在300,000到440,000之间，和/或z均分子量在400,000到650,000之间。
[0015]弹性材料组合物可进一步地包括第二橡胶(secondaryrubber)、加工助剂、硫化剂、抗降解剂、填料、软化剂等等，或它们的组合。在一实施方案中，弹性材料组合物包括20到70phr的碳黑，在另一实施方案中包含从1到30phr的纳米填料，在另一实施方案中包含从20到70phr的碳黑和从1到30phr的纳米填料的组合。
[0016]在另一方面，本发明提供了制备硫化的、填充的橡胶制品的方法。该方法包括：(a)将弹性材料组合物与填料和硫化剂配混，其中弹性材料组合物如上所述；(b)将配混的组合物加工以形成有形状的制品；和(c)硫化该组合物以获得成型制品。例如，所述制品可以是内衬或内胎。
[0017]在另一实施方案中，本发明提供了含有内衬的轮胎，所述内衬的制备方法如下：(a)将如上所述的弹性材料组合物与填料和硫化剂进行混合，例如其中弹性体组合物含有异丁烯和从3到20wt％对甲基苯乙烯的溴化互聚物，并且含有从0.2到2mol％的溴化甲基苯乙烯，具有低于27的门尼粘度、低于270,000的数均分子量、低于470,000的重均分子量、低于700,000的z均分子量，以及从0.4到1.1的支化指数(g′)；(b)加工该配混的组合物以形成在轮胎中的内衬形状；以及(c)硫化该组合物以形成轮胎中的内衬。
详细描述
[0018]下列描述是目前最佳的实施本发明的预期方式或方式。这些描述是用于说明本发明的基本原则的目的，不应该被视为限制。本发明的范围是由附属的权利要求来确定的。
[0019]本发明描述了一种具有可加工性的未硫化的、填充的弹性体组合物，从所述组合物制备有用制品的方法，以及由此制备的的有用制品。在一实施方案中所述组合物或制品是卤化弹性体和粘土及还包括碳黑来作为增强填料的纳米复合材料，其适合用作气密层，例如作为内衬或内胎。
弹性体
[0020]本发明的组合物包含含有C4到C7异烯烃衍生单元的弹性体。所述弹性体可被卤化。异烯烃可以是C4到C7的化合物，在一实施方案中选自异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。弹性体也可包括其它单体衍生单元。在一实施方案中，弹性体包括至少一种苯乙烯类单体，其可是任意取代的苯乙烯单体单元，且优选是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(邻、间、或对)，其中烷基选自任意C1到C5烷基或支链烷基。在一优选实施方案中，苯乙烯类单体是对甲基苯乙烯。
[0021]在本发明的一实施方案中，弹性体是C4到C7异烯烃，诸如异丁烯和对-烷基苯乙烯共聚单体，优选对-甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其含有至少80wt％，更优选至少90wt％对位异构体，并且还包括官能化的互聚物，其中至少一些存在于苯乙烯单体单元的烷基取代基团含有苄基卤素或一些其它官能团。在本发明的另一实施方案中，互聚物是乙烯或C3到C6的α-烯烃和对-烷基苯乙烯共聚单体的无规弹性体共聚物，所述对-烷基苯乙烯共聚单体优选是含有至少80wt％，更优选至少90wt％对位异构体的对-甲基苯乙烯，且还包括官能化互聚物，其中至少一些存在于苯乙烯单体单元的烷基取代基团含有苄基卤素或一些其它官能团。优选的材料可表征为含有下列无规分布在聚合物链上的单体单元的互聚物：
Figure A20088001779900101
其中R10和R11独立地是氢、低级烷基，优选C1到C7的烷基，和伯或仲烷基卤化物，且X是诸如卤素的官能团。优选的R10和R11是氢。在一实施方案中，至多60摩尔％的存在于互聚物结构中的对-取代的苯乙烯可以是官能化结构，在另一实施方案中，该比例为从0.1到5摩尔％。在另一实施方案中，官能化结构的量是从0.4到1摩尔％。
[0022]官能团X可以是卤素或卤素与其它官能团的组合，诸如那些可通过苄基卤素与其他物质进行亲核取代而引入的，诸如羧酸；羧基盐；羧基酯、酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；氰化物；腈；胺及其混合物。这些官能化的异烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化的方法，以及硫化在US5,162,445中都详细地予以公开，且特别地，官能化胺类描述如下。
[0023]最有用的官能化材料是异丁烯和对-甲基苯乙烯的弹性体无规的互聚物，其含有0.5到20或30重量百分比的对-甲基苯乙烯，其中至多60摩尔％的存在于苄基环上的甲基取代基团含有溴或氯原子，优选溴原子(对(溴化甲基苯乙烯))，以及对(溴化甲基苯乙烯)与其它官能团诸如酯和醚的组合。这些卤化弹性体从市场上可以买到的是EXXPROTM Elastomers(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，缩写作″BIMSM″。这些弹性体具有，如果需要的话，基本上均匀的组成分布，使得至少95％重量比的聚合物具有在聚合物平均对烷基苯乙烯含量10％以内的的对-烷基苯乙烯含量。
