KR20060101527A - 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체 - Google Patents

올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20060101527A
KR20060101527A KR1020067011492A KR20067011492A KR20060101527A KR 20060101527 A KR20060101527 A KR 20060101527A KR 1020067011492 A KR1020067011492 A KR 1020067011492A KR 20067011492 A KR20067011492 A KR 20067011492A KR 20060101527 A KR20060101527 A KR 20060101527A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
elastomer composition
olefinic thermoplastic
propylene
olefinic
Prior art date
Application number
KR1020067011492A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100783093B1 (ko
Inventor
유이치 이토
료지 모리
다카시 나카가와
마사카즈 지츠카타
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20060101527A publication Critical patent/KR20060101527A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100783093B1 publication Critical patent/KR100783093B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/145—Copolymers of propene with monomers having more than one C=C double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/12—Syndiotactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 성형성, 부품 가공성이 우수하고, 동시에 내스크래치성이 우수한 성형체를 제안하는 것이다. 본 발명은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 및 올레핀계 수지(B)로부터 선택되는 적어도 １종을 함유하는 층(I)과 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)을 함유하는 층(II)이 적층된 구조를 갖는 2층 이상의 다층 적층체를 제공한다. 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)은 [1] 특정 신디오택틱 폴리프로필렌 공중합체(c)와 [2] 폴리프로필렌 수지(d) 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 조성물이다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물

Description

올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체{LAYERED PRODUCT OF THERMOPLASTIC OLEFIN ELASTOMER}
본 발명은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체에 관한 것이다．
종래, 자동차의 내장 부품, 외장 부품에는 염화비닐 수지가 널리 이용되고 있다. 염화비닐 수지는 부품으로의 성형 가공성이 우수한데다가, 비교적 저렴하기 때문에, 인스트루멘탈 패널, 도어, 천정 등의 내장 표피재, 핸들재, 레버의 노브, 각종 그립, 및 글래스 런, 웨더 스트립, 윈도우 몰, 루프 몰, 사이드 몰 등의 각종 몰류의 다수에 사용되고 있다. 그러나 최근, 염화비닐 수지는 소각시에 염소계 가스의 발생 원인이 될 가능성이 지적되고 있어, 상기 부품에 대해서는 염화비닐 수지 이외의 재료로 치환하는 검토가 이루어지고 있다.
특히 자동차 내장 부품에 있어서, 염화비닐 수지의 대체로서 가장 널리 이용되고 있는 것이 올레핀계 열가소성 엘라스토머이다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머 재료는 경량이며, 성형성, 부품 가공성이 우수하고, 재활용하기 쉽고, 연소시에 유해한 가스를 발생하지 않는 등의 점에서 우수한 재료인 반면, 내스크래치성이 떨어진다고 하는 결점을 갖고 있다.
이 때문에, 내스크래치성이 요구되는 부품에는 올레핀계 열가소성 엘라스토 머 그대로는 거의 이용되고 있지 않고, 표면 처리를 하는 등, 표면의 내스크래치성을 개량한 것이 이용되고 있는 것이 실상이다.(예를 들면 특허문헌 1)
특허문헌 1: 일본 특공평 3-070742 호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하는 것으로, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 내스크래치성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 적층하여, 성형성, 부품 가공성이 우수하고, 동시에 내스크래치성이 우수한 성형체를 제안하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체는,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 및 올레핀계 수지(B)로부터 선택되는 적어도 １종을 함유하는 층(I)과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)을 함유하는 층(II)이 적층된 구조를 갖는 2층 이상의 다층 적층체이다.
(여기서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A)은 올레핀계 수지(a)와 에틸렌계 공중합체 고무(b)를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)은 하기 [1]과 [2]를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
[1]은,
(c-1) 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위와,
(c-2) 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를,
(c-1) 단위와 (c-2) 단위의 합계량을 100 몰％로 했을 때 (c-1) 단위를 99~50 몰％,（c-2) 단위를 1~50 몰％의 양으로 포함하고,
또한, 소망에 따라,
(c-1) 단위와 (c-2) 단위의 합계량 100 몰％에 대하여
(c-3) 폴리엔으로부터 유도되는 반복 단위를 0~30 몰％의 양으로 포함하고, X선 회절로부터 얻어지는 결정화도가 20% 미만이며, 동시에 실질적으로 신디오택틱 구조인 신디오택틱 폴리프로필렌 공중합체(c)이며,
[2]는 X선 회절로부터 얻어지는 결정화도가 20% 이상인 폴리프로필렌 수지(d) 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
또한 본 발명에 따른 다층 적층체는 신디오택틱 프로필렌 공중합체(c)의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 신디오택틱 프로필렌 공중합체(c)가 가교하기 이전의 상태에서, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도가 0.01~10 dl/g의 범위에 있고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구한 분자량 분포가 4 이하이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 신디오택틱 프로필렌 공중합체(c)는
(A) 하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내는 전이 금속 착물과,
(B) (B-1) 상기 (A)중의 전이 금속과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
(B-3) 유기 알루미늄 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 적어도 1개의 촉매계의 존재 하에 얻어지는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure 112006040866790-PCT00001
(식(I), (II) 중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru를 나타내고, Cp1 및 Cp2은 M과 π 결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그들의 유도체기를 나타내고, X1 및 X2은 음이온성 배위자 또는 중성 루이스염기 배위자를 나타내고, Y는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 함유하는 배위자이며, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 혹은 Sn 원자 또는 이들의 원자를 함유하는 기를 나타낸다.)
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체는 폴리프로필렌 수지(d)가 실질적으로 신디오택틱 구조인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체는 에틸렌계 공중합체 고무(b)가 가교되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체는 층(I)이 기재층이며, 층(II)이 표면층인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 층(I)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)의 [2]가 X선 회절로부터 얻어지는 결정화도가 20% 이상인 폴리프로필렌 수지(d) 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C) 100 중량부에 대하여 실리콘 오일 0.1~5 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체는 성형성, 내열성, 내마모성 및 유연성 밸런스가 우수하다.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 내스크래치성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 적층함으로써, 성형성, 부품 가공성이 우수하고, 동시에 내스크래치성이 우수한 성형체를 제안할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체는,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 및 올레핀계 수지(B)로부터 선택되는 적어도 １종을 함유하는 층(I)과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)을 함유하는 층(II)을 적층하여 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서 엘라스토머란, JIS K7171로 측정한 휨 탄성률이 500 MPa 이하의 것을 말한다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)
올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)는 올레핀계 수지(a)와 에틸렌계 공중합체 고무(b)를 함유한다.
<올레핀계 수지(a)>
본 발명에서 이용되는 올레핀계 수지(a)는 고압법 또는 저압법의 어느 하나에 의한 1종 또는 2종 이상의 모노올레핀을 중합하여 얻어지는 고분자량 고체 생성물로 이루어진다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 아이소택틱 및 신디오택틱 모노올레핀 중합체 수지를 들 수 있다. 이들의 대표적인 수지는 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 올레핀계 수지(a)의 적당한 원료 올레핀으로서는, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸 -1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다.
중합 양식은 랜덤형이거나 블럭형이어도, 수지 형상물이 얻어지면 어떤 중합 양식을 채택해도 지장은 없다. 이들 올레핀계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 올레핀계 수지(a) 중에서도, 프로필렌계 중합체, 구체적으로는 프로필렌호모폴리머, 프로필렌/에틸렌 블록 코폴리머, 프로필렌/에틸렌, 또는 프로필렌/에틸렌/부텐 랜덤 코폴리머 등이 특히 바람직하다.
또한, 중합 형태는 아이소택틱, 신디오택틱 어느 쪽이어도 상관없지만, 특히 아이소택틱쪽이 내열성의 점에서 우수하다.
본 발명에서 이용되는 올레핀계 수지(a)는 MFR(ASTM D 1238-65T, 230℃)이 통상 0.01~100 g/10분, 특히 0.05~50 g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 수지(a)는 조성물의 유동성 및 내열성을 향상시키는 역할을 갖고 있다. 본 발명에 있어서 올레핀계 수지(a)는 올레핀계 수지 및 에틸렌계 공중합체 고무(b)의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~80 중량부, 보다 바람직하게는 15~60 중량부의 비율로 이용된다.
