JP3815105B2 - 中間留出油用流動性向上剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，軽油、Ａ重油などの中間留出油用の流動性向上剤に関する。さらに詳しくは、特定の結晶化開始温度を有し、中間留出油の低温流動性を向上させることのできるブロック共重合体を含有する中間留出油用流動性向上剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製工業においては各種産業の基盤エネルギー源である中間留分の増産を目的として、例えば製品としての軽油の規格を満足させるのに行われる灯油のカットバックの量を通常よりも減少させることで灯油の増産を行ったり、通常Ａ重油として用いるような蒸留範囲の成分のものを軽油として使用することで軽油の増産を行うといった方法がとられている。このようなことから、近年、軽油の蒸留性状が狭くなったり、重質留分を多く含むなどの性状変更が余儀なくされている。
それに加えて近年の原油の重質化により燃料油中に含まれる長鎖ｎ−パラフィンが多くなり、低温性状は大きく変化している。そのため軽油に関しては、従来のものより高い温度で軽油への溶解性が低い長鎖ｎ−パラフィンが析出することにより曇り点（以下、ＣＰという）が高くなる。その結果、厳冬期に外気温が極度に低下した際、油温の低下に伴って析出したｎ−パラフィンが自動車などの燃料油移送ラインに設置されているフィルター、あるいはラインそのものを閉塞させる等のトラブルを生じる恐れが高まってきている。
このような問題を解決するため、これまで多くの添加剤が提案されている。例えば、アルケニルコハク酸アミド（特開昭５６−４３３９１号公報）や、ポリオキシアルキレンエステル（特開昭５７−１７７０９２号公報）といった比較的低分子型である添加剤（以下、界面活性剤型添加剤という）、エチレン／酢酸ビニル共重合体とアルケニルコハク酸アルキルエステルとの組み合わせといった併用タイプの添加剤（英国特許第２１２９０１２号）等が提案されているが、これらは流動点（以下、ＰＰという）を下げる効果は有するものの、目詰まり点（以下、ＣＦＰＰという）については、特に重質で蒸留範囲の狭い軽油においては十分な効果が得られていない。
【０００３】
また、エチレン／プロピレン共重合体（特開昭６０−１３７９９７号公報）や、エチレン／酢酸ビニル共重合体（特開昭５５−１３７１９３号公報）の使用も提案されているが、これらについても、軽油に対してはＰＰを下げる効果は有するものの、ＣＦＰＰについての効果が十分とはいえない。さらに、エチレン／カルボン酸ビニル（特開平５−１８６７８２号公報）についても、最終沸点が３６５℃以上である軽油については低添加量にて効果を有するが、沸点が３５０〜３６５℃の範囲の軽油については５００ｐｐｍ以上の添加が必要であり、経済的に好ましくない。また、これらのポリマーを単独にて用いる添加剤（以下、ポリマー系添加剤という）は、油種によっては界面活性剤型添加剤と混合した場合にＣＦＰＰを損なうことが指摘されている（内田紘一郎、他、石油学会製品部会製品討論会予稿集、P.１４３．１９９８）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況下で、燃料油のＰＰを低下させることができ、また、界面活性剤型添加剤と組み合わせた場合においてもＣＦＰＰを下げる効果を損なうことなく、ＣＦＰＰ及びＰＰをバランスよく低下させることのできる中間留出油用流動性向上剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、燃料油、特に軽油、重油において、特定の結晶化開始温度を有する特定のブロック共重合体、あるいは所定の割合の上記ブロック共重合体とポリオキシアルキレングリコール部を有する特定の化合物とからなる流動性向上剤が、低温特性の改善、すなわちＣＦＰＰ及びＰＰをバランスよく低下させることができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル化合物単位からなるブロックと、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックとから構成される共重合体の水素化物であり、結晶化開始温度が−１０℃〜８０℃であるブロック共重合体を含有する中間留出油用流動性向上剤に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係るブロック共重合体を構成する（Ａ）芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチルー４−ベンジルスチレン、アセトナフタレン、ビニルオクチルベンゼン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。このような芳香族ビニル化合物単位は、（Ａ）ブロック中に好ましくは８０〜１００％含有させる。 また、（Ｂ）ブロック中のジエン化合物単位としては、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２−メチルー１，３−ペンタジエン等が挙げられ、好ましくはブタジエン及びイソプレンの混合物であり、これらは（Ｂ）ブロック中に好ましくは５０〜１００％含有させる。
【０００８】
上記ブロック共重合体としては、例えばスチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ペンタジエンブロック共重合体、スチレン／イソブチレンブロック共重合体、ビニルナフタレン／ブタジエンブロック共重合体、アセナフチレン／ブタジエンブロック共重合体、ビニルオクチルベンゼン／ブタジエンブロック共重合体およびそれらの水素化物が挙げられ、好ましくはスチレン／ブタジエン／イソプレンブロック共重合体の水素化物である。
上記のブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物単位からなる（Ａ）ブロックとジエン化合物単位からなる（Ｂ）ブロックが、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 型、（Ａ−Ｂ）n 型等のブロック共重合（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０以下である）を形成している共重合体が挙げられ、特にＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のものが好ましい。
【０００９】
上記ブロック共重合体の分子量は，数平均分子量として1,０００〜１０0,０００であることが好ましく、さらに3,０００〜６0,０００であることが好ましい。本発明においては、ブロック共重合体の結晶化開始温度は−１０〜８０℃であることが必要である。結晶化開始温度が８０℃を超えると軽油に対する溶解性が低下し、またポリオキシアルキレングリコール誘導体を用いる場合の効果を阻害する。また−１０℃未満では低温での析出のタイミングが遅く、ＰＰを下げる効果が現れない。上記の観点から、結晶化開始温度は−５〜４０℃であることが好ましい。
結晶化開始温度は示差走査熱測定法(differential scanning calorimetry、以下、ＤＳＣという）にて測定することができる。測定は１０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで一旦昇温し、そのまま３０分保持した後、１０℃／ｍinにて−５０℃まで下げて行う。その結果得られたチャートにおいて、べースラインとピークの立ち上がりはじめの接線の交点を結晶化開始温度とする。
【００１０】
特定の結晶化開始温度を有するブロック共重合体は特開平３−１２８８１１４号公報にあるように、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックのミクロ構造をコントロールすることにより製造が可能である。すなわち結晶化開始温度を高くしようとする場合はミクロ構造内に連続したエチレン鎖を導入し、該温度を下げようとする場合は，ミクロ構造内に分岐鎖を導入すれば良い。本発明のブロック共重合体の場合、連続したエチレン鎖とは１，４−結合により得られるブタジエン重合体を指し、また分岐鎖とは、１，２−結合により得られるブタジエン重合体および１，４−結合により得られるイソプレン重合体を指す。
【００１１】
つまり１，４−結合により得られるブタジエン重合体を完全水添した場合には分岐を持たないポリエチレンと同一な構造をとるため結晶性は高くなる。また、１，２−結合により得られるブタジエン重合体あるいは１，４−結合により得られるイソプレン重合体を完全水添した場合には構造中に分岐鎖が残存し、非晶性となり、結晶化開始温度は低くなる。従って、ブロック共重合体の結晶化開始温度は上記のように分子構造を調整することによりコントロールすることができる。
【００１２】
上記のブロック共重合体において、（Ａ）ブロックの占める割合は重量比で１〜６０％であり、好ましくは５〜４０％である。この範囲以外のものでは結晶化開始温度を本発明の範囲にコントロールするうえで好ましくない。
また（Ｂ）ブロックは、前記したように単量体としてブタジエンとイソプレンとの混合物を用いるのが好ましく、またこの場合、ブタジエン単位とイソプレン単位の結合様式はランダム、ブロックいずれでもよい。またブタジエン単位とイソプレン単位の割合としては、重量比で１：９〜９：１、好ましくは４：１〜１：４が結晶化開始温度を本発明の範囲にコントロールするうえで好ましい。
【００１３】
上記ブロック共重合体は、ＣＦＰＰ、ＰＰをバランス良く低下させ得るという点から、本発明の中間留出油用流動性向上剤中、好ましくは１０〜１００重量％含有され、特に、３０〜７０重量％含有されることが好ましい。
本発明の流動性向上剤は、（Ａ）芳香族ビニル化合物単位からなるブロックと、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックとから構成される共重合体を水添処理してなる水素化物を含有するものであるが、このような水添処理としては、例えば、水添反応及び水添触媒に対して不活性な溶媒に該共重合体を溶解した状態で分子状水素を反応させる方法等、公知の方法が用いられる。
【００１４】
本発明の中間留出油用流動性向上剤は、上記ブロック共重合体と、ポリオキシアルキレングリコール部及び鎖状飽和アルキル部を有するポリオキシアルキレングリコール誘導体とを含有することが好ましい。該ポリオキシアルキレングリコール誘導体としては、（ａ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する含窒素化合物と、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステルまたは部分エステル化物もしくはその塩、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する含窒素化合物と、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸と、二塩基酸とから合成される架橋エステルまたは部分架橋エステル化物、（ｃ）ポリオキシアルキレングリコールと、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステル化物、（ｄ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する多価アルコールと、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステル化物、（ｅ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する多価アルコールと、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸と、二塩基酸とから合成される架橋エステルまたは部分架橋エステル化物、（ｆ）ポリアルキレンポリアミンと飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸のアミド化物のアルキレンオキシド付加物、（ｇ）ポリアルキレンポリアミンと飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸のアミド化物のアルキレンオキシド付加物と、二塩基酸とから合成される架橋エステルまたは部分架橋エステル化物、（ｈ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する含硫黄化合物と、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステルまたは部分エステル化物、（ｉ）燐酸または亜燐酸のアルキレンオキシド付加物と、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステル化物、などが挙げられる。