[0024]优选的聚合物是那些通常含有相对于聚合物中单体衍生单元总量而言的0.1到5mol％的溴化甲基苯乙烯基团的溴化聚合物。在另一实施方案中，溴甲基基团的量从0.2到3.0mol％，在另一实施方案中是0.3到2.8mol％，在另一实施方案中是0.4到2.5mol％，在另一实施方案中是0.3到2.0，其中理想的范围可以是任意上限与任意下限的任意组合。换种方式表达，优选的共聚物含有0.2到10wt％的溴，基于聚合物的重量，在另一实施方案中是0.4到6wt％，在另一实施方案中是0.6到5.6wt％，基本上不包含环卤素或在聚合物主链上的卤素。在本发明的一实施方案中，互聚物是C4到C7异烯烃衍生单元(或异单烯烃)、对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤甲基苯乙烯)衍生单元的共聚物，其中对-(卤甲基苯乙烯)单元以基于对-甲基苯乙烯总数的0.4到3.0mol％存在于互聚物中，其中对-甲基苯乙烯衍生单元在另一实施方案中是以基于聚合物总重量的3wt％到15wt％存在，在另一实施方案中是4wt％到10wt％。在另一实施方案中，对-(卤甲基苯乙烯)是对-(溴化甲基苯乙烯)。
[0025]根据本发明，弹性体的门尼粘度为低于27、在15和26之间、在15和21之间，在另一实施例中是在15和18之间。理想的互聚物的特征还为低于5，更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。
[0026]互聚物还表征为优选从2,000到2,000,000的的粘均分子量以及优选从2500到750,000的数均分子量，如由凝胶渗透色谱法测定的。在特别的实施方案中，可优选使用两种或多种具有相似主链的互聚物，例如，重均分子量低于150,000的低分子量互聚物可以与重均分子量大于250,000的高分子量互聚物混合。
[0027]聚合物的制备可通过如下方式进行，利用路易斯酸催化剂的单体混合物的淤浆聚合反应，随后在存在有卤素和自由基引发剂，诸如热和/或光和/或化学引发剂的溶液中，发生卤化作用，优选溴化作用，然后，任选地，由不同的官能化结构部分发生对溴的亲电子取代作用。
填料及其它添加剂
[0028]本发明的组合物同时包括一种或多种填料组分诸如碳酸钙、粘土、云母、硅石和硅酸盐、滑石、二氧化钛、和碳黑。如此处所用到的，填料可包括形成纳米复合材料基体一部分的无机粘土和/或有机粘土粒子，例如具有纳米范围内尺寸的粘土粒子，以及，如果需要的话，可以单独用作填料或与较小粘土粒子一起用于填充纳米复合材料的稍大的粘土粒子。在一实施方案中，填料是碳黑或改性碳黑。填料是半-增强等级碳黑，其以混合物的10到150phr的水平存在，更优选30到120phr，特别地从35到100phr。有用的碳黑等级分布如RUBBER TECHNOLOGY 59-85(1995)中描述的从N110到N990。更加理想的是例如，用于轮胎胎面的碳黑的实施方案是按照ASTM(D3037、D1510、和D3765)提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110。例如用于轮胎侧壁的碳黑的实施方案是N330、N351、N550、N650、N660，和N762。例如用于轮胎内衬的碳黑的实施方案是N550、N650、N660、N762，和N990。
[0029]本发明的纳米复合材料可包括可溶胀的无机粘土。适用于本发明目的的可溶胀的层状无机粘土材料包括天然的或合成的页硅酸盐，特别是近晶粘土(smectic clays)诸如蒙脱土、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、合成锂皂石(laponite)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、镁皂石等等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等等。这些层状粘土通常包含含有多个厚度为
Figure A20088001779900121
硅酸盐片晶且层间距在
Figure A20088001779900122
或更低的颗粒，且包含存在于层间表面的可交换阳离子诸如Na+、Ca+2、K+或Mg+2。
[0030]层状粘土在水溶液中可通过悬浮粘土被片状剥离。优选地，粘土在水中的浓度要足够低以便最小化粘土颗粒之间的相互作用并且来完全地片状剥离粘土。在一实施方案中，粘土的含水淤浆的粘土浓度在0.1和5.0wt％之间；在其它实施方案中在0.1和3.0wt％之间。
[0031]在一些实施方案中，粘土的含水淤浆可通过在室温下搅拌粘土和水足够的时间来片状剥离粘土的方法进行制备。在一实施方案中，粘土和水可以搅拌0.25到24小时之间。在另一实施方案中，粘土和水可以搅拌4到16小时，或在另一实施方案中，10到14小时。
[0032]在其它实施方案中，粘土能够与有机液体混合形成粘土分散体。粘土可以是无机粘土或有机改性粘土；有机液体可以是在水中可混溶或不可混溶的。在特定的实施方案中，分散体的粘土含量在0.1到5.0wt％之间；在其它实施方案中在0.1到3.0wt％之间。
