JP2002097323A - 熱可塑性樹脂組成物およびこれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐摩耗性および柔軟のバランスに優
れ、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから
なる成形体を提供すること。 【解決手段】熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）プロピレン
単位と、（ｂ）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０の
オレフィン単位と、（ｃ）ポリエン単位とからなり、
（ａ）単位を９９〜５０モル％、（ｂ）単位を１〜５０
モル％の量で含み、（ａ）単位と（ｂ）単位との合計量
１００モル％に対して前記（ｃ）単位を０．０１〜３０
モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック
構造であるシンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）と、（ii）シンジオタクティックプロピレン重合
体（ii）とからなり、共重合体（ｉ）を１〜９９重量
部、重合体（ii）を９９〜１重量部（（ｉ）＋（ii）＝
１００重量部）の量で含有するプロピレン系樹脂組成物
が架橋されてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物およびこれからなる成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優
れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを
有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、
シートなどに加工され各種用途に用いられている。しか
しながら用途によっては、柔軟性、接着性、耐摩耗性な
どが充分とはいえない場合がある。

【０００３】柔軟性を有する熱可塑性樹脂としては、シ
ンジオタクティックポリプロピレン、ジエン系ゴム、エ
チレン・α-オレフィン・ジエン共重合ゴムなどが知ら
れている。シンジオタクティックポリプロピレンは、バ
ナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムから
なる触媒の存在下に低温重合により得られることが知ら
れている。しかしながらこの方法で得られるポリマー
は、そのシンジオタクティシティーが低く、本来のシン
ジオタックティックな性質を有しているとは言い難かっ
た。またシンジオタックティックペンタッド分率が０．
７を超えるようなタクティシティーの高いポリプロピレ
ンは、非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にが得られることがJ.A.Ew
enらにより初めて発見された（J.Am.Chem.Soc.,1988,11
0,6255-6256）。上記J.A.Ewenらの方法により得られた
ポリマーは、シンジオタクティシティーが高く、アイソ
タクティックポリプロピレンよりもエラスティックな性
質を有していたが、これを軟質な成形材料として、例え
ば、軟質塩化ビニルや加硫ゴムなどが使用されている分
野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機
械的強度は充分なものではなかった。

【０００４】ジエン系ゴムの代表例としては、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化
ニトリルゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴム
のうち、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム
（ＢＲ）は、加工性、強度などの特性に優れていること
から、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品などの用途
に広く用いられている。しかしながら、これらのジエン
系ゴムは、耐候性、耐オゾン性に劣っているため、その
製品寿命が短いという問題がある。

【０００５】エチレン・プロピレン・ジエン共重合体に
代表されるエチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合
体ゴムは、強度特性、耐熱性、耐候性などに優れている
ため、自動車部品、工業用ゴム部品、電気絶縁材、土木
建材用品などの用途に広く用いられている。しかしなが
ら、耐熱性、耐摩耗性などに劣っているため、用途に限
られるという問題がある。

【０００６】上記問題を解決するために、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴムにアイソタクティックポ
リプロピレンなどを配合したり、またこの組成物を架橋
したりする手法が報告されているが、この方法により得
られる樹脂組成物からなる成形物は、耐熱性、柔軟性は
ある程度良好であるものの、耐摩耗性は未だ改善の余地
があり、また成形性、特に流動性が低下したりする問題
がある。

【０００７】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、特定のシンジオタクティックプロピレン
共重合体の架橋物を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、耐摩耗性、柔軟性および透明性に優れることを見出
して本発明を完成するに至った

【０００８】

【発明の目的】本発明は、耐熱性、耐摩耗性および柔軟
のバランスに優れ、透明性に優れた樹脂材料および成形
体を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（ｉ）（ａ）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｂ）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィ
ンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれ
る繰り返し単位と、（ｃ）共役ポリエンおよび非共役ポ
リエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導か
れる繰り返し単位とからなり、前記（ａ）単位と（ｂ）
単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ａ）単
位を９９〜５０モル％の量で含み、前記（ｂ）単位を１
〜５０モル％の量で含み、前記（ａ）単位と（ｂ）単位
との合計量１００モル％に対して前記（ｃ）単位を０．
０１〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタ
クティック構造であるシンジオタクティックプロピレン
共重合体と、（ii）シンジオタクティックプロピレン重
合体とからなり、前記シンジオタクティックプロピレン
共重合体（ｉ）を１〜９９重量部、前記シンジオタクテ
ィックプロピレン重合体（ii）を９９〜１重量部（但
し、（ｉ）＋（ii）＝１００重量部）の量で含有するプ
ロピレン系樹脂組成物が架橋されてなることを特徴とし
ている。

【００１０】本発明の他の態様に係る熱可塑性樹脂組成
物は、（ｉ）シンジオタクティックプロピレン共重合体
と、（ii）シンジオタクティックプロピレン重合体とか
らなるプロピレン系樹脂組成物が架橋されてなる架橋物
と、（ii）シンジオタクティックプロピレン重合体とか
らなり、架橋前のシンジオタクティックプロピレン共重
合体（ｉ）およびシンジオタクティックプロピレン重合
体（ii）に換算して、前記シンジオタクティックプロピ
レン共重合体（ｉ）を１〜９９重量部、前記シンジオタ
クティックプロピレン重合体（ii）を９９〜１重量部
（但し、（ｉ）＋（ii）＝１００重量部）の量で含有す
ることを特徴としている。

【００１１】本発明の他の態様に係る熱可塑性樹脂組成
物は、（i'）シンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）が架橋されてなる架橋物と、（ii）シンジオタク
ティックプロピレン重合体とからなり、前記架橋物
（i'）を１〜９９重量部、前記シンジオタクティックプ
ロピレン重合体（ii）を９９〜１重量部（但し、（i'）
＋（ii）＝１００重量部）の量で含有することを特徴と
している。

【００１２】本発明では上記架橋が架橋剤の存在下に行
われたことが好ましく、電子線架橋により行われたこと
も好ましい。本発明では前記シンジオタクティックプロ
ピレン共重合体（ｉ）が、１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた
分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度が３０℃以
下であることが好ましい。

【００１３】また前記シンジオタクティックプロピレン
共重合体（ｉ）が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（I
I）で表される遷移金属錯体と、（Ｂ）（B-1）前記
（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応しイオン性の錯体を形成す
る化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、お
よび（B-3）有機アルミニウム化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系
の存在下に得られたものであることが好ましい；

【００１４】

【化２】

【００１５】（式（Ｉ）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ¹およ
びＣｐ²はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基を示し、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子を示し、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子であり、
ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子また
はこれらの原子を含有する基を示す。） 本発明に係る成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物からな
ることを特徴としている。

【００１６】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、耐摩耗性および柔軟性バランスに優れ、透明性にも
優れている。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物およびこれからなる成形体について具体的に説明
する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、シンジオ
タクティックプロピレン共重合体（ｉ）と、シンジオタ
クティックプロピレン重合体（ii）とからなるプロピレ
ン系樹脂組成物が架橋されてなるもの、シンジオタクテ
ィックプロピレン共重合体（ｉ）と、シンジオタクティ
ックプロピレン重合体（ii）とからなるプロピレン系樹
脂組成物が架橋されてなる架橋物と、シンジオタクティ
ックプロピレン重合体（ii）とからなるもの、シンジオ
タクティックプロピレン共重合体（ｉ）が架橋されてな
る架橋物（i'）と、シンジオタクティックプロピレン重
合体（ii）とからなるものがある。