本発明においては、特に、上記鎖状飽和アルキル部として、直鎖状のものが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記のブロック共重合体とともにー種単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ａ）〜（ｉ）の化合物の中で、（ａ）、（ｂ）、（ｆ）又は（ｇ）におけるような含窒素化合物を使用した場合、ブロック共重合体との併用により低温特性、特にＣＦＰＰの改善効果がより大きく、一層好ましい。
本発明の中間留出油用流動性向上剤としては、上記ブロック共重合体と上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体とを、重量比で９９：１〜１：９９、好ましくは１０：１〜１：５の範囲の割合で含有することが、低温特性改善効果をより大きくしうる点で好ましい。
【００１６】
また、ポリオキシアルキレングリコール誘導体と組み合わせるブロック共重合体については、燃料油の性状に従って、本発明の範囲内で結晶化開始温度を有するものを選定することにより、燃料油の性状にあった添加剤の設計が可能である。また、異なる結晶化開始温度を持つ２種以上のブロック共重合体を組み合わせて用いることにより、所望の性状を得ることも可能である。
本発明の中間留出油用流動性向上剤を、例えば軽油に添加する際の添加量は１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。添加剤の添加量が１００００ｐｐｍを超える場合は、添加効果が飽和状態に達し、添加量に見合うだけの効果が得られないことがあるばかりか、経済的に不利である。また添加量が１ｐｐｍより少ない場合、十分な低温特性改善効果が得られない。
【００１７】
本発明の中間留出油用流動性向上剤が有効に効果を発揮する燃料油としては、好ましくは、軽油、Ａ重油が挙げられる。ここで軽油とは、石油精製における沸点範囲が１３０〜４５０℃の範囲、好ましくは１５０〜３８０℃の範囲の燃料油である。このような軽油は、通常，直留軽油、水素化直接脱硫軽油、水素化間接脱硫軽油、水素化分解軽油、水素化脱硫重質軽油、脱硫灯油などを適宜混合して調製することができる。また硫黄分規制に対応するために極度の水素化により精製された低硫黄燃料油、例えば硫黄分0.０５重量％以下の軽油においても同様に効果を発揮する。
【００１８】
一方、Ａ重油とは石油を直接に常圧または減圧によって蒸留した中〜重質留出燃料油、水素化脱硫や接触改質処理を行った中〜重質留出燃料油、熱分解、接触分解、水素化分解などの分解処理を行った中〜重質留出燃料油、オイルシェール、オイルサンド、石炭などの分解油の中〜重質留出燃料油などの燃料油の１種または２種以上の混合物であり、あるいは更に油脂、脂肪酸、アルコール、エ一テル、ケトンなどの酸素を含有する炭化水素化合物を上記中質〜重質留出燃料油に混合したものと、残留炭素分が生じる残油、例えば石油を常圧または減圧によって蒸留する際の蒸留残油、水素化脱硫や接触改質処理を行った処理油の蒸留残油、水素化脱硫や接触改質処理を行った処理油の蒸留残油、熱分解、接触分解、水素化分解などによる分解処理油の蒸留残油；潤滑油製造工程から発生する重質エクストラクト；各種石油精製工程から発生するアスファルト質〜樹脂質の副生物、不飽和性が高いオレフィン、ポリオレフィン、オイルシェール、オイルサンドなど、またはこれらの分解油の蒸留残油、その他の高分子量および／または重合性の炭化水素系物質などの重質留出燃料油などの燃料油１種または２種以上の混合物である。
【００１９】
本発明の中間留出油用流動性向上剤は、軽油、Ａ重油などの中間留出油にそのまま添加して使用することができるが、これらの燃料油と相溶性のある有機溶媒で２０〜８０重量％に希釈して用いることが好ましい。希釈することにより取り扱いが容易になり、また添加時の溶解性が向上する。このような有機溶媒としては、ナフサ、灯油、軽油などの石油留分、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。
【００２０】
また本発明の中間留出油用流動性向上剤は、本発明の効果を損なわない範囲で通常燃料油に使用される曇点降下剤、流動性向上剤、防錆剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、燃焼性向上剤、黒煙減少剤、色相安定剤、スラッジ分散剤、マ−カ−などの添加剤と併用してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例において、各性状は以下の方法により測定した。
（ａ）結晶化開始温度
ＤＳＣによりブロック共重合体の結晶化開始温度を測定した。測定はセイコーインスツルメント社製ＤＳＣを用い、温度条件は１０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで一旦昇温し、そのまま３０分保持した後、１０℃／ｍｉｎにて−５０℃まで下げた。その結果得られたチャートにおいて、べ−スラインとピ−クの立ち上がりはじめの接線の交点を結晶化開始温度とした。
【００２２】
（ｂ）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）にて、ポリスチレン換算にて数平均分子量を測定した。
（ｃ）目詰まり点（ＣＦＰＰ）
ＪＩＳ Ｋ−２２８８に準拠して測定した。
（ｄ）流動点（ＰＰ）
ＪＩＳ Ｋ−２２６９に準じて、１℃間隔で流動点を測定した。
（ｅ）簡易シミュレーター試験での目詰まり点の測定（修正ＣＦＰＰ)
ＪＩＳ Ｋ−２２８８に準じ、金網を１４９μｍ、冷却速度を１℃／時間、吸引時間を３０秒に変更して、低温庫内にて測定した。
【００２３】
（ｆ）ｎ−パラフィン析出試験
燃料油中に含まれるｎ−パラフィンの１℃当たりの低温下における析出割合を以下のように評価した。試料油４０ｇをメスフラスコに入れ活栓をし、グラスフィルター（３Ｇ−１）を備えつけた吸引瓶を設置したコントローラー付き冷却バスに浸す。室温から冷却速度１℃／ｈで所定温度まで徐冷した後、冷却バス内で同温度に冷却した窒素ガスでシールする。１０ｍｍＨｇの減圧度でグラスフィルター内に敷いた濾紙により吸引濾過を行い、析出ｎ−パラフィンを濾別する。同温度に冷却したアセトンで十分に洗浄した後、減圧乾燥してｎ−パラフィン析出量を秤量し、試料油に対する重量百分率を最小二乗法により直線近似して算出しｎ−パラフィン析出率（重量％／℃）とする。
【００２４】
製造例１〔共重合体水素化物（ＡＢ−１，３，５）の製造〕
攪拌装置，滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘキサン５００重量部およびＳ−ブチルリチウム１１重量部を仕込み、３０℃に昇温して、滴下ロートよりスチレン６０重量部を連続的に仕込み、次いでイソプレン／ブタジエンの混合モノマーを３／２の割合で２８０重量部を連続的に仕込み、再びスチレン６重量部を仕込んで８時間重合を行った。その後反応系を水素で置換し、ケイソウ土担持ニッケル触媒を２５重量部加えて１５ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧を保ちながら、１５０℃で１０時間反応させた。反応生成物をシクロヘキサンで希釈し、触媒を濾過し、次いで濾液を減圧下で濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物（ＡＢ−１）を得た。この共重合体は、核磁気共鳴（以下ＮＭＲという）分析によりスチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体であり、スチレンの含有量は３０％であることを確認した。またＧＰＣ分析から数平均分子量（以下Ｍｎという）は５9,３００であり、ＤＳＣ分析から結晶化開始温度は2.６℃であった。
共重合体水素化物ＡＢ−３，ＡＢ−５についても同様にして第１表に示すイソプレン／ブタジエンの混合比にて合成を行った。
【００２５】
製造例２〔共重合体水素化物（ＡＢ−２，４）の製造〕
スチレンを第１表に示す割合にて仕込んだ後、同様にイソプレン／ブタジエンを仕込み、製造例１と同様に合成を行った。その結果、結晶化開始温度はＡＢ−２が１2.１、ＡＢ−４が１7.６である共重合体が得られた。
製造例３〔共重合体水素化物（ＡＢ−６）の製造〕
反応温度を６０℃、反応時間を３時間とした以外は製造例１と同様に合成を行った。その結果、結晶化開始温度が３6.０℃である共重合体が得られた。
【００２６】
製造例４〔共重合体水素化物（ＡＢ−７）の製造〕
反応温度を３０℃、反応時間を２時間とした以外は製造例１と同様に合成を行った。その結果、結晶化開始温度が−１3.１℃である共重合体が得られた。
製造例５〔共重合体水素化物（ＡＢ−８）の製造〕
反応時間を５時間にした以外は製造例１と同様にして合成を行った。その結果、結晶化開始温度が−１5.９℃の共重合体が得られた。
製造例６〔共重合体水素化物（ＡＢ−９）の製造〕
反応容器を６０℃に昇温し、第１表に示す割合にてスチレン／スタジエンを連続的に仕込み、製造例１と同様の方法にて４時間反応を行った。その結果、結晶化開始温度が８2.２℃の共重合体が得られた。
【００２７】
実施例１〜５
第１表に示すブロック共重合体と第２表に示すポリオキシアルキレングリコール部と脂肪酸を必須成分とするポリオキシアルキレングリコール誘導体とを、対象油として用いた第４表に示す軽油Ａ，ＢおよびＡ重油Ｃの各々に第５〜７表に示されるように所定の割合にて添加し、ＣＦＰＰおよびＰＰを測定した。
これらの評価結果を第５〜７表に示す。
【００２８】
比較例１〜４
結晶化開始温度が本発明の範囲外であるブロック共重合体および／または市販の流動性向上剤を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を第５〜７表に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】
上記実施例及び比較例の結果より、蒸留範囲が狭く、重質留分を比較的多く含む軽油Ａには結晶化開始温度が本願発明の範囲内、特に−１０〜２０℃の範囲であるブロック共重合体水添物を選ぶことにより、ポリオキシアルキレングリコ−ル成分のＣＦＰＰ低下効果を阻害することなく、ＣＦＰＰ，ＰＰともバランスよく低下させることができることがわかる。また蒸留範囲の広い軽油Ｂでは結晶化開始温度が本願発明の範囲をもつブロック共重合体水添物とポリオキシアルキレングリコ−ル成分との組み合わせにより良好なＣＦＰＰ，ＰＰ低下効果を示す。一方、Ａ重油Ｃについてもブロック共重合体水添物とポリオキシアルキレングリコ−ル成分との組み合わせにより、修正ＣＦＰＰが改善されていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の中間留出油用流動性向上剤として、（Ａ）芳香族ビニル化合物単位からなるブロックと、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックからなる共重合体の水素化物であり、特定範囲の結晶化開始温度を有するブロック共重合体を含有するものを使用することにより、特に、これと特定のポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体と組み合わせ使用することにより、中間留分の低温特性、すなわちＣＦＰＰ及びＰＰをバランスよく低下させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は，軽油、Ａ重油などの中間留出油用の流動性向上剤に関する。さらに詳しくは、特定の結晶化開始温度を有し、中間留出油の低温流動性を向上させることのできるブロック共重合体を含有する中間留出油用流動性向上剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製工業においては各種産業の基盤エネルギー源である中間留分の増産を目的として、例えば製品としての軽油の規格を満足させるのに行われる灯油のカットバックの量を通常よりも減少させることで灯油の増産を行ったり、通常Ａ重油として用いるような蒸留範囲の成分のものを軽油として使用することで軽油の増産を行うといった方法がとられている。このようなことから、近年、軽油の蒸留性状が狭くなったり、重質留分を多く含むなどの性状変更が余儀なくされている。
それに加えて近年の原油の重質化により燃料油中に含まれる長鎖ｎ−パラフィンが多くなり、低温性状は大きく変化している。そのため軽油に関しては、従来のものより高い温度で軽油への溶解性が低い長鎖ｎ−パラフィンが析出することにより曇り点（以下、ＣＰという）が高くなる。その結果、厳冬期に外気温が極度に低下した際、油温の低下に伴って析出したｎ−パラフィンが自動車などの燃料油移送ラインに設置されているフィルター、あるいはラインそのものを閉塞させる等のトラブルを生じる恐れが高まってきている。
このような問題を解決するため、これまで多くの添加剤が提案されている。例えば、アルケニルコハク酸アミド（特開昭５６−４３３９１号公報）や、ポリオキシアルキレンエステル（特開昭５７−１７７０９２号公報）といった比較的低分子型である添加剤（以下、界面活性剤型添加剤という）、エチレン／酢酸ビニル共重合体とアルケニルコハク酸アルキルエステルとの組み合わせといった併用タイプの添加剤（英国特許第２１２９０１２号）等が提案されているが、これらは流動点（以下、ＰＰという）を下げる効果は有するものの、目詰まり点（以下、ＣＦＰＰという）については、特に重質で蒸留範囲の狭い軽油においては十分な効果が得られていない。
【０００３】
また、エチレン／プロピレン共重合体（特開昭６０−１３７９９７号公報）や、エチレン／酢酸ビニル共重合体（特開昭５５−１３７１９３号公報）の使用も提案されているが、これらについても、軽油に対してはＰＰを下げる効果は有するものの、ＣＦＰＰについての効果が十分とはいえない。さらに、エチレン／カルボン酸ビニル（特開平５−１８６７８２号公報）についても、最終沸点が３６５℃以上である軽油については低添加量にて効果を有するが、沸点が３５０〜３６５℃の範囲の軽油については５００ｐｐｍ以上の添加が必要であり、経済的に好ましくない。また、これらのポリマーを単独にて用いる添加剤（以下、ポリマー系添加剤という）は、油種によっては界面活性剤型添加剤と混合した場合にＣＦＰＰを損なうことが指摘されている（内田紘一郎、他、石油学会製品部会製品討論会予稿集、P.１４３．１９９８）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況下で、燃料油のＰＰを低下させることができ、また、界面活性剤型添加剤と組み合わせた場合においてもＣＦＰＰを下げる効果を損なうことなく、ＣＦＰＰ及びＰＰをバランスよく低下させることのできる中間留出油用流動性向上剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、燃料油、特に軽油、重油において、特定の結晶化開始温度を有する特定のブロック共重合体、あるいは所定の割合の上記ブロック共重合体とポリオキシアルキレングリコール部を有する特定の化合物とからなる流動性向上剤が、低温特性の改善、すなわちＣＦＰＰ及びＰＰをバランスよく低下させることができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル化合物単位からなるブロックと、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックとから構成される共重合体の水素化物であり、結晶化開始温度が−１０℃〜８０℃であるブロック共重合体を含有する中間留出油用流動性向上剤に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係るブロック共重合体を構成する（Ａ）芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチルー４−ベンジルスチレン、アセトナフタレン、ビニルオクチルベンゼン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。このような芳香族ビニル化合物単位は、（Ａ）ブロック中に好ましくは８０〜１００％含有させる。 また、（Ｂ）ブロック中のジエン化合物単位としては、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２−メチルー１，３−ペンタジエン等が挙げられ、好ましくはブタジエン及びイソプレンの混合物であり、これらは（Ｂ）ブロック中に好ましくは５０〜１００％含有させる。
【０００８】
上記ブロック共重合体としては、例えばスチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ペンタジエンブロック共重合体、スチレン／イソブチレンブロック共重合体、ビニルナフタレン／ブタジエンブロック共重合体、アセナフチレン／ブタジエンブロック共重合体、ビニルオクチルベンゼン／ブタジエンブロック共重合体およびそれらの水素化物が挙げられ、好ましくはスチレン／ブタジエン／イソプレンブロック共重合体の水素化物である。
上記のブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物単位からなる（Ａ）ブロックとジエン化合物単位からなる（Ｂ）ブロックが、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 型、（Ａ−Ｂ）n 型等のブロック共重合（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０以下である）を形成している共重合体が挙げられ、特にＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のものが好ましい。
【０００９】
上記ブロック共重合体の分子量は，数平均分子量として1,０００〜１０0,０００であることが好ましく、さらに3,０００〜６0,０００であることが好ましい。本発明においては、ブロック共重合体の結晶化開始温度は−１０〜８０℃であることが必要である。結晶化開始温度が８０℃を超えると軽油に対する溶解性が低下し、またポリオキシアルキレングリコール誘導体を用いる場合の効果を阻害する。また−１０℃未満では低温での析出のタイミングが遅く、ＰＰを下げる効果が現れない。上記の観点から、結晶化開始温度は−５〜４０℃であることが好ましい。
