CN117138775A - 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 - Google Patents
一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117138775A CN117138775A CN202310910597.2A CN202310910597A CN117138775A CN 117138775 A CN117138775 A CN 117138775A CN 202310910597 A CN202310910597 A CN 202310910597A CN 117138775 A CN117138775 A CN 117138775A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic system
- formic acid
- carbon dioxide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 54
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- -1 printing Substances 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 238000006601 Ramirez reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N azane;boron Chemical compound [B].N JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012822 chemical development Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- BJFIGCBESRQZMQ-UHFFFAOYSA-N formic acid;1h-imidazole Chemical compound OC=O.C1=CNC=N1 BJFIGCBESRQZMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- CMTKJYPJPSONIT-UHFFFAOYSA-K trichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound Cl[Ru](Cl)Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CMTKJYPJPSONIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系，针对现有二氧化碳加氢制甲酸技术体系需要加入过量碱的特点，本发明中的催化体系反应溶剂为去离子水，催化剂为负载型Pd基催化剂，采用以碳材料、氧化物的一种或多种为载体，前驱体使用具有氨基与硝基结构的水溶性贵金属化合物的Pd基催化剂前驱体，以催化剂的总重量计，所述Pd的含量为0.5～2％，使用浸渍法制备催化剂，利用前驱体独特的结构在适当的温度下分解形成碱性环境，可实现无需额外添加碱条件下二氧化碳到甲酸的催化过程。在较短的反应时间内，甲酸的TON值可以达到1000‑2500，并且本催化体系的精确合成策略简单可行，因此具有良好的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系。
背景技术
将二氧化碳转化为高附加值化学品或其他燃料是减少二氧化碳排放的重要途径，在催化剂的帮助下，将二氧化碳转化为乙醇、甲酸、烃类、醚类和甲烷等化学品具有一定的可行性，而不同的CO2催化转化途径中，CO2直接加氢生成甲酸备受关注。
甲酸作为最重要的有机化工原料之一，被广泛应用于纺织、食品、农药、皮革、医药、橡胶、印刷、化肥、印染等诸多化工行业。甲酸分子含氢量较高(4.4wt.％)，具有很高的质量能量密度，而且在室温下呈液态，可以安全地储存和运输。相较于甲醇、水合肼、氨硼烷等储氢介质，甲酸具有无毒、挥发性低、廉价、不易燃烧及储运安全、方便等优点，是理想的化学储氢介质之一。利用甲酸储氢，有助于解决如何安全、高效地储存和运输清洁能源氢气的社会难题。催化CO2加氢合成甲酸反应体系的原子利用率高，符合当代绿色化学发展理念，它不但实现了CO2的资源化利用，还得到具有高附加值的产品甲酸，同时还高效储存了氢气，具有极高的科学研究价值和应用前景。目前，CO2加氢制备甲酸的催化反应主要包括均相催化CO2加氢制备甲酸反应体系和非均相催化CO2加氢制备甲酸反应体系。
尽管均相催化剂活性位点均一，可以充分与反应物接触促使产物的生成，具有反应速率快、选择性高等优点。但是均相催化剂的后续分离、回收和再利用带来了很大的问题。由于均相催化剂大多为金属络合物，其合成制备过程复杂，往往需要在无水无氧等苛刻条件下制备，配体成本高，含膦配体也会导致污染环境。此外，CO2加氢制备甲酸反应大部分在高温高压条件下进行，对催化剂的稳定性要求比较苛刻，存在活性位点容易失活的问题。多相催化剂可以很好地解决催化剂和产物分离以及回收再利用的问题，但是在传统的多相催化剂上，溶剂和碱都被交替使用来增强甲酸的生成，但此催化体系中碱的加入对反应设备有着更高的要求，同时观察到的性能也不能证明这些有毒添加剂的大规模应用是合理的。为了获得更高的可持续性，多相体系最好在水中进行测试，但目前没有获得更好的结果。最近，人们认识到，只有无碱工艺才能真正满足生态需求。
目前，已有少量研究对此进行探索，比如：
通过调节载体材料结构和多孔性能从而优化了CO2制FA的催化工艺，提高了催化效率，2Pd/ECN-1h催化剂的甲酸单位时间收率可达到55％(参见：C.Mondelli,B.Puértolas,M.Ackermann,Z.Chen,J.Pérez-Ramírez,ChemSusChem 2018,11,2859.)；
在C3N4负载的Pd催化剂上，无碱CO2加氢成HCOOH时，利用Pd单原子和纳米团簇之间的协同作用提高催化活性。在最佳单原子比(单原子数/单原子数+纳米团簇)为41％时，2wt％Pd/CN催化剂的活性最高(参见：Kim,Eun Hyup et al.Chinese Journal ofCatalysis(2023):47.1872-2067.)；
CN 116003243 A公开了一种无碱参与的CO2加氢制甲酸方法，以聚合型三苯基膦三氯化钌为催化剂，以咪唑甲酸盐为溶剂，将CO2和H2在一定压力和温度下进行反应得到甲酸，催化剂转换数TON最高可达23000。
目前，如何大幅提升无需碱参与的CO2加氢制甲酸反应催化剂的转换数TON，是工业应用中需面临的重要挑战之一。
发明内容
针对现有二氧化碳加氢制甲酸技术体系需要加入过量碱的特点，本发明中的催化体系采用以碳材料、氧化物的一种或多种为载体，前驱体使用一类水溶性Pd贵金属化合物，使用现代催化剂制备技术，利用前驱体含硝基与氨基的独特结构可以在适当的温度下分解形成碱性环境，实现了无需额外添加碱条件下二氧化碳到甲酸的催化过程。在较短的反应时间内，甲酸的TON值可以达到1000-2500，并且本发明采用的制备方法简单，因此具有良好的实际应用价值。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系，所述催化体系的反应溶剂为去离子水，催化剂为负载型Pd基催化剂；所述Pd基催化剂前驱体包括具有氨基与硝基结构的水溶性贵金属化合物，以催化剂的总重量计，所述Pd的含量为0.5-2％；所述Pd基催化剂载体包括有序介孔碳载体、氧化铝载体或镧改性氧化铝载体的一种或多种；所述二氧化碳加氢合成甲酸过程包括：将反应溶剂以及干燥后的催化剂放入反应釜中，将反应釜升温到合适温度并保持一定时间，然后降至反应温度后连续通入气体二氧化碳与氢气，得到甲酸盐产物。
进一步地，反应釜内压力为0.2-7MPa，反应釜温度为60-110℃；保持时间为1-24h。
进一步地，所述反应溶剂与催化剂的用量的质量比200:1，所述二氧化碳与氢气的进气流量的体积比1:1，所述反应溶剂与二氧化碳的摩尔比5:1。
进一步地，所述催化剂空速为400mL/g·h。
进一步地，所述碳载体为有序介孔碳材料，其比表面积为700-900m2/g，平均孔径为5-7nm。
进一步地，所述氧化铝材料的比表面积为200-250m2/g，平均孔径为8-12nm。
进一步地，所述镧改性Al2O3材料的比表面积为150-200m2/g，平均孔径为5-10nm。
进一步地，所述催化剂的制备方法如下步骤：
(1)将已配好的Pd前驱体溶液浸渍到载体CMK-3或γ-Al2O3或镧改性Al2O3上，搅拌6小时至均匀；
(2)将搅拌均匀的样品在60-100℃温度下，在烘箱中继续干燥4-8小时；
(3)干燥后的样品在200-400℃空气气氛中焙烧2-6小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)采用浸渍法制备催化剂，制备工艺简单，反应参数易于控制，经济环保；
(2)采用高压反应釜作为反应器，催化剂可以稳定使用，并在反应结束后回收利用；
(3)所述催化剂为无碱添加下催化二氧化碳加氢制甲酸反应的催化剂，经实验证明，上述催化剂利用这种有序的介孔碳材料或氧化物载体实现了对二氧化碳的捕获，并通过高度分散的Pd实现了对二氧化碳和氢气的活化，对二氧化碳加氢制甲酸反应具有十分良好的催化活性，可实现无需添加碱性溶剂实现反应的正向进行。
附图说明
图1为采用本发明所述方法制备的实施例1中Pd/CMK-3催化剂样品的场发射扫描电镜(FTSEM)图。
图2为采用本发明所述方法制备的实施例2中Pd/γ-Al2O3催化剂样品的场发射扫描电镜(FTSEM)图。
图3为采用本发明所述方法制备的实施例3中Pd/La-Al2O3催化剂样品的场发射扫描电镜(FTSEM)图。
图4为采用本发明所述方法制备的实施例1-3中Pd/CMK-3,Pd/γ-Al2O3,Pd/La-Al2O3催化剂样品的催化反应结果图。
具体实施方法
应该说明，以下详细说明都是有例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通人员理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例1-3中所用Pd-X6前驱体购于云南省贵金属实验室化学与药物研究室，系CN114805449A中所公开的水溶性Pd(II)配合物，该配合物是二(亚硝基)草酸合钯酸铵，分子式为(NH4)2[Pd(NO2)2(C2O4)]·nH2O(其中n为结晶水的数目，n通常为2)，并具有如下的化学结构：
其他实验所用相关材料、试剂等，均可通过商业途径购买得到。
如前所述，目前基于多相催化体系的二氧化碳加氢制甲酸反应，其研究大多需要三乙胺，碳酸氢钠等碱性溶剂，因为从热力学角度上分析，CO2加氢制备甲酸△G>0，反应是不能进行的。为了解决这一问题，往往通过加入醇或碱等溶剂，从而使得CO2加氢反应正向进行。但是反应结束后往往需要酸化这个步骤生成甲酸。
有鉴于此，本发明在多相催化剂的基础上，通过借鉴这类Pd前驱体独特的活性结构特点，制备高度分散的Pd基催化剂，并实现在不添加碱性溶剂的情况下分解形成碱性环境，进而实现高效二氧化碳加氢制甲酸过程。
本发明的一个具体实施方式，使用所述Pd-X6前驱体，以催化剂的总重量计，Pd的含量为0.5％，载体材料包括但不限于CMK-3或γ-Al2O3或镧改性Al2O3中的任意一种。
该实施方式中，催化剂的制备方法包括：将碳材料或γ-Al2O3或镧改性Al2O3浸渍于含Pd的前驱体溶液中，搅拌均匀后经干燥处理后即得。
本发明提供一种二氧化碳加氢合成甲酸的方法，所述方法包括向反应体系中加入上述催化剂，从而实现无碱添加下的催化加氢反应。
更具体的，所述方法包括：将上述烘干过后的催化剂投入反应釜中，随后密闭升温至前驱体分解温度，维持碱性环境，只通入二氧化碳和氢气，在70-110℃和2-5MPa下搅拌反应，既可得到甲酸盐产物。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1为利用本发明提供的方法，首先采用浸渍法，以Pd-X6为前驱体，有序介孔碳材CMK-3为载体制备的Pd/CMK-3催化剂。具体制备方法如下：
1.Pd-X6溶液的制备：称取0.0865g Pd-X6黄色粉末，溶于去离子水中，配成100mL棕黄色溶液；
2.Pd/CMK-3催化剂的制备：称取0.0299g CMK-3黑色粉末，将其超声分散于去离子水中，然后加入0.6mL上述Pd-X6溶液，室温搅拌12h后，放入烘箱80℃烘干，之后将其置入高压反应釜中，得到理论负载量为0.5％ Pd/CMK-3催化剂。
如图1所示，利用场发射扫描电镜观察Pd/CMK-3催化剂可明显看出CMK-3载体上负载的Pd原子更加均匀、明显。
无碱添加下催化二氧化碳加氢合成甲酸反应：
步骤2中的催化剂无需取出，放入6mL水后升温至200℃维持2h后降温至90℃，将反应釜密闭充压至5MPa[P(CO2):P(H2)＝1:1]，开始反应。反应釜内衬由不锈钢制成，反应在高压反应釜中进行，反应后反应活性数据通过科捷GC-5890N气相色谱对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过TON进行评价，计算公式如下所示：
TON＝c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH)是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中Pd的摩尔数，是通过ICP-AES检测得到Pd的实际负载量，然后计算得到的。
实施例2
实施例2为利用本发明提供的方法，首先采用浸渍法，以Pd-X6为前驱体，氧化物γ-Al2O3为载体制备的Pd/γ-Al2O3催化剂。具体制备方法如下：
1.Pd-X6溶液的制备：称取0.5016g Pd-X6黄色粉末，溶于去离子水中，配成200mL棕黄色溶液；
2.Pd/γ-Al2O3催化剂的制备：称取0.0299gγ-Al2O3白色粉末，将其超声分散于去离子水中，然后加入0.2mL上述Pd-X6溶液，室温搅拌12h后，放入烘箱80℃烘干，之后将其置入高压反应釜中，得到理论负载量为0.5％ Pd/γ-Al2O3催化剂。
如图2所示，利用场发射扫描电镜观察Pd/γ-Al2O3催化剂中负载于载体上的Pd原子较集中于外部。
无碱添加下催化二氧化碳加氢合成甲酸反应：
步骤2中的催化剂无需取出，放入6mL水后升温至200℃维持2h后降温至90℃，将反应釜密闭充压至5MPa[P(CO2):P(H2)＝1:1]，开始反应。反应釜内衬由不锈钢制成，反应在高压反应釜中进行，反应后反应活性数据通过科捷GC-5890N气相色谱对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过TON进行评价，计算公式如下所示：
TON＝c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH)是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中Pd的摩尔数，是通过ICP-AES检测得到Pd的实际负载量，然后计算得到的。
实施例3
实施例3为利用本发明提供的方法，首先采用浸渍法，以Pd-X6为前驱体，氧化物镧改性γ-Al2O3为载体制备的Pd/La-Al2O3催化剂。具体制备方法如下：
1.Pd-X6溶液的制备：称取0.5016g Pd-X6黄色粉末，溶于去离子水中，配成200mL棕黄色溶液；
2.Pd/La-Al2O3催化剂的制备：称取0.0299g La-Al2O3白色粉末，将其超声分散于去离子水中，然后加入0.2mL上述Pd-X6溶液，室温搅拌12h后，放入烘箱80℃烘干，之后将其置入高压反应釜中，得到理论负载量为0.5％ Pd/La-Al2O3催化剂。
如图3所示，利用场发射扫描电镜观察Pd/La-Al2O3催化剂中负载于载体上的Pd原子较集中于孔道外部。
无碱添加下催化二氧化碳加氢合成甲酸反应：
步骤2中的催化剂无需取出，放入6mL水后升温至200℃维持2h后降温至90℃，将反应釜密闭充压至5MPa[P(CO2):P(H2)＝1:1]，开始反应。反应釜内衬由不锈钢制成，反应在高压反应釜中进行，反应后反应活性数据通过科捷GC-5890N气相色谱对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过TON进行评价，计算公式如下所示：
TON＝c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH)是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中Pd的摩尔数，是通过ICP-AES检测得到Pd的实际负载量，然后计算得到的。
如图4所示，采用本发明所述方法制备的实施例1-3中Pd/CMK-3,Pd/γ-Al2O3,Pd/La-Al2O3催化剂样品的催化反应结果，从图中可以看出，负载Pd原子较多的Pd/CMK-3催化剂活性最好，其次是Pd/La-Al2O3催化剂，最后是Pd/γ-Al2O3催化剂。
Claims (9)
1.一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系，其特征在于：
所述催化体系的反应溶剂为去离子水，催化剂为负载型Pd基催化剂；
所述Pd基催化剂前驱体包括具有氨基与硝基结构的水溶性贵金属化合物，以催化剂的总重量计，所述Pd的含量为0.5～2％；
所述Pd基催化剂载体包括有序介孔碳载体、氧化铝载体或镧改性氧化铝载体的一种或多种；
所述二氧化碳加氢合成甲酸过程包括：将反应溶剂以及干燥后的催化剂放入反应釜中，将反应釜升温到合适温度并保持一定时间，然后降至反应温度后连续通入气体二氧化碳与氢气，得到甲酸盐产物。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：
反应釜内压力为0.2～7MPa。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：
所述反应釜温度为60～110℃；保持时间为1～24h。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：
所述反应溶剂与催化剂的用量的质量比200:1，所述二氧化碳与氢气的进气流量的体积比1:1，所述反应溶剂与二氧化碳的摩尔比5:1。
5.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于：
所述催化剂空速为400mL/g·h。
6.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：
所述碳载体为有序介孔碳材料，其比表面积为700-900m2/g，平均孔径为5～7nm。
7.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：
所述氧化铝材料的比表面积为200～250m2/g，平均孔径为8～12nm。
8.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：
所述镧改性Al2O3材料的比表面积为150～200m2/g，平均孔径为5～10nm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化体系，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下步骤：
(1)将已配好的Pd前驱体溶液浸渍到载体CMK-3或γ-Al2O3或镧改性Al2O3上，搅拌6小时至均匀；
(2)将搅拌均匀的样品在60～100℃温度下，在烘箱中继续干燥4～8小时；
(3)干燥后的样品在200～400℃空气气氛中焙烧2～6小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310910597.2A CN117138775B (zh) | 2023-07-24 | 2023-07-24 | 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310910597.2A CN117138775B (zh) | 2023-07-24 | 2023-07-24 | 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117138775A true CN117138775A (zh) | 2023-12-01 |
| CN117138775B CN117138775B (zh) | 2024-04-30 |
Family
ID=88910832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310910597.2A Active CN117138775B (zh) | 2023-07-24 | 2023-07-24 | 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117138775B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012168905A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| CN103649036A (zh) * | 2011-07-07 | 2014-03-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过使二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法 |
| CN103864597A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-06-18 | 西安科技大学 | 一种负载型Ru基催化剂的应用 |
| US20160137573A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, | Methods and catalyst systems for carbon dioxide conversion |
| CN105772091A (zh) * | 2014-12-18 | 2016-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一类用于co2还原的催化剂及其应用 |
| CN110227449A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-13 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种耐高温催化剂、其制备方法及应用 |
| CN112521263A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-19 | 大连理工大学 | 一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法 |
| US20210146344A1 (en) * | 2019-11-19 | 2021-05-20 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Heterogeneous catalyst complex for carbon dioxide conversion |
| CN113877573A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-04 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种生物基介孔炭材料催化co2加氢制备液体燃料的方法 |
| CN114436808A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-06 | 南京大学 | 基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的co2加氢制甲酸方法 |
| CN114653366A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-24 | 苏州金宏气体股份有限公司 | 二氧化碳制备甲酸用催化剂及其制备工艺 |
| CN114805449A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-29 | 昆明贵金属研究所 | 一种水溶性Pd(II)配合物及其合成方法和作为催化前驱体的用途 |
| CN116003243A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-25 | 南京大学 | 一种无碱参与的co2加氢制甲酸方法 |
-
2023
- 2023-07-24 CN CN202310910597.2A patent/CN117138775B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012168905A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| CN103649036A (zh) * | 2011-07-07 | 2014-03-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过使二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法 |
| CN103864597A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-06-18 | 西安科技大学 | 一种负载型Ru基催化剂的应用 |
| US20160137573A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, | Methods and catalyst systems for carbon dioxide conversion |
| CN105772091A (zh) * | 2014-12-18 | 2016-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一类用于co2还原的催化剂及其应用 |
| CN110227449A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-13 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种耐高温催化剂、其制备方法及应用 |
| US20210146344A1 (en) * | 2019-11-19 | 2021-05-20 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Heterogeneous catalyst complex for carbon dioxide conversion |
| CN112521263A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-19 | 大连理工大学 | 一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法 |
| CN113877573A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-04 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种生物基介孔炭材料催化co2加氢制备液体燃料的方法 |
| CN114436808A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-06 | 南京大学 | 基于咪唑甲酸盐和咪唑碳酸氢盐循环转化的co2加氢制甲酸方法 |
| CN114653366A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-24 | 苏州金宏气体股份有限公司 | 二氧化碳制备甲酸用催化剂及其制备工艺 |
| CN114805449A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-29 | 昆明贵金属研究所 | 一种水溶性Pd(II)配合物及其合成方法和作为催化前驱体的用途 |
| CN116003243A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-25 | 南京大学 | 一种无碱参与的co2加氢制甲酸方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张自丽;赵毅;: "CO_2催化氢化催化剂及其反应机理综述", 中国电力, no. 07, 5 July 2013 (2013-07-05), pages 133 - 137 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117138775B (zh) | 2024-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Highly active iridium–rhenium catalyst condensed on silica support for hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol | |
| Fan et al. | One-pot sequential oxidation and aldol-condensation reactions of veratryl alcohol catalyzed by the Ru@ ZIF-8+ CuO/basic ionic liquid system | |
| CN102633649B (zh) | 一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法 | |
| CN111229218B (zh) | 一种单原子钯复合催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN101143330B (zh) | 一种纳米晶WC-Co-Ni催化剂 | |
| Tan et al. | Active Pd (ii) complexes: enhancing catalytic activity by ligand effect for carbonylation of methyl nitrite to dimethyl carbonate | |
| CN111686730B (zh) | 一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用 | |
| CN104667924A (zh) | 一种用于甘油加氢制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN104582839A (zh) | 多元醇氢解用催化剂，以及使用该催化剂制造1,3-丙二醇的方法 | |
| Smith et al. | Resin-supported iridium complex for low-temperature vanillin hydrogenation using formic acid in water | |
| CN117138775B (zh) | 一种无碱条件下催化二氧化碳加氢制甲酸的催化体系 | |
| CN106883089B (zh) | 一种4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯的方法 | |
| CN101244978B (zh) | 一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法 | |
| CN101935054A (zh) | 一种氨的制备方法 | |
| JP5593106B2 (ja) | 水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム | |
| CN105833904B (zh) | 一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法 | |
| CN114605246B (zh) | 一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法 | |
| WO2020051956A1 (zh) | 一种乙醇催化转化制备甲基苯甲醇的方法及所用催化剂 | |
| CN114797946A (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂 | |
| CN113713810B (zh) | 一种三氧化铝-钌镓铟液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113117682A (zh) | 皮克林乳液体系生物质平台化合物催化加氢提质的方法 | |
| CN105749991B (zh) | 一种合成聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法 | |
| CN114735645B (zh) | 一种载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN115646478B (zh) | 一种ZrO2@In2O3异质结构催化剂的制备方法及在催化CO2加氢制甲醇中的应用 | |
| CN113751021B (zh) | 一种用于对硝基苯乙烯加氢制对氨基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |