JPS62186946A - 触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒及びその使用方法に関し、更に詳細には合
成ガスからアルコール類を製造するための触媒に関する
。

自動車用ガソリンから鉛化合物を除去する場きに、高ア
ンチノック性を維持するための好適な手段はアルコール
類の混合物を使用することにあることがますます認識さ
れている。アルコール類の実際に望ましい混合物を以下
により詳細に記載する。

触媒上に合成ガスを通すことにより該ガスからアルコー
ル混合物を造ることが知られている。主に酸化鉄、銅並
びにコバルト、ロジウムまたはモリブデンを主体とする
種々の触媒が開示されている０例えば、シノール（Ｓｙ
ｎｏｌ）法は酸化鉄／酸化カリウム触媒を使用してアル
コール類（５５％）及び炭化水素類（４０％）を製造し
た。該混合物は３４〜３６０℃の範囲で沸騰し、このよ
うな沸点範囲の混合物は現代のガソリンへ混合するため
には不適当である。特許文献に公告されているより新し
い方法は主にシリカ支持体上に担持された助触媒含有ロ
ジウム触媒に関するものであった。しかし、ロジウムは
非常に高価であり、高割合でのアルコール類の製造に関
して特に選択的ではない。

これは低価値の炭化水素類が同時に製造されるためであ
る。

液体炭化水素類及び酸素含有有機化合物を製造するため
の触媒として硫化モリブデンを使用することも知られて
いる０例えば、米国特許第２．４９０，４８８号明細書
はアルカリ金属化合物類を添加することにより変成した
ＭＯ３２を開示している。

欧州特許出願０１１９６０９号明細書（ダウ）は多くの
支持された触媒及び触媒本体を開示しており、例９及び
１８は炭酸カリウムにより助触されたＭ　ｏ　Ｓ　２に
関するものである。例９は活性炭上の３２％Ｍ　ｏ　Ｓ
　２及び７．５％Ｋ　ｚ　ＣＯ’ｓを開示しており、窒
素中３００℃で乾燥すると、９１．６％（二酸化炭素不
在下を基準とする）の選択率で１２１ｇ／時間／ｋｙ触
媒の量のでアルコール類が得られる０例１８は６６％Ｍ
ｏＳ、及び１０％に２ＣＯ，を含有する粘土に支持され
た触媒を開示しており、８７％の選択率で３６７ｔｔ／
時間／ｋｙ触媒の量のアルコールが得られる。

また、他の最近の欧州特許出願０１４９！５５号明細書
（ユニオン・カーバイド）はアルカリ金属で助触された
ＭｏＳ２を使用するアルコール類の製造方法を開示して
いる。最良の結果は例８及び２１に開示されており、セ
シウム助触媒を備える未支持Ｍ　ｏ　Ｓ　２を使用して
８０％の選択率で２５６ｙ／／時間／ｋｆＩの収率が得
られた。未支持ＭＯ５２とＫＯＨの混合物は８０％の選
択率で２２１９／時間／ｋｙの収率が得られた。

米国特許第４，２４３．５５：１１号明細書は水性ガス
転化反応及びメタネーション反応に使用するための高表
面積Ｍ　ｏ　Ｓ　２を得るためのチオモリブデン酸アン
モニウムの分解法を開示している。この明細書にはアル
コール類のことは記載されていないが、反応温度は比較
的高いことが記載されている。

業界の状態がガソリンへ混合するのに適した組成物であ
るＣ０〜Ｃ１範囲または０１〜ｃ６範囲中のアルコール
混合物を経済的に製造するために工業的に許容できる方
法に使用することができる改善された触媒を必要とする
ことを示すものと我々は評価した。工業的Ｇミ許容でき
るアルコール混合物の製造速度が少なくとも８５％の選
択率で７００ｇ／時間／ｋｇ触媒またはそれ以上であり
且つ水及び炭化水素の製造量が最低であると見績もられ
る。

