CN110719924A - 高度不对称的三嵌段聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异的拉伸强度和高熔融指数的组合的苯乙烯类三嵌段共聚物组合物，其出色地用于制造、修整和处理、形成稳定的粒料，用于包括但不限于粘合剂、涂料和柔版印刷的应用。所述组合物包含：第一嵌段，其为单烯基芳烃的聚合物；第二嵌段，其为共轭二烯的聚合物；和第三嵌段，其为单烯基芳烃的聚合物，其中所述第三嵌段的峰值分子量为所述第一嵌段的峰值分子量的约0.06‑0.4倍。

Description

高度不对称的三嵌段聚合物组合物及其制备方法
相关申请
本申请要求2017年6月9日申请的美国临时申请62/517,849的优先权，出于所有目的，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及苯乙烯类嵌段共聚物用于包括粘合剂、柔版印刷以及铺路和铺屋顶的应用中的用途。
背景技术
纯苯乙烯类二嵌段共聚物在粘合剂产业中具有大量的商购需求，这是因为其可赋予理想的性能，例如高粘性、低热熔融粘度，且在压敏粘合剂标签生产的情况下，其允许更高效的转化。然而，苯乙烯类二嵌段共聚物不能容易地制作成方便的粒料形式。典型地，此类产物以橡胶块形式供应。此外，为获得这些常规的经粒化的苯乙烯类二嵌段共聚物，需要成本投资以使得其以优质价格出售且遭受过量的冷流。
一直需要开发具有所需加工特征的嵌段共聚物组合物。
发明概述
在一个方面，公开了一种包含苯乙烯类三嵌段共聚物的组合物及其制备方法。所述组合物包含：第一嵌段，其为单烯基芳烃的聚合物；第二嵌段，其为共轭二烯的聚合物；和第三嵌段，其为单烯基芳烃的聚合物，其中所述嵌段共聚物具有10,000-500,000g/mol的峰值分子量；所述第三嵌段的峰值分子量为所述第一嵌段的峰值分子量的0.06-0.4倍；且所述组合物具有15-40wt％的总芳烃含量。
在另一方面，公开了一种用于制备高度不对称的三嵌段(“HAT”)共聚物组合物的方法。所述方法包括：聚合足够量的第一单烷基芳烃以形成第一聚合物嵌段(A1)，添加共轭二烯并聚合所述共轭二烯以形成附接至第一聚合物嵌段上的第二聚合物嵌段(B)，和添加足够量的第二单烷基芳烃并聚合以形成附接至第二聚合物嵌段上的第三聚合物嵌段，从而形成HAT共聚物；其中第三嵌段的峰值分子量与第一嵌段的峰值分子量的比为0.06-0.4。
在又一方面中，公开了一种通过偶联聚合工艺制备高度不对称的三嵌段(HAT)共聚物组合物的方法。所述方法包括：聚合足够量的第一单烷基芳烃以形成第一聚合物嵌段(A2)，添加共轭二烯并聚合所述共轭二烯以形成附接至第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段(B)，添加足够量的第二单烷基芳烃并聚合以形成附接至第二聚合物嵌段的第三聚合物嵌段体(A1)，和添加偶联剂X以形成具有式(A2BA1)nX的HAT共聚物，且其中第一嵌段(A2)的峰值分子量与第三嵌段(A1)的峰值分子量的比为0.06-0.4。
发明详述
除非另外规定，否则以下术语将用于整个说明书中且将具有以下含义。
“分子量”是指聚合物或共聚物的嵌段的以g/mol为单位的真正分子量，其可根据ASTM 5296-11采用聚苯乙烯校正标准物用凝胶渗透层析法(GPC)来测定。本领域技术人员了解，GPC分析报导管柱滞留时间，随后通常使用聚苯乙烯标准物将其转换成标准化分子量。这些“苯乙烯当量”分子量通常用于聚合物产业中。出于本发明的目的，峰值分子量报导为基于摩尔质量而非GPC“苯乙烯当量”滞留时间的真正分子量。
