JPH04220429A - 高分子ジフェニルジアミン類 - Google Patents

高分子ジフェニルジアミン類

Info

Publication number
JPH04220429A
JPH04220429A JP3043436A JP4343691A JPH04220429A JP H04220429 A JPH04220429 A JP H04220429A JP 3043436 A JP3043436 A JP 3043436A JP 4343691 A JP4343691 A JP 4343691A JP H04220429 A JPH04220429 A JP H04220429A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diene
butadiene
polymer
polymeric
ethylvinylbenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3043436A
Other languages
English (en)
Inventor
James J Tazuma
ジェームス・ジュンキチ・タズマ
Lawson Gibson Wideman
ローソン・ギブソン・ワイドマン
Paul Harry Sandstrom
ポール・ハリー・サンドストローム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPH04220429A publication Critical patent/JPH04220429A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】当業者に公知のように、オゾンに
よるゴムの分解は、（ａ）ゴムの応力に対して垂直に現
われる亀裂および（ｂ）製品の表面上での銀色膜または
霜降りの出現によって示される。オゾンの作用は純粋に
界面現象である。オゾンの作用に対して打ち勝つことが
できるオゾン亀裂防止剤の機能は、ゴム製品の表面への
その移行性に依存する。
【０００２】
【従来の技術】従来のオゾン亀裂防止剤ジフェニルジア
ミン、例えばＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミンはゴムを保護するの
に広範に用いられている。これらのオゾン亀裂防止剤ジ
フェニルジアミンの利用は過去において極めて適当であ
ることが証明されたが、ゴム技術の最近の進歩の結果、
有効寿命が延長されたゴム製品がもたらされ、したがっ
て、オゾン分解から適切に保護することが必要である。 これらの最近の進歩はタイヤにおいて特に明らかである
。したがって、ゴムのオゾン分解からの保護を延長させ
る新規な且つ改良されたオゾン亀裂防止剤が必要とされ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子オゾ
ン亀裂防止剤組成物およびジエン含有ポリマーでのその
利用に関する。高分子オゾン亀裂防止剤組成物は、分子
量が約３００〜約３，０００であり、（ａ）ジフェニル
ジアミンと（ｂ）少なくとも１種類の共役または非共役
ジエン化合物との重合反応から誘導される。その重合は
酸触媒存在下で行なわれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子量が約３
００〜約３，０００であるポリマーを含み且つ（ａ）式
【０００５】
【０００６】（式中、Ｒは３〜１６個の炭素原子を有す
るアルキルおよび５〜１２個の炭素原子を有するシクロ
アルキルから成る群より選択される基である）を有する
ジフェニルジアミンと、 （ｂ）（１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンおよ
びピペリレンから成る共役ジエン；および（２）１，４
−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデン−
ノルボルネン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１
，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エ
チルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−イソプロペニル−４−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−イソプロペニル−３−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−α−エチルビニル−４−α′−イソプロピ
ルビニルベンゼン、１−α−エチルビニル−３−α′−
イソプロピルビニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプ
ロピルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピル
ビニルベンゼン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、シ
クロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび１，５
，９−シクロドデカトリエンから成る非共役ジエンから
成る群より選択される少なくとも１種類のジエンとの高
分子反応生成物であるオゾン亀裂防止剤として有用な高
分子組成物に関する。
【０００７】更に、（１）ジエン含有ポリマーと、（２
）分子量が約３００〜約３，０００である高分子オゾン
亀裂防止剤を含み且つ（ａ）式
【０００８】
【０００９】（式中、Ｒは３〜１６個の炭素原子を有す
るアルキルおよび５〜１２個の炭素原子を有するシクロ
アルキルから成る群より選択される基である）を有する
ジフェニルジアミン；および （ｂ）（１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、シクロペンタジエン、２−エチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよ
びピペリレンから成る共役ジエン；および（２）１，４
−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデン−
ノルボルネン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１
，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ−α−エ
チルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−イソプロペニル−４−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−イソプロペニル−３−α−エチルビニルベ
ンゼン、１−α−エチルビニル−４−α′−イソプロピ