【００１８】（ｉ）シンジオタクティックプロピレン共
重合体 本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共
重合体（ｉ）は、（ａ）プロピレンから導かれる繰り返
し単位と、（ｂ）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０
のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン
から導かれる繰り返し単位と、（ｃ）共役ポリエンおよ
び非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエ
ンから導かれる繰り返し単位とからなる。

【００１９】前記（ｂ）単位は、エチレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-
デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状または
分岐状のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフ
ィンなどのプロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレ
フィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導
かれる繰り返し単位である。

【００２０】本発明では（ｂ）単位は、エチレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン
および1-デセンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
ンから導かれる繰り返し単位であることが好ましく、特
にエチレンまたはブテンから導かれる繰り返し単位であ
ることが好ましい。（ｂ）単位は、２種以上含まれてい
てもよい。

【００２１】前記（ｃ）単位は、下記共役ポリエンおよ
び非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエ
ンから導かれる繰り返し単位である。共役ポリエンとし
て具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,
3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエ
ン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペン
タジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-
プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、
2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエ
ン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブ
タジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエ
ン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙
げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ま
しく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で
特に好ましい。

【００２２】非共役ポリエンとして具体的には、ジシク
ロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン4-
メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエ
ン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタ
ジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘ
プタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,
5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチ
ル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-
エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエ
ン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタ
ジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オ
クタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,
6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-
1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-
1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-
1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-
1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-
1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-
1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-
1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-
1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-
1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-
1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-
1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-
1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-
1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-
1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-
1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-
1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの
非共役ジエン；6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエ
ン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-
1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエ
ン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-
10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6
-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジ
エン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチ
ル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリ
デン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6
-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナ
ジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エ
チリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エ
チリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジ
エン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチ
リデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなど
が挙げられる。

【００２３】このような非共役ポリエンは、架橋した場
合に耐磨耗性に優れるなどの点で好ましい。これらのな
かでは5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジ
メチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデ
ン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。
（ｃ）単位は、２種以上含まれていてもよい。

【００２４】シンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）は、（ａ）単位と（ｂ）単位との合計量を１００
モル％としたとき（ａ）単位を通常９９〜５０モル％、
好ましくは９８〜６０モル％、特に好ましくは９０〜６
５モル％の量で含み、（ｂ）単位を通常１〜５０モル
％、好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは５〜
３５モル％の量で含んでいる。

【００２５】このような量で（ａ）単位および（ｂ）単
位を含有するシンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）が架橋されてなる架橋物は、耐傷付き性に優れ
る。またこのようなシンジオタクティックプロピレン共
重合体は、シンジオタクティックプロピレン重合体（i
i）との相溶性が良好となり、得られる熱可塑性樹脂組
成物は、充分な柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性を発
揮する傾向がある。

【００２６】またシンジオタクティックプロピレン共重
合体（ｉ）は、前記（ａ）単位と（ｂ）単位との合計量
１００モル％に対して前記（ｃ）単位を通常０．０１〜
３０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好
ましくは０．１〜２０モル％の量で含んでいる。本発明
で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）は、実質的にシンジオタクティック構造であり、
シンジオタクティシティーパラメーターは０．６以上、
好ましくは０．７以上であり、シンジオタクティシティ
ーパラメーターがこのような範囲にあると結晶化速度が
速く、加工性に優れる。なお、本明細書において実質的
にシンジオタクティック構造であるとは、シンジオタク
ティシティーパラメーターが０．６以上であることを意
味する。

【００２７】ここでシンジオタクティシティーパラメー
ターについて説明する。このシンジオタクティックプロ
ピレン共重合体（ｉ）のシンジオタクティシティーパラ
メーター（以下「ＳＰ値」ということがある。）は、シ
ンジオタクティックプロピレン共重合体の¹³Ｃ-ＮＭＲ
スペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合した
プロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の
強度（面積）比として求められる。

【００２８】 ＳＰ値＝第三領域（19.5〜20.3ppm）のシグナル面積／｛第一領域（21.0〜21. 9ppm）のシグナル面積＋第二領域（20.3〜21.0ppm）のシグナル面積＋第三領域 （19.5〜20.3ppm）のシグナル面積｝ …（１） 第１領域はＰＰＰ(mm)、第二領域はＰＰＰ(mr)、第三領
域はＰＰＰ(rr)で示され、これらはそれぞれ下記構造の
頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。

【００２９】

【化３】

【００３０】なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐ
ｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中
のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のよう
な他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが
観測される。ＳＰ値を求める際には、このようなプロピ
レン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下
記のように補正する。なお、Ｐはプロピレンから導かれ
る繰り返し単位を示し、Ｅはエチレンから導かれる繰り
返し単位を示す。

【００３１】第２領域内では、プロピレン同士が頭−
尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単
位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位
（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ｐｐｍ付近で
共鳴）のピーク面積から求めることができる。 第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピ
レン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測さ
れる。

【００３２】このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中
の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２.９ｐ
ｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができ
る。 第２領域および第３領域内では、エチレン・エチレン
ランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造
（ｉ）、（ii）および（iii）で示されるような位置不
規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察
される。

【００３３】第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル
基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、第３
領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピーク
が観測される。なお位置不規則単位（ｉ）〜（iii）中
のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピー
クは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測
され、第１〜３領域内では観測されない。

【００３４】

【化４】

【００３５】メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチ
ン基（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求
めることができる。メチル基Ｄのピーク面積は、構造
（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ｐ
ｐｍ付近および３４.５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和
の１／２より求めることができる。

【００３６】メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（ii
i）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク
（３３.３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができ
る。メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素
（３３.７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることが
できる。メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン
炭素（３３.３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めるこ
とができる。

【００３７】したがってこれらのピーク面積を第２領域
および第３領域の全ピーク面積より差し引くことによ
り、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロ
ピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることが
できる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Po
lymer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することがで
きる。

【００３８】なお、このシンジオタクティック構造は、
具体的には以下のようにして測定される。すなわち、試
料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加
熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で
濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径
１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子
製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³
Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上
とする。

【００３９】本発明の好ましい態様においては、（ｂ）
単位がエチレン単位であり、かつエチレン単位の含有量
が（ａ）単位と（ｂ）単位との合計量を１００モル％と
したときに１〜４０モル％の範囲にあり、ＳＰ値が０．
６以上、好ましくは０．７以上である。このようなシン
ジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０
１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。シンジオタクティックプ
ロピレン共重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にある
と、該シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）
の架橋物は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特
性、耐動的疲労性などの特性に優れる。