[0033]层状粘土还可通过能够与存在于层状硅酸盐的层间表面上的阳离子进行离子交换反应的有机分子(溶胀或片状剥离″剂″或″添加剂″)进行插层(intercalated)和片状剥离。适合的片状剥离添加剂包括阳离子表面活性剂诸如脂肪族、芳族或芳基脂族胺类、磷化氢和硫化物的铵离子、烷基胺或烷基铵离子(伯、仲、叔和季的)、的磷鎓或锍衍生物。理想的胺类化合物(或相应的铵离子)是结构为R12R13R14N的那些，在一实施方案中，其中R12、R13和R14是C1到C30的烷基或烯基，在另一实施方案中是C1到C20的烷基或烯基，其可是相同或不同。在一实施方案中，片状剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R12是C14到C20的烷基或烯基。
[0034]片状剥离剂还可以是二胺类化合物(或相应的铵或二铵离子)，诸如二氨基烷烃、N-烷基-二氨基烷烃、N，N-二烷基-二氨基烷基、N，N，N′-三烷基-二氨基烷烃、N，N，N′，N′-四烷基-二氨基烷烃等等。理想的二胺类结构为R18R19N-R20-NR21R22，其中R18、R19、R20、R21和R22是相同的或不同的C1到C30的烷基或烯基，或C1到C20的烷基或烯基。当需要的是长链二胺类时，N-烷基或N-烯基中的至少一种具有从8到30个碳原子，优选从14到20个碳原子。特定的非-限制性说明性实例包括N-椰基-1，3-二氨基丙烷、N-油烯基-1，3-二氨基丙烷、N-牛油-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三甲基-N′-牛油-1，3-二氨基丙烷等等。
[0035]片状剥离剂的另一种类包括可与中间层表面以共价键方式进行键合的那些。其包括结构为-Si(R(15)2R16的聚硅烷，其中R15各自相同或不同地选自烷基、烷氧基或氧基硅烷，R16是与复合材料的基体聚合物相容的有机基。
[0036]其它适合的片状剥离添加剂包括质子化的氨基酸及其盐，它们含有2-30个碳原子诸如12-氨基十二烷酸、ε-己内酰胺及类似材料。适合的溶胀剂和将层状硅酸盐进行插层的工艺方法公开在US4,472,538、4,810,734和4,889,885以及WO92/02582中。
[0037]在本发明的优选实施方案中，片状剥离添加剂或添加剂们可与连接在互聚物上的卤素反应以形成络合物，其有助于片状剥离粘土。在一实施方案中，添加剂包括全部的伯、仲和叔胺以及磷化氢；烷基和芳基硫化物以及硫醇类；及它们的多官能团变体。理想的添加剂包括：长链叔胺诸如N，N-二甲基-十八烷基胺、N，N-双十八烷基-甲胺，通常所说的二氢化牛脂烷基-甲胺等等，以及胺-封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物比如六亚甲基硫代硫酸钠。
[0038]诸如在这里描述的片状剥离剂是以根据此处描述的透气性试验测得的可以达到最佳气密性的量存在于组合物中。例如，在一实施方案中，添加剂可以以0.1到20phr存在，在另一实施方案中以0.2到15phr存在，在另一实施方案中以0.3到10phr存在。片状剥离剂可以在任何阶段加入组合物；例如，添加剂可加入互聚物，随后加入粘土，或加入到互聚物和粘土混合物中；或在另一实施方案中，添加剂可首先与粘土混合，随后与互聚物混合。
[0039]其它可加入到弹性体的可能填料包括纳米级粒度的滑石。所述滑石与常规粒度的滑石片晶相比具有很高的表面积。纳米级粒度的滑石的最大尺寸在100到200nm范围内。
[0040]在本发明的另一实施方案中，通过至少一种多官能团硫化剂的存在来改进互聚物的不渗透性。所述多官能团硫化剂的实施方案可用结构式Z--R17--Z′来描述，其中R17是C1到C15烷基、C2到C15链烯基，和C6到C12环芳族结构部分(moiety)中的一种，取代或未被取代的；Z和Z′是相同或不同的，并且是硫代硫酸酯根、巯基、醛基、羧酸基团、过氧化物基团、链烯基基团，或其它类似基团中的一种，其能够与具有诸如不饱和的反应基团的一个或多个链条(strands)进行分子之间或分子内的交联。所谓的双-硫代硫酸盐化合物是包括在上述结构式中的多官能化合物理想种类的一个例子。所述多官能团硫化剂的非限制性例子是六亚甲基双(硫代硫酸钠)和六亚甲基双(肉桂醛)，以及其它在橡胶共混领域已知的。这些其它的合适的例子公开在，例如，BLUE BOOK，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERYAND SERVICES FOR RUBBER(D.R.Smith、ed.，Lippincott & PettoInc.2001)。多官能团硫化剂，如果存在的话，在一实施方案中可以以从0.1到0.8phr存在于组合物中，在另一实施方案中以0.2到5phr存在于组合物中。
[0041]通过如上所述的溶胀剂处理会导致层状片晶的插层)或“片状剥离”，其是由于减弱了将层保持在一起的离子键力(ionicforces)，并且在层间引入了可以将层与层在大于4优选大于9
Figure A20088001779900152
的距离分隔开的分子。所述分隔使得层状的硅酸盐能更易于在层间吸收可聚合的单体材料和聚合物材料，并且当插层物与基体聚合物材料剪切混合时促进层的进一步层离以提供片状剥离层在聚合物基体内部的均匀分散体。
[0042]根据本发明在纳米复合材料中引入的粘土或片状剥离的粘土的用量是足以满足纳米复合材料在机械性能或阻隔性能方面的改进，例如，拉伸强度或氧渗透性。基于纳米复合材料中的聚合物含量，在一实施方案中，粘土在纳米复合材料中的量通常在0.5到10wt％的范围，在另一实施方案是从1到8wt％，在另一实施方案中是从1到5wt％。以每百份橡胶的份数表示，在一实施方案中，粘土或片状剥离粘土可以以1到30phr存在，在另一实施方案中是从5到20phr。