ルビニルベンゼン、１−α−エチルビニル−３−α′−
イソプロピルビニルベンゼン、１，４−ジ−α−イソプ
ロピルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−イソプロピル
ビニルベンゼン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、シ
クロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび１，５
，９−シクロドデカトリエンから成る非共役ジエンから
成る群より選択される少なくとも１種類のジエンの高分
子反応生成物とを含む組成物が開示される。
【００１０】本出願を読んだ後に認識することができる
ように、高分子ジフェニルジアミンを生成することによ
って、主たるゴムの表面に移行するジフェニルジアミン
残基の易動度を減少させ、その結果、オゾン亀裂防止剤
の有効性を一層長期にすると考えられる。更に、分子量
が異なる高分子ジフェニルジアミンの混合物を用いるこ
とによって、主たるポリマー内部での各高分子オゾン亀
裂防止剤の易動度の相違によって調節されるある程度の
「時間解除（ｔｉｍｅ　　ｒｅｌｅａｓｅ）」効果が得
られる。
【００１１】前記に記載のように、前記の式を有するジ
フェニルジアミンを用いて本発明の高分子組成物を製造
する。前記の式に関して、Ｒは約３〜約１６個の炭素原
子総数を有するアルキルまたは５〜１２個の炭素原子を
有するシクロアルキルから成ることができる。好ましく
は、Ｒは３〜８個の炭素を有するアルキルまたは６個の
炭素原子を有するシクロアルキルである。本発明の組成
物の製造で利用するのに適当であることができるジフェ
ニルジアミンを代表するものとして若干の名を挙げると
、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブ
チル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニル−
Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ンが挙げられる。最も好ましいジフェニルジアミンはＮ
−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミンである。前記のジフェニルジアミン
の多くは商業的に入手可能である。例えば、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミンは、ミズーリ州、セント・ルイスのモンサン
ト・カンパニー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙ
）からサントフレクス（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ）１３の名
称で商業的に入手可能である。Ｎ−フェニル−Ｎ′−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンは、ニュー・ヨー
ク州、バッファローのペンヴァルト・コーポレーション
（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から
アント（Ａｎｔｏ）３Ｈの名称で、ミズーリ州、セント
・ルイスのモンサント・カンパニーからサントフレクス
ＩＰの名称で、そしてペンシルバニア州、ピッツバーグ
のモーベイ・ケミカル・コーポレーション（Ｍｏｂａｙ
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か
らヴルカノクス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０ＮＡの名
称で商業的に入手可能である。Ｎ−フェニル−Ｎ′−シ
クロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンは、ニュー・ヨ
ーク州、ニュー・ヨークのユニロイヤル・インコーポレ
ーテッド（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　　Ｉｎｃ．）からフレク
スゾン（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ）６Ｈの名称で商業的に入手
可能である。
【００１２】本発明の高分子組成物は少なくとも１種類
の共役または非共役ジエンから誘導される。用いること
ができる共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペ
リレン、シクロペンタジエンまたはそれらの混合物が挙
げられる。用いることができる非共役ジエンの例として
、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチ
リデン−ノルボルネン、１，４−ジイソプロペニルベン
ゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ
−α−エチルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−エチル
ビニルベンゼン、１−イソプロペニル−４−α−エチル
ビニルベンゼン、１−イソプロペニル−３−α−エチル
ビニルベンゼン、１−α−エチルビニル−４−α′−イ
ソプロピルビニルベンゼン、１−α−エチルビニル−３
−α′−イソプロピルビニルベンゼン、１，４−ジ−α
−イソプロピルビニルベンゼン、１，３−ジ−α−イソ
プロピルビニルベンゼン、リモネン、ビニルシクロヘキ
セン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１
，５，９−シクロドデカトリエンまたはそれらの混合物
が挙げられる。更に、共役ジエンおよび非共役ジエンの
混合物を用いてもよい。本発明の製法で用いるのに好ま
しいジエンはイソプレン、ピペリレン、１，４−ジイソ
プロペニルベンゼンおよび１，３−ジイソプロペニルベ
ンゼンである。
【００１３】本発明の組成物を記載するのに用いる場合
の「高分子化合物」および「ポリマー」という用語は、
ジフェニルジアミンおよびジエンから誘導されるモノマ
ー単位を含み且つジフェニルジアミンまたはジエンから
誘導されるそのモノマー単位の少なくとも１種類が反復
するこのような分子を含むことのみを意味する。したが
って、１個のジフェニルジアミン分子と１個のジエン分
子との反応によって生成される化合物は、その用語を本
文中で用いている限りでは高分子ではない。モノマー単
位という用語は、高分子化合物を生成する構造を意味し
、隣接する構造に結合する際の分子の再配向によって生
じる変化に基づいたジフェニルジアミン化合物またはジ
エン化合物の構造とは異なるものである。これらの変化
には二重結合への付加またはジフェニルジアミンまたは
ジエンからの水素原子の付加または除去を挙げることが
できる。
【００１４】ポリマー中のジフェニルジアミンのジエン