【００４０】またシンジオタクティックプロピレン共重
合体（ｉ）は、ヨウ素価が通常１〜５０、好ましくは４
〜４０、さらに好ましくは６〜３０の範囲内にあること
が望ましい。さらにシンジオタクティックプロピレン共
重合体（ｉ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示
差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温
度（Ｔｇ）が、通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下
の範囲にあることが望ましい。シンジオタクティックプ
ロピレン重合体（ii）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記
範囲内にあるシンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）の架橋物は、制振性、耐寒性、低温特性に優れ
る。

【００４１】またシンジオタクティックプロピレン共重
合体（ｉ）は、ＤＳＣの吸熱曲線における最大ピーク位
置の温度（Ｔｍ）が、１１０℃未満、好ましくはＴｍが
存在しないことが好ましい。Ｔｍの測定は、試料をアル
ミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２
００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃
まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線
より求める。

【００４２】シンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポ
リスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均
分子量）は４.０以下であることが好ましい。シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）の製法 このようなシンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）を製造するに際し、触媒として後述するようなメ
タロセン系触媒が好ましく用いられる。

【００４３】また、シンジオタクティックプロピレン共
重合体（ｉ）の製造の際には、上記触媒系に代えて特開
平２-４１３０３号公報、特開平４１３０５号公報、特
開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号
公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９
００６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-
１７５８９号公報または特開平８−１２０１２７号公報
に記載の触媒系を用いることもできる。

【００４４】具体的には、上記「発明の技術的背景」の
項で述べたJ.A.Ewenらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,11
0,6255-6256」に記載の触媒系を用いることもでき、ま
た該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっ
ても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得ら
れる重合体のシンジオタックティックtriad分率（A.Zam
belliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol 8 925
(1975)）が例えば、０．５以上程度の比較的タクティシ
ティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、
このような触媒系としては例えば、互いに非対称な配位
子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウムな
どの助触媒とからなる触媒系が挙げられる。

【００４５】このような触媒系を構成する互いに非対称
な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例え
ば上記文献に記載されたジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル
（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1-
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（t-ブチルア
ミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチ
ル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ
る。

【００４６】本発明で用いられるシンジオタクティック
プロピレン共重合体（ｉ）は、例えば上記のような触媒
の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く炭素原子
数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種の
オレフィンと、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから
選ばれる少なくとも１種のポリエンとを、最終的に上記
のような特性を有するように重合させることにより製造
することができる。

【００４７】重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液
相重合法では、重合媒体としてプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
の不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピ
レンを溶媒として用いることもできる。

【００４８】重合は、懸濁重合法を実施する際には、通
常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行
われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、
通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で
行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する
際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１
００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常
常圧〜１０ＭＰａ 、好ましくは常圧〜５ＭＰａの圧力
下で行われる。

【００４９】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反
応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。得られるシンジオタクティックプロピレン共重合体
の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重
合温度、重合圧力を変化させることによって調節するこ
とができる。

【００５０】本発明で用いられるシンジオタクティック
プロピレン共重合体（ｉ）は、より具体的には、例えば
（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表される遷移金
属錯体と、（Ｂ）（B-1）前記（Ａ）中の遷移金属Ｍと
反応しイオン性の錯体を形成する化合物（以下「イオン
化イオン性化合物」ということがある。）（B-2）有機
アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）有機アルミ
ニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とか
らなる少なくとも１つの触媒系の存在下に、プロピレン
と、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィン
から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、共役ポリ
エンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種
のポリエンとを共重合させて得られる。

【００５１】（Ａ）遷移金属錯体 メタロセン系触媒を形成する遷移金属錯体は、下記一般
式（Ｉ）または（II）で表される。

【００５２】

【化５】

【００５３】式（Ｉ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆである。Ｃｐ¹およびＣｐ²は、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｍとπ結合しているシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基または
それらの誘導体基である。さらに詳説すると、Ｃｐ¹ お
よびＣｐ² は遷移金属Ｍに配位する配位子であり、シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒ
ドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロア
ルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの
置換基を有していてもよい。

【００５４】Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なって
いてもよく、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配
位子である。具体的には、炭素原子数１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有
基（−ＳＯ₃Ｒ^a 、ただし、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン
原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換さ
れたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子な
どが挙げられる。

【００５５】Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子または
イオウ原子を含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形
成してもよい。ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉもしく
はＳｎ原子、またはこれらの原子を含有する基を示す。
これらの原子は、アルキル基、アルコキシ基などの置換
基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して
環を形成していてもよい。結合基Ｚとしては、例えば炭
素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＢＲ^b −（ただしＲ
^bは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基）などが挙げられ、好ましくは１個のＯ、Ｓｉまたは
Ｃを含有する基である。

【００５６】以下に、上記一般式（Ｉ）または（II）で
表される遷移金属錯体の一例を示す。ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル
-1-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（t-ブチ
ルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメ
チル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルジルコニウムジクロリドなど。

【００５７】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えた遷移金属錯体を例示することもでき、ハフニウム
金属を、ジルコニウム金属、チタニウム金属に置き換え
た遷移金属錯体を例示することもできる。上記のような
遷移金属錯体は、単独でまたは２種以上組合わせて用い
ることができる。

【００５８】粒子状担体 また上記のような遷移金属錯体（Ａ）は、粒子状担体に
担持させて用いることもできる。このような粒子状担体
としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯなどの無機担体；ポリα-オレフィン、ポリプロピ
レン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチ
レン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用い
ることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは
２種以上組合わせて用いることができる。

【００５９】（B-1）イオン化イオン性化合物 イオン化イオン性化合物（B-1）は、遷移金属錯体
（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成
する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物
としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物お
よびカルボラン化合物を例示することができる。

【００６０】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオ
ロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボ
ロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-ト
リル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,
5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００６１】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などが挙げられる。具体的に、トリアルキル置換アン
モニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアル
キルアンモニウム塩としては、例えばジ（1-プロピル）
アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物とし
て、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロ
セニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートな
どを挙げることもできる。

【００６２】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１
４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ
（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライ
ド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）な
どの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００６３】上記のようなイオン化イオン性化合物（B-
1）は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物 有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、従来公知の
アルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００６４】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表される。

【００６５】

【化６】

【００６６】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ¹））で
表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（Ｏ
Ａｌ（Ｒ²））で表されるアルキルオキシアルミニウム
単位（ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基で
あり、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を示す。）からなる混
合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていて
もよい。

【００６７】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。上記のような有機アルミニウムオキシ化
合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。前記有機アルミニウムオキシ化合物また
はイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担
持させて用いることもできる。

【００６８】また触媒を形成するに際しては、イオン化
イオン性化合物（B-1）または有機アルミニウムオキシ
化合物（B-2）とともに以下のような有機アルミニウム
化合物（B-3）を用いてもよい。（B-3）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（B-3）としては、分子内に少
なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用で
きる。このような化合物としては、例えば下記一般式で
表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００６９】（Ｒ¹ )_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ² ))_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数通常１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である。） 本発明においては、上記シンジオタクティックプロピレ
ン共重合体（ｉ）製造用の触媒としては、上記のような
メタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっ
ては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固
体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
るチタン系触媒、可溶性バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いるこ
ともできる。

