CN105833904B - 一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法 - Google Patents

一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法 Download PDF

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Abstract

一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法，涉及一种树脂催化剂改性方法，所述方法包括以下过程：选取极性有机酯溶剂在0.1‑20.0 MPa CO条件下，50‑200℃加热处理磺酸树脂催化剂0.5‑20 h，极性的有机酯溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用；酯溶剂为含有酯基官能团的有机物。本发明方法采用极性有机酯溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，处理后磺酸树脂催化剂用于聚甲氧基二甲醚的聚合反应，与未经过醇处理的磺酸树脂催化剂相比，表现出极佳的甲缩醛和三聚甲醛的反应活性以及产物DMM3‑8的选择性。

Description

一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法
技术领域
本发明涉及一种树脂催化剂改性方法，特别是涉及一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法。
背景技术
聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一类物质的通称，其简式可以表示为:CH3O (CH2O)nCH3，其中n为≥1的整数，DMMn的合成原料主要包括两部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等，详见反应方程式（1，2）。
其中n的长度在3-8之间的DMMn是一种高效的柴油添加剂。因为DMM3-8具有较高的氧含量(42~ 51%)和较高十六烷值(30以上)。因此，DMM3-8可以明显改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5 ~ 30%的DMM3-8，尾气中NOx含量可降低7 ~10%，颗粒污染物可降低5 ~ 35%。DMMn能够明显减少柴油机燃烧中产生的烟尘，原因是其化学结构中与-O-CH2-链接的活泼甲基基团导致燃烧初期生成过氧化物，这些过氧化物分解成—OH基团，最终通过氧化过程降解烟尘的前体。而且，DMM3-8物性与柴油相近，所以调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。DMM3-8环保性能好，按15%调和到柴油中，可以显著提高柴油质量，增加含氧量7%以上，减排50%以上的尾气污染，大幅度减少氮氧化合物和一氧化碳的排放。
我国柴油年消费1.5亿吨以上，如按15%比例调和，年可节约使用柴油2200万吨。同时我国如今已成为甲醇生产和消费增长最快的国家，DMMn作为甲醇下游最直接的合成产物添加到柴油中使用，具有更为重要的意义。
已报道的DMMn的合成过程为：甲醇与甲醛反应得到甲缩醛，甲缩醛与甲醛发生亲核加成反应，生成二聚体，二聚体再与甲醛反应，生成三聚体，以此类推。DMMn的反应方程式如方程式（1, 2）所示。
目前，文献和专利已报道的DMMn的合成方法主要包括以下5种：
1. 液体酸催化法，DMMn合成最早使用的催化剂是液体酸，此类催化剂国外研究的较多，如硫酸、甲酸、三氟甲磺酸等。液体酸催化剂的酸强度和酸浓度均可调变，反应转化率高。但是，其缺点是腐蚀设备，不能循环使用，且液体酸催化剂与产物均匀混合难以分离。
2. 固体超强酸催化法，赵峰等（赵峰，李华举，宋焕玲，等.三聚甲醛与甲醇在SO4 2 - /Fe2O3固体超强酸上的开环缩合反应研究[J].天然气化工:C1化学与化工，2013,38 (1):1-6.）选择固体超强酸SO4 2-/Fe2O3作为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料合成DMMn，该反应DMM3-8的收率为22%，收率较少的原因是在反应过程中有大量水生成，合成的DMMn发生水解反应生成半缩醛，降低了收率。此外，在反应过程中SO4 2-逐渐流失，导致催化剂活性降低，反应效果变差。
3. 离子液催化法，陈静等（陈静，唐中华，夏春谷，等.聚甲氧基甲缩醛的制备方法[P].CN:101182367,2008.）以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，三聚甲醛的转化率最高可达90.3%，DMM3-8的选择性为43.7%。其后，又以甲缩醛、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，三聚甲醛的转化率最高可达95% ，DMM3-8的选择性可达53.4% 。离子液体作为催化剂，催化效率高、选择性强，且对设备的腐蚀性低，易于与产物分离，但由于其制备成本过高，且要求反应体系中水的量不能超过阀值，较难应用于大规模工业化生产。
4. 分子筛催化法，高晓晨等（高晓晨，杨为民，刘志成，等.HZSM-5分子筛用于合成聚甲醛二甲基醚[J].催化学报,2012,33 (8) :1389-1394.）制备了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子筛，以甲醇和甲缩醛为原料，合成DMM3-8，，DMMn2-5的选择性高达62. 9%。以分子筛作催化剂，可以解决催化剂腐蚀反应器以及催化剂与产物难分离的问题，且所得产物分布较好，目的产物选择性较高，是较理想的合成DMMn催化剂。但是在反应过程中，如何调变催化剂酸性，使其更适合于生产链长为n=3-4的DMMn，以及增加DMM3-8的收率，还有待进一步深入研究。