剥离粘着力测试(FTM1，在300毫米/分钟下的剥离粘着力(180°))和环结粘着测试(FTM 9，环结粘着测定)如Finat Technical Handbook，Test Methods，第9版，FINAT，荷兰，2014年5月中所描述，使用RK K控制涂布机(RK PrintCoat Instruments Ltd)进行。
根据ASTM D412测定拉伸强度。
熔融指数是指根据ASTM D 1238，在条件G、200℃、5kg负荷下聚合物的熔融流动。其以10分钟内穿过孔的聚合物熔体的克数为单位来表示。
“二嵌段共聚物”是指存在于组合物中的游离二嵌段的比例。
“偶联效率”是指偶联的聚合物的分子数除以偶联的聚合物的分子数加上非偶联聚合物的分子数。例如，若偶联效率为80％，则聚合物将含有20％二嵌段和80％三嵌段和多臂嵌段。
“HAT”是指高度不对称的三嵌段共聚物，其中术语“高度不对称”是指HAT聚合物的聚苯乙烯嵌段之间的差异。在一些实施方案中，HAT与第二聚合物或其他成分共混以形成共混的HAT。第二聚合物可包含苯乙烯类嵌段或其组合。HAT的参考物包括HAT共混物。
“氢化的HAT聚合物”是指已与氢化催化剂接触一段时间且在适宜条件下以通常改良最终聚合物的热稳定性、紫外光稳定性、氧化稳定性和因此耐气候性的HAT聚合物。
“乙烯基含量”是指当1,3-丁二烯通过1,2-加成机制聚合时产生与聚合物主链相邻的单取代的烯烃或乙烯基而制得的聚合物产物。异戊二烯的3，4-加成聚合对任何嵌段共聚物的最终性能的影响将类似于丁二烯的1，2-加成的那些。
本文公开了HAT聚合物和包含HAT的组合物及其制备方法。HAT聚合物表征为在大于150℃的温度下具有典型地与二嵌段共聚物相关的物理性能(例如，较低的粘聚强度、低的熔融粘度和改良的粘性)，和在另一温度范围(例如小于110℃)下类似于例如能够形成粒料的三嵌段共聚物的处理特征。HAT聚合物可用作粘合剂、压敏粘合剂、柔版、铺路和铺屋顶应用的组分。
HAT聚合物组合物-三嵌段A1-B-A2：在一个实施方案中，HAT组合物为A1-B-A2的三嵌段聚合物，其中A1和A2两者皆为单烯基芳烃嵌段，B为共轭二烯嵌段且较小的A2嵌段位于末端。A1指分子量(MW)显著不同的两种单烯基芳烃嵌段中的较大者。A1嵌段的峰值MW显著大于A2嵌段的峰值MW以使得不对称性可表示为A2＝A1*X，其中X在约0.06-0.40范围内。在一个实施方案中，A1嵌段的峰值MW为A2嵌段的峰值MW的至少大于20％、大于30％或大于40％。在一些实施方案中，组合物包含式(A2-B-A1)nX，其中n为2-6的整数，X为偶联剂的残基。当n等于2时，形成直链偶联的HAT。当n等于或大于2时，形成树枝状或星形状偶联的HAT。在偶联的HAT聚合物以A1嵌段结合至偶联剂的情况下，偶联的HAT包含式(A2-B-A1)nX。
在一个实施方案中，A1嵌段由不同于包含A2嵌段的单烯基芳烃单体的单烯基芳烃单体形成，例如在一个实例中，A1嵌段包含基本上纯的苯乙烯且A2嵌段包含基本上纯的对甲基苯乙烯。包含由不同单烷基芳烃构成的A1嵌段和A2嵌段的HAT聚合物可在本文中称为独特边缘HAT聚合物。
在一些实施方案中，HAT聚合物可包含下述、由下述组成或基本上由下述组成：HAT、独特边缘HAT、偶联的HAT、氢化的HAT或其组合。术语“HAT聚合物”将涵盖本文中所描述的HAT聚合物中的任一者。
在上式中，单烯基芳烃嵌段包含任何聚合的单烯基芳烃单体。实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或其混合物。在其他实施方案中，单烯基芳烃嵌段包含基本上纯的单烯基芳烃单体。在一些实施方案中，单烯基芳烃嵌段包含其中苯乙烯可用作基本上纯的单体的苯乙烯。例如，苯乙烯可为具有较小比例的结构上相关的乙烯基芳族单体的混合物中的主要组分。可用作具有包含苯乙烯的主要组分的混合物中的次要组分的结构上相关的乙烯基芳族单体可为邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯或其组合。在一些实施方案中，构成包含苯乙烯的混合物中的次要组分的乙烯基芳族单体的比例可不超出约10wt％。
在一些实施方案中，A1嵌段的单烯基芳烃含量以HAT聚合物的总重量计在5-50wt％或者5-40wt％或者10-35wt％范围内。在一些实施方案中，HAT聚合物的A2嵌段的单烯基芳烃含量以HAT聚合物的总重量计在1-20wt％或者15wt％或者1-10wt％范围内。
在一些实施方案中，各A1嵌段的峰值分子量为5000-50,000g/mol，或者10,000-40,000g/mol或者10,000-30,000g/mol。在一个实施方案中，各A2嵌段的峰值分子量为1000-10,000g/mol，或者1000-8000g/mol或者1000-5000g/mol。
在一些实施方案中，A1和A2嵌段相对于彼此的分子量可表示为A2分子量在(0.06)A1-(0.4)A1范围内，其中A1和A2表示为分子量，与单位无关。
在一些实施方案中，共轭二烯嵌段可包含任何适合的共轭二烯；可替代地，共轭二烯具有四至十个碳原子。在一个实施方案中，共轭二烯由为基本上纯的单体的丁二烯单体或异戊二烯单体形成或含有较小比例(至多10重量％)的结构上相关的共轭二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯和7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯(即，月桂烯)。可替代地，利用基本上纯的丁二烯或基本上纯的异戊二烯制备共轭二烯嵌段，或者基本上纯的丁二烯。
在一些实施方案中，各共轭二烯嵌段的峰值分子量为10,000-500,000g/mol，或者10,000-200,000g/mol或者10,000g/mol-150,000g/mol。
在丁二烯为共轭二烯单体的实施方案中，共轭二烯嵌段(即B嵌段)的乙烯基含量在8-95mol％或者10-85mol％或者12-65mol％范围内。在异戊二烯为共轭二烯单体的实施方案中，B嵌段的乙烯基含量在8-95mol％、或者10-85mol％或者12-65mol％范围内。
在一个实施方案中，低乙烯基B嵌段为包含以全部共轭二烯嵌段的组合物计小于15mol％的乙烯基含量的共轭二烯嵌段。在另一实施方案中，高乙烯基B嵌段为包含以全部共轭二烯嵌段的组合物计大于25mol％的乙烯基含量的共轭二烯嵌段。
在一些实施方案中，HAT聚合物的共轭二烯嵌段(即B嵌段)包含逐渐变小的乙烯基含量。“逐渐变小”是指使得与单烯基芳烃嵌段相邻的B嵌段末端具有小于约15mol％乙烯基含量且嵌段的相对末端(远离单烯基芳烃嵌段)具有大于约25mol％乙烯基含量的乙烯基含量的分布。
在一个实施方案中，B嵌段的乙烯基含量在B嵌段的整个宽阔区中逐渐地增加。在另一实施方案中，根据两个嵌段中的哪一个首先聚合而定，B嵌段包含靠近A1嵌段的低乙烯基含量区域且这些较低乙烯基含量区域之后是远离A1或A2嵌段的高乙烯基含量区域。在一些实施方案中，B嵌段的乙烯基含量将以小于15mol％的量开始且将在整个嵌段中平均逐渐地增加。在另一实施方案中，B嵌段的第一端部处乙烯基含量在7-15mol％范围内，且在整个B嵌段中平均增加使得至少B嵌段的最后10-49％或者至少B嵌段的最后25-49％包含大于25mol％或者25-80mol％或者40-75mol％或者50-65mol％的乙烯基含量。
在一些实施方案中，HAT聚合物的共轭二烯嵌段(即B嵌段)包含高度饱和的B嵌段，其中氢分子加成发生在B嵌段内的整个C＝C部分。高度饱和的B嵌段包含B嵌段，其中氢分子加成发生在B嵌段内的大于92mol％或者大于95mol％或98mol％的C＝C部分。
在一些实施方案中，HAT聚合物的共轭二烯嵌段(即B嵌段)包含部分饱和的B嵌段，其中氢分子加成发生在B嵌段内的仅一部分C＝C部分。部分饱和的B嵌段包含B嵌段，其中氢分子加成发生在B嵌段内的20-90mol％或者20-80mol％或20-50mol％范围内的C＝C部分。
在另一实施方案中，混合的B嵌段包含丁二烯和异戊二烯的混合物，或者基本上纯的丁二烯和基本上纯的异戊二烯的混合物。在又一实施方案中，组成混合的B嵌段的丁二烯与异戊二烯的摩尔比为9:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或者1:9中的任一者。在另一实施方案中，包含丁二烯和异戊二烯的混合的B嵌段中的丁二烯的量以全部混合的B嵌段的总重量计为至少20wt％、至少40wt％、至少60wt％或至少80wt％中的任一个。
在一个实施方案中，HAT聚合物的B嵌段可包含下述、由下述组成或基本上由下述组成：低乙烯基含量、高乙烯基含量、逐渐变小乙烯基含量的B嵌段。在另一实施方案中，B嵌段可为高度饱和的、部分饱和第、不饱和的或其组合且其中B嵌段可为混合的B嵌段。在一个实施方案中，HAT聚合物包含10:90-90:10的两种二烯的混合的中间嵌段，例如异戊二烯和丁二烯的混合物、丁二烯和月桂烯的混合物。HAT聚合物可包含各组分(例如，偶联的HAT、高乙烯基含量B嵌段等)中存在的化学和物理性能(例如，熔融粘度、拉伸强度等)中的任一者，由所述性能组成或基本上由所述性能组成。
在一个实施方案中，HAT聚合物(A1-B-A2)具有10,000-500,000g/mol、或者10,000-300,000g/mol或者10,000-100,000g/mol的峰值MW。
任选的组分：HAT组合物可进一步包含一或多种额外的组分，例如增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂，UV稳定剂)、塑化剂(例如苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯)、石蜡油、环烷烃油、成核剂、光学增亮剂、颜料、染料、闪光剂、杀生物剂、阻燃剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、润滑剂、填充剂或其组合。
在一些实施方案中，HAT组合物可进一步含有稳定剂；其非限制性实例包括主要抗氧化剂和次要抗氧化剂。化学结构典型地区分主要抗氧化剂与次要抗氧化剂。受阻酚和芳基胺为清除烷氧基和过氧基的常见主要抗氧化剂的实例。主要抗氧化剂的量以HAT组合物的总重量计可为0.3-1.5wt％或者0.5-1wt％。
也可与主要抗氧化剂一起使用次要抗氧化剂。亚磷酸盐和硫代增效剂为清除在聚合物暴露于热和氧的自氧化循环期间所产生的氢过氧化物的常见次要抗氧化剂。次要抗氧化剂的量可为0.5-2.5wt％或者0.5-2wt％。
制备方法：HAT聚合物可以A1-B-A2或A2-B-A1形式合成。在一些实施方案中，聚合物通过连续聚合来制备，其中：i)聚合单烷基芳烃嵌段；ii)将共轭二烯单体添加至反应混合物中，附接至单烷基芳烃嵌段且随后聚合；和iii)将单烷基芳烃单体添加至反应混合物中，附接至共轭二烯嵌段且随后聚合。对于连续HAT聚合工艺，A1嵌段或A2嵌段可为第一步骤。对于偶联工艺，首先制备A2嵌段，接着制备B、A1和最终偶联反应。在一些实施方案中，HAT可通过阴离子活性聚合制备，如美国专利7,728,074和美国专利7,622,519中所示。
HAT聚合物可通过在-150℃至300℃或者0℃至100℃下在合适溶剂中使单体与有机碱金属化合物接触来制备。尤其有效的聚合引发剂为具有通式RLi的有机锂化合物，其中R为具有1-20个碳原子的脂族、环脂族、烷基取代的环脂族、芳族或烷基取代的芳族基。合适溶剂包括脂族、环脂族、烷基取代的环脂族、芳族和烷基取代的芳族烃、醚和混合物。脂族烃的实例包括丁烷、戊烷、己烷和庚烷；环脂族烃，例如环戊烷、环己烷和环庚烷；烷基取代的环脂族烃，例如甲基环己烷和甲基环庚烷；芳族烃，例如苯；和烷基取代的烃，例如甲苯和二甲苯；和醚，例如四氢呋喃、二乙醚和二-正丁基醚。
在一些实施方案中，可添加乙烯基改性剂以控制共轭二烯嵌段的乙烯基含量。在存在乙烯基改性剂的情况下制备的高乙烯基共轭二烯嵌段的一实例中，乙烯基改性剂可与共轭二烯单体一起一次性、同时或几乎同时添加。包含高乙烯基含量的共轭二烯嵌段和其相应的偶联对应物可如美国专利7,125,940中所公开来制备。具有逐渐变小乙烯基含量的共轭二烯嵌段可通过添加共轭二烯单体至反应混合物中和接着以控制方式逐步添加乙烯基改性剂来制备。可使用的乙烯基改性剂包括极性化合物，例如醚、胺和其他路易斯碱(例如二醇的二烷基醚)。实例包括乙二醇的二烷基醚，其含有相同或不同的末端烷氧基且任选地在亚乙基上携带有烷基取代基；(例如，乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2,2-叔丁氧基乙烷或1,2-二乙氧基丙烷)。乙烯基改性剂的化学结构和性能将决定为获得所需乙烯基含量而要求的乙烯基改性剂的量。通常，改性剂将以50-100,000份/百万份基础溶剂的量添加。
在一些实施方案中，HAT聚合物任选地经历催化氢化以得到具有特定应用所要求的所需化学和物理性能的HAT聚合物。方法包括使苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氢化的标准方法。氢化包括使用氢化催化剂，例如非均质氢化催化剂(例如钯催化剂，例如负载于碳上的钯(Pd/C)；铂催化剂，例如PtO2；镍催化剂，例如Raney镍(Ra-Ni)；铑催化剂或钌催化剂)。也可使用均质或胶状氢化催化剂，例如铝烷基还原的辛酸镍或类似金属复合物。在一些情况下，氢化催化剂以HAT的总重量计以0.25-5wt％范围内的量存在。氢化的氢气来源可为氢气(H2)或可在反应条件下产生氢气的化合物，例如甲酸、异丙醇、环己烯、环己二烯、二酰亚胺或肼。
氢化反应可在高温、高压或其组合下进行。例如，氢化反应可在120℃-300℃下和在30-2000psi或者100-1000psi的压力下进行。
在一些实施方案中，偶联HAT可通过利用选自包括以下的化学化合物的偶联剂来制备：二卤烷、硅卤化物、硅氧烷、多官能的环氧化物、二氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如甲基苯甲酸酯和己二酸二甲酯)和环氧化油。偶联剂的非限制性实例包括四烷氧硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物，例如源自双苯酚A、表氯醇及其组合的反应的二缩水甘油醚。待添加的偶联剂的量取决于所要的偶联效率且在多官能的偶联剂的情况下，取决于键合至偶联剂的臂的数目。这是由聚合物链端与偶联剂的比所确定的化学计量反应。在制备HAT期间，偶联剂可与HAT在任何时刻接触。在另一实施方案中，偶联剂与HAT的接触可发生在聚合反应已基本上消耗掉单体时。
性能：在一个实施方案中，HAT聚合物的特征在于具有0.1-10MPa或者0.1-5MPa或者0.1-4MPa的拉伸强度，根据ASTM D412测定。
在一个实施方案中，HAT嵌段共聚物的特征在于，根据ASTM D1238在200℃和5kg负荷下测定，具有大于5g/10min的流动速率或熔融指数。或者，HAT组合物的熔融指数为5-200g/10min或者5-50g/10min。
应用：在整个本公开内容中，(除非另外具体说明，否则)提及HAT组合物的性能是指由存在于组合物中的各嵌段共聚物保存的特征。
HAT组合物可用于各种应用，其中包括涂料、粘合剂、热熔融粘合剂、压敏粘合剂(PSA)和柔版印刷应用。当用作标签制剂的PSA时，HAT组合物提供相对于常规制剂的改进的转化性。
在PSA标签制造期间，使面料、压敏层和可剥离衬层的层压体传递通过转换该层压体以得到商用标签的设备。涉及转换操作的工艺包括印刷、模切和基体剥离以将标签保留于可剥离衬层上。将层压体转换成制成品的成本为各种加工操作发生时的速度的函数。虽然层压体的所有层的性质可影响转化性成本，但粘合层可为易于转换和转换成本的限制因素，这是由于其妨碍模切操作中模头的精确且利索的穿透且促进与切割刀片的粘附性的粘弹性质和拉伸强度所致。粘合剂的丝粘性也影响在模切操作之后的基体剥离操作。标签粘合剂制剂中的HAT的二嵌段类性能为更好的转化性提供较低的粘聚强度。
实现良好转化性不必然地与实现优异的粘附性一致。良好的通用粘合剂可能具有较差的转化性，这是因为粘合剂难以利索地切割。这些粘合剂可能粘附着到模头或刀片上。在标签制造中，模切割和基体剥离操作以0-300米/分钟的各种速度发生。在所述范围内，粘合剂可能提供基体将断裂的区域，尽管成功的基体剥离可以各种速度发生在所述区域的任一侧面上的事实。HAT组合物可提供粘合剂体系，其中粘合剂可利索地切割且基体在操作速度的全部范围剥离，从而相对常规PSA标签制剂改进转化性。
在一些实施方案中，HAT组合物用于PSA标签制剂中。组合物由于其较高熔融流动速率的特征在于热熔融粘合剂制剂的快速混合。PSA标签制剂可包含HAT组合物(例如，30-60wt％)、增粘树脂(例如，30-60wt％，例如Wingtack 86)、塑化油(例如，0-45wt％，例如Sontex450油)，和任选的稳定剂(例如，0-3wt％，例如Irganox 1010)和任选的额外聚合物和/或粘结剂。增粘树脂选自C5烃类树脂、C5/C9烃类树脂、氢化的和部分氢化的C9烃类树脂、松香酯、萜类和苯乙烯化萜类树脂。
本领域技术人员应了解，HAT聚合物的性能将在需要良好修整性和粒化性同时也需要易于共混的其他应用中发现效用。例如，HAT聚合物可以用于沥青改性，其中良好的高温性能为铺路、铺屋顶、防水、隔音或地毯背衬应用所需，而易于共混为低剪切沥青共混所需。铺路应用包括热沥青应用，例如沥青混凝土铺路和热原位再循环；以及乳液应用，例如雾封、碎片密封、擦洗密封、开普密封、微表面修整、冷原位再循环和冷中央工厂再循环。屋顶应用包括改性的沥青低斜度膜、自粘衬垫和改性的沥青瓦。