に対するモル比は最終ポリマー製品での所望の比率に応
じて変化することができる。例えば、出発物質としての
ジフェニルジアミンのジエンに対するモル比は約１：１
０〜約１０：１であることができる。ジフェニルジアミ
ンのジエンに対する好ましいモル比は出発物質として約
５：１〜１：５であることができる。最も好ましい比率
は約２：１〜１：２である。最終製品については、ジフ
ェニルジアミンから誘導されるポリマー単位のジエンに
対するモル比は約８：１〜１：８であることができる。 最終製品でのジフェニルジアミンのジエンに対する好ま
しいモル比は約１：２〜２：１であり、約１．１：１〜
１：１．１の範囲が特に好ましい。
【００１５】ジフェニルジアミンとジエンとの重合反応
は酸触媒存在下で行なわれる。用いることができる酸触
媒の例としてはブレンステッド酸およびルイス酸型触媒
がある。このような既知の酸触媒として、Ｈ２ＳＯ４、
ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４；金属ハロゲン化物、例えばＢＦ３
、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ４、Ｚ
ｎＣｌ２、ＳｂＣｌ３およびそれらのエーテル錯化合物
（ｅｔｈｅｒａｔｅｓ）が挙げられる。特定の触媒の選
択には多くの因子、例えば反応物の融点または沸点、反
応の望ましい速度、溶媒、および製造装置の圧力および
温度限界等が関係する。一層高い収率が望ましい場合、
金属ハロゲン化物またはそれらのエーテル錯化合物を用
いることができる。好ましい酸触媒はＢＦ３およびＡｌ
Ｃｌ３である。最も好ましい触媒はＢＦ３およびそのエ
ーテル錯化合物である。
【００１６】重合反応は反応物の融点またはそれ以上で
（溶媒なしで）適切に行なってもよいしまたは溶媒存在
下で行なうことができる。溶媒は、脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２
炭化水素、芳香族またはハロ芳香族（Ｃ６〜Ｃ９）炭化
水素、またはＣ６〜Ｃ９脂肪族ハロ炭化水素であること
ができる。適当な溶媒の例はヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンである
。好ましい溶媒はトルエンおよびキシレンである。
【００１７】重合反応は種々の処理条件下で行なうこと
ができる。反応圧力は変化することができ、１気圧〜約
１００気圧であってよく、約２気圧〜約１０気圧の圧力
が好ましい。反応温度は約２５〜２２０℃であってよく
、好ましい範囲は約１４０〜１９０℃である。
【００１８】反応物の反応性、触媒の量、反応圧力およ
び反応温度に応じて反応時間は変化することができる。 概して、反応時間は約１〜約８時間である。
【００１９】ジフェニルジアミン化合物およびジエンに
加えて、他の化合物が重合反応の際に存在していてもよ
い。例えば、所望のジエンを含む多くの供給流に他の炭
化水素も含むことができる。このような炭化水素の例と
して、１，５−ジメチル−５−ビニル−１−シクロヘキ
セン、１−メチル−４−イソプロペニル−１−シクロヘ
キセン、１，４−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘ
キセン、１−メチル−５−イソプロペニル−１−シクロ
ヘキセン、２，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン
、２−メチル−２−ブテン、ブテン、ペンテンおよびヘ
キセンが挙げられる。
【００２０】概して、重合反応の反応生成物は化合物の
混合物を含んでいる。これらの化合物として、（高分子
ではない）単純なアルキル化ジフェニルジアミンおよび
分子量が異なる種々のポリマーを挙げることができる。
【００２１】本発明の高分子化合物の分子量は変化する
ことができる。例えば、反応物が１，３−ブタジエンお
よびＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミンである場合、その分子量は３３４位に低くて
もよい。一方、分子量は３０００位に高くてもよい。好
ましくは、分子量は約３５０〜約３０００であり、約５
００〜約２０００の範囲が特に好ましい。前記の分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測
定されたものである。
【００２２】オゾン分解を受けやすいジエン含有ポリマ
ーを含むゴム素材は本発明の組成物で保護することがで
きる。ジエン含有ポリマーの例として置換および非置換
で、飽和および不飽和の天然および合成ポリマーが挙げ
られる。天然ポリマーには、種々の形態、例えば淡色ク
レープ、スモークドシートでの天然ゴム、およびバラタ
およびガタパーチャがある。合成ポリマーには、単一の
モノマーから製造されるもの（ホモポリマー）または、
モノマーをランダム分布でまたはブロック形態で結合し
ている２種類以上の共重合性モノマーの混合物（コポリ
マー）がある。モノマーは置換または非置換であっても
よく且つ１個以上の二重結合を有していてもよく、例え
ば、共役および非共役双方でのジエンモノマー、および
環状および非環状モノオレフィンなどのモノオレフィン
、特にビニルモノマーおよびビニリデンモノマーである
ことができる。共役ジエンの例は、１，３−ブタジエン
、イソプレン、クロロプレン、２−エチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよ
びピペリレンである。非共役ジエンの例は、１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジ
エンおよびエチリデン−ノルボルネンである。非環状モ
ノオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンで
ある。環状モノオレフィンの例は、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよび
４−メチル−シクロオクテンである。ビニルモノマーの
例は、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アク
リル酸エチル、塩化ビニル、アクリル酸ブチル、メチル
ビニルエーテル、酢酸ビニルおよびビニルピリジンであ
る。ビニリデンモノマーの例は、α−メチルスチレン、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、イタコン酸、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルおよび塩化ビ
ニリデンである。本発明の実施に用いられる合成ポリマ
ーの代表的な例は、ポリクロロプレン；イソプレンおよ
びブタジエンのような共役１，３−ジエンのホモポリマ
ー、特に、その反復単位全部が本質的にシス−１，４−
構造で結合しているポリイソプレンおよびポリブタジエ
ン；イソプレンおよびブタジエンのような共役１，３−