【００７０】本発明では、上記のようなメタロセン系触
媒の存在下に、プロピレン、プロピレン以外のオレフィ
ン、ポリエンを通常液相で共重合させる。この際、一般
に上述したような不活性炭化水素溶媒が用いられるが、
プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ
法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。

【００７１】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内の遷移金属錯体（Ａ）
の濃度は、重合容積１リットル当たり、通常０．０００
０５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミ
リモルの量で用いられる。イオン化イオン性化合物（B-
1）は、遷移金属錯体（Ａ）に対するイオン化イオン性
化合物のモル比（B-1／Ａ）で、０．５〜２０、好まし
くは１〜１０となるような量で用いられる。

【００７２】有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）
は、遷移金属錯体（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対す
るアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、
１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるよう
な量で用いられる。また有機アルミニウム化合物が用い
られる場合には、重合容積１リットル当たり、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられる。

【００７３】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８ＭＰａ、好ま
しくは０を超えて〜５ＭＰａの範囲の条件下に行われ
る。また反応時間（共重合が連続法で実施される場合に
は平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件に
よっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１
０分間〜１．５時間である。

【００７４】上記のようにしてプロピレン、オレフィン
およびポリエンを共重合させると、シンジオタクティッ
クプロピレン共重合体は通常これを含む重合液として得
られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタ
クティックプロピレン共重合体（ｉ）が得られる。この
ようなシンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）
は、そのまま架橋して架橋物とした後下記シンジオタク
ティックプロピレン重合体（ii）とブレンドして本発明
の熱可塑性樹脂組成物としてもよく、下記シンジオタク
ティックプロピレン重合体（ii）とブレンドしてプロピ
レン系樹脂組成物としてから架橋して本発明の熱可塑性
樹脂組成物としてもよい。

【００７５】（ii）シンジオタクティックプロピレン重合体 本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重
合体（ii）は、プロピレンから導かれる繰り返し単位か
らなり、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフ
ィン、ポリエンなどから導かれる繰り返し単位を１０モ
ル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１
モル％以下の量で含んでいてもよい。

【００７６】プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオ
レフィン、ポリエンとしては、上記と同様のものが挙げ
られる。本発明で用いられるシンジオタクティックプロ
ピレン重合体（ii）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の
吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が１１
０℃以上であり、かつ実質的にシンジオタクティック構
造であり、プロピレンのtriad連鎖でみたシンジオタク
ティシティーは０．６以上、好ましくは０．７以上であ
る。シンジオタクティシティーがこのような範囲にある
と結晶化速度が速く、加工性に優れる。

【００７７】ここでプロピレンのtriad連鎖でみたシン
ジオタクティシティーについて説明する。このシンジオ
タクティックプロピレン重合体（ii）のトリアドシンジ
オタクティシティ（以下「ｒｒ分率」ということがあ
る。）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（i
i）の¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記式により、頭−
尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖
メチル基の強度（面積）比として求められる。

【００７８】ｒｒ分率（％）＝PPP(rr)／｛PPP(mm)＋PP
P(mr)＋PPP(rr)｝×１００ （式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それ
ぞれ¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察さ
れる頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位
目の側鎖メチル基の面積である。）

【００７９】

【表１】

【００８０】このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰ
Ｐ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレ
ン３単位連鎖を示す。

【００８１】

【化７】

【００８２】なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐ
ｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中
のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のよう
な他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが
観測される。ｒｒ分率を求める際には、このようなプロ
ピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を
下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレンから導か
れる繰返し単位を示し、Ｅはエチレンから導かれる繰り
返し単位を示す。

【００８３】第２領域内では、プロピレン同士が頭−
尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単
位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位
（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ｐｐｍ付近で
共鳴）のピーク面積から求めることができる。 第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピ
レン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測さ
れる。

【００８４】このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中
の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２.９ｐ
ｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができ
る。 第２領域および第３領域内では、エチレン・エチレン
ランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造
（ｉ）、（ii）および（iii）で示されるような位置不
規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察
される。

【００８５】第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル
基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、第３
領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピーク
が観測される。なお位置不規則単位（ｉ）〜（iii）中
のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピー
クは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測
され、第１〜３領域内では観測されない。

【００８６】

【化８】

【００８７】メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチ
ン基（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求
めることができる。メチル基Ｄのピーク面積は、構造
（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ｐ
ｐｍ付近および３４.５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和
の１／２より求めることができる。

【００８８】メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（ii
i）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク
（３３.３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができ
る。メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素
（３３.７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることが
できる。メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン
炭素（３３.３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めるこ
とができる。

【００８９】したがってこれらのピーク面積を第２領域
および第３領域の全ピーク面積より差し引くことによ
り、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロ
ピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることが
できる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Po
lymer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することがで
きる。

【００９０】シンジオタクティックプロピレン重合体
（ii）のｒｒ分率は、具体的には以下のようにして測定
される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタ
ジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラス
フィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン
０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装
入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装
置を用い、１２０℃で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回
数は、１０,０００回以上とする。

【００９１】このようなシンジオタクティックプロピレ
ン重合体（ii）は、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望まし
い。さらにシンジオタクティックプロピレン重合体（i
i）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱
量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下の範囲
にあることが望ましい。

【００９２】シンジオタクティックプロピレン重合体
（ii）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポ
リスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均
分子量）は４.０以下であることが好ましい。本発明で
用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（i
i）は、例えばシンジオタクティックプロピレン共重合
体（ｉ）の製造に用いられる上記のような触媒の存在下
に、プロピレンと、必要に応じてプロピレンを除く炭素
原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１
種のオレフィン、共役ポリエンおよび非共役ポリエンか
ら選ばれる少なくとも１種のポリエンなどとを、最終的
に上記のような特性を有するように重合させることによ
り製造することができる。

【００９３】熱可塑性樹脂組成物 本発明に係る熱可塑性組成物には、（ｉ）シンジオタク
ティックプロピレン共重合体と、（ii）シンジオタクテ
ィックプロピレン重合体とからなり、前記シンジオタク
ティックプロピレン共重合体（ｉ）を１〜９９重量部、
好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜
８０重量部、前記シンジオタクティックプロピレン重合
体（ii）を９９〜１重量部、好ましくは１０〜９０重量
部、さらに好ましくは２０〜８０重量部（但し、（ｉ）
＋（ii）＝１００重量部）の量で含有するプロピレン系
樹脂組成物が架橋されてなるものがある。

【００９４】このような熱可塑性樹脂組成物は、例えば
シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）と、シ
ンジオタクティックプロピレン重合体（ii）とを所定の
割合で混合してプロピレン系樹脂組成物を調製し、次い
で後述するような方法で該プロピレン系樹脂組成物を架
橋することにより製造することができる。シンジオタク
ティックプロピレン共重合体（ｉ）とシンジオタクティ
ックプロピレン重合体（ii）との混合は、公知の任意の
方法を採用して製造することができ、例えばシンジオタ
クティックプロピレン共重合体（ｉ）と、シンジオタク
ティックプロピレン（ii）および所望により添加される
他成分を、種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサ
ー、Ｖ-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレ
ンダーなどで混合する方法、または混合後、一軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで
溶融混練し、さらに造粒もしくは粉砕する方法を採用し
て製造することができる。