触媒は硫黄被毒に対して抵抗力がなければならない。

ガソリンへの混合にアルコール類を使用する場合は、ア
ルコール類の組成は重要である。メタノール単独では温
きガソリンの揮発性に付随する問題点を示し、７０℃以
下で沸騰するガソリンの量を顕著に増加し、自動車オク
タン価を顕著に低減し、且つ特に低温で水の相分離が起
こる前に許容できる水の量を顕著に低減する。ガソリン
をアルコール混合物と混合すると、上述の問題は軽減す
るが、混合アルコール生成物中のメタノール含量を最小
限にすることが望ましく、このために、我々はプロパツ
ール及びブタノールのような高級アルコール類の製造が
重要であると考える。

本発明は先行技術の低収率及び低選択率を克服する助触
媒含有Ｍｏ５ｔ触媒を提供するにある０本発明は活性炭
と、分析値で最終触媒中に１０〜２５重量％のＭｏＳ２
の装填量を得るに充分な濃度のチオモリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を０〜５０℃の温度で接触させ、Ｋ　２Ｃ
Ｏ３として計算して５〜１２重量％の装填量を得るに充
分な炭酸カリウム、水酸化カリウムまたはアニオン中に
塩素を含有する塩以外のカリウム塩を沈着させ、且つ４
００〜５００℃の温度で還元性界面気中で加熱すること
により触媒を付活させることにより製造した触媒を提供
するにある。また、本発明は上述の触媒の製造方法を提
供するにある。

更に、本発明は水素／−酸化炭素体積比０．２〜２／１
の混合物を本発明触媒上に２６０〜３２５℃の温度、少
なくとも５０バールの圧力及び１０００〜５００００時
間−■のガス時間空間速度で通すことからなるアルコー
ル混合物の製造方法を提供するにある。

触媒はＭｏＳ、及びに、ＣＯｌを含有するものとして便
宜上以下記載するが、付活工程中に硫化モリブデンとカ
リウム塩の間にどのような結合があるのかは知られてい
ない、好適なカリウム塩は有機酸塩、硫酸塩、硫化物、
硝酸塩及び炭酸水素塩を包含し、炭酸塩及び水酸化物と
のカリウム塩が特に好適である。カリウム塩は硫化モリ
ブデンを沈着させる前、または後、または沈着と同時に
活性炭支持体上に水溶液から沈着させることができる。

Ｋ　２　ＣＯ＊とじて計算して好適なカリウムの装填量
は６〜１０重量％である。

適当な活性炭支持体は商業的に入手することができ、ま
た、少なくとも２００＋ａ”／ｙ、好適には少なくとも
５００ＩＩ１２／ｇの表面積をもたねばならない。

チオモリブデン酸アンモニウムの製造方法は既知である
。活性炭と接触させると、活性炭上へ三硫化モリブデン
の沈着物を生じ、これは付活中にＭＯＳ２へ還元される
ものと思われる。ＭｏＳ２の最終装填量が約２５厚量％
以下であるなら活性炭との接触操作によりチオモリブデ
ン酸アンモニウムはアンモニア及び活性炭上に沈着する
Ｍｏ５３へ完全に分解することになり、これは希釈重金
属溶液に付随する廃棄の問題が大部分削除されるために
特に有利な結果をもつ、上記に規定した温度範囲より高
温ではＭ　ｏ　Ｓ　２の焼結を生じ、従って、最終活性
を損失することがあるために、上記規定温度範囲内、好
適にはほぼ室温で操作することが重要である。合成ガス
転化用のＭＯ３２触媒の製造に関する先行技術はキャリ
ア上に二硫化モリブデンを沈着させるためにいわゆる「
ちょうど湿った状態にする湿潤」技法を通常推薦してい
ることに留意すべきである。本発明はＭｏＳ、を吸収さ
せるためにこの方法を利用するものではない０本発明に
おいてはＭ　ｏ　Ｓ　２の好適な装填量は１５〜２０重
量％である。

触媒の製造の必須工程は付活工程である。触媒は発火性
であり、空気中で加熱すると燃焼する。

更に、規定温度範囲外で還元性条件下で加熱すると、触
媒活性に不利な影響を及ぼす、好適な温度は４２５〜４
５０℃の範囲内であり、加熱は数時間にわたり行なうこ
とが適当である。付活のために合成ガスを好都合に使用
することができる。