상기한 바와 같은 비율로 올레핀계 수지(a)를 이용하면, 내열성, 유연성, 고무 탄성이 우수한 동시에, 성형 가공이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A)가 얻어진다.
<에틸렌계 공중합체 고무(b)>
본 발명에서 이용되는 에틸렌계 공중합체 고무(b)는 에틸렌과 탄소 원자수가 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 무정형 랜덤 탄성 공중합체 고무, 또는 에틸렌과 탄소 원자수가 3~20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔으로 이루어지는 무정형 랜덤 탄성 공중합체 고무이다.
이러한 에틸렌계 공중합체(b)의 에틸렌과 α-올레핀의 몰비는 통상 55/45~85/15이며, 그 중에서도 60/40~83/17의 범위에 있는 것이 바람직하다.
비공액 폴리엔으로서는, 구체적으로 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐/비공액 디엔 공중합체 고무가 바람직하고, 특히 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체 고무, 그 중에서도 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/비닐노르보르넨 공중합체 고무가 적당한 가교 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머가 얻어진다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 에틸렌계 공중합체 고무(b)의 무니 점도[ML1+4(100℃)]는 바람직하게는 50~300, 보다 바람직하게는 100~200의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 이 에틸렌계 공중합체 고무(b)의 요드값은 3~30인 것이 바람직하고, 5~25의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌계 공중합체 고무(b)의 요드값이 이러한 범위에 있으면, 밸런스 좋게 가교되어, 성형성과 고무 탄성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물(A)이 얻어진다.
본 발명에서 이용되는 에틸렌계 공중합체 고무(b)는 연화제를 포함한 소위 유전품(油展品)이어도 상관없다. 유전품(油展品)을 사용함으로써 보다 유연성이 우수한 엘라스토머 조성물이 얻어진다. 유전품(油展品)에 사용할 수 있는 연화제로서는 통상 고무에 사용되는 연화제가 사용된다.
구체적으로는 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 물질;
콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르류;
피마자유, 아마인유, 유채씨 기름, 콩 기름, 야자 기름 등의 지방유;
톨유, 비스왁스, 카르나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류;
리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘 등의 지방산 또는 그 금속염;
석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 어택틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질;
디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 가소제;
기타 마이크로크리스탈린 왁스, 사브(팩티스), 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜 등을 들 수 있다.
이들 연화제 중에서도, 파라핀계의 프로세스 오일이 특히 바람직하고, 또한 휘발하기 쉬운 저분자량 성분의 함유량이 적은 고점도 타입의 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다. 여기에서 고점도 타입이란, 40℃에 있어서의 동점도가 100~1000 센티스토크의 범위에 있는 것을 말한다.
본 발명에 있어서 연화제는 에틸렌계 공중합체 고무(b) 100 중량부에 대하여, 150 중량부 이하, 바람직하게는 2~100 중량부, 더욱 바람직하게는 5~60 중량부의 비율로 이용된다.
상기와 같은 필요에 따라 유전(油展)되어도 되는 에틸렌계 공중합체 고무(b)는 올레핀계 수지(a)와 에틸렌계 공중합체 고무(b)의 합계량 100 중량부에 대하여, 90~20 중량부, 바람직하게는 85~40 중량부의 비율로 이용된다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 에틸렌계 공중합체 고무(b) 이외에, 에틸렌계 공중합체 고무(b) 이외의 고무와 에틸렌계 공중합체 고무(b)를 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 에틸렌계 공중합체 고무(b) 이외의 고무로서는, 예를 들면 스티렌/부타디엔 고무 및 그 수소첨가생성물, 스티렌/이소프렌 고무 및 그 수소첨가생성물, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 천연 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)에는 올레핀계 수지(a) 및 에틸렌계 공중합체 고무(b)에 더하여, 연화제 및/또는 무기 충전제를 블렌드할 수 있다.
연화제는 앞서 기술한 바와 같이, 에틸렌계 공중합체 고무(b)에 유전(油展)해도 되고, 유전(油展)하지 않고 나중에 첨가해도 된다. 에틸렌계 공중합체 고무(b)에 유전(油展)하지 않고 나중에 첨가하는 경우도 앞서 기술한 바와 같은 연화 제를 사용할 수 있다.
유전(油展)하지 않고 나중에 첨가할 경우에는, 연화제의 양은 유전(油展)분과 합쳐서, 올레핀계 수지(a) 및 에틸렌계 공중합체 고무(b)의 합계량 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하, 바람직하게는 3~80 중량부, 더욱 바람직하게는 5~50 중량부의 비율로 이용된다.
연화제를 상기와 같은 비율로 이용하면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 성형시의 유동성이 우수하여, 그 성형체의 기계적 물성/내열성이 양호하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 무기 충전제로서, 구체적으로는 탄산칼슘, 규산 칼슘, 클레이, 카올린, 탤크, 실리카, 규조토, 운모분, 아스베스토, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트, 유리섬유, 유리 구, 시라스벌룬, 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 충전제는 올레핀계 수지(a) 및 에틸렌계 공중합체 고무(b)의 합계량 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하, 바람직하게는 2~30 중량부의 비율로 이용된다. 본 발명에 있어서, 무기 충전제의 사용량이 100 중량부를 넘으면, 얻어지는 내열성 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성, 성형 가공성은 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A) 중에 종래 공지의 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 결정핵제, 금속 비누, 왁스 등의 윤활제 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A)은 상술한 올레핀계 수지(a)와 에틸렌계 공중합체 고무(b)와, 필요에 따라서 배합되는 연화제 및/또는 무기 충전제 등을 혼합한 후, 동적으로 열처리함으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 「동적으로 열처리하는」이란, 용융 상태에서 혼련하는 것을 말한다.
또한, 동적인 열처리를 가교제의 존재 하에서 행함으로써, 가교한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A)을 얻을 수 있다.
그 때의 이용되는 가교제는 유기 과산화물, 페놀수지, 황, 히드로실리콘계 화합물, 아미노 수지, 퀴논 또는 그 유도체, 아민계 화합물, 아조계 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트 등, 열경화형 고무에서 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 가교제 중에서도 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 유기 과산화물로서 구체적으로는 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 반응성, 악취성, 스코치 안정성의 점에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비 스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 2작용의 유기 과산화물이 특히 바람직하다. 또한 그 중에서도, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산이 가장 바람직하다.
이러한 유기 과산화물은 피처리물 전체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.02~3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~1 중량부가 되는 양으로 이용된다. 유기 과산화물의 배합량이 0.02 중량부 이상이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 내열성, 인장 특성, 고무 탄성이 충분하다. 또한, 이 배합량이 3 중량부 이하이면, 성형성이 양호한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 과산화물에 의한 가교 처리시에, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메티롤프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시 가교용 조제, 혹은 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와 같은 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 비닐부티레이트, 비닐스테아레이트와 같은 다작용성 비닐모노머를 배합할 수 있다.
상기와 같은 화합물을 이용함으로써, 균일하고 동시에 완화된 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 디비닐벤젠이 가장 바람직하다. 디비닐벤젠은 취급하기 쉽고, 상기 피가교 처리물의 주성분인 결정성 폴리올레핀 수지(a) 및 에틸렌계 공중합체 고무(b)와의 상용성이 양호하고, 동시에 유기 과산화 물을 가용화하는 작용을 갖고, 유기 과산화물의 분산제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하여, 유동성과 물성과의 균형이 잡힌 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
상기와 같은 가교 조제 혹은 다작용성 비닐모노머 등의 화합물은 상기 피처리물 전체 100 중량부에 대하여, 통상 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2~3 중량부가 되는 양으로 이용된다.