二嵌段共聚物不能轻易地制成方便的粒料形式，这是因为其易于冷流，从而提供为成块橡胶。即使在使材料粉化之后，也可能快速地冷流且造成最终用途加工困难。例如，DYNASOL SOLPRENE 1205为通常以橡胶块形式提供的极大体积二嵌段共聚物。为了粒化，其以优质价格出售且遭受过度冷流。在另一方面，本文所公开的HAT组合物可精加工为稳定粒料，其与现有技术中的大多数纯二嵌段的成块橡胶形式相比更容易处理。
实施例1：不同实验SIS(苯乙烯异戊二烯苯乙烯)、SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯)、SIBS(苯乙烯异戊二烯丁二烯苯乙烯)聚合物结构可见于表1中。样品A、B和C为不具有可检测的二嵌段的连续不对称的三嵌段聚合物。其不同主要在于PS末端嵌段的尺寸。
表1
Figure BDA0002299805400000111
*SIS **SBS ***SIBS
这些HAT SIS聚合物的物理性能报导于表2中。样品A的PS末端嵌段(16/7.5)不是充分不同到显著减小拉伸强度(TS)。不同的末端嵌段尺寸已减小TS但不足以抵消与可商购SIS产品(例如，在5kg负荷和200℃的温度下具有24g/10min的熔融流动、4.14MPa的拉伸强度、1500％的断裂伸长率、0.345MPa的300％模量的具有55％二嵌段和16％聚苯乙烯含量的基于苯乙烯和异戊二烯的偶联的SIS)相比二嵌段的缺乏和较高的聚苯乙烯含量。
表2
Figure BDA0002299805400000121
*不可测定
实施例2：将SIS HAT聚合物配制为粘合剂，其性能示于表3中。所述粘合剂可用混合机在约180℃下持续总混合时间约35分钟来制备。在商业标签线上评估心轴和可转化性。对于样品A-C，所使用的粘合剂制剂为39.7％HAT SIS聚合物、49.8％Eastman Piccotac95E树脂、10％环烷烃油和0.5％Irganox 1010抗氧化剂。对于样品E和F，所使用的粘合剂制剂为40wt％SIB HAT聚合物、50wt％Cray Valley Wingtack 86树脂、9.5wt％环烷烃油和0.5％Irganox 1010抗氧化剂。混合制剂为热熔融粘合剂。将粘合剂共混物以40％固体溶解于甲苯中且使用0.004”尺寸刮浆刀浇铸成1密耳聚酯薄膜(Mylar)。在测试之前将膜干燥1小时且然后在40℃下在真空下干燥4小时。
将样品与用可商购的SIS聚合物与纯二嵌段(例如Solprene 1205)共混而制造的粘合剂进行对比。完全连续的HAT SIS聚合物表现类似于高二嵌段SIS聚合物。用样品C制造的粘合剂显示出最低地粘聚强度(归因于较高的不对称性)。
表3
Figure BDA0002299805400000131
实施例3-对比粘合剂：根据表4使用采用样品D的F1配制额外可对比的粘合剂。F2含有具有33％的聚苯乙烯含量、78％二嵌段含量、2MPa的拉伸强度(ISO37)和600％的断裂伸长率(ISO37)的可商购高二嵌段SBS共聚物。F3采用Solprene 1205作为聚合物。比较用对比实施例和具有HAT组合物的粘合剂得到的结果，表5中的结果显示HAT组合物产生优异的环粘性和剥离性能，从而表明所述组合物可适用作标签粘合剂的单一聚合物或者可代替纯二嵌段(例如SOLPRENE 1205)共混。
表4
Figure BDA0002299805400000132
表5
Figure BDA0002299805400000141
*使用装备有心轴#27的布洛克菲尔德粘粘度计测定的HMV。