[0043]填料诸如碳酸钙、粘土、云母、硅石和硅酸盐、滑石、二氧化钛，以及碳黑的添加可将弹性体的门尼粘度从低于27的初值增加到与常用于制造不透气橡胶配混物的商业弹性体的门尼粘度相当的水平。一些商用弹性体的门尼粘度列于如下：
弹性体的特性
  弹性体商业牌号   门尼粘度[ML(1+8)125℃]   Mnkg/mol   Mwkg/mol   Mzkg/mol   g′[无量纲的]   BrPMSMol％   PMSWt％
  BIIR 2222*   32   240   660   1590   0.86   2.0**   0
  EXXPRO 01-5#   44   300   500   740   0.93   0.85   10
  EXXPRO 89-1#   37   240   400   610   0.97   0.75   5
  EXXPRO 90-10#   45   280   490   720   0.96   1.2   7.5
*溴化丁基橡胶；ExxonMobil Chemical Company(Houston，Tx)
**wt％溴
#溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，Tx)
[0044]本发明的组合物可任意地包括硫化体系，其能够硫化共混物中的官能化弹性材料共聚物组分来提供可硫化组合物。适合用于本发明的弹性材料共聚物的硫化体系包括有机过氧化物、与硬脂酸锌或硬脂酸结合的氧化锌以及，任选地，一种或多种下列促进剂或硫化剂：Permalux(二苯邻二酚硼酸酯的二-邻-甲苯基胍盐)、HVA-2(间位亚苯基双马来酰亚胺)、Zisnet(2，4，6-三巯基-5三嗪)、ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)及其他二硫代氨基甲酸盐类、Tetrone A(双五-亚甲基秋兰姆六硫化物)、Vultac-5(烷基化苯酚二硫化物)、SP1045(苯酚甲醛树脂)、SP1056(溴化烷基酚甲醛树脂)、DPPD.(二苯基苯二胺)、水杨酸(邻-羟基苯甲酸)、木松香(松香酸)，和与硫结合的TMTDS(四甲基秋兰姆二硫化物)。所述组合物还可用紫外线或电子辐射来硫化。
[0045]本发明的组合物可同时含有其它常规添加剂，诸如染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂和光稳定剂、增塑剂、油及其它本领域已知成分。
[0046]可以通过将所需的组分和本发明的纳米复合材料加入任何适合的混合装置诸如BanburyTM混炼机、BrabenderTM混炼机，或者优选地混炼机/挤出机，在温度为120℃到300℃的范围内在足够的剪切条件下，进行填料、添加剂和/或硫化剂组分的混合，以使组分均匀地分散在聚合物中来形成纳米复合材料。
纳米复合材料的加工方法
[0047]弹性体-粘土纳米复合材料可以通过各种工艺方法来形成，诸如溶液混合、熔融混合，或乳液法。例如，在通常受让的在2007年1月18日公开的美国专利申请公开文本US2007/015853，官能化异丁烯聚合物-无机粘土纳米复合材料及有机-含水乳液法中，公开了一种由橡胶溶液和水性粘土分散体的乳液来制备粘土-丁基橡胶纳米复合材料的方法，其中所述粘土可以是无机粘土。纳米复合材料加工方法的另一例子，在通常引用的W.Weng等人的在2005年7月18日提交的美国专利序号No.11/183,361，制备纳米复合材料的滑流方法中，公开了一种通过由橡胶的滑流(slipstream)来制备浓缩的纳米复合材料，并将所述组合物与橡胶干流进行混合来制备粘土-丁基橡胶纳米复合材料的方法。
熔体混合
[0048]含有上述公开的弹性体和纳米-粘土的纳米复合材料可通过聚合物熔融共混方法来形成，诸如那些描述在例如，W.Weng等人在2006年8月17日公开的WO 2006/085957，聚合物纳米复合材料及其制备方法。组分的混合可以通过将聚合物组分和粘土以插层物的方式进行结合，并加入到任何合适的混合装置诸如BanburyTM混炼机、BrabenderTM混炼机或优选的混炼机/挤出机中，混合温度在120℃到300℃的范围内，在剪切力足够强的条件下以使得粘土变成片状剥离并且均匀分散在聚合物内部形成纳米复合材料。
乳液法
[0049]本发明的纳米复合材料还可通过乳液法来形成。在一实施方案中，乳液法包括将无机粘土的水性淤浆与聚合物溶液(胶接剂cement)进行混合。混合应该足够有力以便形成乳液或微乳液。在特定实施方案中，乳液可作为水溶液或有机溶液中的悬浮液来形成。用于实验室和大规模生产的标准方法和设备，包括分批和连续的工艺过程，都可被用于制备本发明的聚合物纳米复合材料。
[0050]在特定实施方案中，纳米复合材料的制备是通过如下方法进行，将含有水和至少一种层状粘土的溶液A与含有溶剂和至少一种弹性体的溶液B进行接触；从溶液A和溶液B的混合产物中除去溶剂和水而获得纳米复合材料。在特定实施方案中，乳液是通过高剪切力混合器来对混合物进行搅动而形成的。
[0051]在一些实施方案中，纳米复合材料是通过将含有水和至少一种层状粘土的溶液A和含有溶剂和至少一种弹性体的溶液B进行接触而制得的，其中所述接触是在乳化剂或表面活性剂的存在下进行的。