또한, 유기 과산화물의 분해를 촉진하기 위하여, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 2,4,6-트리(디메틸아미노)페놀 등의 ３급 아민이나, 알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납, 수은 등의 나프텐산염 등의 분해 촉진제를 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 동적인 열처리는 비개방형 장치 중에서 실행하는 것이 바람직하고, 또한, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는 결정성 폴리올레핀 수지(a)의 융점으로부터 300℃의 범위이며, 통상 140~290℃, 바람직하게는 170℃~270℃이다. 혼련 시간은 통상 1~20 분간, 바람직하게는 1~10 분간이다. 또한, 가해지는 전단력은 전단 속도로 통상 10~10,000sec-1, 바람직하게는 100~5,000sec-1의 범위이다.
혼련 장치로서는, 믹싱 롤, 인텐시브 믹서(예를 들면, 밴버리 믹서, 니더), 1축 또는 2축 압출기 등을 이용할 수 있는데, 비개방형 장치가 바람직하고, 그 중에서도 2축 압출기가 특히 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)는 상기와 같은 동적 열처리 후에 열풍 속에서 정적으로 열처리되는 것이 바람직하다. 열처리는 80~130℃에서 0.5~10 시간 정도 실행되는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해, 가교제의 잔사 등을 제거할 수 있고, 얻어지는 제품의 악취를 저감하며, 또는 포깅성(fogging)이 양호한 제품을 얻을 수 있다.
올레핀계 수지(B)
본 발명에서 이용되는 올레핀계 수지(B)로서는, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 원료인 올레핀계 수지(a)의 항목에서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 그 특성을 손상하지 않는 범위에서, 상술한 무기 충전제나 각종 첨가제, 안정제를 첨가해도 괜찮다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)는
[1] 신디오택틱 폴리프로필렌 공중합체(c)와,
[2] 폴리프로필렌 수지(d) 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있다.
<신디오택틱 프로필렌 공중합체(c)>
본 발명에서 이용되는 신디오택틱 프로필렌 공중합체는,
(c-1) 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위와,
(c-2) 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위와,
필요에 따라서
(c-3) 폴리엔으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어진다.
상기 (c-2)단위는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 환상 올레핀 등의 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위이다.
본 발명에서 (c-2)단위는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌 또는 부텐으로부터 유도되는 반복 단위인 것이 바람직하다. (c-2)단위는 올레핀이 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
상기 (c-3)단위는 하기 공액 폴리엔 및 비공액 폴리엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리엔으로부터 유도되는 반복 단위이다.
공액 폴리엔으로서 구체적으로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-2,4-펜타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔; 1,3,5-헥사트리엔 등의 공액 트리엔 등 을 들 수 있다. 이들 중에서는 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌이 공중합성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
비공액 폴리엔으로서 구체적으로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔 등의 비공액 디엔;
6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 6,9-디메틸-1,5,8-데카트리엔, 6,8,9-트리메틸-1,5,8-데카트리엔, 6-에틸-10-메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 4-에틸리덴-1,6-데카디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카디엔, 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔 등의 비공액 트리엔 등을 들 수 있다.
이러한 비공액 폴리엔은 가교한 경우에 내마모성이 우수한 등의 점에서 바람직하다.
이들 중에서는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔(DCPD), 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMND)이 바람직하다. (c-3)단위는 2종 이상의 폴리엔이 함유되어 있어도 된다.
신디오택틱 프로필렌 공중합체는 (c-1)단위와 (c-2)단위와의 합계량을 100 몰％로 했을 때 (c-1)단위를 통상 99~50 몰％의 양, 바람직하게는 98~60 몰％의 양, 특히 바람직하게는 90~65 몰％의 양으로 포함하고, (c-2)단위를 통상 1~50 몰％의 양, 바람직하게는 2~40 몰％의 양, 더욱 바람직하게는 10~35 몰％의 양으로 포함하고 있다.
이러한 양으로 (c-1)단위 및 (c-2)단위를 함유하는 신디오택틱 프로필렌 공 중합체는 내스크래치성이 우수하다. 또한, 이러한 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 열가소성 수지와의 상용성이 양호하게 되어, 얻어지는 열가소성 수지 조성물은 충분한 유연성, 히트 시일성, 내충격성을 발휘하는 경향이 있다.
또한, 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 필요에 따라 상기 (c-1)단위와 (c-2)단위와의 합계량 100 몰％에 대하여 상기 (c-3)단위를 바람직하게는 0.01~30 몰％의 양, 바람직하게는 0.1~30 몰％의 양, 더욱 바람직하게는 0.3~20 몰％의 양으로 포함해도 좋다.
신디오택틱 프로필렌 공중합체를 가교시킬 때에는 (c-3)단위를 포함함으로써, 가교 효율이 높아져, 내열성의 향상에 기여한다.
또한, 본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌 공중합체(c)는 X선 회절로부터 얻어지는 결정화도가 20% 미만이다.
본 발명에서 이용되는 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 실질적으로 신디오택틱 구조이며, 신디오택티시티 파라미터는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상이며, 신디오택티시티가 이러한 범위에 있으면 결정화 속도가 빠르고, 가공성이 우수하다. 또, 본 명세서에 있어서 실질적으로 신디오택틱 구조라 함은, 신디오택티시티 파라미터가 0.6 이상인 것을 의미한다.
여기에서 신디오택티시티 파라미터에 대하여 설명한다.
이 신디오택틱 프로필렌 공중합체의 신디오택티시티 파라미터(이하 「SP값」이라 하는 경우가 있음)는 신디오택틱 프로필렌 공중합체의 13C-NMR스펙트럼 및 하 기 식 (1)에 의해, 머리-꼬리(head-to-tail) 결합한 프로필렌 단위 3연쇄부의 제 2단위째의 측쇄 메틸기의 강도(면적)비로서 구해진다.
SP값 = 제 3영역(19.5~20.3 ppm)의 시그널 면적/{제 １영역(21.0~21.9 ppm)의 시그널 면적 + 제 2영역(20.3~21.0 ppm)의 시그널 면적 + 제 3영역(19.5~20.3 ppm)의 시그널 면적}…(1)
제 1 영역은 PPP(mm), 제 2영역은 PPP(mr), 제 3영역은 PPP(rr)로 나타내고, 이들은 각각 하기 구조의 머리-꼬리(head-to-tail) 결합한 프로필렌 3단위 연쇄를 나타낸다.
(화학식 2)
Figure 112006040866790-PCT00002
또 메틸 탄소 영역 내(19~23 ppm)에서는 상기와 같은 머리-꼬리(head-to-tail) 결합 프로필렌 3연쇄 중의 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기 이외에도, 하기와 같은 다른 연쇄 중의 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기 피크가 관측된다. SP값을 구할 때에는 이러한 프로필렌 단위 3연쇄에 근거하지 않는 메틸기의 피크 면적을 아래와 같이 보정한다. 또, P는 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고, E는 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위를 나타낸다.
(1) 제 2 영역 내에서는 프로필렌끼리 머리-꼬리(head-to-tail) 결합한 PPE 3연쇄 중의 제 2단위(프로필렌 단위)째의 측쇄 메틸기에 유래한 피크가 관측된다.
이 메틸기 피크의 면적은 PPE 연쇄 중의 제 2단위(프로필렌 단위)의 메틴기(30.6 ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
(2) 제 3영역 내에서는 EPE 3연쇄 중의 제 2단위(프로필렌 단위)째의 측쇄 메틸기에 유래한 피크가 관측된다.
이 메틸기 피크 면적은 EPE 연쇄 중의 제 2단위(프로필렌 단위)의 메틴기(32.9 ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
(3) 제 2 영역 및 제 3 영역 내에서는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체 중에 소량 포함된 하기 부분 구조 (i), (ii) 및 (iii)으로 나타내는 위치 불규칙 단위 중의 메틸기 C~E'에 유래한 피크가 관찰된다.
제 2 영역에서는 메틸기 C 피크, 메틸기 D 피크 및 메틸기 D' 피크가 관측되고, 제 3 영역에서는 메틸기 E 피크 및 메틸기 E' 피크가 관측된다.
또 위치 불규칙 단위 (i)~(iii) 중의 메틸기 중, 메틸기 A 피크 및 메틸기 B 피크는 각각 17.3 ppm, 17.0 ppm에서 관측되고, 제 1~3영역 내에서는 관측되지 않는다.