【００９５】また本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に
は、（ｉ）シンジオタクティックプロピレン共重合体
と、（ii）シンジオタクティックプロピレン重合体とか
らなるプロピレン系樹脂組成物が架橋されてなる架橋物
と、（ii）シンジオタクティックプロピレン重合体とか
らなり、架橋前のシンジオタクティックプロピレン共重
合体（ｉ）およびシンジオタクティックプロピレン重合
体（ii）に換算して、前記シンジオタクティックプロピ
レン共重合体（ｉ）を１〜９９重量部、好ましくは１０
〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部、前
記シンジオタクティックプロピレン重合体（ii）を９９
〜１重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ま
しくは２０〜８０重量部（但し、（ｉ）＋（ii）＝１０
０重量部）の量で含有するものがある。上記シンジオタ
クティックプロピレン共重合体（ｉ）およびシンジオタ
クティックプロピレン重合体（ii）の含有割合は、例え
ば熱可塑性樹脂組成物を調製する際の各原料樹脂の仕込
量から求めることができる。

【００９６】このような熱可塑性樹脂組成物は、例えば
シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）と、シ
ンジオタクティックプロピレン重合体（ii）とを所定の
割合で混合してプロピレン系樹脂組成物を調製し、次い
で後述するような方法で該プロピレン系樹脂組成物を架
橋して架橋物とし、さらに該架橋物とシンジオタクティ
ックプロピレン重合体（ii）とを所定の割合で混合する
ことにより製造することができる。

【００９７】シンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）とシンジオタクティックプロピレン重合体（ii）
との混合および架橋物とシンジオタクティックプロピレ
ン重合体（ii）との混合は、上述した方法と同様の方法
で行うことができる。さらに本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物には、（i'）シンジオタクティックプロピレン共
重合体（ｉ）の架橋物と、（ii）シンジオタクティック
プロピレン重合体とからなり、前記架橋物（i'）を１〜
９９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ま
しくは２０〜８０重量部、前記シンジオタクティックプ
ロピレン重合体（ii）を９９〜１重量部、好ましくは１
０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部
（但し、（i'）＋（ii）＝１００重量部）の量で含有す
るものがある。

【００９８】このような熱可塑性樹脂組成物は、例えば
シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）を後述
するような方法で架橋して架橋物（i'）とし、さらに該
架橋物（i'）とシンジオタクティックプロピレン重合体
（ii）とを所定の割合で混合することにより製造するこ
とができる。架橋物（i'）とシンジオタクティックプロ
ピレン重合体（ii）との混合は、上述した方法と同様の
方法で行うことができる。

【００９９】変性 本発明では熱可塑性樹脂組成物を製造するいずれかの段
階において上記プロピレン系樹脂組成物を変性してもよ
い。プロピレン系樹脂組成物は、主鎖と側鎖に２重結合
を有しているシンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）を含有しているので各種変性が可能である。

【０１００】例えば過酸化物変性により、２重結合をエ
ポキシ化し、共重合体中に反応性に富むエポキシ基を導
入することができる。これにより熱硬化型樹脂としての
利用、または反応性樹脂として利用も可能となる。さら
には、ディールスアルダー反応、マイケル付加反応など
にも２重結合は利用可能である。その他、主鎖の２重結
合を選択的に水素添加し飽和にすることで、耐熱性、耐
オゾン性もさらに向上する。

【０１０１】本発明ではプロピレン系樹脂組成物の一部
または全部を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、ま
たは芳香族ビニル化合物で変性してもよく、その変性量
は０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
またプロピレン系樹脂組成物には２重結合を有するシン
ジオタクティックプロピレン共重合体を含有しているた
め、変性に際して使用されるラジカル開始剤の低減が図
れる。

【０１０２】本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成
物中には、側鎖に末端２重結合が存在するためラジカル
開始剤の使用量を低減することができると同時に、発生
するラジカルは２重結合と反応するため、分解反応が抑
制され、ひいては分子量の低下も抑えられる。これに対
して側鎖２重結合の存在しない樹脂では、水素を引き抜
き反応により生成するラジカルを開始点としている。開
始剤すべてが水素引き抜き反応を誘起するわけではない
ため、多量の開始剤が必要となり、また分解反応も併発
するため一般に分子量が低下する。

【０１０３】変性に用いられるモノマー（以下、「グラ
フトモノマー」という。）としては、不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げ
られる。不飽和カルボン酸として具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などが挙げられる。

【０１０４】また不飽和カルボン酸の誘導体としては、
酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙
げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン
酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノア
ミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチル
アミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マレイン酸-
N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
-N-モノエチルアミド、フマル酸-N,N-ジエチルアミド、
フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジブチ
ルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニ
ルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム
などが挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では
無水マレイン酸を使用することが好ましい。

【０１０５】芳香族ビニル化合物としては、具体的に
は、スチレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、
p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルス
チレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモ
ノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、
エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メ
チル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレ
ン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプ
ロピレン、4-フェニルブテン、α-メチルスチレンなど
が挙げられる。これらのなかでは、スチレンまたは4-メ
トキシスチレンが好ましい。

【０１０６】グラフトモノマーをプロピレン系樹脂組成
物にグラフト共重合して変性共重合体を製造するには、
公知の種々の方法を採用することができる。例えばプロ
ピレン系樹脂組成物およびグラフトモノマーを溶媒の存
在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまた
は添加せずに高温で加熱することによってグラフト共重
合を行う方法がある。

【０１０７】グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部
または全部が変性された変性プロピレン系樹脂組成物を
製造するには、工業的製造上からは、グラフト率のより
高い変性プロピレン系樹脂組成物を製造しておき、次に
プロピレン系樹脂組成物にこの変性プロピレン系樹脂組
成物を混合してグラフト率を調整する方法が、組成物中
のグラフトモノマーの濃度を適当に調整できるため好ま
しい方法であるが、最初からプロピレン系樹脂組成物に
所定量のグラフトモノマーを配合してグラフトしても差
し支えない。

【０１０８】プロピレン系樹脂組成物へのグラフトモノ
マーによる変性量は、上記のようなグラフト変性体、ま
たはグラフト変性体および未変性体の混合物全体におけ
るグラフト率が０．０１〜３０重量％、特に０．０５〜
１０重量％の範囲にあることが好ましい。架橋 本発明では、シンジオタクティックプロピレン共重合体
（ｉ）およびプロピレン系樹脂組成物の架橋は以下のよ
うにして行われる。

【０１０９】架橋する際には、必要に応じて加硫促進
剤、加硫助剤などを添加してもよく、また必要に応じて
充填剤、軟化剤などを添加することもできる。架橋剤 架橋剤としては、イオウ系化合物、有機過酸化物、キノ
イドおよびフェノール樹脂などが挙げられる。

【０１１０】イオウ系化合物としては、具体的には、イ
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用い
られる。イオウ系化合物は、シンジオタクティックプロ
ピレン共重合体（ｉ）またはプロピレン系樹脂組成物１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部の量で用いられる。

【０１１１】有機過酸化物としては、従来ゴムの過酸化
物加硫に使用されるものが広く用いられる。具体的に
は、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサ
イド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルク
ミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、
2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5-モノ（t-ブチルパーオキシ）-ヘ
キサン、α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロ
ピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミル
パーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブ
チルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好
ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種単独
でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

【０１１２】有機過酸化物は、シンジオタクティックプ
ロピレン共重合体（ｉ）またはプロピレン系樹脂組成物
１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ま
しくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用される。加硫促進剤 架橋剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促
進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として具体
的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベン
ゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプト
ベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド
などのチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（Ｄ
ＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグ
アニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニル
グアニジンフタレートなどのグアニジン化合物；アセト
アルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニ
リン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデ
ヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒ
ド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリンな
どのイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチ
ルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウ
レア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア系化
合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化
合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジ-n- ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチル
フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸
塩系化合物；ジブトキシサントゲン酸亜鉛などのザンテ
ート系化合物；亜鉛華などの化合物などが挙げられ。

【０１１３】これらの加硫促進剤は、シンジオタクティ
ックプロピレン共重合体（ｉ）またはプロピレン系樹脂
組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。加硫助剤 架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤
を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的
には、硫黄；p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシ
ム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート
などのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、その他
マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。

【０１１４】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用いられる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタール
ピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクティックポリ
プロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物
質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用い
られ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

【０１１５】これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途
により適宜選択できるが、通常、シンジオタクティック
プロピレン共重合体（ｉ）またはプロピレン系樹脂組成
物１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましく
は１００重量部以下である。本発明では、未加硫のシン
ジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）またはプロ
ピレン系樹脂組成物に、さらにゴム補強剤、老化防止
剤、加工助剤などを配合することができ、その種類およ
び配合量は、架橋物の用途、意図する架橋物の性能など
に応じて適宜選択できる。

【０１１６】架橋物の製法 シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）または
プロピレン系樹脂組成物から架橋物を製造する方法とし
ては、特に限定されないが、具体的には例えば以下のよ
うな方法が採用される。架橋方法として、架橋剤を用い
る方法を採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミ
キサーを用いてシンジオタクティックプロピレン共重合
体（ｉ）またはプロピレン系樹脂組成物の他に、必要に
応じて充填剤、軟化剤などを８０〜１７０℃の温度で３
〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロールを
用い、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤
を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間
混練した後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫
のシンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）また
はプロピレン系樹脂組成物を調製する。

【０１１７】このようにして調製された未加硫のシンジ
オタクティックプロピレン共重合体（ｉ）またはプロピ
レン系樹脂組成物を、押出成形機、カレンダーロール、
またはプレスにより意図する形状に成形し、成形と同時
に１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、
または成形物を加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の
温度で１〜３０分間加熱することにより架橋物を得る。
加硫は金型内で行ってもよく、また金型を用いないで行
ってもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は
通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法とし
ては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電
磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。

【０１１８】架橋方法として、電子線を照射する方法を
採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを
用い、シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）
またはプロピレン系樹脂組成物の他に、必要に応じて充
填剤、軟化剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分
間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、
ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分
出し、リボン状またはシート状の未加硫の配合ゴムを調
製する。

【０１１９】このようにして調製されたシンジオタクテ
ィックプロピレン共重合体（ｉ）またはプロピレン系樹
脂組成物は、押出成形機、カレンダーロールまたはプレ
スにより意図する形状に成形し、電子線を照射すること
により加硫物が得られる。電子線の照射は、０．１〜１
０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．
３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量
が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは
０．５〜１０Ｍｒａｄになるように行うことが望まし
い。

【０１２０】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、耐摩耗性、柔軟性バランスに優れている。配合剤 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、結晶核剤、耐候性安定剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、
塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤が必要に応じて配
合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない
限り他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。

【０１２１】結晶核剤 結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に
挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビト
ール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示され
る。芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（１）で
表される化合物を挙げることができる。

【０１２２】

【化９】

【０１２３】（式中、Ｒ¹ は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ² および
Ｒ³ は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ² およびＲ³ は同種であっても異種であっ
てもよく、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士またはＲ² とＲ³ とが結
合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（１）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウ
ム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス
-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネ
シウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス
［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)
フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-
6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェー
ト]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフ
ェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-ト
リス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）
フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]およびこれらの２個以上の混合物を例示すること
ができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。

【０１２４】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（２）で表される化合物が挙げられる。

【０１２５】

【化１０】

【０１２６】（式中、Ｒ⁴ は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（２）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好
ましい。

【０１２７】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（３）で表される化合物が挙げられる。

【０１２８】

【化１１】

【０１２９】（式中、Ｒ⁵ は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（３）で表される化合物として具体的には、1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【０１３０】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（４）で表される化合物を好ましい例と
して挙げられる。

【０１３１】

【化１２】

【０１３２】（式中、Ｒ⁵ は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（５）で表されるア
ルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなど
が挙げられる。

【０１３３】

【化１３】

【０１３４】ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジ
ン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸
と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前
記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製
に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どを挙げることができる。これらの中では、天然ロジ
ン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジン
の精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジ
ン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマ
ル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマ
ル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビ
エチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、
テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複
数含んでいる。

【０１３５】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、ポリ
マー核剤、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸や脂肪
族アミドおよびこれらの金属塩、無機化合物などを例示
できる。

【０１３６】ポリマー核剤としては、含フッ素ポリマ
ー、高密度ポリエチレン、ポリビニルシクロヘキサン、
ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアル
カン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテ
ン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。芳香族カ
ルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香
酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム
塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナト
リウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。

【０１３７】無機化合物としては、シリカ、珪藻土、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石
バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。

【０１３８】無機充填剤 また無機化合物を充填剤として用いる場合は、以下のよ
うなものを用いることができる。無機充填剤として、具
体的には微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パ
イロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天
然ケイ酸またはケイ酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、
酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含
水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケ
イ酸、無水ケイ酸などの合成ケイ酸またはケイ酸塩など
の粉末状充填材；マイカなどのフレーク状充填材；塩基
性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウ
ィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライ
ト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライ
ト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填
材；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン
状充填材などを用いることができる。

【０１３９】本発明では、これらのうちでもタルク、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物が
好ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜５０μｍの
水酸化物が好ましく用いられる。なお平均粒径は、液相
沈降方法によって測定することができる。また本発明で
用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても
予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例とし
ては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪
酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹
脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化
学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処
理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装
性、成形加工性にも優れた自動車用内外装材およびガソ
リンタンクを得ることができる。また水酸化物を無機充
填材として用いると、難燃性の付与、低表面光沢化が可
能となり、壁紙や建材等に好適に用いられる。

【０１４０】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。本発明で用いられる無機充填材の配合量は
特に限定されないが、無機充填材がタルクである場合
は、シンジオタクティックプロピレン共重合体１００重
量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重
量部の割合で配合することが好ましい。また無機充填材
が水酸化物である場合は、シンジオタクティックプロピ
レン共重合体１００重量部に対して１００〜８００重量
部、好ましくは２００〜６００重量部の割合で配合する
ことが好ましい。

【０１４１】さらに本発明では、このような無機充填剤
とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有
機充填材を用いることもできる。成形体 上記のような本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、従来
公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例
えばシート、未延伸または延伸フィルム（蓄冷袋、化粧
フィルム、テーブルクロス、ブックカバー）、フィラメ
ント、チューブとして医療器具、食品容器、文具、日用
品（掃除機バンパー、カッティングマット、風呂蓋、輸
液セット）、自動車内装材などを含む種々の形状の成形
体に成形して利用することができる。

【０１４２】成形体として具体的には、押出成形、射出
成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー
成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレン
ダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得ら
れる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて発明に係る
成形体を説明する。本発明に係る成形体が例えば押出成
形体である場合、その形状および製品種類は特に限定さ
れないが、例えばシート、フィルム（未延伸）、タイヤ
サイドウォール、タイヤトレッド、ベルト、ワイパーブ
レード、各種パッキン（o-リングなど）、ダイヤフラ
ム、グラスチャンネル、ベルト、パイプ、ホース、電線
被覆、フィラメントなどが挙げられる。

【０１４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出成形す
る際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用す
ることができ、例えば単軸スクリュー押出機、混練押出
機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した本
発明の熱可塑性樹脂組成物をＴダイなど所望の形状のダ
イスから押出すことによりシートまたはフィルム（未延
伸）、パイプ、チューブなどに成形することができる。

【０１４４】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍
率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また
一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸に
よって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得る
ことが望ましい。

【０１４５】また、フィルム状成形体として、インフレ
ーションフィルムを製造することもできる。本発明の熱
可塑性樹脂組成物をインフレーション成形するとドロー
ダウンが生じにくい。フィラメントは、例えば溶融した
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、紡糸口金を通して押出
すことにより製造することができる。このようにして得
られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延
伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向す
る程度に行えばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行う
ことが望ましい。

【０１４６】射出成形体は、従来公知の射出成形装置を
用いて公知の条件を採用して、本発明の熱可塑性樹脂組
成物を種々の形状に射出成形して製造することができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体
は、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品
のハウジング、容器など幅広く用いることができる。ブ
ロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知
の条件を採用して、本発明の熱可塑性樹脂組成物をブロ
ー成形することにより製造することができる。

【０１４７】例えば押出ブロー成形では、本発明の熱可
塑性樹脂組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状
態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次
いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹
き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装する
ことにより中空成形体を製造することができる。延伸
（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であるこ
とが望ましい。

【０１４８】また、射出ブロー成形では、本発明の熱可
塑性樹脂組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソ
ン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを
所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温
度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空
成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率
は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．
５倍であるであることが望ましい。

【０１４９】プレス成形体としてはモールドスタンピン
グ成形体が挙げられ、例えば基材と表皮材とを同時にプ
レス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピ
ング成形）する際の基材を本発明の熱可塑性樹脂組成物
で形成することができる。このようなモールドスタンピ
ング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リア
ーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、イン
ストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられ
る。

【０１５０】本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる
成形体は、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性のバランスに優
れ、透明性に優れている。なおこのような成形体は、透
明性が必要とされない用途にも使用できる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐
熱性、耐摩耗性および柔軟性のバランスに優れ、透明性
に優れている。本発明に係る成形体は、耐熱性、耐摩耗
性および柔軟性のバランスに優れ、透明性に優れてい
る。

【０１５２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。以下に物性試験条件などを記す。 １．引っ張り弾性率（ヤングモジュラス（ＹＭ）、ＭＰ
ａ）；ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ ３号ダン
ベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０
ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。 ２．ＪＩＳ Ａ硬度；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、Ｊ
ＩＳ Ａ硬度（ＨＳ）を測定した。 ３．針侵入温度（ＴＭＡ、℃）；ＪＩＳ Ｋ７１９６に
準拠し、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／
ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２ｋｇ／ｃｍ² の圧
力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針進入温度を求めた。 ４．ヘイズ（HAZE、％）；厚さ１ｍｍの試験片を用い
て、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−
２０Ｄ」にて測定した。 ５．耐摩耗性試験（ΔGloss、％） 東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試
験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの
先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１
００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍ
ｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔGloss
を以下のようにして求めた。

【０１５３】ΔGloss＝（摩耗前のGloss−摩耗後のGlos
s）／摩耗前のGloss×１００ ６．耐油性（ΔＶ、％） ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して、７０℃で７２時間、Ｊ
ＩＳ ３号油に浸積した後の体積変化率を測定した。 ７．融点（Ｔｍ、℃）およびガラス転移温度（Ｔｇ、
℃） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。

【０１５４】測定は、試料をアルミパンに詰め、１００
℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持し
たのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１
０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。 ８．極限粘度［η］ １３５℃、デカリン中で測定した。

【０１５５】９．Ｍｗ／Ｍｎ ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定
した。

【０１５６】

【合成例１】（シンジオタクティックプロピレン・エチ
レン・ＤＭＤＴ共重合体の合成）減圧乾燥および窒素置
換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温で
ヘプタンを６０６．８ｍｌ加え、続いてトリイソブチル
アルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をア
ルミニウム原子に換算してその量が１．０ミリモルとな
るように１．０ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．
７リットル（２５℃、１気圧）、4,8-ジメチル-1,4,8-
デカトリエン（ＤＭＤＴ）を１０．９ｍｌ装入し、昇温
を開始し５０℃に到達させた。その後、系内をエチレン
で７．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように加圧し、公知の方
法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタ
ン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を３．００ｍｌ、トリ
フェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍＭ／ｍｌ）
を１５ｍｌ加え、プロピレンとエチレンとＤＭＤＴの共
重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドが０．００４ミリモル
／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートが０．０８ミリモル／リッ
トルであった。

【０１５７】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を７．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。重合
を開始して１０分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。

【０１５８】以上のようにして得られたプロピレン・エ
チレン・ＤＭＤＴ共重合体の収量は７０ｇであり、極限
粘度［η］は１．７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は
−２７℃であり、エチレン含量はプロピレン含量とエチ
レン含量との合計１００モル％に対して２０モル％であ
り、ＤＭＤＴ含量はプロピレン含量とエチレン含量との
合計１００モル％に対して０．９８モル％であり、ヨウ
素価は６．１g／１００ｇであり、ＳＰ値は０．９１で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．１であり、Ｔｍ
は観測されなかった。

【０１５９】

【合成例２】（シンジオタクティックポリプロピレンの
合成）特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従
い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミ
ノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピ
レンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティッ
クポリプロピレンのメルトフローインデックスが、４．
４ｇ／10分であり、ＧＰＣによる分子量分布は２．３で
あり、¹³Ｃ-ＮＭＲによって測定されたシンジオタクテ
ィックトリアド分率（ｒｒ分率）が８２.３％であり、
示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃であり、Ｔ
ｃが５７℃であった。

【０１６０】

【実施例１】合成例１で得られたシンジオタクティック
プロピレン・エチレン・ＤＭＤＴ共重合体６０重量部
と、合成例２で得られたシンジオタクティックポリプロ
ピレン４０重量部とを混合し、これに架橋剤(ＰＨ２５
Ｂ、日本油脂製)を０．２重量部添加し、溶融混練によ
り熱可塑性樹脂組成物の架橋物であるペレットを得た。

【０１６１】上記ペレットを用い、熱板温度１９０℃、
余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ ² ）２分で成形した
のち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１
００ｋｇ／ｃｍ² ）冷却することにより１ｍｍ厚のシー
トを作製した。結果を表２に示す。

【０１６２】

【合成例３】（シンジオタクティックプロピレン・エチ
レン共重合体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある
１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを
７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの
１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子
に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３
ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２
５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させ
た。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
なるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ
／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶
液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピ
レンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃
度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが
０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．
００４ミリモル／リットルであった。

【０１６３】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。重合
を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。

【０１６４】以上のようにして得られたプロピレン・エ
チレン共重合体の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであ
り、ガラス転移温度は−２８℃であり、エチレン含量は
２４モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．９であった。

【０１６５】

【比較例１】合成例３で得られたシンジオタクティック
プロピレン・エチレン共重合体６０重量部、合成例２で
得られたシンジオタクティックプロピレン４０重量部と
を混合し、これに架橋剤（ＰＨ２５Ｂ：日本油脂製）を
０．２重量部加え、溶融混練によりシンジオタクティッ
クポリプロピレン組成物の架橋物であるペレットを得
た。

【０１６６】上記ペレットを用い、熱板温度１９０℃、
余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ ² ）２分で成形した
のち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１
００ｋｇ／ｃｍ² ）冷却することにより１ｍｍ厚のシー
トを作製した。シート物性を表２に示す。

【０１６７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｌ 23/14 Ｃ０８Ｌ 23/14 (72)発明者 瀧 本 和 幸 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 木 津 巧 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA15 AA16 AB11 AC05 AC56 AE08 GA04 GA05 4F071 AA20 AF22 AF26 AF30 AF45 AH19 BA01 BB05 BB06 BC01 BC07 4J002 BB12X BB14W GC00 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC19A AC20A AC27A AC28A AC49A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC13B BC14B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EC04 EC05 FA02 GA04 GA06 GA12 GA19 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC09 AC10 AC19 AC20 AC27 AC28 AC49 AD00 BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC13B BC14B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EC04 EC05 FA02 GA04 GA06 GA12 GA19

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）（ａ）プロピレンから導かれる繰り
   返し単位と、（ｂ）プロピレン以外の炭素原子数２〜２
   ０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
   ンから導かれる繰り返し単位と、（ｃ）共役ポリエンお
   よび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリ
   エンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記（ａ）
   単位と（ｂ）単位との合計量を１００モル％としたとき
   前記（ａ）単位を９９〜５０モル％の量で含み、前記
   （ｂ）単位を１〜５０モル％の量で含み、前記（ａ）単
   位と（ｂ）単位との合計量１００モル％に対して前記
   （ｃ）単位を０．０１〜３０モル％の量で含み、かつ実
   質的にシンジオタクティック構造であるシンジオタクテ
   ィックプロピレン共重合体と、（ii）シンジオタクティ
   ックプロピレン重合体とからなり、前記シンジオタクテ
   ィックプロピレン共重合体（ｉ）を１〜９９重量部、前
   記シンジオタクティックプロピレン重合体（ii）を９９
   〜１重量部（但し、（ｉ）＋（ii）＝１００重量部）の
   量で含有するプロピレン系樹脂組成物が架橋されてなる
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ｉ）（ａ）プロピレンから導かれる繰り
   返し単位と、（ｂ）プロピレン以外の炭素原子数２〜２
   ０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
   ンから導かれる繰り返し単位と、（ｃ）共役ポリエンお
   よび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリ
   エンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記（ａ）
   単位と（ｂ）単位との合計量を１００モル％としたとき
   前記（ａ）単位を９９〜５０モル％の量で含み、前記
   （ｂ）単位を１〜５０モル％の量で含み、前記（ａ）単
   位と（ｂ）単位との合計量１００モル％に対して前記
   （ｃ）単位を０．０１〜３０モル％の量で含み、かつ実
   質的にシンジオタクティック構造であるシンジオタクテ
   ィックプロピレン共重合体と、（ii）シンジオタクティ
   ックプロピレン重合体とからなるプロピレン系樹脂組成
   物が架橋されてなる架橋物と、（ii）シンジオタクティ
   ックプロピレン重合体とからなり、架橋前のシンジオタ
   クティックプロピレン共重合体（ｉ）およびシンジオタ
   クティックプロピレン重合体（ii）に換算して、前記シ
   ンジオタクティックプロピレン共重合体（ｉ）を１〜９
   ９重量部、前記シンジオタクティックプロピレン重合体
   （ii）を９９〜１重量部（但し、（ｉ）＋（ii）＝１０
   ０重量部）の量で含有することを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】（i'）（ａ）プロピレンから導かれる繰り
   返し単位と、（ｂ）プロピレン以外の炭素原子数２〜２
   ０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
   ンから導かれる繰り返し単位と、（ｃ）共役ポリエンお
   よび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリ
   エンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記（ａ）
   単位と（ｂ）単位との合計量を１００モル％としたとき
   前記（ａ）単位を９９〜５０モル％の量で含み、前記
   （ｂ）単位を１〜５０モル％の量で含み、前記（ａ）単
   位と（ｂ）単位との合計量１００モル％に対して前記
   （ｃ）単位を０．０１〜３０モル％の量で含み、かつ実
   質的にシンジオタクティック構造であるシンジオタクテ
   ィックプロピレン共重合体（ｉ）が架橋されてなる架橋
   物と、（ii）シンジオタクティックプロピレン重合体と
   からなり、前記架橋物（i'）を１〜９９重量部、前記シ
   ンジオタクティックプロピレン重合体（ii）を９９〜１
   重量部（但し、（i'）＋（ii）＝１００重量部）の量で
   含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記架橋が架橋剤の存在下、または電子
   線架橋により行われた請求項１ないし３のいずれかに記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記シンジオタクティックプロピレン共
   重合体（ｉ）が、１３５℃のデカリン中で測定した極限
   粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分
   布が４以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下である
   請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 前記シンジオタクティックプロピレン共
   重合体（ｉ）が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）
   で表される遷移金属錯体と、（Ｂ）（B-1）前記（Ａ）
   中の遷移金属Ｍと反応しイオン性の錯体を形成する化合
   物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B
   -3）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１
   種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系の存在下
   に得られたものである請求項１ないし５のいずれかに記
   載の熱可塑性樹脂組成物； 【化１】 （式（Ｉ）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、
   Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ¹およびＣｐ²はＭと
   π結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル
   基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基を示し、Ｘ
   ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基
   配位子を示し、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子また
   は硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、
   Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこれらの原子を
   含有する基を示す。）。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれかに記載の熱可
   塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。