CN105709834A - 一种醋酸仲丁酯生产仲丁醇催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

一种醋酸仲丁酯生产仲丁醇催化剂的制备，以γ-Al2O3，氧化镁为载体，负载1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐离子液体，磷钼酸，可提醋酸仲丁酯生产仲丁醇的转化率。

Description

一种醋酸仲丁酯生产仲丁醇催化剂的制备
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种醋酸仲丁酯生产仲丁醇催化剂的制备。
技术背景
正丁烯是化工行业利用率较低的一种石油化工副产品。80年代以前，由于混合C4组分中异丁烯未能找到合理应用的途径，从C4组分中分离正丁烯开发化工利用需专门的分离单元，致使成本较高而显得不重要，随着MTBE生产装置的建设，消耗异丁烯后的C4组分中的正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)浓度已变得很高。特别是1-丁烯分离工艺中，副产2-丁烯的纯度可达95％，如果能够开发附加值较高的精细化工产品，将较作为燃料销售产生更大的效益。其中，以正丁烯为原料生产醋酸仲丁酯成为正丁烯的利用途径之一。
因为醋酸仲丁酯具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性，氧含量低等特点，是可以替代MTBE作为汽油添加组分的新型化学品，在国内得到一定的应用，但随着国家禁止在汽油中添加醋酸仲丁酯的规定实施，国内醋酸仲丁酯产能出现过剩，因市场萎缩，醋酸仲丁酯供大于求。所以迫切需要开发下游产品来消化库存。
CN105130745A涉及有机合成技术领域，具体为一种生产仲丁醇的方法。本发明通过在醋酸仲丁酯的水解反应中同时使用多相酸性催化剂和均相酸性催化剂，使醋酸仲丁酯在常压下即可进行水解反应，且醋酸仲丁酯的转化率显著高于不使用均相酸性催化剂时的转化率。同时使用强酸性阳离子交换树脂和对甲苯磺酸催化醋酸仲丁酯的水解反应，反应温度为100℃时，常压下醋酸仲丁酯的转化率高达67％。
CN102731250A公开了一种合成仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯。本发明的仲丁醇的收率达50％～90％，与正丁烯水合法制备仲丁醇相比，反应速率快、转化率高、选择性高、反应条件温和、对设备的腐蚀小，且副产物醋酸甲酯也是一种重要的工业原料。
以上专利为醋酸仲丁酯制取仲丁醇的生产路线，均采用阳离子交换树脂作为催化剂，因离子交换树脂颗粒较小，造成水解反应器，酯交换反应器床层阻力大，压差大，影响了反应的正常进行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明一种醋酸仲丁酯生产仲丁醇催化剂的制备，包括以下步骤：
将γ-Al2O3，占γ-Al2O3质量百分比为0.1～0.5％(wt)的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐离子液体，占γ-Al2O3质量百分比为500～1000％(wt)的无水乙醇，占γ-Al2O3质量百分比为1～5％(wt)磷钼酸，占γ-质量10％-30％的氧化镁，加入到反应釜中，0-40℃浸泡10-40h，过滤，烘干制得催化剂。
所述γ-Al2O3，磷钼酸，氧化镁为市售产品。
所述1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐离子液体为市售产品，如中科院兰州化学物理研究所研制的产品。
以γ-Al2O3，氧化镁为载体，负载1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐离子液体，磷钼酸，可提醋酸仲丁酯生产仲丁醇的转化率。
该发明的制备方法具有以下有益效果：
(1)克服了树脂催化剂催化丁烯直接水合反应制取仲丁醇转化率低的缺点，醋酸仲丁酯转化率大于50％。
(2)新型催化剂的发明开拓了醋酸仲丁酯的新用途。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
在1000L反应釜中加入100Kgγ-Al2O3，0.2Kg1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐离子液体，700Kg的无水乙醇，2Kg磷钼酸，20Kg氧化镁，20℃浸泡24h，过滤，烘干制得催化剂。产品编号为K-1。
实施例2
在1000L反应釜中加入100Kgγ-Al2O3，0.1Kg1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐离子液体，500Kg的无水乙醇，1Kg磷钼酸，10Kg氧化镁，0℃浸泡40h，过滤，烘干制得催化剂，产品编号为K-2。
实施例3
在1000L反应釜中加入100Kgγ-Al2O3，0.5Kg1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐离子液体，1000Kg的无水乙醇，5Kg磷钼酸，30Kg氧化镁，40℃浸泡10h，过滤，烘干制得催化剂。产品编号为K-3。
对比例1
不加入1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐离子液体，其它同实施例1，产品编号为K-4。
对比例2
不加入磷钼酸，其它同实施例1，产品编号为K-5。
对比例3
不加入氧化镁其它同实施例1，产品编号为K-6。
实施例4醋酸仲丁酯催化水解
水解反应采用10L固定床反应器，装填实施例1-3以及对比例1-3制备的催化剂1L，催化剂装填预留膨胀空间，醋酸仲丁酯和水常温下混合，以水酯比3的摩尔比、2/h的空速通过反应器，在催化剂作用下发生水解反应生成仲丁醇，反应温度90℃，反应压力2MPa，反应生成仲丁醇。将仲丁醇和水的混合物静置分层进行分离，得到高纯度的仲丁醇。水解转化率对比见表1。
表1.不同配方样品醋酸仲丁酯催化水解转化率的比较
编号 水解转化率％
K-1 58
K-2 54
K-3 67
K-4 37
K-5 39
K-6 20
γ-Al2O3 15
由上表可知，本发明一种醋酸仲丁酯生产仲丁醇的方法，可提高醋酸仲丁酯的应用范围，提高醋酸仲丁酯的附加值，是一种具有市场推广价值的发明。

Claims (1)

1.一种醋酸仲丁酯生产仲丁醇催化剂的制备，其特征为包括以下步骤：
将γ-Al2O3，占γ-Al2O3质量百分比为0.1～0.5％(wt)的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐离子液体，占γ-Al2O3质量百分比为500～1000％(wt)的无水乙醇，占γ-Al2O3质量百分比为1～5％(wt)磷钼酸，占γ-质量10％-30％的氧化镁，加入到反应釜中，0-40℃浸泡10-40h，过滤，烘干制得催化剂。
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