*剩余在钢而非聚酯薄膜(Mylar)上的粘合剂。

Claims (14)

1.一种高度不对称的三嵌段(“HAT”)共聚物组合物，其包含为单烯基芳烃的聚合物的第一嵌段、为共轭二烯的聚合物的第二嵌段、和为单烯基芳烃的聚合物的第三嵌段；其中：
所述嵌段共聚物具有10,000-500,000g/mol的峰值分子量，
所述第三嵌段的峰值分子量为所述第一嵌段的峰值分子量的0.06-0.4倍，和
所述组合物具有15-40wt％的总芳烃含量。
2.权利要求1的HAT共聚物组合物，其中所述组合物包含式A1-B-A2或(A2-B-A1)nX的共聚物的混合物，其中A1和A2这二者均为单烯基芳烃嵌段，B为共轭二烯嵌段，n为2-6的整数，X为偶联剂的残基，且所述A1嵌段的峰值分子量为所述A2嵌段的峰值分子量的至少2.5倍。
3.权利要求1的HAT共聚物组合物，其中所述组合物具有式(A2-B-A1)nX且其中所述共聚物在所述A2嵌段处结合至所述偶联剂。
4.权利要求1-3中任一项的HAT共聚物组合物，其中所述HAT共聚物与不同于所述HAT共聚物的至少第二聚合物共混，形成共混的HAT共聚物。
5.权利要求1-3中任一项的HAT共聚物组合物，其中所述组合物的特征在于具有0.1-10MPa的拉伸强度，根据ASTM D412或ASTM D638测定。
6.权利要求1-3中任一项的HAT共聚物组合物，其中所述组合物的特征在于具有5-200g/10min的熔融指数，根据ASTM D1238在200℃下以5kg质量测定。
7.权利要求1-3中任一项的HAT共聚物组合物，其中所述共轭二烯被氢化，以用于氢化的高度不对称的三嵌段共聚物。
8.权利要求1-3中任一项的HAT共聚物组合物，其中所述第二嵌段为10:90-90:10的两种二烯的混合中间嵌段。
9.权利要求1-3中任一项的HAT共聚物组合物，其中所述第二嵌段为具有异戊二烯和丁二烯或丁二烯和月桂烯的混合物的混合中间嵌段，其中所述共轭二烯由为基本上纯单体的丁二烯单体或异戊二烯单体形成，且其中所述丁二烯的量为所述全部第二嵌段的总重量的至少20wt％。
10.权利要求1-3中任一项的HAT共聚物组合物，其中所述共轭二烯由丁二烯单体形成，且其中所述共轭二烯嵌段具有8-95mol％的乙烯基含量。
11.权利要求1-3中任一项的HAT共聚物组合物，其中所述共轭二烯由丁二烯单体形成，且其中所述共轭二烯嵌段具有在整个嵌段中逐渐增加的乙烯基含量。
12.一种标签或表面保护膜，其通过层压或施加包含粘合剂组合物的粘合层而形成，所述粘合剂组合物包含30-60wt％的权利要求1-3中任一项的HAT共聚物组合物、30-60wt％的增粘树脂、0-45wt％的油和0-3wt％的抗氧化剂，其中所述wt％是基于所述粘合剂组合物的总重量。
13.一种沥青组合物或沥青乳液，其包含：a)权利要求1的HAT共聚物组合物，b)沥青粘结剂，和c)任选的化学交联剂，其中HAT聚合物在共混物中的百分比为2-20％。
14.一种制备高度不对称的三嵌段(“HAT”)共聚物组合物的方法，其包括：
聚合足够量的第一单烷基芳烃，以形成第一聚合物嵌段；
添加共轭二烯并聚合所述共轭二烯，以形成附接至所述第一聚合物嵌段上的第二聚合物嵌段；
添加足够量的第二单烷基芳烃并聚合，以形成附接至所述第二聚合物嵌段上的第三聚合物嵌段，从而形成所述HAT共聚物；和
任选地添加偶联剂X；
其中所述第三嵌段的峰值分子量与所述第一嵌段的峰值分子量的比为0.06-0.4。
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