合成ガスをアルコールへ転化するための触媒の使用は２
７５〜３００℃の温度及び１００〜１５０バールの圧力
で行なうことが好ましい。好適なＧＨＳＶ（ガス時間空
間速度）は３０００〜５００００時間−１、特に５００
０〜２００００時間−１である。通常、アルコール類の
収率はＧＨＳＶの増加に伴って向上し、ガス製造量は僅
かに減少する。触媒は初期に活性の減衰を示すことがあ
り、これは安定な活性が得られるまで僅かに例えば５℃
きざみに温度を上昇させることにより補うことができる
。

本発明の触媒は低水素／炭素比で優先的に０２＋アルコ
ール類を発生し、それによってガソリン混合用の生成物
の価値をかなり上昇させることを我々は見出した。好適
なＨ２／Ｃｏ比は０．５〜１／１の範囲内である。現在
の合成ガスの主要な経済的な供給源は天然ガスからであ
るが、恐らく高価な極低温法による以外は水性ガス転化
反応を利用する場合でさえ天然ガスからはＨ２／Ｃｏ比
が１／１以下の合成ガスを得ることが不可能である。

しかし、例えば、コツパーートトゼック（Ｋｏｐｐｅｒ
−Ｔｏｔｚｅｋ）法において、種々のタイプの石炭をガ
ス化して約０．７／１の初期Ｈ２／Ｃｏ比を得ることが
できる。また、重質石油残さ油類、タール類及び重質油
類をガス化して適当な原料を得ることもできる。あるガ
ス化方法、特に合成天然ガス装入原料類を製造すること
を意図したガス化方法例えばブリティッシュ・ガス／ル
ルギ・スラッシング・ガスファイア−（Ｂｒｉｔｉｓｈ
　Ｇａｓ／ＬｕｒｇｉＳｌａｇｇｉｎｇ　Ｇａ５１ｆｉ
ｅｒ＞が石炭から高初期Ｈ２／　ＣＯ比例えば３／１で
製造するように設計されている。

以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

燵−１ｕ」鄭［ 初期選別のために種々の触媒を調整した＝（ｉ）低温還
元技法を使用して市販の押出成形したシリカ／アルミナ
触媒支持体上に０．２５％のロジウムを沈着させた； （ｉｉ）アルデヒド類をアルコール類へ還元するために
通常使用される３３％ＣｕＯ１３８％Ｃｒ２０　、及び
９％ＢａＯを含有する市販の銅クロマイト触媒；（ｉｉ
ｉ）１５％Ｍｏｂ、、４％ＣｏＯ及びアルミナよりなる
市販のＣｏ−Ｍｏ水素化脱硫触媒であって、使用前に予
備硫化したちの； （ｉｖ）硫化アンモニウム溶液をモリブデン酸アンモニ
ウム溶液へ添加し、冷却し且つ結晶化することによりチ
オモリブデン酸アンモニウム （ＮＨ４）ＪｏＯｚＳ２を調製した。結晶性チオモリブ
デン酸アンモニウム２．９ｇを１５ｍ１の水に溶解し、
２区分に分けて１０ｇの市販のアルミナ支持体へ、中間
で乾燥しながら添加し、生成物を水素下３５０℃で４時
間にわたりＭｏ５ｚへ還元し、アルミナ上に理論上２０
％のＭ　ｏ　Ｓ　２を装填した理論触媒を得た。

（ｖ）同一の操作を使用してシリカ上にＭｏＳ２を沈着
させた。

ｈｉ）触媒（ｉｖ）を調製するために使用したものと同
一のチオモリブデン酸アンモニウム溶液を一度に市販の
活性炭１０ｇへ添加し、−夜装置し、次に上述のように
して還元した。生成物は概算値で２０％のＭｏＳ２を含
有していた。

上述の触媒を流動砂洛中に浸漬したステンレス鋼製Ｕ字
管に装填することによ本例及び以下の例で試験した。工
業用等級の水素及び−酸化炭素を種々のＨ２／Ｃ○比で
使用して合成ガスを模擬した。ガス混き物を活性炭及び
パラジウム・デオキソ（Ｄｅｏｘｏ）触媒上に通して障
害となる可能性のある痕跡量のカルボニル類及び酸素を
除去した。ガス混合物を圧縮し、質量流制御装置を使用
して反応器へのガス混合物を計量装入した０反応器から
の生成物を高圧分離装置へ送り、液体生成物を収集した
。残存するガスを減圧し、サンプルを採取した。液体ガ
ス生成物を慣用のクロマトグラフィー法を使用して分析
した。水の収率は差より算出され、その結果、若干の負
の結果が得られた。アルコール混合物を分析すると、水
の含量は通常１０ｇ／ｌ以下であった。

触媒（１）〜（Ｖ）についての反応条件及び生成物類を
第１表に記載する。ロジウム触媒は実質上不活性であり
、また、亜クロム酸銅及びＣｏＭｏは高転化率を提供す
るが、生成物は大部分が価値のないＣｏ２であることが
観察できる０Ｍ０３２触媒のうちで、炭素に担持した触
媒は最も多量のアルコール類製造量を示し、後の研究用
に選択した。

チオモリブデン酸アンモニウム結晶１０５ｇを水３５０
ｔｔ＋１に溶解し、ココヤシの外殻から造られ且つ８０
０ｆＩ１２／ｇの表面績をもつ市販の活性炭６００社へ
添加した。得られた混合物を溶液が肌色する期間中１６
時間にわたり放置した。過剰の液体をテカンテーション
し、生成物を室温で回転式蒸発装置中で真空乾燥した。

水３５０ζｄ中炭酸カリウム３７ｇの溶液を使用して生
成物を含浸し、次に真空乾燥した。得られた触媒を合成
ガス流条件下で数時間にわたり４２５℃で加熱すること
により付活した。触媒を分析すると、１９．０％のＭｏ
Ｓ２及び１０．３％のに２Ｃ○、を含有していた。

以下の全ての例において、触媒を同様の方法で得たが、
原料の量は変化させた。

［ １７％の一定量のＭｏＳ２装填量をもち、炭酸カリウム
装填量を変化させてアルコール製造の変化を研究した。

Ｋ　ｚ　Ｃ○、を添加しない活性炭の分析値は炭酸塩と
して計算して０．５％のカリウムの存在を示した。実験
結果を第２表に示す。

一１ Ｍ０Ｓ２及びに２ＣＯ，の量を変化させた一連の触媒を
調製し、試験し、実験結果を第３表に記載する。

炎−擾一 同じ触媒組成物を使用して収率及び選択率における反応
温度の影響を研究し、結果を第４表に示す。

餞−」− 例２で調製した触媒を利用して、生成物アルコールの組
成におけるＨ２／Ｃｏ比の変化の影響を研究し、結果を
第５表に示す。低Ｈ２／　ＣＯ比はメタノールより高級
アルコール類の形成を促進することが明らかである。

燵−Ｌ １７．５％のＭ　ｏ　Ｓ　ｘ及び６．４％のに２Ｃｏ、
の装填量をもつ触媒を調製し、アルコールの選択率の変
化及び全収率を２７５〜３００℃に反応温度を変化させ
且つ約３０００〜約５０００にＧＨ３Ｖを変化させるこ
とにより研究した。詳細な結果を第６表に記載するが、
第６表からアルコール類についての選択率は３００℃よ
り２７５℃で良好であるが、アルコール類の収率は高温
で向上することが観察できる。所定の温度で、収率はＧ
Ｈ３Ｖが高い程向上するが、メタノールへり選択率が増
加し、高級アルコール類への選択率が減少する。

」−影 例２により調製した触媒を利用し、１００時間を超える
長期間の実験を行なった。予備研究は触媒の若干の初期
失活が反応温度の上昇により補われ、７０時間にわたる
２７５℃の初期反応温度から２９０℃へ５℃きざみの温
度上昇を採用することが示された。７０時間後、温度を
更に上昇させず、触媒性能のわずかな減衰が観察された
。実験結果を第７表に示す。

上述の例は以下に記載する必須な性質の新規な組み合わ
せを利用する場合に本発明の触媒がこれまで提唱された
触媒を超える改善された収率を証明することを確認する
ものであると思料する：（ｉ）支持体の選択として活性
炭； （ｉｉ）ＭｏＳ：＋の吸着方法； （ｉｉｉ　）Ｍ　ｏ　Ｓ　２　含量のｉ適化；（ｉｖ）
カリウム含量の最適化； ＜Ｖ　）４００〜５００℃の予備処理（付活）。

第−ｊ−−− 触媒　　　　５ｉＯｚ／　　　　ＣｕＣｒ０ｚ　　Ｃｏ
Ｍｏ５酵迎ＬＵ則　□　ハｂ販： 操作条件 温度（”Ｃ）　　　　２７５　　　３００　　２７５圧
力（バール＞　　１００　　　１００　　１００ＧＨＳ
Ｖ（ｎｌ／ｌ触媒／時間） Ｈ，／ＣＯ２２２ 転化率（／１触媒／時間） Ｃｏ（ｇ）　　　　　　　１．９　　　８５．８　１２
６．０ｃｏ（モル）　　　　　　０．１　　　３．１　
　４．５Ｃｏ（Ｃｏ装入原料の重量％） ０．２　　　１３．４　　１２．２ Ｈ２（ｇ）　　　　　　　　　　　　７．１　　１３．
ＩＨ２（モル１モルＣ０）−１，２１，５収率（ｇｅｌ
触ｊＸ／時間） Ｃ，１，８９，３８，５ Ｃ２１，２２１，９ Ｃ，−０，０８，７ Ｃ１十　　　　　　　　　　　　〇、Ｑ　　　３．８Ｃ
Ｏ□　　　　　　　−８２，３９６，２ＭｅＯＩＩ　　
　　　　　−０，００，０Ｅｔ０１１　　　　　　−　
　　　０．０　　０．０ＰｒＯＨ−０，００，０ Ｈ２００，００，０ 合計　　　　　　１８　　　９２．９　１３９．１ＳＮ
、０．上　ＳｉＯ□上　炭素上 弓ｏＳ、　　　１旺−麺鉦一 ８２．１　　２６．４　　４３．４ ２．９　　０．９　　１．５ １１．２　　３．１　　５．４ ３．９　　７．１　　１１．１ ０．７　　３．８　　３．６ ２８．０　　　３．７　　３．３ １．０　　　１．７　　１．５ ２．７　　０．０　　２．３ ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　ｏ、。

４２．４　　１５．１　　２０．３ ２．２　　１１．１　　２１．９ １．２　　　１．６　　４．１ ０．５　　　０．４　　０．５ ０．０　　　０．０　　０．７ ８６．０　　３３．５　　５４．５ 呆−−スー二表 に２ＣＯ，装填量（重量％）　０．５０　　３．４０　
　６．４０操作条件 温度（℃）　　　　　　　　　　　２フ５　　　　　２
７５　　　　　２フ５圧力（バール）　　　　１００　
　１００　　１００ＧＩＩＳＶ（ｎｊ！＃！触媒／時間
） Ｈ２／Ｃｏ　　　　　　　　　２　　　２　　　２回収
率（％）　　　　　１０６．２　１０４．７　ｉｏ２．
２転化率（／１触媒／時間） ＣＯ（ｇ）　　　　　　　　１１２．６　３６０．７　
４４８．０ＣＯ（モル）　　　　　　　　４．０　　１
２．９　　１６．０Ｃｏ（Ｃｏ装入原料の重量％） ４．１　　１３．８　　１８．４ Ｈ２（ｇ）　　　　　　　　４６．１　　５０，６　　
５７．８Ｈ２（モル１モルＣＯ）　　　　５．７　　２
．０　　１．８収率（ｇ／ｌ触媒／時間） Ｃ，９，１２４，１２８，５ Ｃ２０，００，００，Ｏ ｃ、　　　　−ｏ、ｏ　　　ｏ、ｏ　　　ｏ、。

Ｃ４＋　　　　　　　　　　０．０　　０．０　　０．
０ＧＯ２６２，４１３２，８１４７，Ｏ Ｈｅ’ｌｌ　　　　　　　　　６６．１　１７９．６　
２４６．２ＥｔＯＨ１７，９６５，８６２，９ ＰｒＯｔｌ　　　　　　　　　４．１　　１１．４　　
１２．１９．４０　　１０．３０　　１５．００ｔｏｏ
　　　　１００　　　１００ １０４．７　　１０６．１　　１０９．７５Ｂ０．９　
　３１４．９　　２５６．２２０．０　　１１．２　　
　９．２ ２２．７　　１３．０　　　９．８ ７３．８　　４７．７　　４７．８ １．８　　　２．１　　　２．６ ３７．９　　１８．６　　１５．１ ０．０　　　７．０　　　０．Ｏ ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、。

ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、。

１９８．９　　１０２．０　　１０３．９３１７．１　
　１９２．４　　１８１．２Ｂ５．６　　４６．９　　
２９．７ １２．６　　　８．３　　　６．９ ；　　−；　　”Ｐ　　ｃ；　ｃ：；　　υ　υ　■　
Σ　−−＝ニー　　５−一」（ 組成（重量％） ｆｌ、／ＣＯＯ，３１２３ 温度（℃）２フ５　　　２７５　　２７５　　２７５メ
タノール　　４６．０　　６３．７　　８０．１　　８
４．４エタノール　　３８．９　　２Ｂ、８　　１６．
７　　１３．４プロパツール　１５．３　　　７．４　
　３．２　　２．２温度（’Ｃ）　　　３００　　　３
００　　３００　　３００メタノール　　３Ｑ、Ｇ　　
　５フ、０　　フ１．フ　　８０，７エタノール　　４
４．３　　３３．４　　２１．５　　１５．５プロパツ
ール　２５．７　　　９．８　　６．８　　３．８第−
一立一一艮 試料番号　　　　　　　　１　　　２　　　３　　　４
操作時間、時間　　　　　　２　　　４　　　６　　　
８触媒体積（ｃｃ）　　　　　　　１５　　　　１５　
　　　１５　　　　１５操作条件 温度（’Ｃ）　　　　　　　　３００　　　３００　　
　２７５　　　２７５圧力（バール）　　　　　　１０
０　　　１００　　　１００　　　１００にＨＳＶ（ｒ
ｃ１／１’触媒／時間）　　３２３１　　　５２５７　
　　３２８６　　　５２４３Ｈ２／ＣＯ２２２２ 回収率（％）　　　　　　　１０２，３　　１０６．２
　　１０２．２　　１０６．０転化率（／に９触媒７時
間） ＣＯ（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
９６．６　　　　１３０９．８　　　　　４４８．４　
　　　　４６フ２４ＣＯ（モル）　　　　　　　　　３
９．２　　　４６．８　　　１６．Ｑ　　　　１６．フ
ＣＯ（ＣＯ装入原料の重量％）　　４５．７　　　３３
．５　　　１８．４　　　１２．０収率（ｇ／ｋｇ触媒
／時間） Ｃ，１１３，１１１５，８２８，６２４，３Ｃ２２２，
９１９，７０，００，Ｏ Ｃ，８，４１４，５０，００，０ （、＋　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ
　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、。

Ｃｏ２５８３．２　　５９３．５　　１４７．４　　　
ｔｓｏ、６Ｈｅ’ｌｌ　　　　　　　　　　２４２．１
　　４５２．３　　２４Ｂ、２　　２７８．０ＥｔＯＨ
１５２，３１７５，７６２，９６４，０Ｐｒ０１１　　
　　　　　　　　５７．６　　　５４．２　　　１２．
１　　　１２．ＯＲ，０４６，７２８，８９，１−１，
６合計　　　　　　　　　１２０６．３　　１４５４．
３　　５０６．３　　５２７．４（第６表続き） ゛選択率（ＣＯの重Ｉ％） Ｃ，１０，３８，８６，４５，２ Ｃ２２，１１，５０，００，Ｏ Ｃ，０，８１，１０，００，Ｏ Ｃ４÷　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　
　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、。

ＣＯ□　　　　　　　　　　５１．４　　　４５．３　
　　３２．９　　　３２．２゜Ｈｅ’ｌｌ　　　　　　
　　　　　２２．１　　　３４．５　　　５４．９　　
　５９．５Ｅｔ０１１　　　　　　　　　　１３．９　
　　１３．４　　　１４．０　　　１３．７ＰｒＯＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．３　　　　
　　４．１　　　　　　２．７　　　　２．６１＋２０
　　　　　　　　　　　４．３　　　２．２　　　２．
０　　　−０．３Ｈ，−１０，０−１１，０−１２，９
−１２，８自計　　　　　　　　　１００．０　　１０
０．０　　１００．０　　１００．０選択率（ＣＯ２不
在、ＣＯの重量％） Ｃ，〜Ｃ，２２，５１７，４８，０６，５ＭｅＯＨ３７
，６５２，５６８，６７３，８ＥｔＯ■　　　　　　　
　　　２３．７　　　２０．４　　　１７．５　　　１
７．０ＰｒＯＨ９，０６，３３，４３，２ Ｈ，０７：３　　　３．３　　　２．５　　　−０．４
合計　　　　　　　　　　１００．０　　１００．０　
　１００．０　　１００．０東−一ヱーー五 試料番号　　　　　　　　９　　　２４　　　４９　　
　７１　　１００触媒体積（ｃｃ）　　　　　　　１５
　　　１５　　　１５　　　１５　　　１５操作条件 温度（’Ｃ）　　　　　　　　２７５　　　２８０　　
　２８５　　　２９０　　２９０圧力（バール）　　　
　　　１００　　　１００　　　１００　　　１００　
　１００ＧＩＩＳＶ　Ｃｎｌ／ｌ触媒／時間）　　３２
７２　　３３６３　　３３５４　　３１５２　　３４４
６Ｈ，／Ｃｏ　　　　　　　　　　　２　　　　２　　
　　２　　　　２　　　２回収率（％）　　　　　　　
１０２．２　　１０１．４　　１０１．９　　９６．１
　１０５．３転化率（／ｋｇ触媒／時間） ＣＯ（ｇ）　　　　　　　　　　３５２．７　　３４２
．５　　３３７．４　　４０５．７　３２２．５ＣＯ（
モル）　　　　　　　　　１２．６　　１２．２　　１
２．０　　１４．５　　１１．５Ｃｏ（Ｃｏ装入原料の
重量％）　　１５．０　　１３．９　　１３．７　　１
７．６　　１２．３１１ｚ（ｇ）　　　　　　　　　　
３５．８　　２９．７　　４３．８　　４３．２　　３
４．４Ｈ２（モル１モルＣｏ）　　　　　　１．４　　
　１．２　　　１．８　　　１．５　　１．５収率（ｇ
／ｋｇ触媒／時間） Ｃ，１４，４１８，９１Ｂ、２　　３０．８　　１５．
３Ｃ２６，８０，００，００，００，Ｏ ｃ、　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　
　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　ｏ、。

（：、＋　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、
ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、ｏ　　　ｏ、。

Ｃｏ２１１９．１　　１１４．２　　１２０．４　　１
６８．３　１１５．９ＭｅＯＩＩ　　　　　　　　　　
　　　　　　　１９３．２　　　１９７．５　　　１９
２．）　　　２１５．３　　１８１．８ＥｔＯＨ４１，
８４４，３４３，６４７，４４１，０ＰｒＯＩＩ　　　
　　　　　　　　７．３　　　９．３　　　９．５　　
　７．９　　９．５Ｉｆ２０　　　　　　　　　　　５
．８　　−１２．０　　−３．２　　−２０．６　　−
６．５合計　　　　　　　　　３８８．５　　３７２．
２　　３８１．２　　４４８．９　３５６．９１（，０
、ｇ／ｌａ、ｄ、　　　　　　１１．９　　１１．７　
　１０．８　　１０．６　　１０．４（第７表続き） 選択率（ＣＯの重量％） Ｃ，４，１５，５ Ｃ２１，９，０，Ｏ Ｃｓ　　　　　　　　　　　　Ｏ，００，０（：４＋　
　　　　　　　　　　ｏ、ｏ　　　　ｏ、。

ＣＯ□　　　　　　　　　　３３．８　　３３．４Ｍｅ
ＯＨ５４，８５７，） ＥｔＯＨ１１，９１２，９ ＰｒＯＩＩ　　　　　　　　　　　２．１　　　２．７
Ｈ２０１，７−３，５ Ｈ２−１０，２−８，７ 合計　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏ　　　ｔｏｏ、。

選択率（Ｃ０２不在、ＣＯの重量％） Ｃ１〜Ｃ４７，９７，３ ＮｅＯＨ７１，７７６，５ ＥｔＯＨ１５，５１７，２ Ｐｒｏ■　　　　　　　　　　　　　　　　　２．フ　
　　　　３，６Ｈ２０２，２−４，８ 合計　　　　　　　　　ｔｏｏ、ｏ　　　ｔｏｏ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、助触媒含有ＭｏＳ＿２触媒の製造方法において、（
   ａ）活性炭支持体を分析値で最終触媒中に１０〜２５重
   量％のＭｏＳ＿２の装填量を得るに充分な濃度のチオモ
   リブデン酸アンモニウム水溶液と０〜５０℃の温度で接
   触させ、（ｂ）Ｋ＿２ＣＯ＿３として計算して５〜１２
   重量％の装填量を得るに充分な炭酸カリウム、水酸化カ
   リウムまたはアニオン中に塩素を含有する塩以外のカリ
   ウム塩を沈着させ、且つ（ｃ）４００〜５００℃の温度
   で還元性雰囲気中で加熱することにより触媒を付活させ
   ることを特徴とする助触媒含有ＭｏＳ＿２触媒の製造方
   法。 ２、チオモリブデン酸アンモニウムを１５〜２０重量％
   の範囲のＭｏＳ＿２装填量を得る量で使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、カリウム塩または水酸化カリウムを Ｋ＿２ＣＯ＿３として計算して６〜１０重量％の範囲の
   カリウム化合物装填量を得る量で使用する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。 ４、活性炭支持体が少なくとも５００ｍ＾２／ｇの表面
   積をもつ特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ５、付活温度が４２５〜４５０℃の範囲内である特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ６、付活を合成ガス雰囲気で行なう特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。 ７、触媒上に水素と一酸化炭素の混合物を通すことから
   なるアルコール混合物の製造方法において、触媒が（ａ
   ）活性炭支持体を分析値で最終触媒中に１０〜２５重量
   ％のＭｏＳ＿２の装填量を得るに充分な濃度のチオモリ
   ブデン酸アンモニウム水溶液と０〜５０℃の温度で接触
   させ、（ｂ）Ｋ＿２ＣＯ＿３として計算して５〜１２重
   量％の装填量を得るに充分な炭酸カリウム、水酸化カリ
   ウムまたはアニオン中に塩素を含有する塩以外のカリウ
   ム塩を沈着させ、且つ（ｃ）４００〜５００℃の温度で
   還元性雰囲気中で加熱することにより触媒を付活させる
   ことにより調製されたものであり、アルコール製造操作
   を２６０〜３２５℃の温度、少なくとも５０バールの圧
   力及び１０００〜５００００時間＾−＾１のガス時間空
   間速度で行なうことを特徴とするアルコール混合物の製
   造方法。 ８、チオモリブデン酸アンモニウムを１５〜２０重量％
   の範囲のＭｏＳ＿２装填量を得る量で使用する特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９、カリウム塩または水酸化カリウムを Ｋ＿２ＣＯ＿３として計算して６〜１０重量％の範囲の
   カリウム化合物装填量を得る量で使用する特許請求の範
   囲第７項または第８項記載の方法。 １０、活性炭支持体が少なくとも５００ｍ＾２／ｇの表
   面積をもつ特許請求の範囲第７項から第９項までのいず
   れか１項に記載の方法。 １１、付活温度が４２５〜４５０℃の範囲内である特許
   請求の範囲第７項から第１０項までのいずれか１項に記
   載の方法。 １２、付活を合成ガス雰囲気で行なう特許請求の範囲第
   ７項から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。 １３、水素と一酸化炭素の混合物のＨ＿２／ＣＯ体積比
   が０．５〜１／１である特許請求の範囲第７項から第１
   ２項までのいずれか１項に記載の方法。 １４、触媒の温度が２７５〜３００℃である特許請求の
   範囲第７項から第１３項までのいずれか１項に記載の方
   法。 １５、ガス時間空間速度が５０００〜２００００時間＾
   −＾１である特許請求の範囲第７項から第１４項までの
   いずれか１項に記載の方法。 １６、圧力が１００〜１５０バールである特許請求の範
   囲第７項から第１５項までのいずれか１項に記載の方法
   。