ジエンのコポリマーが少なくとも１種類の共重合性モノ
マー、例えばスチレンまたはアクリロニトリルのような
エチレン性不飽和モノマーを最大５０重量％まで含むも
の；多数比率のモノオレフィンと、少数比率のジオレフ
ィン、例えばブタジエンまたはイソプレンとの重合物で
あるブチルゴム；炭素−炭素二重結合を含むポリウレタ
ン；および不飽和をほとんどまたは全く含まないモノオ
レフィンのポリマーおよびコポリマー、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、およびエチレンと、プロピレンと、非共役ジエン、
例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンお
よびエチリデン−ノルボルネンとのターポリマーである
。本発明によって好ましく保護されるゴムコンパウンド
は（天然または合成の）シス−１，４−ポリイソプレン
、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、イソプレンとブ
タジエンのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエン
のコポリマー、アクリロニトリルとイソプレンとコポリ
マー、スチレンとブタジエンのコポリマーおよびそれら
の混合物である。
【００２３】ジエン含有ポリマーに用いることができる
高分子オゾン亀裂防止剤の量は変化することができ、保
護されるポリマー、特定の高分子オゾン亀裂防止剤、所
望の保護等に関係する。概して、高分子オゾン亀裂防止
剤はジエンポリマー１００部当りの部（ｐｈｒ）０．１
〜１０の量で用いられる。好ましくは、高分子オゾン亀
裂防止剤は約１〜約７ｐｈｒの量で用いられ、約２〜約
５ｐｈｒの範囲が特に好ましい。
【００２４】高分子オゾン亀裂防止剤は、通常の混合法
によって、例えばそれらをバンバリーミキサーに加える
ことによってまたはそれらをミル上でゴムに加えること
によってジエン含有ポリマーに混合することができる。 液体または低融点固体の高分子オゾン亀裂防止剤につい
ては、十分な分散体を得るための特別な予備処理を必要
としない。しかしながら、一層高い融点の高分子オゾン
亀裂防止剤を用いる場合、それらを微粉、好ましくは粒
度７０マイクロメートル以下に粉砕して適当な分散体を
確実に得られるようにすることをが望ましい。このよう
な粉末は、例えば油を加えることによって粉塵を防止す
る処理をしてもよいしまたはそれをポリマーラテックス
などの結合剤と混合して最大５重量％まで結合剤を含む
顆粒またはペレットに成形することができる。更に、そ
れらをジエンポリマーの予備分散体またはマスターバッ
チとして配合することができ、予備分散体はポリマーを
、例えば１５〜５０重量％含むことができる。
【００２５】ゴム素材は強化用カーボンブラック；顔料
、例えば二酸化チタンおよび二酸化ケイ素；酸化金属活
性剤、例えば酸化亜鉛および酸化マグネシウム；ステア
リン酸；炭化水素軟化剤およびエキステンダー油；アミ
ン、エーテルおよびフェノール性酸化防止剤；フェニレ
ンジアミン分解防止剤；および粘着付与剤を含むことが
できる。高分子オゾン亀裂防止剤に加えるのに用いるこ
とができる好ましいフェニレンジアミン分解防止剤とし
てＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレン
ジアミン、ジクミル−ｐ−フェニレンジアミンまたはそ
れらの混合物が挙げられる。更に、ゴム素材は予備加硫
抑制剤を含むことができるが、多くの素材ではそれを利
用する必要がない。
【００２６】実施例１ 温度計、加熱マントル、還流冷却器および窒素気球を備
えた１リットルのフラスコにＮ−フェニル−Ｎ′−（１
，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン１３
０ｇ（０．４８５モル）および１，３−ジイソプロペニ
ルベンゼン８５ｇ（０．５３８モル）を入れた。その混
合物を約１２０℃まで加熱して時々撹拌しながらその成
分を溶解させた。反応混合物を約７５℃まで冷却し、三
フッ化ホウ素エーテル錯化合物１８．２ｇをシリンジを
用いて加えたところ、約８０℃までの穏やかな発熱が観
察された。反応ポットを１６０〜１７０℃まで１５時間
加熱した。混合物を冷却し、トルエン５００ｍｌに溶解
させ、そしてＮａＯＨ水溶液（水２００ｍｌ中ＮａＯＨ
１２ｇ）で洗浄した。生成物を真空オーブン中１００℃
で恒量に達するまで１６時間乾燥させた。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる分析によって、混合
物の３４．８重量％の分子量が２０６２であり、混合物
の２２．４重量％の分子量が１３９９であり、混合物の
２５．９重量％の分子量が９００であり、混合物の４．
１重量％の分子量が７００であり、混合物の８．２重量
％の分子量が６０４であり、そして混合物の４．０重量
％の分子量が５１９であることが分かった。
【００２７】実施例２ １，４−ジイソプロペニルベンゼンを１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼンの代わりに用いることを除いて実施例
１の条件下で反応を行ない、反応混合物を触媒添加後１
６０℃で３時間加熱した。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによる分析によって、混合物の３４．２重
量％の分子量は１６９０であり、混合物の３６．２重量
％の分子量は９９９であり、混合物の８．５重量％の分
子量は６８９であり、混合物の１５．５重量％の分子量
は５４４であり、混合物の３．０重量％の分子量は４１
２であり、そして混合物の１．３重量％の分子量は３６
８であることが分かった。
【００２８】実施例３ イソプレン６５．３ｇ（０．９６モル）を１，３−ジイ
ソプロペニルベンゼンの代わりに用いることを除いて実
施例１の条件下で反応を行ない、反応混合物を４０℃ま
で加熱した時点で触媒を加えた。触媒添加後、フラスコ
を１５０℃まで８時間加熱した。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーでの分析により、混合物の９．５重
量％の分子量は５３０であり、混合物の２０．４重量％
の分子量は３６９であり、そして混合物の６７．５重量
％の分子量は３３８であることが分かった。
【００２９】実施例４ リモネン（７３．４ｇ、０．５４モル）を１，３−ジイ
ソプロペニルベンゼンの代わりに用いることを除いて実
施例１の条件下で反応を行なった。約７５℃で触媒を加
え、約９０℃までの発熱が観察された。フラスコを１７
０℃まで８時間加熱した。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー分析により、混合物の２．９重量％の分子
量は５２５であり、混合物の１５．８重量％の分子量は
４０９であり、混合物の１８．２重量％の分子量は３８
２であり、そして混合物の６３．１重量％の分子量は３