[0052]本发明的乳液是通过常规的乳化技术形成的，即，将烃类、水和表面活性剂，当有使用时，的混合物置于商业混合器或与其同等的混合器中进行足够的剪切，并持续足够的时间以形成乳液，例如，通常至少是数秒。常规的乳化技术，一般地可参见“Colloidal Systemsand Interfaces”，S.Ross和I.D.Morrison，J.W.Wiley，NY，1988。在有或者没有进行连续的或间歇的混合或搅动，有或没有进行加热或其它的温度控制的条件下，允许乳液以乳液的形式存在，其可持续足够的时间以加强粘土的剥离，在一实施方案中，所述时间为从0.1到100个小时或更多，在另一实施方案中为从1到50个小时，在另一实施方案中为从2到20个小时。
[0053]当有使用时，表面活性剂的浓度应是足以允许形成相对稳定的乳液的浓度。优选地，所用的表面活性剂的量至少是乳液总量的0.001wt％，更优选约0.001到约3wt％，最优选0.01到低于2wt％。
[0054]可用于制备本发明的乳液的阳离子表面活性剂包括叔胺、二胺、多元胺、胺盐，以及季铵化合物。可用于制备本发明的乳液的非离子型表面活性剂包括烷基乙氧基化物、直链醇乙氧基化物、烷基葡糖苷、酰胺乙氧基化物、胺乙氧基化物(例如，可可胺乙氧基化物、牛脂胺乙氧基化物和油胺乙氧基化物)、苯酚乙氧基化物，和壬基酚乙氧基化物。
溶液共混
[0055]本发明的纳米复合材料还可通过溶液混合形成。在特定的实施方案中，纳米复合材料的制备是通过如下方法进行，将含有溶剂(其包括烃)和至少一种层状填料或粘土的的溶液A与含有溶剂和至少一种弹性体的溶液B进行混合，从溶液A和溶液B的混合产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。
[0056]在之前的实施方案中，层状填料可以是用如上所述的有机分子处理过的层状粘土。在另一实施方案中，纳米复合材料的制备是通过如下方法进行，将至少一种弹性体和至少一种层状填料在溶剂中混合；从混合产物中除去溶剂以获得纳米复合材料。
[0057]在另一实施方案中，纳米复合材料的制备是通过如下方法进行，将至少一种弹性体和至少一种层状填料混合在包含两种溶剂的溶剂混合物中接触；从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。
[0058]在另一实施方案中，纳米复合材料的制备是通过如下方法进行，将至少一种弹性体和至少一种层状填料混合在包含至少两种或多种溶剂的溶剂混合物中接触；从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。
[0059]在另一实施方案中，纳米复合材料的制备是通过如下方法进行，将至少一种弹性体溶解在溶剂中或者包含至少两种溶剂的溶剂混合物中，然后将至少一种层状填料分散在所述溶剂中；并且从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。
[0060]在另一实施方案中，纳米复合材料的制备是通过如下方法进行，将至少一种层状填料分散在溶剂中或者包含至少两种溶剂的溶剂混合物中，然后将至少一种弹性体溶解在所述溶剂中；并且从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。
[0061]在如上所述的实施方案中，在纳米复合材料配方组合物的制备中存在的溶剂可以是从30到99wt％，或者从40到99wt％，或者从50到99wt％，或者从60到99wt％，或者从70到99wt％，或者从80到99wt％，或者从90到99wt％，或者从95到99wt％，基于组合物的总重量。
[0062]另外，在特定的实施方案中，当在纳米复合材料组合物的制备中使用了两种或多种溶剂时，每种溶剂可占从0.1到99.9体积百分数，或者从1到99体积百分数，或者从5到95体积百分数，或者从10到90体积百分数，全部溶剂的总体积是100体积百分数。
纳米复合材料性质
[0063]在另一实施方案中，由上述工艺方法形成而改进了弹性体气密性的纳米复合材料在40℃或更低温度时具有160mm.cc/[m2.天]的氧透过率，其是在本文所述的硫化的纳米复合材料或制品上测得的。
[0064]替代地，氧透过率在40℃或更低温度时是150mm.cc/[m2.天]，其在本文所述的硫化的纳米材料复合物上测得；氧透过率在40℃或更低温度时140mm.cc/[m2.天]，其在本文所述的硫化的纳米材料复合物上测得；氧透过率在40℃或更低温度时是130mm.cc/[m2.天]，其在本文所述的硫化的纳米材料复合物上测得；氧透过率在40℃或更低温度时是120mm.cc/[m2.天]，其在本文所述的硫化的纳米材料复合物上测得；氧透过率在40℃或更低温度时是110mm.cc/[m2.天]，其在本文所述的硫化的纳米材料复合物上测得；氧透过率在40℃或更低温度时是100mm.cc/[m2.天]，其在本文所述的硫化的纳米材料复合物上测得；氧透过率在40℃或更低温度时是90mm.cc/[m2.天]，其在本文所述的硫化的纳米材料复合物上测得；氧透过率在40℃或更低温度时是80mm.cc/[m2.天]，其在本文所述的硫化的纳米材料复合物上测得；或者，氧透过率在40℃或更低温度时是70mm.cc/[m2.天]，其在本文所述的硫化的纳米材料复合物上测得。
第二橡胶组分