(화학식 3)
Figure 112006040866790-PCT00003
메틸기 C의 피크 면적은 인접하는 메틴기(31.3 ppm 부근에서 공명)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
메틸기 D의 피크 면적은 구조 (ii)의 αβ메틸렌 탄소에 기초한 피크(34.3 ppm 부근 및 34.5 ppm 부근)의 피크 면적의 합의 1/2로부터 구할 수 있다.
메틸기 D'의 피크 면적은 구조 (iii)의 메틸기 E'에 인접하는 메틴기에 기초한 피크(33.3 ppm 부근)의 면적으로부터 구할 수 있다.
메틸기 E의 피크 면적은 인접하는 메틴 탄소(33.7 ppm 부근)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
메틸기 E'의 피크 면적은 인접하는 메틴 탄소(33.3 ppm 부근)의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
따라서 이들 피크 면적을 제 2 영역 및 제 3 영역의 전체 피크 면적으로부터 빼는 것에 의해, 머리-꼬리(head-to-tail) 결합한 프로필렌 단위 3연쇄 중의 제 2 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기의 피크 면적을 구할 수 있다.
또 스펙트럼 중의 각 탄소 피크는 문헌(Polymer, 30, 1350 (1989))을 참고로 하여 귀속할 수 있다.
또, 이 신디오택틱 구조는 구체적으로는 아래와 같이 측정된다. 즉, 시료 0.35 g을 헥사클로로부타디엔 2.0 ml에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글래스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5 ml을 가하고, 내경 10 mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 GX-500형 NMR측정 장치(JEOL Ltd.제)를 이용하여, 120℃에서 13C-NMR측정을 행한다. 적산 회수는 10,000회 이상으로 한다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, (c-2) 단위가 에틸렌 단위이며, 동시에 에틸렌 단위의 함유량이 (c-1) 단위와 (c-2) 단위의 합계량을 100 몰％로 했을 때, 1~40 몰％의 범위에 있고, SP값이 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상이다.
이러한 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도 [η]가 통상 0.01~10 dl/g, 바람직하게는 0.05~10 dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 신디오택틱 프로필렌 공중합체의 극한 점도 [η]가 상기 범위 내에 있으면, 해당 신디오택틱 프로필렌 공중합체의 가교물은 내후성, 내오존성, 내열 노화성, 저온 특성, 내동적 피로성 등의 특성이 우수하다.
또한, 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 요드값이 통상 0~50, 바람직하게는 1~40, 더욱 바람직하게는 3~30의 범위 내에 있는 것이 요망된다.
또한 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 단일 유리 전이 온도를 갖고, 동시에 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 통상 30℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하의 범위에 있는 것이 요망된다. 신디오택틱 프로필렌 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내에 있는 신디오택틱 프로필렌 공중합체의 가교물은 제진성(制振性), 내한성, 저온 특성이 우수하다.
또한, 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 DSC의 흡열 곡선에 있어서의 최대 피크 위치의 온도(Tm)가 110℃ 미만, 바람직하게는 Tm이 존재하지 않는 것이 바람직하다. Tm의 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 100℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 뒤, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구한다.
신디오택틱 프로필렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하다.
신디오택틱 프로필렌 공중합체의 제법
이러한 신디오택틱 프로필렌 공중합체를 제조할 때에, 촉매로서는 후술하는 바와 같은 메탈로센계 촉매가 바람직하게 사용된다.
또한, 신디오택틱 프로필렌 공중합체의 제조시에는 상기 촉매계 대신에 일본 특개평 2-41303호 공보, 일본 특개평 41305호 공보, 일본 특개평 2-274703호 공보, 일본 특개평 2-274704호 공보, 일본 특개평 3-179005호 공보, 일본 특개평 3-179006호 공보, 일본 특개평 4-69394호 공보, 일본 특개평 5-17589호 공보 또는 일본 특개평 8-120127호 공보에 기재된 촉매계를 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 문헌[J. A. Ewen et al.,「J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256」]에 기재된 촉매계를 이용할 수도 있고, 또한 해당 문헌에 기재된 화합물과 다른 구조의 것이어도, 프로필렌의 단독 중합체를 제조했을 때에, 얻어지는 중합체의 신디오택틱 트리아드(triad)분률[문헌 참조: A. Zambelli et al., Macromolecules, vol. 6, 687 (1973)., Macromolecules, vol. 8, 925 (1975)]이, 예를 들면 0.5 이상 정도의 비교적 택티시티가 높은 중합체를 부여하는 촉매계이면 이용할 수 있고, 이러한 촉매계로서는 예를 들면 서로 비대칭인 배위자를 갖는 가교형 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 등의 조촉매로 이루어지는 촉매계를 들 수 있다.
이러한 촉매계를 구성하는 서로 비대칭인 배위자를 갖는 가교형 전이 금속화합물로서는, 예를 들면 상기 문헌에 기재된 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)하프늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (t-부틸아미도)디메틸(플루오레닐)실란티탄디메틸, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 예를 들면 상기와 같은 촉매의 존재 하에, 프로필렌과, 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀과 공액 폴리엔 및 비공액 폴리엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리엔을 최종적으로 상기와 같은 특성을 갖도록 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
중합은 현탁 중합, 용액 중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법 어느 것으로도 실시할 수 있다.
액상 중합법에서는 중합 매체로서 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들 혼합물 등의 불활성 탄화수소 용매를 이용할 수 있고, 또한 프로필렌을 용매로서 사용할 수도 있다.
중합은 현탁 중합법을 실시할 때에는 통상 -50~100℃, 바람직하게는 0~90℃의 온도에서 실행되는 것이 요망되고, 용액 중합법을 실시할 때에는 통상 0~250℃, 바람직하게는 20~200℃의 온도에서 실행되는 것이 요망된다. 또한, 기상 중합법을 실시할 때에는 중합은 통상 0~120℃, 바람직하게는 20~100℃의 온도에서 실행되는 것이 요망된다. 중합은 통상 상압~10 MPa, 바람직하게는 상압~5 MPa의 압력 하에서 실행된다.
중합은 회분식, 반연속식, 연속식 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한 중 합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 신디오택틱 프로필렌 공중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 혹은 중합 온도, 중합 압력을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 더 구체적으로는 예를 들면
(A) 하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내는 전이 금속 착물과,
(B) (B-1) 상기 (A)중의 전이 금속 M과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 화합물(이하 「이온화 이온성 화합물」이라 하는 경우가 있음)
(B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
(B-3) 유기 알루미늄 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 적어도 1개의 촉매계의 존재 하에, 프로필렌과, 프로필렌을 제외한 탄소 원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀과, 공액 폴리엔 및 비공액 폴리엔으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리엔을 공중합시켜서 얻을 수 있다.
(A) 전이 금속 착체
메탈로센계 촉매를 형성하는 전이 금속 착체는 하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타낸다.
(화학식 4)
Figure 112006040866790-PCT00004
식 (I)중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru를 나타내고, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이다.
Cp1 및 Cp2은 서로 동일하거나 상이해도 되고, M과 π결합하고 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그들의 유도체기이다. 더 자세히 서술하면, Cp1 및 Cp2은 전이 금속 M에 배위하는 배위자이며, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기 등의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이며, 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이해도 되고, 음이온성 배위자 또는 중성 루이스염기 배위자이다. 구체적으로는 탄소 원자수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술폰산 함유기(-SO3Ra, 단, Ra는 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬 기, 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 아릴기 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.), 할로겐 원자, 수소 원자 등을 들 수 있다.
Y는 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 배위자이며, Z와 Y로 축합환을 형성해도 된다.
Z는 C, O, B, S, Ge, Si 혹은 Sn 원자, 또는 이들의 원자를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 원자는 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, Z의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 결합기 Z로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1~20의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 2가의 할로겐화탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -CO-, -SO-, -SO2-, -BRb- (단 Rb은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1개의 O, Si 또는 C를 함유하는 기이다.
이하에, 상기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내는 전이 금속 착물의 일례를 나타낸다.
디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)하프늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (t-부틸아미도)디메틸(플루오레닐)실란티탄디메틸, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 등.