３７であることが分かった。
【００３０】実施例５ ２−メチル−２−ブテンに対するモル比１．３５のピペ
リレン５０ｇ（０．７２モル）を１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼンの代わりに用いることを除いて実施例１の
条件下で反応を行なった。触媒を約４０℃で加え、その
混合物を１６０℃まで４時間加熱した。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー分析により、１２．５％は分
子量７２６であり、８７．５％は分子量４５０であるこ
とが分かった。
【００３１】実施例６ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミン２６０ｇ（０．９７モル）および
１，３−ジイソプロペニルベンゼン１７０ｇ（１．０７
モル）が入っている１リットルのフラスコを窒素下で撹
拌しながら約１２０℃まで加熱してＮ−フェニル−Ｎ′
−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミ
ンを溶解させた。フラスコを約９５℃まで冷却し、新た
な三フッ化ホウ素エーテル錯化合物２０ｍｌをシリンジ
を用いて徐々に加えた。約５℃の穏やかな発熱が見られ
た。フラスコを撹拌しながら１８０℃まで１６時間加熱
した。フラスコを約１００℃まで冷却し、トルエン５０
０〜１０００ｍｌを撹拌しながら加えて生成物を溶解さ
せた。生成物を、水約１００ｍｌ中に溶解させたＮａＯ
Ｈ１２ｇを用いて撹拌しながら洗浄した。洗液は着色し
、容器の底部から除去された。次に、任意に過剰のＮａ
ＯＨ溶液を除去するために水約２００ｍｌを加えた。 塩化ナトリウムを加えて相の分離を促した。更に、水性
部分を容器の底部から除去した。トルエン溶液中の生成
物を無水硫酸ナトリウムを介して濾過して乾燥および１
１０℃より高温で溶媒および発火物をストリッピング（
真空）する際に突沸することを防止した。光沢のある黒
色固体から融点が４５〜５１℃であることが分かった。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析によって
、３１．３％は分子量３２８０、２１．６％は分子量２
１４０、２６．５％は分子量１１９５、８．５％は分子
量６３２、８．６％は分子量４５０、そして２．２％は
分子量３４９であることが分かった。
【００３２】実施例７ １リットルの三口丸底フラスコに還流冷却器、温度計お
よび撹拌装置を装備した。その装置に窒素を徐々に充満
させ、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル
）−ｐ−フェニレンジアミン２６０ｇ（０．９７モル）
および洗浄したイソプレン１３１ｇ（０．５３８モル）
を入れた。反応混合物を窒素気球下で密封し、還流する
まで加熱してＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびイソプレンを
溶解させた。数分間の還流後に、ＢＦ３エーテル錯化合
物触媒２０ｍｌを注入し、乾燥シリンジで撹拌した。フ
ラスコを加熱し、フラスコを徐々に加熱させながら還流
を続けた。２〜３時間後にフラスコの温度を１７５〜１
８０℃にし、４時間保持した。次に、フラスコを約１０
０℃まで冷却し、トルエン５００ｍｌを撹拌しながら加
えた。反応器内容物を、反応器温度を約７０℃まで低下
させながら約１５分間撹拌した。水２００ｍｌ中ＮａＯ
Ｈ１２ｇの水溶液を３リットルの分液漏斗に入れた。反
応器内容物も分液漏斗に移し、その内容物を振とうさせ
た。下方の水性層を除去し、清水２００ｍｌで置き換え
た。分液漏斗を振とうし、下方の水性層を分離した。暗
色生成物は事実上半固体であり、その容器から注ぎ出す
ことができるが、加熱すると僅かながら容易になる。ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー分析によって、
２１．５％は分子量８２５であり、７８．５％は分子量
４４９であることが分かった。
【００３３】実施例８ ピペリレン／２−メチル−２−ブテンの混合物１３０ｇ
をイソプレンの代わりに用いることを除いて実施例７の
条件下で反応を行なった。ピペリレン：２−メチル−２
−ブテンのモル比は１．３５：１であった。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー分析によって、１２．５
％は分子量７２６であり、８７．５％は分子量４５０で
あることが分かった。
【００３４】実施例９ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミン２６０ｇ（０．９７モル）および
１，３−ジイソプロペニル−ベンゼン１７０ｇ（１．０
７モル）が入っている１リットルの丸底フラスコを窒素
下で撹拌しながら１２０℃まで加熱してＮ−フェニル−
Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ
アミンを溶解させた。フラスコおよび内容物は、窒素気
流を暗色溶液中に徐々に吹き込みながら約７０℃まで冷
却した。窒素管を取り除き、ＢＦ３ガスの大型レクチャ
ーボトルに連結したＢＦ３ガス管と速やかに取り替えた
。ＢＦ３ガスを断続的な添加によって溶液中に吹き込ま
せた。フラスコに加えられるＢＦ３の量はレクチャーボ
トルからのＢＦ３管を中断することによって監視し且つ
秤量した。不完全にガスを抜いた窒素気球をフラスコに
連結して、溶液中に止まらなかったＢＦ３ガスを監視し
たが、気球を顕著に膨脹させることは観察されなかった
。ポット温度は約１０〜１３℃に上昇することが分かっ
た。ＢＦ３を添加後、窒素下で撹拌しながら、ポット温
度を実際的である程に速やかに１７５〜１８０℃まで上
昇させた。１７５〜１８０℃での反応時間の合計１６時
間で終了したが、高速液体クロマトグラフィー分析用試
料を採取するために、反応を４時間間隔で冷却した。 高速液体クロマトグラフィー分析により、滞留時間８〜
１２時間で所望のポリマーへの本質的に完全な反応が示
され、生成物分布は実施例６の生成物分布とほぼ同一で
ある。
【００３５】反応ポットを約１００℃まで冷却すること
によって処理を開始し、トルエン５００〜１０００ｍｌ
を撹拌しながら加えた。溶解後、ＮａＯＨ１２ｇを含む
水２００ｍｌを加え且つ撹拌しながら、ポット温度を約
７０℃を上回って保持した。高温度を保持すると、有機
相／水性相の分離が極めて速やかに生じる。水性層を底
部から除去し、水２００ｍｌを加えて洗浄を完全にした
。洗浄水のｐＨは試験紙を用いて測定したところ、塩基
性のままである。次に、トルエンを減圧下約１００〜１
１０℃でストリッピングさせる。溶融ゾーン（ＺＯＮＥ
）（融点約５４℃）は反応器から注入または流動させる
ことができる。
【００３６】実施例１０ 天然ゴム、シス−ポリブタジエン［ブデン（ＢＵＤＥＮ
Ｅ）Ｒ１２０７］、カーボンブラック、加工助剤および
タイヤ側面の典型的な硫黄促進硬化系を含むゴムコンパ
ウンドを２種類の別個の添加段階を用いてＢＲバンバリ
ーで製造した。硫黄および促進剤を第２段階でバンバリ
ーに加えたが、加工助剤はゴムおよびカーボンブラック
と一緒に第１のパスに加えた。種々の量のオゾン亀裂防
止剤、酸化防止剤または実施例６の生成物を、第１段階
で混合する際に加えた。表Ｉに、ゴムコンパウンドの加
硫性を示す。ゴムコンパウンドの組成物の唯一の相違点
を表Ｉに示す。コンパウンドＥおよびＦの静的耐オゾン
性は表に記載した他のコンパウンドより優れている。こ
れらのコンパウンドはオゾン亀裂防止剤サントフレクス
１３と比較するとモル当量の実施例６の生成物を含んで
いる。更に、コンパウンドＦの動的耐オゾン性はコンパ
ウンドＤより優れており、実施例６の生成物をサントフ
レクス１３と直接比較させるものである。これらの結果
は高分子ジフェニルジアミンの優れたオゾン防護を明ら
かに例証する。
【００３７】実施例１１ 天然ゴム、シス−ポリブタジエン［ブデン（ＢＵＤＥＮ
Ｅ）Ｒ１２０７］、カーボンブラック、加工助剤および
タイヤ側面の典型的な硫黄促進硬化系を含むゴムコンパ
ウンドを、実施例１０に概説した方法を用いてＢＲバン
バリーで製造した。表ＩＩに、実施例２の生成物をモル
当量水準でサントフレクス１３と比較するゴムコンパウ
ンドの加硫性を示す。その結果により実施例２の生成物
を含有するコンパウンドの屈曲切傷生長が改良され、し
かも静的耐オゾン性も改良されたことが分かる。
【００３８】実施例１２ 天然ゴム、シス−ポリブタジエン［ブデン（ＢＵＤＥＮ
Ｅ）Ｒ１２０７］、カーボンブラック、加工助剤および
タイヤ側面の典型的な硫黄促進硬化系を含むゴムコンパ
ウンドを、実施例１０に概説した方法を用いてＢＲバン
バリーで製造した。表ＩＩＩに、サントフレクス１３と
、イソプレンから製造される高分子ジフェニルジアミン
である実施例７の生成物とを比較するゴムコンパウンド
の加硫性を示す。高分子ジフェニルジアミンは、サント
フレクス１３を含む対照と比較すると、静的耐オゾン性
が改良された。
【００３９】実施例１３ 天然ゴム、シス−ポリブタジエン［ブデン（ＢＵＤＥＮ
Ｅ）Ｒ１２０７］、カーボンブラック、加工助剤および
タイヤ側面の典型的な硫黄促進硬化系を含むゴムコンパ
ウンドを、実施例１０に概説した方法を用いてＢＲバン
バリーで製造した。表ＩＶに、サントフレクス１３と、
実施例８で（ＰＩＰＳ／２Ｍ２Ｂから）製造される高分
子ジフェニルジアミンおよびその両者の混合物とを比較
するゴムコンパウンドの加硫性を示す。ＰＩＰＳ／２Ｍ
２Ｂを含む高分子ジフェニルジアミンは、原試料および
老化した試料での一層優れた静的耐オゾン性を示し、し
かも試料を予め老化させた後の耐環状オゾン性が改良さ
れたことを示す。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　分子量が約３００〜約３，０００であ
    るポリマーを含み、（ａ）式 （式中、Ｒは３〜１６個の炭素原子を有するアルキルお
    よび５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルから
    成る群より選択される基である）を有するジフェニルジ
    アミンと、 （ｂ）（１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
    プレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
    メチル−１，３−ブタジエンおよびピペリレンから成る
    共役ジエン；および（２）１，４−ペンタジエン、１，
    ４−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン、１，４
    −ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニ
    ルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニルベンゼン、
    １，３−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１−イソプロ
    ペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、１−イソプロ
    ペニル−３−α−エチルビニルベンゼン、１−α−エチ
    ルビニル−４−α′−イソプロピルビニルベンゼン、１
    −α−エチルビニル−３−α′−イソプロピルビニルベ
    ンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピルビニルベンゼン
    、１，３−ジ−α−イソプロピルビニルベンゼンおよび
    リモネンから成る非共役ジエンから成る群より選択され
    る少なくとも１種類のジエンとの高分子反応生成物であ
    るオゾン亀裂防止剤として有用な高分子組成物。
  2. 【請求項２】　　Ｒが約３〜約１６個の炭素原子を有す
    るアルキルであり且つジエンが１，４−ジイソプロペニ
    ルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンおよび
    イソプレンから成る群より選択される請求項１記載の高
    分子組成物。
  3. 【請求項３】　　平均分子量が約３００〜約３，０００
    である請求項１記載の高分子組成物。
  4. 【請求項４】　　平均分子量が約５００〜約２，０００
    である請求項３記載の高分子組成物。
  5. 【請求項５】　　ジフェニルジアミンから誘導されるポ
    リマー単位対ジエンのモル比が約８：１〜１：８である
    請求項１記載の高分子組成物。
  6. 【請求項６】　　モル比が約２：１〜１：２である請求
    項５記載の高分子組成物。
  7. 【請求項７】　　前記のジフェニルジアミンおよび前記
    のジエンを酸触媒存在下で反応させる請求項１記載の高
    分子組成物。
  8. 【請求項８】　　前記の酸触媒がブレンステッド酸また
    はルイス酸である請求項１記載の高分子組成物。
  9. 【請求項９】　　前記の酸触媒が、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ
    、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌＯ４、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣ
    ｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＳｂＣｌ
    ３および前記の酸触媒のエーテル錯化合物である請求項
    ８記載の高分子組成物。
  10. 【請求項１０】　　前記の酸触媒がＢＦ３およびＢＦ３
    エーテル錯化合物である請求項９記載の高分子組成物。