[0065]第二橡胶或″通用橡胶″组分可与本发明的公开组合物以及最终产品进行混合。这些橡胶包括，但不限于，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫化物、丁腈橡胶、环氧丙烷聚合物、星形-支化丁基橡胶和卤化星形-支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形-支化聚异丁烯橡胶、星形-支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；其它聚(异丁烯-共-对-甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共-对-甲基苯乙烯)弹性体，诸如，例如，异丁烯衍生单元的、对-甲基苯乙烯衍生单元的、对-溴化甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物，其单体含量、分子量、门尼粘度、链支化指数或其它性能不符合上述BIMSM规格，以及它们的混合物。这些橡胶中的许多由Subramaniam描述在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(M.Morton，Chapman & Hall 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(R.F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)，或者由E.Kresge和H.C.Wang描述在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.第4版.1993)。
[0066]第二橡胶组分的理想实施方案是天然橡胶。本发明的天然橡胶的理想实施方案是选自马来西亚的橡胶，诸如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20，和SMR 50及它们的混合物，其中天然橡胶的门尼粘度在100℃(ML 1+4)时为从30到120，更优选从40到65。此处提到的门尼粘度试验是根据ASTM D-1646进行的。
[0067]聚丁二烯(BR)橡胶是可用于本发明组合物的另一理想的第二橡胶。在100℃(ML 1+4)下测量的聚丁二烯橡胶的门尼粘度分布在35到70，在另一实施方案中是从40到65，在另一实施方案中是从45到60。理想的橡胶是高顺式-聚丁二烯(顺式-BR)。″顺式-聚丁二烯″或″高顺式聚丁二烯″是指使用了1，4-顺聚丁二烯，其顺式组分的用量至少是95％。用于所述组合物的高顺式-聚丁二烯商业产品的一个例子是BUDENETM1207。
[0068]乙烯和丙烯衍生单元的橡胶，诸如EPM和EPDM同样适合作为第二橡胶。制备EPDM的合适的共聚单体的例子是亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、双环戊二烯，以及其它。市场上提供的合适的乙丙橡胶是VISTALONTM(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。
[0069]在另一实施方案中，第二橡胶是作为三元共聚物组合物的一部分的卤化橡胶。卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，在另一实施方案中是氯化丁基橡胶。
[0070]本发明的第二橡胶组分包括，但不限于溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形-支化聚异丁烯橡胶、星形-支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)、诸如，例如，异丁烯衍生单元的、对甲基苯乙烯衍生单元的、和对-溴化甲基苯乙烯衍生单元(BrIBMS)的三元共聚物等等，US5,162,445、US4,074,035和US4,395,506中的卤甲基化芳族互聚物；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁二烯等等，以及上述任意的混合物中的至少一种或多种。US4,703,091和US4,632,963中还描述了卤化橡胶组分的一些实施方案。
[0071]本发明中可用作第二橡胶的卤化弹性体也包括卤化丁基橡胶组分。在本文中，″卤化丁基橡胶″同时指的是丁基橡胶和所谓的″星形-支化″丁基橡胶，其如下所述。在本发明的一实施方案中，卤化橡胶组分是C4到C7异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。在另一实施方案中，卤化橡胶组分是一种共混物，其为聚二烯或嵌段共聚物，与C4到C7异烯烃的共聚物和共轭的，或″星形-支化″丁基聚合物的共混物。用于本发明中的卤化丁基聚合物由此可被描述为包含C4到C7异烯烃衍生单元、多烯烃衍生单元，以及卤化多烯烃衍生单元的卤化弹性体，并同时包括“卤化丁基橡胶”和所谓的“卤化星形-支化”丁基橡胶。在一实施方案中，卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，在另一实施方案中是氯化丁基橡胶。
[0072]本发明的卤化橡胶组分包括，但不限于，溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形-支化聚异丁烯橡胶、星形-支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-溴化甲基苯乙烯共聚物诸如异丁烯/间-溴化甲基苯乙烯、异丁烯/对-溴化甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯环戊二烯、和异丁烯/对-氯甲基苯乙烯等等，US4,074,035和US4,395,506中描述的卤甲基化芳族互聚物；异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁二烯等等，以及上述任意的混合物。在US4,703,091和US4,632,963中也描述了卤化橡胶组分的一些实施方案。
[0073]在另一实施方案中，用作第二橡胶组分的卤化丁基或星形-支化丁基橡胶可以被卤化，使得卤化实质上在伯位烯丙基上。这通常可以通过自由基溴化作用或自由基氯化作用的方式来实现，或通过作为亲电卤化橡胶的二次处理的方法实现，诸如通过加热橡胶，来形成烯丙基卤化丁基和星形-支化丁基橡胶。烯丙基的卤化聚合物的常规形成方法由Gardner等人公开在US4,632,963、US4,649,178，和US4,703,091中。因此，在本发明的一实施方案中，卤化丁基橡胶中，卤化多烯烃衍生单元是伯位烯丙基卤化单元，其中伯位烯丙基构型在一实施方案中至少占20mol％(相对于卤化多烯烃的总量)，在另一实施方案中占至少30mol％。该构型可以通过以下结构式表示：
Figure A20088001779900231
其中X是卤素，理想地是氯或溴，q在一实施方案中是基于卤素总摩尔数的至少20mol％，在另一实施方案中是至少30mol％，在另一实施方案中是从25mol％到90mol％。
[0074]用作本发明中第二橡胶组分的卤化丁基橡胶的商业实施方案是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。其门尼粘度是从27到37(ML1+8，在125℃，ASTM 1646，改性的)，且溴含量相对于Bromobutyl 2222是从1.8到2.2wt％。进一步地，Bromobutyl 2222的硫化特性如下：MH是从28到40dN·m，ML是从7到18dN·m(ASTM D2084，改性的)。用作第二橡胶组分的卤化丁基橡胶的另一个商业实施方案是Bromobutyl2255(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。其门尼粘度是从41到51(ML 1+8，在125℃，ASTM 1646，改性的)，且溴含量是从1.8到2.2wt％。进一步地，Bromobutyl 2255的硫化特性如下：MH是从34到48dN·m，ML是从11到21dN·m(ASTM D2084，改性的)。本发明不局限于任何商业来源的卤化橡胶组分。
[0075]本发明的组合物可以被挤出、压模成型、吹塑或注塑成型来形成不同的成形制品，包括纤维、薄膜、工业元件诸如汽车部件、电气用具遮罩、消费品、包装等等。得到的制品同时显示出高冲击强度和低的透气性。特别地，此处所述的复合材料是用于气密层诸如气囊、气垫套筒，和汽车(包括卡车、商用车和/或客车)或飞行器轮胎内衬或内胎。其它的可使用本发明的组合物来制备的有用制品包括软管、密封装置、带状物、模制品、电缆护套，及其它公开在THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK，p 637-772(R.F.Ohm，ed.，R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990)中的制品。
[0076]适合用于所述制品中作为气密层，更特别地作为轮胎硫化胶囊、内衬、轮胎内胎，以及气垫套筒，其包括垫片和环结构，的弹性材料组合物是通过常规的混合技术诸如通过BanburyTM混合器进行制备。混合的顺序以及所用的温度是橡胶共混领域技术人员所熟知的，着眼点在于填料的分散，聚合物基体中的活化剂和硫化剂，没有生成过热。
[0077]一种有用的混合工艺程序使用了带有切向转子的BanburyTM混炼机，其中加入弹性体和附加组分，诸如碳黑、粘土或增塑剂，且组合物混合足够的时间或者处于特别的温度下，来达到各成分合适的分散。在一实施方案中，混合是在组合物中所用的弹性体和/或任何第二橡胶的熔点温度下进行的，在另一实施方案中是从40℃到250℃，在另一实施方案中是从100℃到200℃。如果加入了粘土，混合应该在剪切足够的条件下进行，以使粘土插层来进行片状剥离，并均匀分散在聚合物内部以形成纳米复合材料。
[0078]一般地，首先将70％到100％的弹性体或弹性体混合20到90秒，或直到温度达到40℃到75℃。然后，将3/4的任意填料，以及余量的弹性体，如果有的话，加入到混炼机中，混合持续进行直到温度达到从90℃到150℃。接着，加入任意剩余填料，以及加工助剂，混合持续进行直到温度达到从140℃到190℃。然后通过铺展在开炼机上并且进行冷却来完成母料混合物，例如，当加入硫化剂时温度从60℃到100℃。
[0079]在BanburyTM混炼机中与粘土进行混合是使用本领域技术人员熟知的技术进行的，其中所述粘土在一实施方案中可以与碳黑同时加入到聚合物中。加工助剂通常是在碳黑和粘土在弹性基体中已经达到合适的分散体系后，在混合周期的后期加入。
[0080]如果复合橡胶被用作轮胎内衬，内衬胶料(innerlinerstock)的制备就是通过将复合的橡胶压延成厚度粗略在1到2mm(40到80mil规格)的片材，然后将片材剪切成适合内衬应用宽度的条。制造方法中这个阶段的片材胶料(sheet stock)是发粘的、未硫化的本体(mass)，因此能够承受与轮胎结构有关的处理和剪切操作所产生的变形和撕拉。
[0081]然后内衬就可用作充气轮胎的结构的组成部分。充气轮胎是层状层压材料，其具有包括外胎面和轮胎侧壁组成部分的外表面、在外胎面轴向向内(的带增强层、中间的骨架结构，其包含数层，所述层含有轮胎增强纤维，(例如，人造丝、聚酯、尼龙或金属纤维)嵌入橡胶基体，其末端通常交替形成非-可伸展胎圈压环，以及层压到骨架结构的内表面的内衬。轮胎通常地是在单步或两步成型工艺方法中形成于轮胎胶面转鼓(building drum)上。在未硫化生胎经过组装后，将未硫化轮胎置于发热的塑模中，其具有可膨胀的气囊以扩展到轮胎的内部并与轮胎内衬接触。随后将轮胎加热到硫化温度来进行硫化。硫化温度通常是从约100℃到约250℃，更优选从125℃到200℃，时间可持续约一分钟到数小时，对于客车轮胎，更优选从约5到30分钟。硫化时间和温度是建立在很多因素之上，包括轮胎尺寸、轮胎厚度，以及用在轮胎中的弹性体。生胎坯(assembled tire)的硫化，使得轮胎坯料的弹性体组成部件发生硫化并且增强了这些部件之间的粘附力，得到硫化了的单一轮胎。
[0082]在法律允许的程度上，所有的优先权文件均在此全文引入作为参考。进一步地，此处列举的所有文件，包括测试方法，均在法律允许的程度上，在此全文引入作为参考。

Claims (18)

1.在可硫化、填充橡胶配制物中的可加工弹性体组合物，含有：
C4到C7异烯烃和从3到20wt％烷基苯乙烯的卤化互聚物，其包含0.2到2摩尔％的卤化烷基苯乙烯，其门尼粘度低于27，数均分子量低于270,000，重均分子量低于470,000，z均分子量低于700,000，支化指数(g′)为从0.4到1.1。
2.权利要求1中的弹性体组合物，其中异烯烃包括异丁烯，烷基苯乙烯包括对甲基苯乙烯，并且卤素包括溴。
3.权利要求2中的弹性体组合物，其中门尼粘度在15和26之间，数均分子量在170,000和270,000之间，重均分子量在300,000和470,000之间，且z均分子量在400,000和700,000之间。
4.权利要求2中的弹性体组合物，其中门尼粘度在15和21之间，数均分子量在170,000和240,000之间，重均分子量在300,000和440,000之间，且z均分子量在400,000和650,000之间。
5.权利要求1中的弹性体组合物，其特性稳态粘度低于2000kPa-s。
6.权利要求1中的弹性体组合物，其进一步地包含第二橡胶、加工助剂、硫化剂、抗降解剂、填料、软化剂、或它们的组合。
7.权利要求6中的弹性体组合物，其进一步地包含20到100phr的碳黑。
8.权利要求6中的弹性体组合物，其包含从1到30phr的粘土。
9.一种制备硫化的，填充橡胶制品的方法，其包括：
将弹性体组合物与填料和硫化剂进行配混；
其中所述弹性体组合物含有异丁烯和从3到20wt％对甲基苯乙烯的溴化互聚物，其含有从0.2到2mol％的溴化甲基苯乙烯，门尼粘度低于27，数均分子量低于270,000，重均分子量低于470,000，z均分子量低于700,000，且支化指数(g′)从0.4到1.1；
加工所述配混的组合物以形成制品的形状；并且
硫化该组合物以获得成型制品。
10.权利要求9中的方法，其中互聚物的门尼粘度在15和26之间，数均分子量在170,000和270,000之间，重均分子量在300,000和470,000之间，且z均分子量在400,000和700,000之间。
11.权利要求9中的方法，其中该互聚物的门尼粘度在15和21之间，数均分子量在170,000和240,000之间，重均分子量在300,000和440,000之间，且z均分子量在400,000和650,000之间。
12.权利要求9中的方法，其中配混的组合物具有低于300秒的到1kPa的应力松弛的特征时间，并且所述加工包括将配混的组合物变形并保持该变形一段时间来实现应力松弛到低于1kPa。
13.权利要求9中的方法，其中配混的组合物的特性稳态粘度低于2000kPa-s。
14.权利要求9中的方法，其中配混的组合物进一步地包含第二橡胶、加工助剂、抗降解剂、软化剂、或它们的组合。
15.权利要求9中的方法，其中填料含有从20到100phr的碳黑。
16.权利要求9中的方法，其中填料含有从1到30phr的粘土。
17.权利要求9中的方法，其中制品包括内衬或内胎。
18.一种含有内衬的轮胎，其制备方法为：
将弹性体组合物与填料和硫化剂进行配混；
其中弹性体组合物含有异丁烯和从3到20wt％对甲基苯乙烯的溴化互聚物，其含有从0.2到2mol％溴化甲基苯乙烯，门尼粘度低于27，数均分子量低于270,000，重均分子量低于470,000，z均分子量低于700,000，且支化指数(g′)从0.4到1.1；
将所述配混的组合物加工以形成轮胎中的内衬形状；并且
将该组合物硫化以形成轮胎中的内衬。
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