結晶化開始温度は示差走査熱測定法(differential scanning calorimetry、以下、ＤＳＣという）にて測定することができる。測定は１０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで一旦昇温し、そのまま３０分保持した後、１０℃／ｍinにて−５０℃まで下げて行う。その結果得られたチャートにおいて、べースラインとピークの立ち上がりはじめの接線の交点を結晶化開始温度とする。
【００１０】
特定の結晶化開始温度を有するブロック共重合体は特開平３−１２８８１１４号公報にあるように、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックのミクロ構造をコントロールすることにより製造が可能である。すなわち結晶化開始温度を高くしようとする場合はミクロ構造内に連続したエチレン鎖を導入し、該温度を下げようとする場合は，ミクロ構造内に分岐鎖を導入すれば良い。本発明のブロック共重合体の場合、連続したエチレン鎖とは１，４−結合により得られるブタジエン重合体を指し、また分岐鎖とは、１，２−結合により得られるブタジエン重合体および１，４−結合により得られるイソプレン重合体を指す。
【００１１】
つまり１，４−結合により得られるブタジエン重合体を完全水添した場合には分岐を持たないポリエチレンと同一な構造をとるため結晶性は高くなる。また、１，２−結合により得られるブタジエン重合体あるいは１，４−結合により得られるイソプレン重合体を完全水添した場合には構造中に分岐鎖が残存し、非晶性となり、結晶化開始温度は低くなる。従って、ブロック共重合体の結晶化開始温度は上記のように分子構造を調整することによりコントロールすることができる。
【００１２】
上記のブロック共重合体において、（Ａ）ブロックの占める割合は重量比で１〜６０％であり、好ましくは５〜４０％である。この範囲以外のものでは結晶化開始温度を本発明の範囲にコントロールするうえで好ましくない。
また（Ｂ）ブロックは、前記したように単量体としてブタジエンとイソプレンとの混合物を用いるのが好ましく、またこの場合、ブタジエン単位とイソプレン単位の結合様式はランダム、ブロックいずれでもよい。またブタジエン単位とイソプレン単位の割合としては、重量比で１：９〜９：１、好ましくは４：１〜１：４が結晶化開始温度を本発明の範囲にコントロールするうえで好ましい。
【００１３】
上記ブロック共重合体は、ＣＦＰＰ、ＰＰをバランス良く低下させ得るという点から、本発明の中間留出油用流動性向上剤中、好ましくは１０〜１００重量％含有され、特に、３０〜７０重量％含有されることが好ましい。
本発明の流動性向上剤は、（Ａ）芳香族ビニル化合物単位からなるブロックと、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックとから構成される共重合体を水添処理してなる水素化物を含有するものであるが、このような水添処理としては、例えば、水添反応及び水添触媒に対して不活性な溶媒に該共重合体を溶解した状態で分子状水素を反応させる方法等、公知の方法が用いられる。
【００１４】
本発明の中間留出油用流動性向上剤は、上記ブロック共重合体と、ポリオキシアルキレングリコール部及び鎖状飽和アルキル部を有するポリオキシアルキレングリコール誘導体とを含有することが好ましい。該ポリオキシアルキレングリコール誘導体としては、（ａ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する含窒素化合物と、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステルまたは部分エステル化物もしくはその塩、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する含窒素化合物と、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸と、二塩基酸とから合成される架橋エステルまたは部分架橋エステル化物、（ｃ）ポリオキシアルキレングリコールと、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステル化物、（ｄ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する多価アルコールと、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステル化物、（ｅ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する多価アルコールと、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸と、二塩基酸とから合成される架橋エステルまたは部分架橋エステル化物、（ｆ）ポリアルキレンポリアミンと飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸のアミド化物のアルキレンオキシド付加物、（ｇ）ポリアルキレンポリアミンと飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸のアミド化物のアルキレンオキシド付加物と、二塩基酸とから合成される架橋エステルまたは部分架橋エステル化物、（ｈ）ポリオキシアルキレングリコール部を含有する含硫黄化合物と、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステルまたは部分エステル化物、（ｉ）燐酸または亜燐酸のアルキレンオキシド付加物と、飽和あるいは不飽和および／または分岐脂肪酸とから合成されるエステル化物、などが挙げられる。本発明においては、特に、上記鎖状飽和アルキル部として、直鎖状のものが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記のブロック共重合体とともにー種単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ａ）〜（ｉ）の化合物の中で、（ａ）、（ｂ）、（ｆ）又は（ｇ）におけるような含窒素化合物を使用した場合、ブロック共重合体との併用により低温特性、特にＣＦＰＰの改善効果がより大きく、一層好ましい。
本発明の中間留出油用流動性向上剤としては、上記ブロック共重合体と上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体とを、重量比で９９：１〜１：９９、好ましくは１０：１〜１：５の範囲の割合で含有することが、低温特性改善効果をより大きくしうる点で好ましい。
【００１６】
また、ポリオキシアルキレングリコール誘導体と組み合わせるブロック共重合体については、燃料油の性状に従って、本発明の範囲内で結晶化開始温度を有するものを選定することにより、燃料油の性状にあった添加剤の設計が可能である。また、異なる結晶化開始温度を持つ２種以上のブロック共重合体を組み合わせて用いることにより、所望の性状を得ることも可能である。
本発明の中間留出油用流動性向上剤を、例えば軽油に添加する際の添加量は１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。添加剤の添加量が１００００ｐｐｍを超える場合は、添加効果が飽和状態に達し、添加量に見合うだけの効果が得られないことがあるばかりか、経済的に不利である。また添加量が１ｐｐｍより少ない場合、十分な低温特性改善効果が得られない。
【００１７】
本発明の中間留出油用流動性向上剤が有効に効果を発揮する燃料油としては、好ましくは、軽油、Ａ重油が挙げられる。ここで軽油とは、石油精製における沸点範囲が１３０〜４５０℃の範囲、好ましくは１５０〜３８０℃の範囲の燃料油である。このような軽油は、通常，直留軽油、水素化直接脱硫軽油、水素化間接脱硫軽油、水素化分解軽油、水素化脱硫重質軽油、脱硫灯油などを適宜混合して調製することができる。また硫黄分規制に対応するために極度の水素化により精製された低硫黄燃料油、例えば硫黄分0.０５重量％以下の軽油においても同様に効果を発揮する。
【００１８】
一方、Ａ重油とは石油を直接に常圧または減圧によって蒸留した中〜重質留出燃料油、水素化脱硫や接触改質処理を行った中〜重質留出燃料油、熱分解、接触分解、水素化分解などの分解処理を行った中〜重質留出燃料油、オイルシェール、オイルサンド、石炭などの分解油の中〜重質留出燃料油などの燃料油の１種または２種以上の混合物であり、あるいは更に油脂、脂肪酸、アルコール、エ一テル、ケトンなどの酸素を含有する炭化水素化合物を上記中質〜重質留出燃料油に混合したものと、残留炭素分が生じる残油、例えば石油を常圧または減圧によって蒸留する際の蒸留残油、水素化脱硫や接触改質処理を行った処理油の蒸留残油、水素化脱硫や接触改質処理を行った処理油の蒸留残油、熱分解、接触分解、水素化分解などによる分解処理油の蒸留残油；潤滑油製造工程から発生する重質エクストラクト；各種石油精製工程から発生するアスファルト質〜樹脂質の副生物、不飽和性が高いオレフィン、ポリオレフィン、オイルシェール、オイルサンドなど、またはこれらの分解油の蒸留残油、その他の高分子量および／または重合性の炭化水素系物質などの重質留出燃料油などの燃料油１種または２種以上の混合物である。
【００１９】
本発明の中間留出油用流動性向上剤は、軽油、Ａ重油などの中間留出油にそのまま添加して使用することができるが、これらの燃料油と相溶性のある有機溶媒で２０〜８０重量％に希釈して用いることが好ましい。希釈することにより取り扱いが容易になり、また添加時の溶解性が向上する。このような有機溶媒としては、ナフサ、灯油、軽油などの石油留分、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。
【００２０】
また本発明の中間留出油用流動性向上剤は、本発明の効果を損なわない範囲で通常燃料油に使用される曇点降下剤、流動性向上剤、防錆剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、燃焼性向上剤、黒煙減少剤、色相安定剤、スラッジ分散剤、マ−カ−などの添加剤と併用してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例において、各性状は以下の方法により測定した。
（ａ）結晶化開始温度
ＤＳＣによりブロック共重合体の結晶化開始温度を測定した。測定はセイコーインスツルメント社製ＤＳＣを用い、温度条件は１０℃／ｍｉｎにて室温から２００℃まで一旦昇温し、そのまま３０分保持した後、１０℃／ｍｉｎにて−５０℃まで下げた。その結果得られたチャートにおいて、べ−スラインとピ−クの立ち上がりはじめの接線の交点を結晶化開始温度とした。
【００２２】
（ｂ）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）にて、ポリスチレン換算にて数平均分子量を測定した。
（ｃ）目詰まり点（ＣＦＰＰ）
ＪＩＳ Ｋ−２２８８に準拠して測定した。
（ｄ）流動点（ＰＰ）
ＪＩＳ Ｋ−２２６９に準じて、１℃間隔で流動点を測定した。
（ｅ）簡易シミュレーター試験での目詰まり点の測定（修正ＣＦＰＰ)
ＪＩＳ Ｋ−２２８８に準じ、金網を１４９μｍ、冷却速度を１℃／時間、吸引時間を３０秒に変更して、低温庫内にて測定した。
【００２３】
（ｆ）ｎ−パラフィン析出試験
燃料油中に含まれるｎ−パラフィンの１℃当たりの低温下における析出割合を以下のように評価した。試料油４０ｇをメスフラスコに入れ活栓をし、グラスフィルター（３Ｇ−１）を備えつけた吸引瓶を設置したコントローラー付き冷却バスに浸す。室温から冷却速度１℃／ｈで所定温度まで徐冷した後、冷却バス内で同温度に冷却した窒素ガスでシールする。１０ｍｍＨｇの減圧度でグラスフィルター内に敷いた濾紙により吸引濾過を行い、析出ｎ−パラフィンを濾別する。同温度に冷却したアセトンで十分に洗浄した後、減圧乾燥してｎ−パラフィン析出量を秤量し、試料油に対する重量百分率を最小二乗法により直線近似して算出しｎ−パラフィン析出率（重量％／℃）とする。
【００２４】
製造例１〔共重合体水素化物（ＡＢ−１，３，５）の製造〕
攪拌装置，滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にシクロヘキサン５００重量部およびＳ−ブチルリチウム１１重量部を仕込み、３０℃に昇温して、滴下ロートよりスチレン６０重量部を連続的に仕込み、次いでイソプレン／ブタジエンの混合モノマーを３／２の割合で２８０重量部を連続的に仕込み、再びスチレン６重量部を仕込んで８時間重合を行った。その後反応系を水素で置換し、ケイソウ土担持ニッケル触媒を２５重量部加えて１５ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧を保ちながら、１５０℃で１０時間反応させた。反応生成物をシクロヘキサンで希釈し、触媒を濾過し、次いで濾液を減圧下で濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物（ＡＢ−１）を得た。この共重合体は、核磁気共鳴（以下ＮＭＲという）分析によりスチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体であり、スチレンの含有量は３０％であることを確認した。またＧＰＣ分析から数平均分子量（以下Ｍｎという）は５9,３００であり、ＤＳＣ分析から結晶化開始温度は2.６℃であった。
共重合体水素化物ＡＢ−３，ＡＢ−５についても同様にして第１表に示すイソプレン／ブタジエンの混合比にて合成を行った。
【００２５】
製造例２〔共重合体水素化物（ＡＢ−２，４）の製造〕
スチレンを第１表に示す割合にて仕込んだ後、同様にイソプレン／ブタジエンを仕込み、製造例１と同様に合成を行った。その結果、結晶化開始温度はＡＢ−２が１2.１、ＡＢ−４が１7.６である共重合体が得られた。
製造例３〔共重合体水素化物（ＡＢ−６）の製造〕
反応温度を６０℃、反応時間を３時間とした以外は製造例１と同様に合成を行った。その結果、結晶化開始温度が３6.０℃である共重合体が得られた。
【００２６】
製造例４〔共重合体水素化物（ＡＢ−７）の製造〕
反応温度を３０℃、反応時間を２時間とした以外は製造例１と同様に合成を行った。その結果、結晶化開始温度が−１3.１℃である共重合体が得られた。
製造例５〔共重合体水素化物（ＡＢ−８）の製造〕
反応時間を５時間にした以外は製造例１と同様にして合成を行った。その結果、結晶化開始温度が−１5.９℃の共重合体が得られた。
製造例６〔共重合体水素化物（ＡＢ−９）の製造〕
反応容器を６０℃に昇温し、第１表に示す割合にてスチレン／スタジエンを連続的に仕込み、製造例１と同様の方法にて４時間反応を行った。その結果、結晶化開始温度が８2.２℃の共重合体が得られた。
【００２７】
実施例１〜５
第１表に示すブロック共重合体と第２表に示すポリオキシアルキレングリコール部と脂肪酸を必須成分とするポリオキシアルキレングリコール誘導体とを、対象油として用いた第４表に示す軽油Ａ，ＢおよびＡ重油Ｃの各々に第５〜７表に示されるように所定の割合にて添加し、ＣＦＰＰおよびＰＰを測定した。
これらの評価結果を第５〜７表に示す。
【００２８】
比較例１〜４
結晶化開始温度が本発明の範囲外であるブロック共重合体および／または市販の流動性向上剤を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を第５〜７表に示す。
【００２９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
上記実施例及び比較例の結果より、蒸留範囲が狭く、重質留分を比較的多く含む軽油Ａには結晶化開始温度が本願発明の範囲内、特に−１０〜２０℃の範囲であるブロック共重合体水添物を選ぶことにより、ポリオキシアルキレングリコ−ル成分のＣＦＰＰ低下効果を阻害することなく、ＣＦＰＰ，ＰＰともバランスよく低下させることができることがわかる。また蒸留範囲の広い軽油Ｂでは結晶化開始温度が本願発明の範囲をもつブロック共重合体水添物とポリオキシアルキレングリコ−ル成分との組み合わせにより良好なＣＦＰＰ，ＰＰ低下効果を示す。一方、Ａ重油Ｃについてもブロック共重合体水添物とポリオキシアルキレングリコ−ル成分との組み合わせにより、修正ＣＦＰＰが改善されていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の中間留出油用流動性向上剤として、（Ａ）芳香族ビニル化合物単位からなるブロックと、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックからなる共重合体の水素化物であり、特定範囲の結晶化開始温度を有するブロック共重合体を含有するものを使用することにより、特に、これと特定のポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体と組み合わせ使用することにより、中間留分の低温特性、すなわちＣＦＰＰ及びＰＰをバランスよく低下させることができる。
Claims (4)
- （Ａ）芳香族ビニル化合物単位からなるブロックと、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックとから構成される共重合体の水素化物であり、結晶化開始温度が−１０℃〜８０℃であるブロック共重合体を含有する中間留出油用流動性向上剤。
- （Ａ）芳香族ビニル化合物単位からなるブロックと、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックとから構成される共重合体が、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 型又は（Ａ−Ｂ）n 型（ｎは１以上の整数を示す）の共重合体である請求項１記載の中間留出油用流動性向上剤。
- （Ａ）芳香族ビニル化合物単位からなるブロックがスチレンを８０〜１００重量％含有し、（Ｂ）ジエン化合物単位からなるブロックがブタジエンとイソプレンの重量比１：９〜９：１の混合物を５０〜１００重量％含有する請求項１または２に記載の中間留出油用流動性向上剤。
- 請求項１、２または３に記載のブロック共重合体と、ポリオキシアルキレングリコール部及び鎖状飽和アルキル部を有するポリオキシアルキレングリコール誘導体とを重量比１〜９９：９９〜１で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中間留出油用流動性向上剤。
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