  11. 【請求項１１】　　（１）ジエン含有ポリマーと、（２
    ）（ａ）式 （式中、Ｒは３〜１６個の炭素原子を有するアルキルお
    よび５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルから
    成る群より選択される基である）を有するジフェニルジ
    アミン；および （ｂ）（１）１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
    プレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
    メチル−１，３−ブタジエンおよびピペリレンから成る
    共役ジエン；および（２）１，４−ペンタジエン、１，
    ４−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン、１，４
    −ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニ
    ルベンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニルベンゼン、
    １，３−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１−イソプロ
    ペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、１−イソプロ
    ペニル−３−α−エチルビニルベンゼン、１−α−エチ
    ルビニル−４−α′−イソプロピルビニルベンゼン、１
    −α−エチルビニル−３−α′−イソプロピルビニルベ
    ンゼン、１，４−ジ−α−イソプロピルビニルベンゼン
    、１，３−ジ−α−イソプロピルビニルベンゼンおよび
    リモネンから成る非共役ジエンから成る群より選択され
    る少なくとも１種類のジエン；の高分子反応生成物を含
    む高分子オゾン亀裂防止剤とを含んで成る組成物。
  12. 【請求項１２】　　前記のジエン含有ポリマーが天然ゴ
    ム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
    ン、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、スチレン
    とブタジエンとのコポリマー、アクリロニトリルとブタ
    ジエンとのコポリマー、アクリロニトリルとイソプレン
    とのコポリマーおよびそれらの混合物から成る群より選
    択される請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】　　前記の高分子オゾン亀裂防止剤がジ
    エンポリマー１００部当り約０．１〜１０部の量で存在
    する請求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】　　前記の高分子オゾン亀裂防止剤がジ
    エンポリマー１００部当り約１〜約７部の量で存在する
    請求項１２記載の組成物。
  15. 【請求項１５】　　Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル
    −ｐ−フェニレンジアミン、ジアリール−ｐ−フェニレ
    ンジアミンおよびそれらの混合物から成る群より選択さ
    れる分解防止剤であるフェニレンジアミンを更に含む請
    求項１１記載の組成物。
JP3043436A 1990-03-08 1991-03-08 高分子ジフェニルジアミン類 Pending JPH04220429A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/493,093 US5049625A (en) 1990-03-08 1990-03-08 Polymeric diphenyldiamines
US493093 1990-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04220429A true JPH04220429A (ja) 1992-08-11

Family

ID=23958882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3043436A Pending JPH04220429A (ja) 1990-03-08 1991-03-08 高分子ジフェニルジアミン類

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5049625A (ja)
EP (1) EP0446555B1 (ja)
JP (1) JPH04220429A (ja)
CA (1) CA2026074C (ja)
DE (1) DE69012793T2 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5049625A (en) * 1990-03-08 1991-09-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric diphenyldiamines
US5474767A (en) * 1990-07-26 1995-12-12 Monsanto Company Polyamines and method for preparation thereof
US5134200A (en) * 1990-10-09 1992-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers containing chemically bound amine antidegradants
US5075421A (en) * 1991-02-19 1991-12-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric diphenyldiamines
US5280071A (en) * 1991-04-05 1994-01-18 The Goodyear Tire & Rubber Company High molecular weight amine containing antiozonants
US5504159A (en) * 1991-04-05 1996-04-02 The Goodyear Tire & Rubber Company High molecular weight amine containing antiozonants
MX9307894A (es) * 1992-12-14 1994-06-30 Monsanto Co Poli(aminas secundarias) controladas en su densidad funcional, y metodo para su preparacion.
US5559193A (en) * 1993-12-20 1996-09-24 Monsanto Company Controlled functional density polyamines and method for preparation thereof
CA2135034A1 (en) * 1994-09-09 1996-03-10 Lawson Gibson Wideman Polymeric n-aryl substituted and n-alkaryl substituted diphenyldiamines
US6245873B1 (en) * 1999-02-09 2001-06-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric dicyclopentadiene/limonene resin
US6221990B1 (en) 1999-02-16 2001-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric resinous material derived from limonene, dicyclopentadiene and tertiary-butyl styrene
US6242550B1 (en) * 1999-05-07 2001-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric dimethyl- dicyclopentadiene/limonene resin

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2530769A (en) * 1950-01-12 1950-11-21 Goodrich Co B F Diphenyl amine derivatives
US3533992A (en) * 1966-04-07 1970-10-13 Uniroyal Inc Conjugated diolefin polymer rubber containing substituted diphenylamines as antioxidant
US3505225A (en) * 1966-04-07 1970-04-07 Uniroyal Inc Derivatives of diphenylamine and the phenylnaphthylamines as antioxidants and as synergists with dialkyl 3,3'-thiodipropionates
GB1221595A (en) * 1967-12-15 1971-02-03 Goodyear Tire & Rubber Age resistant polymeric compositions and process for their preparation
AU461115B2 (en) * 1971-06-15 1975-05-15 Goodyear Tire And Rubber Company, The Age resisters and age resistant polymeric compositions
US4292195A (en) * 1977-05-16 1981-09-29 The B. F. Goodrich Company Non-fugitive antioxidants
US4182849A (en) * 1978-06-19 1980-01-08 The Dow Chemical Company Copolymers made from divinyl aromatic compounds and alkylene polyamines
US4417017A (en) * 1983-01-26 1983-11-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric antioxidants prepared from diphenyalmine and dialkylalkenylbenzene or dihydroxyalkylbenzene
US4463170A (en) * 1983-01-26 1984-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric compounds prepared from diphenylamine and dihydroxyalkylbenzene
US4414348A (en) * 1983-01-26 1983-11-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Stabilized polyester compositions
US4537952A (en) * 1983-01-26 1985-08-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric compounds prepared from diphenylamine and dialkylalkenylbenzene or dihydroxyalkylbenzene
JPS6159325A (ja) * 1984-08-30 1986-03-26 Fuji Xerox Co Ltd 複写機等の照明装置
US4694057A (en) * 1985-03-06 1987-09-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of polymers containing pendant isocyanate groups and derivatives thereof by emulsion copolymerization
US5049625A (en) * 1990-03-08 1991-09-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric diphenyldiamines

Also Published As

Publication number Publication date
US5049625A (en) 1991-09-17
EP0446555B1 (en) 1994-09-21
DE69012793D1 (de) 1994-10-27
CA2026074A1 (en) 1991-09-09
DE69012793T2 (de) 1995-03-09
CA2026074C (en) 2000-05-23
EP0446555A1 (en) 1991-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3577398A (en) Synthetic resin
KR101627876B1 (ko) 벌크 중합 방법
JPH04220429A (ja) 高分子ジフェニルジアミン類
BRPI0803374B1 (pt) Método para extinção de uma mistura de polimerização ativa, método para preparação de um polímero, método de polimerização contínua para a preparação de um polímero, e polímero
JPS61225202A (ja) ゴムの変性方法
JP4782910B2 (ja) ジシクロペンタジエン／リモネン重合体樹脂
JPH0768416B2 (ja) ゴム加硫剤の製造法
JPH01234443A (ja) ゴム配合組成物
US2581154A (en) Tertiary-butyl halide promoters in friedel-crafts catalyzed olefin polymerizations
JP2002348317A (ja) イソブチレン系重合体の製造方法
US2521431A (en) Activation of friedel-crafts catalyst
JPH0770373A (ja) ゴム混合物およびこれから製造された、補強支持体への改善された接着性を示す加硫したコンパウンド
JP5785191B2 (ja) 無害な溶媒における高ｃｉｓポリブタジエンゴムおよびこれの調製方法
EP0122865B1 (en) Polymers with polymeric antioxidants prepared from diphenylamine and dialkylalkenylbenzene or dihydroxyalkylbenzene
TWI681982B (zh) 共軛二烯聚合用觸媒、共軛二烯聚合物、改性共軛二烯聚合物、及聚丁二烯、以及含此等成分的組成物
KR900006704B1 (ko) 올리고머 아민 및 페놀성 분해 방지제의 제조방법
US3111545A (en) Dihalides from glycols
EP0122213B1 (en) Process for making polymeric compounds prepared from diphenylamine and dialkylalkenylbenzene or dihydroxyalkylbenzene
JP7419681B2 (ja) シアノ基含有炭化水素樹脂およびその製造方法
US2521432A (en) Activation of friedel-crafts catalysts for polymerization of olefins
RU2058325C1 (ru) Способ получения цис-1,4-полиизопрена
JPH09316116A (ja) 炭化水素樹脂の製造方法
EP0499898B1 (en) Polymeric diphenyldiamines
US2379936A (en) Antioxidant
US2479418A (en) Olefin dimers as promoters in lowtemperature friedel-crafts polymerization