5. 阳离子交换树脂催化法，陈婷等（陈婷，王亮，陈群,等.大孔强酸性阳离子交换树脂催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究[J].离子交换与吸附，2012,28 (5):456-462.）以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成DMMn，DMMn的选择性可以达到64.2 %。离子交换树脂的突出优点是腐蚀性小，便于分离，可循环使用。其显著特点是酸性位密度大，分布均匀，合成DMMn的反应条件较为温和，不影响催化剂活性。因此阳离子交换树脂是一种非常理想的用于合成DMMn的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法，本发明方法采用极性有机酯溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，处理后磺酸树脂催化剂用于聚甲氧基二甲醚的聚合反应，与未经过酯处理的磺酸树脂催化剂相比，表现出极佳的甲缩醛和三聚甲醛的反应活性以及产物DMM3-8的选择性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法，所述方法包括以下过程：选取极性有机酯溶剂在0.1-20.0 MPa CO条件下，50-200 ℃加热处理磺酸树脂催化剂0.5-20h，极性的有机酯溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用；酯溶剂为含有酯基官能团的有机物，是甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸异丙酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯中的一种或多种混合；磺酸树脂催化剂为含有磺酸官能团的树脂催化剂；优选处理温度为130 ℃；优选处理压力为20.0 MPa。
所述的一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法，所述处理催化剂时的气氛是氮气、空气、二氧化碳气、一氧化碳气、氦气、氩气等，其中优选一氧化碳气。
本发明的优点与效果是：
本发明提供了一种简单、实用的磺酸树脂催化剂的改性方法，采用极性有机酯溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，极性的有机酯溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用。处理后磺酸树脂催化剂用于聚甲氧基二甲醚的聚合反应，与未经过酯处理的磺酸树脂催化剂相比，表现出极佳的甲缩醛和三聚甲醛的反应活性以及产物DMM3-8的选择性。
附图说明
图1为催化剂改性时环境压力对产物选择性的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明产物是通过气相色谱仪确定的。通过气相色谱仪分析检测，确定了反应后产物，有二甲醚，甲酸甲酯，甲醇，DMM2，DMM3-8，以及多聚甲醛。
实验所用的树脂催化剂的常规处理条件为；用烘箱在120℃的条件下烘干6 h。树脂催化剂醇处理的条件为，把一定质量的催化剂装入含有不同酯溶剂的反应釜中，在一定的温度和压力以及不同填充气氛的条件下处理不同时间。然后过滤处理后的催化剂，在120℃烘箱中干燥6 h。催化剂的评价条件为：称取DMM60mL，三聚甲醛20g，改性后的磺酸树脂催化剂3 g，分别加入到反应釜中，用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，通入2.0 MPa 的N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N2，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为90℃，反应时间3 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMMn的选择性。
实施例1
把质量为3克D-072磺酸树脂催化剂装入100 mL含有酯溶剂（甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸异丙酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯等）的反应釜中，在70-140 ℃温度范围内处理磺酸树脂催化剂1-8h。把处理后的催化剂经过滤后，在120 ℃烘箱中干燥6 h。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸树脂催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N2，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为90 ℃，反应时间3 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM3-8的选择性，反应结果如表1所示。
表1、不同酯溶剂处理催化剂对原料DMM、TOX转化率以及产物DM3-8选择性的影响
由表1反应数据可知，使用D-072聚苯乙烯磺酸树脂作为催化剂，当催化剂不经过酯溶剂改性时，DMM的转化率只有25%，TOX转化率仅为41%，DMM3-8的选择性仅为33%，但当催化剂经过酯溶剂改性后DMM、TOX的转化率和DMM3-8的选择性都有所上升，并且随着酯溶剂碳链的增长，DMM、TOX转化率和DMM3-8选择性逐渐增加。当使用苯甲酸甲酯作溶剂，120 ℃处理D-072 6 h时，DMM转化率36%，TOX转化率50%，DMM3-8选择性42%。
实施例2
把3g不同型号的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂(D-009B、DA-330、D-006、D-072、Amberlyst-15、NKC-9)装入100mL含有苯甲酸甲酯溶剂的反应釜中，在100-150 ℃、5.0MPa，CO气氛下处理1 h。把处理后的催化剂经过滤后，在120 ℃烘箱中干燥6 h。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸树脂催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N2，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为90 ℃，反应时间3 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM3-8的选择性，反应结果如表2所示。
表2、不同树脂催化剂对原料DMM、TOX转化率以及产物DM3-8选择性的影响
由表2可知，当不同型号的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂 (D-006、D-072、Amberlyst-15、NKC-9、DA-330、D-009B)在相同的苯甲酸甲酯溶剂中处理，在同样的条件下改性后，其DMM、TOX的转化率和DMM3-8的选择性仍有明显差别。其中，D-009B催化剂在苯甲酸甲酯中100℃处理1 h，经过常规干燥程序后用于反应，其结果是DMM的转化率达到43%，TOX转化率61%，DMM3-8的选择性为61%，催化效果较好。
实施例3
把3g的D-009B催化剂装入100ml含有苯甲酸甲酯溶剂的反应釜中，在130℃、5.0MPa，CO气氛下处理0.5-20 h。把处理后的催化剂经过滤后，在120℃烘箱中干燥6 h。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸树脂催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N2，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为90 ℃，反应时间3 h。
表3、催化剂不同处理时间对原料DMM、TOX转化率以及产物DM3-8选择性的影响
由表3可知，当D-009B在苯甲酸甲酯中处理0.5 h后，用于DMM和TOX的反应，DMM的转化率44%，TOX转化率62%，DMM3-8的选择性为62%；在同样前处理条件下，增加催化剂处理时间，DMM、TOX转化率和DMM3-8的选择性都有所增加。当处理6.0 h时，DMM的转化率61%，TOX转化率80%，DMM3-8的选择性为79%；继续增加催化剂处理时间，DMM转化率和MMAc的选择性出现下降，处理20.0 h时，DMM的转化率53%，TOX转化率72%，DMM3-8的选择性为71%。
实施例4
把3g的D-009B催化剂装入100ml含有苯甲酸甲酯溶剂的反应釜中，在90-150℃、5.0 MPa，CO气氛下处理6h。把处理后的催化剂经过滤后，在120℃烘箱中干燥6 h。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸树脂催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N2，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为90 ℃，反应时间3 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMMn的选择性，反应结果如表4所示。
表4、催化剂不同处理温度对原料DMM、TOX转化率以及产物DM3-8选择性的影响
由表4可知，当D-009B催化剂的前处理温度90 ℃时，DMM转化率53%，TOX转化率72%，DMM3-8选择性71%；提高催化剂前处理温度，DMM、TOX转化率和DMM3-8的选择性都逐渐增加，当前处理温度为130℃时，DMM转化率61%，TOX转化率80%，DMM3-8的选择性79%；继续提高催化剂前处理温度，DMM、TOX转化率和DMM3-8的选择性出现下降，当前处理温度150 ℃时，DMM转化率为51%，TOX转化率70%，DMM3-8选择性为69%。
实施例5
把3g的D-009B催化剂装入100ml含有苯甲酸甲酯溶剂的反应釜中，在130 ℃、5.0MPa，不同气氛（N2、CO）下处理6h。把处理后的催化剂经过滤后，在120℃烘箱中干燥6 h。催催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸树脂催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N2，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为90 ℃，反应时间3h。反应后冷却降至室温，将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM3-8的选择性，反应结果如表5所示。
表5、催化剂前处理气氛对原料DMM、TOX转化率以及产物DM3-8选择性的影响
由表5知，在催化剂前处理温度、时间等条件相同的情况下，当N2作为填充气氛时，DMM转化率为45%，TOX转化率为68%，DMM3-8选择性为65%；而当CO作为改性气氛时，DMM转化率61%，TOX转化率为80%，DMM3-8选择性为79%，都有了明显的提高，说明改性氛围对催化剂改性十分重要，在改性过程中发生了某种化学反应，使改性后的催化剂更有益于DMM和TOX发生聚合反应，生成DMM3-8。
实施例6
把3g的D-009B催化剂装入100ml含有苯甲酸甲酯溶剂的反应釜中，在130℃、(1.0-20) MPa，CO气氛下处理6h。把处理后的催化剂经过滤后，在120℃烘箱中干燥6 h。催化剂的评价条件为：称取DMM 60 mL，三聚甲醛20 g，改性后的磺酸树脂催化剂3 g，分别加入到反应釜中。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0 MPa N2，反应釜搅拌速度500 转/分，控制反应温度为90 ℃，反应时间3 h。反应后冷却降至室温，将产物加入3 g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMMn的选择性，反应结果如表6所示。
表6、催化剂前处理压力对原料DMM、TOX转化率以及产物DM3-8选择性的影响
由表6知，当D-009B催化剂前处理压力为1.0 MPa时，DMM转化率55%，TOX转化率为74%，DMM3-8选择性71%；增加前处理时气氛中CO压力，DMM、TOX转化率和DMM3-8的选择性都增加，20.0 MPa时处理后的催化剂催化效果最佳，其DMM转化率66%，TOX转化率为85%，DMM3-8选择性84%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (2)

1.一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：选取极性有机酯溶剂在0.1-20.0 MPa CO条件下，50-200 ℃加热处理磺酸树脂催化剂0.5-20 h，极性的有机酯溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用；酯溶剂为含有酯基官能团的有机物，是甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，甲酸正丙酯，甲酸异丙酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，苯甲酸甲酯中的一种或多种混合；磺酸树脂催化剂为含有磺酸官能团的树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚的磺酸树脂催化剂改性方法，其特征在于，所述处理温度为130 ℃，处理压力为20.0 MPa。
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