또한, 상기와 같은 화합물에 있어서 지르코늄 금속을 티타늄 금속, 하프늄 금속으로 치환한 전이 금속 착물을 예시할 수도 있고, 하프늄 금속을 지르코늄 금속, 티타늄 금속으로 치환한 전이 금속 착물을 예시할 수도 있다.
상기와 같은 전이 금속 착물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
입자상 담체
또한, 상기와 같은 전이 금속 착물(A)은 입자상 담체에 담지시켜서 사용할 수도 있다. 이러한 입자상 담체로서는, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO, ThO 등의 무기 담체; 폴리α-올레핀, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 유기 담체를 사용할 수 있다. 이들 입자상 담체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B-1) 이온화 이온성 화합물
이온화 이온성 화합물은 전이 금속 착물(A) 중의 전이 금속 M과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 화합물이며, 이러한 이온화 이온성 화합물로서는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물을 예시할 수 있다.
루이스산으로서는, BR3(식 중, R은 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 불소 원자이다.)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오르페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5- 디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로, 트리알킬 치환 암모늄염으로서는, 예를 들면 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다. 디알킬암모늄염으로서는, 예를 들면 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다. 또한 이온성 화합물로서, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수도 있다.
보란 화합물로서는 데카보란(14), 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카르보란 화합물로서는 4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카르보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온화 이온성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물
유기 알루미늄옥시 화합물(B-2)은 종래 공지의 알루미녹산이어도 되고, 또한, 일본 특개평 2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이어도 된다.
종래 공지의 알루미녹산(알루목산(alumoxane))은 구체적으로는 하기 일반식으로 나타낸다.
(화학식 5)
Figure 112006040866790-PCT00005
식 중, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
m은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 5~40의 정수이다.
여기서, 알루미녹산은 식(OAl(R1))로 나타내는 알킬옥시알루미늄 단위 및 식 (OAl(R2))로 나타내는 알킬옥시알루미늄 단위(여기서, R1 및 R2은 R과 같은 탄화수소기이며, R1 및 R2은 서로 다른 기를 나타낸다.)로 이루어지는 혼합 알킬옥시알루미늄 단위로 형성되어 있어도 된다.
또 유기 알루미늄옥시 화합물은 소량의 알루미늄 이외의 금속의 유기 화합물성분을 함유하고 있어도 된다.
상기와 같은 유기 알루미늄옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 알루미늄옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물은 상술한 입자상 담체에 담지시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 촉매를 형성할 때에는 이온화 이온성 화합물(B-1) 또는 유기 알루미늄옥시 화합물(B-2)과 함께 이하와 같은 유기 알루미늄 화합물(B-3)을 사용해도 된다.
(B-3) 유기 알루미늄 화합물
유기 알루미늄 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
(R1)mAl(O(R2))nHpXq
(식 중, R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이해도 되고, 탄소 원자수가 통상 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다. m은 0 < m ≤ 3, n은 0 ≤ n < 3, p는 0 ≤ p < 3, q는 0 ≤ q < 3을 만족하는 수로서, 게다가 m + n + p + q = 3이다.)
본 발명에 있어서는, 상기 신디오택틱 프로필렌 공중합체 제조용 촉매로서는 상기와 같은 메탈로센계 촉매가 바람직하게 이용되지만, 경우에 따라서는 상기 메탈로센계 촉매 이외의, 종래로부터 공지의 (1) 고체형상 티탄 촉매 성분과 유기 알 루미늄 화합물로 이루어지는 티탄계 촉매, (2) 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 메탈로센계 촉매의 존재 하에, 프로필렌, 프로필렌 이외의 올레핀, 폴리엔을 통상 액상으로 공중합시킨다. 이때, 일반적으로 상술한 바와 같은 불활성 탄화수소 용매가 이용되는데, 프로필렌을 용매로서 사용해도 된다. 공중합은 배취법 또는 연속법 중 어느 방법으로도 행할 수 있다.
메탈로센계 촉매를 이용하여, 공중합을 배취법으로 실시할 경우에는 중합계 내의 전이 금속 착물(A)의 농도는 중합 용적 1 리터당, 통상 0.00005~1 밀리몰, 바람직하게는 0.0001~0.5 밀리몰의 양으로 이용된다.
이온화 이온성 화합물(B-1)은 전이 금속 착물(A)에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비(B-1/A)로, 통상 0.5~20, 바람직하게는 1~10이 되는 양으로 이용된다.
유기 알루미늄옥시 화합물(B-2)은 전이 금속 착물(A) 중의 전이 금속 원자(M)에 대한 알루미늄 원자(Al)의 몰비(Al/M)로, 통상 1~10000, 바람직하게는 10~5000이 되는 양으로 이용된다.
또한, 유기 알루미늄 화합물이 이용될 경우에는 중합 용적 1 리터당, 통상 약 0~5 밀리몰, 바람직하게는 약 0~2 밀리몰이 되는 양으로 이용된다.
공중합 반응은 통상 온도가 -20~150℃, 바람직하게는 0~120℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 범위로, 압력이 0 초과 8 MPa, 바람직하게는 0 초과 5 MPa의 범위의 조건 하에 행하여진다.
또한, 반응 시간(공중합이 연속법으로 실시될 경우에는 평균 체류 시간)은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 다르지만, 통상 5 분간~3 시간, 바람직하게는 10 분간~1.5 시간이다.
상기한 바와 같이 하여 프로필렌, 올레핀 및 폴리엔을 공중합시키면, 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 통상 이것을 포함하는 중합액으로서 얻어진다. 이 중합액은 통상의 방법에 의해 처리되어, 신디오택틱 프로필렌 공중합체가 얻어진다.
<폴리프로필렌 수지(d)>
본 발명에서 이용되는 폴리프로필렌 수지(d)는 X선 회절로부터 얻어지는 결정화도가 20% 이상이며, 시판되는 호모 타입, 블럭 타입, 랜덤 타입의 어느 타입이나 사용할 수 있고, 또한 아이소택틱, 신디오택틱 어느 것이나 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 신디오택틱 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 그 때, 상술한 신디오택티시티 파라미터는 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. 또한, 폴리프로필렌 수지(d)의 멜트 플로우 레이트(230℃, 2.16 kg 하중)는 0.01~100 g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
<올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)>
본 발명에서 이용되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A)의 항목에서 예시한 것과 같은 엘라스토머를 들 수 있다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)와 동일해도 상관없고, 동일하지 않아도 상관없다.
본 발명에 있어서의, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)에 있어서의 신디오택틱 프로필렌계 공중합체(c)는 신디오택틱 프로필렌계 공중합체(c), 폴리프 로필렌 수지(d)와 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10~90 중량부, 보다 바람직하게는 20~70 중량부의 비율로 이용된다.
또한, 폴리프로필렌 수지(d)와 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)와의 합계량이 100 중량부일 경우, (d)/(e)은 0~100/100~0(중량부), 바람직하게는 5~50/95~50(중량부)로 이용된다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)에는 [1] 신디오택틱 프로필렌계 공중합체(c)와 [2] 폴리프로필렌 수지(d) 및/또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)에 더하여, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)에서 예시한 것과 동일한 연화제 및/또는 무기 충전제를 블렌드할 수 있다.
또한, 실리콘 오일을 첨가하면, 내스크래치성이 더욱 양호하게 된다. 본 발명에 있어서 사용하는 실리콘 오일로서는, 구체적으로는 디메틸실리콘오일, 페닐메틸실리콘오일, 플루오로실리콘오일, 테트라메틸테트라페닐트리실록산, 변성 실리콘유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디메틸실리콘오일, 페닐메틸실리콘오일이 바람직하게 사용된다.
이 실리콘 오일의 동점도[JIS K 2283, 25℃]는 10~30,000 cSt, 바람직하게는 50~10,000 cSt, 더욱 바람직하게는 100~5,000 cSt의 범위이다. 본 발명에 있어서 실리콘 오일을 이용할 경우에는 그 첨가량은 올레핀계 열가소성 조성물(C) 100 중량부에 대하여, 0.1~5 중량부, 바람직하게는 0.5~3 중량부이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C) 중에 종래 공 지의 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 방지제, 금속 비누, 왁스 등의 윤활제 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)은 상술한 신디오택틱 프로필렌계 공중합체(c), 폴리프로필렌 수지(d), 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)와, 필요에 따라서 배합되는 연화제 및/또는 무기 충전제 등을 혼합한 후, 동적으로 열처리함으로써 얻을 수 있다. 여기에, 「동적으로 열처리하는」이란, 용융 상태에서 혼련하는 것을 말한다.
또한 동적 열처리를 가교제의 존재 하에서 행함으로써 가교한 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)를 얻을 수도 있다. 가교함으로써, 내열성이 향상한다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)의 가교에는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)의 항목에서 예시한 가교제, 가교 조제, 분해 촉진제를 사용할 수 있다.
또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(C)의 동적인 열처리에는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A)와 같은 방법으로 행할 수 있다.
또한, 가교 방법으로서, 전자선을 조사하는 방법을 채용하는 경우에는 상술한 동적 열처리에 의해 균일한 조성물을 얻은 후에, 압출 성형기, 사출 성형기, 중공 성형기, 캘린더 롤 또는 프레스 등에 의해 의도하는 형상으로 성형하고, 전자선을 조사함으로써 가교물이 얻어진다. 전자선의 조사는 0.1~10 MeV(메가일렉트론볼트), 바람직하게는 0.3~2 MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 흡수선량이 0.5~35 Mrad(메가라드), 바람직하게는 0.5~10 Mrad가 되도록 행하는 것이 요망되다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)은 내스크래치성, 내마모성, 유연성 밸런스가 우수하다.
적층체
본 발명의 다층 적층체는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 및 올레핀계 수지(B)로부터 선택되는 적어도 １종을 함유하는 층(I)과,
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)을 함유하는 층(II)이 적층되어 이루어지는 다층 적층체이며, 층(I)이 기재층, 층(II)이 표면층인 것이 보다 바람직하다.
또한, 층(I)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A)인 경우에는 적층체 전체로서 유연성, 고무 탄성을 가지므로 바람직하고, 층(II)의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)의 [2]가 X선 회절로부터 얻어지는 결정화도가 20% 이상인 폴리프로필렌 수지(d) 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)의 쌍방을 포함할 경우에는, 내스크래치성, 강성, 고무 탄성, 의장성(저광택성) 등의 밸런스가 우수하므로 바람직하다. 이 표면층은 필요에 따라 엠보싱 가공 등을 실시해도 좋다.
본 발명의 다층 적층체는 층(I), 층(II) 이외의 층(예를 들면 발포층, 가스 배리어 수지층 등)을 더 가져도 된다.
층(I)과 층(II)은 접착제를 이용하지 않고 열융착에 의해 접착 적층화할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 적층체의 형상은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 시트 형상, 관 형상, 원기둥 형상, 각기둥 형상, 이형 등을 들 수 있다.
층(I), 층(II)의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 층(I)의 두께는 0.1~50 mm인 것이 바람직하고, 층(II)의 두께는 5 ㎛~10 mm인 것이 바람직하다.
적층체의 제조 방법으로서는,
i) 미리 성형된 한쪽 층에, 캘린더 성형 또는 T 다이 압출 성형에 의해 다른쪽 층을 적층하는 순차적인 방법,
ii) 압출 성형에 의해, 층(I)과 층(II)을 동시 다층 압출 성형하는 방법,
iii) 순차적인 사출 성형, 또는 동시 사출 성형에 의하여 층(I)과 층(II)을 적층하는 방법,
(보다 자세하게는, 한쪽 층을 사출한 후에 다른 쪽 층을 사출하고, 금형 내에서 적층하는 순차적인 사출 성형, 또는 소위 샌드위치 성형에 의해 기재층과 표면층을 동시에 사출하여 적층 부품을 성형하는 동시법),
iv) 다층의 압출 블로우 성형에 의하여 층(I)과 층(II)을 적층하는 방법,
등을 들 수 있다.
본 발명의 다층 적층체의 적합한 용도예를 이하에 서술한다.
자동차 외장 부품(사이드 몰, 범퍼 몰, 루프 몰, 윈도우 몰. 벨트 몰, 도어 몰 등의 각종 몰 부품, 글래스 런 채널, 웨더 스트립 등의 시일 부품), 자동차 내장 부품(핸들, 필러, 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 천정, 휠 하우스 커버, 컨솔 박스의 뚜껑, 각종 레버, 그립류. 자동차 내장 표피재에 이용할 경우에는 올레핀계 또는 우레탄계의 발포재와 더 적층할 수도 있고, 또한 표면을 엠보싱 가공해도 좋다.), 토목 건축용 부재, 가정용 전기 제품의 하우징, 스포츠 용품, 일용품, 잡 화.
(중합예 1; 신디오택틱 프로필렌/에틸렌 공중합체의 합성)
감압 건조 및 질소치환되어 있는 1.5 리터의 오토클레이브에 상온에서 헵탄을 750 ml 가하고, 계속하여 트리이소브틸알루미늄의 1.0 밀리몰/ml 톨루엔 용액을 알루미늄 원자로 환산하여 그 양이 0.3 밀리몰이 되도록 0.3 ml 가하고, 교반 하에 프로필렌을 50.7 리터(25℃, 1기압) 장입하고, 승온을 개시하여 30℃에 도달시켰다. 그 후, 계내를 에틸렌으로 5.5 kg/cm2G 가 되도록 가압하고, 공지의 방법으로 합성한 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 헵탄 용액(0.0002 mM/ml)을 3.75 ml, 트리페닐카르베늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.002 mM/ml)을 2.0 ml 가하고, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 개시했다. 이 때의 촉매 농도는 전체 계에 대하여 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드가 0.001 밀리몰/리터, 트리페닐카르베늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 0.004 밀리몰/리터였다.
중합 중, 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써, 내압을 5.5 kg/cm2G로 유지했다. 중합을 개시하여 30 분 후, 중합 반응을 메틸알콜을 첨가함으로써 정지했다. 탈압 후, 폴리머 용액을 뽑아내고, 이 폴리머 용액에 대하여 「물 1 리터에 대하여 농염산 5 ml을 첨가한 수용액」을 1:1의 비율로 이용하여 이 폴리머 용액을 세정하고, 촉매 잔사를 수상으로 이행시켰다. 이 촉매 혼합 용액을 정치한 뒤, 수상을 분리 제거하고 증류수로 2회 더 세정하고, 중합 액상을 유수 분리했다. 이어서, 유수 분리된 중합액상을 3배량의 아세톤과 강교반 하에 접촉시켜, 중합체를 석출시킨 뒤, 아세톤으로 충분하게 세정하여 고체부(공중합체)를 여과에 의해 채취했다. 질소 유통 하, 130℃, 350 mmHg으로 12시간 건조했다.
이상과 같이 하여 얻어지는 프로필렌/에틸렌 공중합체의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도 [η]은 2.4 dl/g이며, SP값은 0.94이며, 유리 전이 온도는 -28℃이며, 에틸렌 함량은 24 몰％이며, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.9이었다.
(실시예 1)
중합예 1에서 얻어지는 프로필렌/에틸렌 공중합체 70 중량부와 신디오택틱 폴리프로필렌(호모폴리머, MFR = 8.3 g/10분) 30 중량부, 카본블랙 마스터배치 1 중량부(검정색으로 착색하기 위하여)를 230℃로 설정한 2축 압출기로 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(C-1)을 얻었다. 이어서, 2대의 1축 압출기와 하나의 적층 다이로 이루어지는 2층 적층 압출 장치로 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A-1)와 열가소성 엘라스토머 조성물(C-1)의 적층체를 얻었다. 또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A-1)에는 열가소성 엘라스토머 C-11(유전(油展)된 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무[에틸렌으로부터 유도되는 단위와 프로필렌으로부터 유도되는 단위와의 몰비(에틸렌/프로필렌) 81/19, ENB에 기초한 요드값 13, 무니 점도 ML1+4(100℃) 140의 폴리머 100 중량부에 파라핀계 프로세스 오일(PW-380(Idemitsu Kosan Co. Ltd.제))을 40부 유전(油展)한 것] 80 중량부, 프로필렌호 모폴리머[MFR (230℃, 2.16 kg) 5 (g/10분)] 20 중량부, 유기 과산화물 [2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산] 0.3 중량부, 및 디비닐벤젠(DVB) 0.5 중량부를 헨셀 믹서 속에서 충분히 혼합한 후, 220℃로 설정한 스크류 지름 53 mm의 2축 압출기에 50 kg/h의 비율로 피드하여 동적 열처리를 행함으로써 얻은 열가소성 엘라스토머)을 이용했다. 적층 압출 성형품은 벨트 형상이고, 폭이 5 cm, 열가소성 엘라스토머 C-11의 두께가 1.5 mm, 조성물-1의 두께가 0.5 mm였다.
학진 마모 시험기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제)를 이용하여, 두께 2 mm의 시험편을 이용하여, 45R, SUS제의 마모 압자 470 g의 선단을 면범포#10으로 덮고, 이것을 23℃, 왕복 회수 100회, 왕복 속도 33 회/min, 스트로크 100 mm로 시료를 마모시켜, 그 전후의 그로스 변화율 ΔGloss를 아래와 같이 구하고, 내스크래치성을 평가했다.
Δ Gloss = 100 × (마모전의 Gloss - 마모후의 Gloss)/마모전의 Gloss
상기 조건에 의한 Δ Gloss는 8%였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물(C-1)과, 프로필렌호모폴리머(B-1, MFR = 25 g/10분)로부터, 인서트식 사출 성형에 의해, 프로필렌호모폴리머(B-1)(기재, 두께 3 mm), 열가소성 엘라스토머 조성물(C-1)(표피재 두께 1.5 mm)의 순서로 순서대로 사출 성형을 행하고, 적층 사출 성형 각판(12 cm × 20 cm)을 얻었다. 이어서 실시예 1과 동일하게 학진 마모 시험을 행하고, 그로스 변화율 ΔGloss를 구했다. Δ Gloss는 7%였다.
(실시예 3)
중합예 1에서 얻어진 프로필렌/에틸렌 공중합체 70 중량부와 실시예 1에서 이용한 열가소성 엘라스토머 C-11, 카본블랙 마스터배치 1 중량부(검정색으로 착색하기 위하여)를 230℃로 설정한 2축 압출기로 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(C-2)을 얻었다.
이어서, 열가소성 엘라스토머 C-12(유전(油展)된 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무[에틸렌으로부터 유도되는 단위와 프로필렌으로부터 유도되는 단위와의 몰비(에틸렌/프로필렌) 81/19, ENB에 기초한 요드값 13, 무니 점도 ML1+4(100℃) 140의 폴리머 100 중량부에 파라핀계 프로세스오일(PＷ-380(Idemitsu Kosan Co. Ltd.제))을 40부 유전(油展)한 것] 65 중량부, 프로필렌호모폴리머[MFR (230℃, 2.16 kg) 1.0 (g/10분)] 35 중량부, 유기 과산화물 [2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3] 0.2 중량부, 및 디비닐벤젠(DVB) 0.3 중량부를 헨셀 믹서 속에서 충분히 혼합한 후, 220℃로 설정한 스크류 지름 53 mm의 2축 압출기에 40 kg/h의 비율로 피드하여 동적 열처리를 행하여 얻은 열가소성 엘라스토머)을 캘린더 성형에 의해 두께 0.5 mm의 시트를 성형하고, 열가소성 엘라스토머 조성물(C-2)의 두께 0.2 mm의 시트를 동일하게 캘린더 성형기로 시트 성형하면서 열 라미네이션에 의해 적층하여 적층 시트 성형체를 얻었다.
실시예 1과 동일한 학진 마모 시험을 행하고, 그로스 변화율ΔGloss를 구했다. Δ Gloss는 11%였다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물(C-2) 대신에, 중합예 1에서 얻어진 프로필렌/에틸렌 공중합체 70 중량부와 실시예 1에서 이용한 열가소성 엘라스토머 C-11을 30 중량부, 카본블랙 마스터배치 1 중량부(검정색으로 착색하기 위하여)와 실리콘 오일(SH200(상표)(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.제), 동점도 3000 cSt) 1.5 중량부를 230℃로 설정한 2축 압출기로 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(C-3)을 얻었다.
이어서, 열가소성 엘라스토머 C-12을 캘린더 성형에 의해 두께 0.5 mm의 시트를 성형하고, 열가소성 엘라스토머 조성물(C-3)의 두께 0.2 mm의 시트를 동일하게 캘린더 성형기로 시트 성형하면서 열 라미네이션에 의해 적층하여, 적층 시트 성형체를 얻었다. 실시예 1과 동일한 학진 마모 시험을 행하여, 그로스 변화율ΔGloss를 구했다. Δ Gloss는 5％였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 중합예 1에서 얻어지는 프로필렌/에틸렌 공중합체 대신에, 주로 아이소택틱 구조를 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체(에틸렌 함량 24몰 ％, [η] = 2.5 dl/g)를 이용하여 열가소성 엘라스토머 조성물(C-4)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 적층 압출 성형하여, 학진 마모 시험에 의해 그로스 변화율 ΔGloss를 구했다. Δ Gloss는 76%였다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서, 중합예 1에서 얻어진 프로필렌/에틸렌 공중합체 대신에, 주로 아이소택틱 구조를 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체(에틸렌 함량 24 몰％, [η] = 2.5 dl/g)를 이용하여 열가소성 엘라스토머 조성물(C-4)을 얻었다. 실시예 2와 동일하게 순서대로 사출 성형하여, 학진 마모 시험에 의해 그로스 변화율 ΔGloss를 구했다. Δ Gloss는 71％였다.
(실시예 5)
(중합예 2: 신디오택틱 프로필렌/에틸렌/DCPD 공중합체의 합성)
감압 건조 및 질소 치환되어 있는 1.5 리터의 오토클레이브에 상온에서 헵탄을 610.5 ml 가하고, 계속하여 트리이소브틸알루미늄의 1.0 밀리몰/ml 톨루엔 용액을 알루미늄 원자로 환산하여 그 양이 1.0 밀리몰이 되도록 1.0 ml 가하고, 교반 하에 프로필렌을 50.7 리터 (25℃, 1기압), 디시클로펜타디엔(DCPD)을 6.5 ml 장입하고, 승온을 개시하여 50℃에 도달시켰다. 그 후, 계내를 에틸렌으로 7.5 kg/cm2G 가 되도록 가압하고, 합성예 1과 동일한 조작을 행했다.
얻어진 프로필렌/에틸렌/DCPD 공중합체의 극한 점도 [η]은 1.3 dl/g이며, 유리 전이 온도 Tg은 -36℃이며, 에틸렌 함량은 프로필렌 함량과 에틸렌 함량과의 합계 100 몰％에 대하여 34 몰％이며, DCPD 함량은 프로필렌 함량과 에틸렌 함량과의 합계 100 몰％에 대하여 1.6 몰％이며, 요드값은 10.3 g/100 g이며, SP값은 0.92이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이며, Tm은 관측되지 않았다.
중합예 2에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/DCPD 공중합체 60 중량부와 신디오택틱 폴리프로필렌(호모폴리머, MFR = 5.5 g/10분) 40 중량부, 카본블랙 마스터배치 1 중량부(검정색으로 착색하기 위하여), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 0.2 중량부(가교제로서), 디비닐벤젠 0.4 중량부(가교 조제로서)를 고속 믹서로 충분히 혼합한 후, 200℃로 설정한 2축 압출기로 동적 가교하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(C-5)을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A-1)와 열가소성 엘라스토머 조성물(C-5)의 적층체를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 학진 마모 시험에 의해 그로스 변화율 ΔGloss를 구했다. Δ Gloss는 5%였다.
(비교예 3)
실시예 5에 있어서 중합예 2에서 얻어진 프로필렌/에틸렌/DCPD 공중합체 대신에, 주로 아이소택틱 구조를 갖는 프로필렌/에틸렌/DCPD 공중합체(에틸렌 함량 35 몰％, DCPD 함량은 프로필렌 함량과 에틸렌 함량과의 합계 100 몰％에 대하여 1.6 몰％이며, 요드값은 10.0 g/100 g, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4)를 이용하여, 실시예 5와 동일하게 열가소성 엘라스토머 조성물(C-6)을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일하게, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(A-1)와 열가소성 엘라스토머 조성물(C-6)의 적층체를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 학진 마모 시험에 의해 그로스 변화율ΔGloss를 구했다. Δ Gloss는 66%였다.
상기 실시예, 비교예에 있어서, 학진 마모 시험은 각 시료의 열가소성 엘라스토머 조성물(C-1)~(C-6)층측을 마모시켜서 내스크래치성을 평가했다.
또한, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌계 공중합체의 MFR은 230℃, 2.16 kg 하중으로 측정한 값이며, [η]은 135℃, 데칼린으로 측정한 극한 점도이다.

Claims (10)

  1. 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 및 올레핀계 수지(B)로부터 선택되는 적어도 １종을 함유하는 층(I)과,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)을 함유하는 층(II)이 적층된 구조를 갖는 2층 이상의 다층 적층체.
    (여기서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A)은 올레핀계 수지(a)와 에틸렌계 공중합체 고무(b)를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
    올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)는 하기 [1]과 [2]를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
    [1]은,
    (c-1) 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위와,
    (c-2) 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를,
    (c-1) 단위와 (c-2) 단위의 합계량을 100 몰％로 했을 때 (c-1) 단위를 99~50 몰％,（c-2) 단위를 1~50 몰％의 양으로 포함하고,
    또한 소망에 따라
    (c-1) 단위와 (c-2) 단위의 합계량 100 몰％에 대하여
    (c-3) 폴리엔으로부터 유도되는 반복 단위를 0~30 몰％의 양으로 포함하고,
    X선 회절로부터 얻어지는 결정화도가 20% 미만이며, 동시에 실질적으로 신디 오택틱 구조인 신디오택틱 폴리프로필렌 공중합체(c)이며,
    [2]는 X선 회절로부터 얻어지는 결정화도가 20% 이상인 폴리프로필렌 수지(d)
    및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 신디오택틱 프로필렌 공중합체(c)의 적어도 일부가 가교되어 있는 다층 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 신디오택틱 프로필렌 공중합체(c)가 가교하기 이전의 상태에서, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도가 0.1~10 dl/g의 범위에 있고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구한 분자량 분포가 4 이하이며, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 다층 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신디오택틱 프로필렌 공중합체(c)가
    (A) 하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내는 전이 금속 착물과,
    (B) (B-1) 상기 (A)중의 전이 금속과 반응하여 이온성 착물을 형성하는 화합물,
    (B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
    (B-3) 유기 알루미늄 화합물
    로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 적어도 1개의 촉매계의 존재 하에 얻어지는 것인 다층 적층체;
    (화학식 1)
    Figure 112006040866790-PCT00006
    (식(I), (II)중, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru를 나타내고, Cp1 및 Cp2은 M과 π결합되어 있는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그들의 유도체기를 나타내고, X1 및 X2은 음이온성 배위자 또는 중성 루이스염기 배위자를 나타내고, Y는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 함유하는 배위자이며, Z는 C, O, B, S, Ge, Si 혹은 Sn 원자 또는 이들의 원자를 함유하는 기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 수지(d)가 실질적으로 신디오택틱 구조인 것을 특징으로 하는 다층 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체 고무(b)가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 및 올레핀계 수지(B)로부터 선택되는 적어도 １종을 함유하는 층(I)이 기재층이며, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)을 함유하는 층(II)이 표면층인 다층 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 층(I)이 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(A)인 다층 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C)의 [2]가 X선 회절로부터 얻어지는 결정화도가 20% 이상인 폴리프로필렌 수지(d) 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(e)인 다층 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물(C) 100 중량부에 대하여, 실리콘 오일 0.1~5 중량부를 더 포함하는 다층 적층체.
KR1020067011492A 2003-12-05 2004-10-29 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체 KR100783093B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00408242 2003-12-05
JP2003408242 2003-12-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060101527A true KR20060101527A (ko) 2006-09-25
KR100783093B1 KR100783093B1 (ko) 2007-12-07

Family

ID=34650395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067011492A KR100783093B1 (ko) 2003-12-05 2004-10-29 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7604869B2 (ko)
EP (1) EP1712350B1 (ko)
JP (1) JP4841955B2 (ko)
KR (1) KR100783093B1 (ko)
CN (2) CN1890090A (ko)
DE (1) DE602004026482D1 (ko)
WO (1) WO2005053951A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007160610A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
JP5221001B2 (ja) * 2006-03-31 2013-06-26 三井化学株式会社 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
CN101516988B (zh) * 2006-09-20 2012-06-13 三井化学株式会社 聚烯烃组合物
WO2008059938A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Procédé de fabrication d'un polymère de propylène syndiotactique
JP2009119672A (ja) * 2007-11-13 2009-06-04 Fujitsu Ltd 生分解性樹脂成形品およびその製造方法
US8652624B2 (en) * 2007-11-14 2014-02-18 Dow Global Technologies Llc Articles and methods of making the same
US20110305896A1 (en) * 2010-06-14 2011-12-15 Stephen Kenneth Campbell Multi-Layer Sheet Structure Including An Acrylic Outer Layer
TWI659833B (zh) 2015-04-01 2019-05-21 李永騰 多層熱塑性彈性體發泡材料及其製造方法
KR20180107198A (ko) * 2016-03-25 2018-10-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신축성 구조체, 다층 신축 시트, 방적사 및 섬유 구조체
JP6969892B2 (ja) * 2016-08-17 2021-11-24 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
JP2019162863A (ja) * 2018-03-14 2019-09-26 昭和電工パッケージング株式会社 成形容器用積層体、成形容器および包装体
JP6716764B1 (ja) * 2019-09-12 2020-07-01 住友化学株式会社 積層フィルム、及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0370742A (ja) 1989-08-11 1991-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機薄膜の製造方法とその用途
JP2967957B2 (ja) * 1990-12-21 1999-10-25 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー２層シート
US5362572A (en) 1990-12-21 1994-11-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Two-layer thermoplastic elastomer sheet
US6632885B2 (en) * 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
KR100666898B1 (ko) 1999-09-03 2007-01-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 적층체
JP4472142B2 (ja) * 2000-09-20 2010-06-02 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびこれからなる成形体
JP3821748B2 (ja) * 2002-04-26 2006-09-13 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1712350B1 (en) 2010-04-07
CN102229268A (zh) 2011-11-02
CN1890090A (zh) 2007-01-03
EP1712350A1 (en) 2006-10-18
DE602004026482D1 (en) 2010-05-20
EP1712350A4 (en) 2007-11-14
US7604869B2 (en) 2009-10-20
CN102229268B (zh) 2015-12-09
KR100783093B1 (ko) 2007-12-07
US20070172683A1 (en) 2007-07-26
JPWO2005053951A1 (ja) 2007-06-28
WO2005053951A1 (ja) 2005-06-16
JP4841955B2 (ja) 2011-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070015202A (ko) α－올레핀계 중합체 조성물, 그 조성물로 이루어진성형체, 신규 중합체
KR100783093B1 (ko) 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체
JP2014210869A (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
JP4712739B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革
KR100712631B1 (ko) 신디오택틱 프로필렌계 중합체 조성물
KR101107913B1 (ko) 폴리올레핀 조성물
JP2000191858A (ja) 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物
JP4387517B2 (ja) 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物
JP6057827B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
JP4314154B2 (ja) 自動車内装表皮部材
JP6029746B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
JP4314155B2 (ja) 自動車用モール
JP2007161816A (ja) 自動車内装表皮部材
JP3946908B2 (ja) シンジオタクティックポリプロピレン組成物からなる層を含む積層体
JP2000191854A (ja) 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物
JP3945579B2 (ja) シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物
JP4902383B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体
JP2007160610A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
JP2008239686A (ja) 制振性組成物及びその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121114

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131031

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee