JP2001105530A - フレキシブル金属積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性樹脂溶液を金属箔に直接塗布、乾燥する
ことで耐熱性、寸法安定性、接着性、耐薬品性、耐アル
カリ性などに優れ,かつカールのないフレキシブルプリ
ント基板用の金属積層体を安価に製造する。 【解決手段】金属箔の片面に、耐熱性、寸法安定性、接
着性、耐薬品性、耐アルカリ性などに優れたポリイミド
樹脂溶液を一定量以上の溶剤を残したまま塗布し、塗布
後、脱溶剤と樹脂の架橋反応をコントロールしながら熱
処理することにより、樹脂フィルム層をロール状で応力
緩和させることにより、フレキシブルプリント基板用の
金属積層体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は寸法安定性、耐熱
性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）や接着性などに優れ
るフレキシブルプリント基板に供するフレキシブル金属
積層体、及びその製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、金属箔に耐熱性樹脂溶液を連続的に塗布、初
期乾燥した後、巻物状で熱処理して成る寸法安定性、耐
熱性、耐薬品性、接着性に優れるフレキシブル金属積層
体とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のフレキシブルプリント基板用のフ
レキシブル金属積層体は、ポリイミドフィルムと金属箔
とをエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化型の接着
剤によって貼りあわせたものであった。この熱硬化型接
着剤で貼りあわせたフレキシブルプリント基板は、接着
剤の熱的特性がポリイミドフィルムの性能に比べ著しく
劣る為に、チップオンフレキなどへの適用が制限された
り、半田工程で「ふくれ」や「剥がれ」などを生ずると
いう問題点があった。また、加工時、熱圧着などの熱履
歴を加えると、基板のカールやねじれなどを生じて、後
の打ち抜き加工が不可能となるなどの欠点があった。

【０００３】これらの問題を解決する為に、接着剤無し
で絶縁基板に直接、金属箔を形成する技術が検討されて
きた。例えば、特開平０２−９８９９４号公報にはポリ
イミドフィルムにスパッター法で、特開昭６２−１８１
４８８号公報には蒸着法で、特開昭５７−１８３５７号
公報にはイオンプレーティング法でそれぞれ金属層を形
成した後、回路パターンの形成を行う技術が提案されて
いる。しかしながら、いずれの方法も製造コストが高い
という欠点をかかえており、又、ポリイミドフィルムと
導体との接着性が不十分であるという問題点があった。
すなわち、形成パターンの強度を上げる目的で行うパタ
ーン上への電解メッキ工程においてパターン剥離がおこ
ったり、１００℃程度の温度に長時間さらすと導体とポ
リイミドフィルムとの接着性が低下するなどという欠点
があった。

【０００４】より安価に接着剤層のないフレキシブルプ
リント基板を成形する為に、特開昭５７−５０６７０号
公報や特開昭５７−６６６９０号公報、特開昭６０−１
５７２８号公報などにおいてはポリイミド系溶液を金属
箔に直接塗布する方法が提案されている。しかしながら
このような方法で得られたフレキシブル金属積層体は溶
媒の体積収縮や樹脂と銅箔との熱膨張係数の差などによ
り内部応力が発生し、樹脂層を内側にして基板がカール
するという問題があった。この様なカールを矯正する目
的で特開昭５５−７５２８９号公報や特開昭５４−１１
１６７３号公報、特開昭５４−３１４８０号公報などで
は高温での熱処理、乾燥や硬化時の基板の延伸処理、或
いは円筒状ドラムに巻き付け熱処理するなどの方法が検
討されているが、いずれの方法もカール矯正が不十分で
あり、又、連続的に生産する場合、生産性が低下したり
高価な設備が必要になるため、製造コストも高くなると
いう欠点があった。更には、ポリイミド系溶液を直接塗
布・乾燥する上記の様な方法では、耐アルカリ性が不十
分な為、例えばインクジェットプリンター用途等、フレ
キシブルプリント配線板として適用できない用途も多か
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
課題を解決する為になされたものであり、耐熱性樹脂溶
液を金属箔に直接塗布、乾燥することで耐熱性や寸法安
定性、接着性、耐薬品性、耐アルカリ性等に優れ、かつ
カールのないフレキシブルプリント基板用の金属積層体
を安価に製造しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記目的を
達成するべく鋭意研究した結果、金属箔に耐熱性樹脂溶
液を連続的に塗布、乾燥してフレキシブル金属積層体を
製造するに際し、一定量以上の溶剤を残したまま、一旦
巻き取り、更に脱溶剤と樹脂の架橋反応をコントロール
しながら熱処理することで、耐熱性や寸法安定性、耐薬
品性、接着性などの特性に優れ、又、耐アルカリ性にも
優れる、カールのないフレキシブル金属積層体を安価に
製造できることを見いだした。即ち、本発明は以下の様
な構成からなる。 （１）金属箔の片面にＮ−メチル−２−ピロリドンに対
する不溶率が１％以上９９％以下であることを特徴とす
る縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層が形
成されてなるフレキシブル金属積層体。 （２）金属箔の片面に有機溶剤可溶性の縮合型高分子か
ら得られる耐熱性樹脂フィルム層を積層してなるフレキ
シブル金属積層体において、耐熱性樹脂フィルム層のＮ
−メチル−２−ピロリドンに対する不溶率が積層後１％
以上になることを特徴とするフレキシブル金属箔積層
体。 （３）端裂抵抗（フィルム厚２０μｍ）が１５Ｋｇ以
上、２００℃で３０分間加熱した時の寸法変化率が０．
１％以下であることを特徴とする耐熱性樹脂フィルム層
が形成されてなる（１）及至（２）のいずれかに記載の
フレキシブル金属積層体。 （４）半田耐熱が３５０℃以上、金属層と耐熱性樹脂フ
ィルム層との接着強度が８０ｇ／mm以上、カールの曲率
半径が１５ｃｍ以上であることを特徴とする（１）及至
（３）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。 （５）耐熱性樹脂フィルム層の水酸化ナトリウム水溶液
（４０％）に２５℃で１００時間浸漬後の弾性率保持率
が、４０％以上であることを特徴とする（１）及至
（４）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。 （６）下記工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む
（１）及至（５）のいずれかに記載のフレキシブル金属
積層体の製造方法。 （Ａ）金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布・初期乾燥させ、
残存溶剤率を１０〜４０重量％とする工程。 （Ｂ）前記金属箔を、塗布面と非塗布面が接触しない様
に巻き取り、巻物とする工程。 （Ｃ）前記巻物を熱処理する工程。 （７）前記初期乾燥を、耐熱性樹脂溶液に使用する溶媒
の沸点より７０℃及至１３０℃低い温度で行うことを特
徴とする（６）記載のフレキシブル金属積層体の製造方
法。 （８）前記熱処理を、減圧下、及び／又は不活性ガス雰
囲気中、塗布した樹脂層の不溶率が１％〜９９％になる
よう脱溶剤しながら行うことを特徴とする（６）及至
（７）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製
造方法。 （９）（Ｃ）において、減圧乾燥し、残存溶剤率を５重
量％以下にすることを特徴とする（６）及至（８）のい
ずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。 （１０）前記巻き取り時に、塗布面を外側にし、積層物
両端の塗布面における樹脂溶液の未塗工部分に該積層物
とは異なる素材のテープをはさみこむこと、及び／又は
積層物両端部の表裏をテープで包み込むことを特徴とす
る（６）及至（９）のいずれかに記載のフレキシブル金
属積層体の製造方法。 （１１）前記耐熱性樹脂が有機溶剤に可溶なポリイミ
ド、及び／又はポリアミドイミドであることを特徴とす
る（６）及至（１０）のいずれかに記載のフレキシブル
金属積層体の製造方法。 （１２）前記耐熱性樹脂が下記一般式（１）、及び／又
は下記一般式（２）を構成単位として含むことを特徴と
する（６）及至（１１）のいずれかに記載のフレキシブ
ル金属積層体の製造方法。

【０００７】

【化３】 （式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていて
もよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル
基を示す。）

【０００８】

【化４】 （１３）（６）〜（１２）のいずれかに記載の方法によ
り製造されるフレキシブル金属積層体。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いる耐熱性樹脂は金属
箔と同等の熱膨張係数を有し、耐熱性に優れるものであ
れば基本的にはどのような樹脂を用いてもよいが、好ま
しくは重縮合反応により得られる芳香族ポリイミド及び
／又は芳香族ポリアミドイミドである。芳香族ポリイミ
ドや芳香族ポリアミドイミドの製造は通常の方法で合成
することができ、例えば、イソシアネート法、酸クロリ
ド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などである。

【００１０】芳香族ポリイミドに用いる原料としては、
以下に示す様なものがあげられる。酸成分としては、ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノン−３、３’、４、４’−
テトラカルボン酸、ビフエニル−３，３’、４、’ーテ
トラカルボン酸、ジフェニルスルホン３、３’、４、
４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，
３’、４、４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２、
３、６、７ーテトラカルボン酸、，ナフタレン−１、
２、４、５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、４、
５、８−テトラカルボン酸などの一無水物、二無水物、
エステル化物などが単独、或いは２種以上の混合物とし
て用いることができる。また、アミン成分としてはＰ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３、
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３、４’−ジアミノビフエニル、３、３’−ジアミノビ
フエニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，
４’−ジアミノベンズアニリド、４、４’−ジアミノベ
ンゾフエノン、３、３’−ジアミノベンゾフエノン、
３、４’−ジアミノベンゾフエノン、２、６−トリレン
ジアミン、２、４−トリレンジアミン、４、４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’
−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、
３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３、３’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニル
ヘキサフルオロイソプロピリデン、Ｐ−キシレンジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、Ｏ−トリジ
ン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２、２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］ヘ
キサフルオロプロパン、或いはこれらに対応するジイソ
シアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いる
ことができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み
合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもで
きる。

【００１１】芳香族ポリアミドイミドに用いる原料とし
ては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフエニル
エーテル−３、３’、４’−トリカルボン酸無水物、ジ
フエニルスルホン−３、３’、４’−トリカルボン酸無
水物、ベンゾフェノン−３、３’、４’−トリカルボン
酸無水物、ナフタレン、１，２、４−トリカルボン酸無
水物などのトリカルボン酸無水物類が単独或いは混合物
として、アミン成分としてはポリイミド同様のジアミ
ン、或いはジイソシアネートの単独、或いは混合物があ
げられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わ
せで別途重合した樹脂を混合して使用することもでき
る。

【００１２】耐熱性や耐薬品性、耐アルカリ性、熱膨張
係数（寸法変化率）、巻物状での成形加工性、及び製造
コストなどの面から特に好ましい耐熱性樹脂は有機溶剤
に可溶な芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド
で、より好ましくは下記一般式（１）、或いは（２）で
示される構造単位を含有する芳香族ポリアミドイミドで
ある。

【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよ
く、それぞれ、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）

【００１３】

【化６】

【００１４】本発明で用いる耐熱性樹脂溶液の溶媒とし
ては、Ｎ−メチル−２ーピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、
１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチ
ルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−
ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン
などで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンであ
る。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭
化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶
剤で置き換えることも可能である。

【００１５】本発明で用いられる耐熱性樹脂の分子量
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘
度にして０．３から２．５ｄｌ／ｇにあるものが好まし
く、より好ましくは１．０から２．０ｄｌ／ｇである。
対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以下では折り曲げ性や基材の
端裂抵抗などの機械的特性が不十分であり、また、２．
０ｄｌ／ｇ以上では接着強度が不足し、又、溶液粘度が
高くなる為、成形加工が困難となる。

【００１６】また、本発明で用いる芳香族ポリイミド、
芳香族ポリアミドイミドにおいて耐熱性や熱膨張係数を
損なわない範囲で、酸成分としてアジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４，’−ジカ
ルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタ
ン−１，２、３，４−テトラカルボン酸などの脂肪族や
脂環族のジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらの
一無水物や二無水物、エステル化物などを、又、アミン
成分として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、４、４’−ジシクロヘ
キシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジア
ミン、ジアミノシロキサンなどの脂肪族や脂環族ジアミ
ン或いはこれらに対応するジイソシアネートを単独ある
いは２種以上の混合物として用いても良い。また、これ
ら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂
を混合して使用することもできる。

【００１７】本発明において、金属箔に耐熱性樹脂溶液
を塗布、乾燥（以下初期乾燥工程）した後、巻き取り、
巻物状で熱処理・乾燥（以下、熱処理・脱溶剤工程）し
て、フレキシブル金属積層体を製造するに際し、初期乾
燥後の残存溶剤量、即ち、巻物状で熱処理・脱溶剤する
際の残存溶剤量は少なくとも１０重量％は必要であり、
できるだけ多い方がカールの少ないフレキシブルプリン
ト配線板を製造することができる。残存溶剤量とは塗
布、初期乾燥後の溶剤を含んだ樹脂系中の溶剤量をさ
し、実施例に示す数式〔数２〕で表されるものである。
残存溶剤量が１０重量％より少ないと、本発明の処理条
件においては、溶剤の体積収縮に伴う内部応力を緩和す
ることができず、基板のカールをなくすことはできな
い。

【００１８】又、残存溶剤量の多い方が、金属積層体の
カールは少なくなるが、逆に多すぎると巻き取り時、塗
布した樹脂層が流れ出したり、粘着したりするので好ま
しくない。樹脂の種類にもよるが、巻き取り時の残存溶
剤量の上限は、４０重量％、好ましくは、３０重量％で
ある。

【００１９】初期乾燥は、耐熱性樹脂溶液に使用する溶
媒の沸点より７０℃から１３０℃低い温度で行う必要が
ある。乾燥温度が（摂氏で表した溶媒の沸点の数値部分
−７０）℃より高いと、残存溶剤量が１０重量％以上に
しても、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが大きくな
り、特に樹脂表層の残溶剤量が少なくなるため、後の巻
物状での緩和が不十分になり基材にカールが発生する。
又、（摂氏で表した溶媒の沸点の数値部分−１３０）℃
より低いと乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。

【００２０】初期乾燥方式はロールサポート方式やフロ
ーティング方式など、従来公知の方法で行うことができ
る。また、塗工方法としては、特に限定されるものでは
なく、従来からよく知られている方法を適用させること
ができる。ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ
ー、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコータ
ー、リバースコーターなどにより、塗工液の粘度を調整
後、金属箔に直接塗布することができる。適性な溶液粘
度としては、２５℃でのＢ型粘度で１から１０００ポイ
ズの範囲である。又、塗工に際しては、後に説明する巻
物状での加工性を上げる為、金属箔の両端部に未塗工部
を残すと好ましい。

【００２１】本発明において熱処理・脱溶剤時の雰囲気
は減圧下、及び／又は不活性ガス雰囲気中で行う必要が
ある。空気中で行うと樹脂層が劣化、或いは過度に架橋
し、基材のカールが大きくなったり、樹脂層の機械的特
性が損なわれる。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
どの溶剤が所定量残っている状態で空気中や酸素が存在
する雰囲気で熱処理すると、樹脂層の機械的特性のみで
はなく、樹脂層と金属箔との接着性が低下する。好まし
くは２ｍｍＨｇ程度以下の減圧下、或いは、減圧下で残
溶剤率を５重量％以下にしてから、不活性ガス雰囲気中
で熱処理する必要がある。より好ましくは、塗布した樹
脂層の不溶率を２０％以下に保ちながら減圧下で残溶剤
率を５重量％以下にし、次いで不活性ガス雰囲気中、さ
らに高温で熱処理することでカールのない耐熱性に優れ
るフレキシブル金属積層体を得ることができる。

【００２２】不溶率とは、基材を熱処理・脱溶剤後、金
属箔を除いた部分の樹脂層のみをＮ−メチル−２−ピロ
リドン中０．５重量％濃度の溶液で１００℃、２時間溶
解した後の樹脂層の不溶分を示し、実施例で示す数式
〔数４〕で示されるものである。

【００２３】熱処理・脱溶剤時の温度や時間の条件は、
熱処理・脱溶剤工程終了後、塗布した樹脂層の不溶率が
１％〜９９％、好ましくは、５％〜８５％になる範囲で
行う。不溶率が１％以下では、半田耐熱などの耐熱性や
耐薬品性、特に耐アルカリ性が不十分であり、９９％以
上では基材のカールが大きくなる。具体的には（摂氏で
表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分−２５０）
℃の温度から（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点
の数値部分＋５０）℃の温度で行う。

【００２４】溶剤の体積収縮に伴って発生する内部応力
を巻物状で緩和させながら完全に脱溶剤させるという本
発明の趣旨からすると、より高い温度好ましくは溶剤を
含まない耐熱性樹脂のガラス転移点より高い温度で熱処
理すれば、有効に応力緩和できるということになるが、
温度が高すぎると逆に、樹脂が架橋反応しすぎたり劣化
反応したりする為、内部ひずみは大きくなり基材のカー
ルは大きくなる。この温度は使用する耐熱性樹脂の種
類、即ち、長期耐熱性によるが、本発明においては（摂
氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分＋５
０）℃の温度以下にする必要がある。又、熱処理・脱溶
剤温度が（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数
値部分−２５０）℃より低いと基材のカール矯正や不溶
率を上げる為の架橋反応に長時間を要し、生産性が低下
する。

【００２５】本発明においては、溶剤を残した状態で巻
き取り、後に熱処理して完全に脱溶剤する為、樹脂溶液
の塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取る必要があ
る。接触しない様にするには、ゆる巻きにしたり、或い
は、樹脂溶液を塗布した塗布面を外側にし、積層物に該
積層物とは異なる素材のテープをはさみ込む。テープを
はさみ込む位置に特に限定はないが、好ましくは、塗布
面の樹脂溶液を塗布していない部分に（塗布面両端の未
塗工部分）にはさみ込むか、或いは、より好ましくは図
−１のごとき積層物両端部の表裏をテープで包み込む様
にして巻き取る。テープの素材は熱処理・脱溶剤温度で
収縮や軟化、溶融などによって変形しないものを選択す
ればよいが、好ましくはセルロース、ガラス、カーボ
ン、アラミドなどから作られる織布や不織布などのテー
プである。テープの厚みは樹脂溶液の塗布厚以上が必要
であり、塗布厚以下では、特に残溶剤量が高いと塗布面
と非塗布面が接触するため生産性が低下する。又、テー
プの幅は、５〜１００ｍｍ程度である。５ｍｍ以下で
は、特に包み込む場合に作業性が悪くなり、又、１００
ｍｍ以上では、脱溶剤効率が悪くなったり、或いは塗工
部分に接触する面積が大きくなる為（或いは、未塗工幅
を長くとる必要がある為）、塗工面の外観不良などによ
り収率が低くなる。

【００２６】本発明に用いる金属箔としては、銅箔、ア
ルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用
することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛や
クロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても
用いることができる。金属箔の厚みについては特に限定
はないが、たとえば、３から５０μｍの金属箔を好適に
用いることができる。

【００２７】また、本発明においては、フレキシブル金
属積層体の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特
性、滑り性、難燃性などを改良する目的で他の樹脂や有
機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反
応させて併用してもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タ
ルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系や
トリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止
剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、
有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポ
リマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その
他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート
化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機
化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発
明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により、この発明をさらに詳し
く説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限さ
れるものではない。各実施例における特性値の評価方法
は以下の通りである。

【００２９】対数粘度 ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶
媒粘度を３０℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定し
て、下記の式で計算した。

【００３０】

【数１】

【００３１】ガラス転移点 ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法によ
り本発明のフレキシブル金属積層体の金属箔をエッチン
グ除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件
で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃
／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却
したフィルムについて測定を行った。 荷重：１ｇ サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ 昇温速度：１０℃／分 雰囲気：窒素

【００３２】残存溶剤率 ＪＩＳ Ｋ５４００により、２５０℃×１時間の乾燥条
件で以下の式より計算した。（金属積層体の残存溶剤率
については、２５０℃×１ｈｒで絶乾後、金属箔をエッ
チング法により除去することで金属箔の重量を求め、絶
乾前の金属積層体重量から金属箔の重量をひき〔樹脂＋
溶剤〕の重量を算出し、又、金属積層体の絶乾前後の重
量変化から溶剤重量をそれぞれ求め、数式数〔３〕より
求めた。）

【数２】

【００３３】

【数３】

【００３４】不溶率 成形されたフレキシブル金属積層板の金属箔をエッチン
グ除去した樹脂フィルム層の０．５重量％Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶液を１００℃×２時間加熱処理し、不
溶分を下記の式により計算した。

【数４】

【００３５】基板のカール フレキシブル金属積層板のカールの曲率半径を求めた
（サンプルサイズ；１０ｃｍ×１０ｃｍ）。

【００３６】半田耐熱 フレキシブル金属積層板の金属箔をサブトラクティブ法
によりエッチング加工し、幅１ｍｍの回路パターンを作
成したサンプルを４０℃、８５％（湿度）で５時間調湿
しフラックス洗浄した後、３５０℃で半田付けを行い、
顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。

【００３７】寸法変化率 ＩＰＣ−ＦＣ２４１で１５０℃×３０分と２００℃×３
０分、及び２５０℃×３０分の条件で、ＭＤ方向とＴＤ
方向について測定した。

【００３８】接着強度 ＩＰＣ−ＦＣ２４１でサブトラクティブ法により幅１ｍ
ｍの回路パターンを作成したサンプルを引張速度５０ｍ
ｍ／分、引き剥がし角度９０°で測定した。

【００３９】端裂抵抗 金属箔をエッチング除去した樹脂フィルムから幅２０ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを作成し、ＪＩＳ−Ｃ２
３１８で測定した。

【００４０】樹脂フィルムの強度、伸度、弾性率 金属箔をエッチング除去した樹脂フィルムから、幅１０
ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを作成し、テンシロン
引張試験機にて、以下の条件で測定した。 サンプル調湿：４０℃、８５％（湿度）×５時間 引張速度２０ｍｍ／分 チャック間距離４０ｍｍ

【００４１】樹脂フィルムの耐アルカリ性試験 ４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に金属箔をエッチ
ング除去した耐熱性樹脂フィルムを１００時間浸漬し、
浸漬後、十分に水洗・乾燥したサンプルの弾性率を上記
の条件で測定した。次いで、浸漬前後の弾性率から、そ
の保持率を求めた。

【数５】

【００４２】耐屈曲性 金属箔をエッチング除去した幅１０ｍｍの耐熱性樹脂フ
ィルムをＪＩＳ Ｃ ５０１６により、荷重５００ｇ、
屈曲径０．３８ｍｍで測定、フィルムが破断するまでの
屈曲回数を求めた。

【００４３】合成例１ 樹脂Ａの合成 反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ（三菱瓦斯化学
株式会社製）、３、３‘−ジメチル−４、４’−ビフェ
ニルジイソシアネート（日本曹達株式会社製、Ｏ−トリ
ジンジイイソシアネート）２１１ｇ（８０モル％）、
２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン
株式会社製、コロネートＴ−１００）３５ｇ（２０モル
％）、ナトリウムメチラート（和光株式会社製）０．５
ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会
社製）２．５ｋｇを加え、１５０℃まで１ｈｒで昇温
し、さらに１５０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリ
マーの対数粘度は、１．６でガラス転移点は３２０℃で
あった。

【００４４】合成例２ 樹脂Ｂの合成 反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会
社製、デスモジュール１５）１５７ｇ（７５モル％）、
４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（住友バ
イエルウレタン株式会社製）６３ｇ（２５モル％）、ジ
アザビシクロウンデセン（株式会社サンアプロ製）１
ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加え、１
７０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１７０℃で５ｈｒ
反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．４で
ガラス転移点は３５６℃であった。

【００４５】合成例３ 樹脂Ｂ−１の合成 反応容器に無水トリメリット酸３８４ｇ、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート３７８ｇ（９０モル％）、４、
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ（１０
モル％）、フッ化カリウム（東京化成株式会社製）２．
５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加え、
１３０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１３０℃で５ｈ
ｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．７
でガラス転移点は３８１℃であった

【００４６】合成例４ 樹脂Ｂ−２の合成 反応容器に無水トリメリット酸３８４ｇ、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート３９９ｇ（９５モル％）、４、
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ（５モ
ル％）、フッ化カリウム２．５ｇ、及びＮ−メチル−２
−ピロリドン２ｋｇを加え、１００℃まで１ｈｒで昇温
して、さらに１００℃で５ｈｒ反応させた。得られたポ
リマーの対数粘度は、１．８でガラス転移点は３９０℃
であった

【００４７】合成例５ 樹脂Ｂ−３の合成 反応容器に無水トリメリット酸３８４ｇ、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート２１０ｇ（５０モル％）、４、
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５１ｇ（５
０モル％）、フッ化カリウム２．５ｇ、及びＮ−メチル
−２−ピロリドン１．５ｋｇを加え、１５０℃まで１ｈ
ｒで昇温して、さらに１５０℃で５ｈｒ反応させた。得
られたポリマーの対数粘度は、１．２でガラス転移点は
３６７℃であった

【００４８】合成例６ 樹脂Ａ−１の合成 反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、３、３‘−ジ
メチル−４、４’−ビフェニルジイソシアネート２５１
ｇ（９５モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート
８．７ｇ（５モル％）、ナトリウムメチラート０．５
ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加
え、１５０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１５０℃で
５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、
１．７でガラス転移点は３１５℃であった。

【００４９】実施例、比較例 合成例で得られた樹脂溶液を１８μｍ圧延銅箔の処理面
にコンマコーターを用いて、両端部を１ｃｍ程度残し
（塗工せずに）脱溶剤後の厚みが２０μｍになるように
連続的にコーテイングした。次いで、長さ２０ｍのフロ
ーテイング方式の乾燥炉に、表−１の乾燥条件になるよ
う、ライン速度を設定し、連続的に通過させた。得られ
た金属積層板の残存溶剤率は表−１に示す値であった。
このようにして得られた長尺状積層物に実施例１〜８、
及び比較例においては、その塗布面の両端に幅が１ｃ
ｍ、厚みが２００μｍのガラスクロス製のテープを挟み
込み直径３インチのアルミニウム管に巻き取った。又、
実施例９〜１１においては、長尺状積層物両端の非塗布
面に、幅が１ｃｍ、厚みが３００μｍのガラスクロス製
のテープを挟み込み、直径３インチのアルミニウム管に
巻き取った。又、実施例１２においては、図−１のごと
きテープを包み込む形にし、塗布面が外側になるよう
に、直径３インチのアルミニウム管に巻き取った。次い
で、巻き取ったロールを真空乾燥機、或いはイナートオ
ーブンに入れ、表−１に示す熱処理・脱溶剤条件で加熱
処理した。得られたフレキシブル金属積層体の塗膜中の
溶剤は完全に除去されており、特性は表ー２、表−３に
示すごときものであった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】上述したように、本発明のフレキシブル
金属積層体は、金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布、乾燥し
た後、一旦巻き取り、さらに脱溶剤しながら熱処理して
いる為、カールや寸法変化率に優れ、耐熱性、耐薬品性
（特に耐アルカリ性）にも優れる為、工業的に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属箔積層体の巻き取り状態の概略図

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属箔の片面にＮ−メチル−２−ピロリ
   ドンに対する不溶率が１％以上であることを特徴とする
   縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層が形成
   されてなるフレキシブル金属積層体。
2. 【請求項２】請求項１記載のフレキシブル金属積層体に
   おいて、耐熱性樹脂フィルム層が有機溶剤可溶性の縮合
   型高分子からなり、かつ、該耐熱性樹脂フィルムのＮ−
   メチル−２−ピロリドンに対する不溶率が、積層後１％
   以上になることを特徴とするフレキシブル金属箔積層
   体。
3. 【請求項３】端裂抵抗（フィルム厚２０μｍ）が１５Ｋ
   ｇ以上、２００℃で３０分間加熱した時の寸法変化率が
   ０．１％以下であることを特徴とする耐熱性樹脂フィル
   ム層が形成されてなる請求項１及至２のいずれかに記載
   のフレキシブル金属積層体。
4. 【請求項４】 半田耐熱が３５０℃以上、金属層と耐熱
   性樹脂フィルム層との接着強度が８０ｇ／mm以上、カー
   ルの曲率半径が１５ｃｍ以上であることを特徴とする請
   求項１及至３のいずれかに記載のフレキシブル金属積層
   体。
5. 【請求項５】 耐熱性樹脂フィルム層の水酸化ナトリウ
   ム水溶液（４０％）に２５℃で１００時間浸漬後の弾性
   率保持率が、４０％以上であることを特徴とする請求項
   １及至４のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
6. 【請求項６】 下記工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を
   含む請求項１及至５のいずれかに記載のフレキシブル金
   属積層体の製造方法。 （Ａ）金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布・初期乾燥させ、
   残存溶剤率を１０〜４０重量％とする工程。 （Ｂ）前記金属箔を、塗布面と非塗布面が接触しない様
   に巻き取り、巻物とする工程。 （Ｃ）前記巻物を熱処理する工程。
7. 【請求項７】 前記初期乾燥を、耐熱性樹脂溶液に使用
   する溶媒の沸点より７０℃及至１３０℃低い温度で行う
   ことを特徴とする請求項６記載のフレキシブル金属積層
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記熱処理を、減圧下、及び／又は不活
   性ガス雰囲気中、塗布した樹脂層の不溶率が１％〜９９
   ％になるよう脱溶剤しながら行うことを特徴とする請求
   項６及至７のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体
   の製造方法。
9. 【請求項９】 （Ｃ）において、減圧乾燥し、残存溶剤
   率を５重量％以下にすることを特徴とする請求項６及至
   ８のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 前記巻き取り時に、塗布面を外側に
    し、積層物両端の塗布面における樹脂溶液の未塗工部分
    に該積層物とは異なる素材のテープをはさみこむこと、
    及び／又は積層物両端部の表裏をテープで包み込むこと
    を特徴とする請求項６及至９のいずれかに記載のフレキ
    シブル金属積層体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記耐熱性樹脂が有機溶剤に可溶なポ
    リイミド、及び／又はポリアミドイミドであることを特
    徴とする請求項６及至１０のいずれかに記載のフレキシ
    ブル金属積層体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記耐熱性樹脂が下記一般式（１）、
    及び／又は下記一般式（２）を構成単位として含むこと
    を特徴とする請求項６及至１１のいずれかに記載のフレ
    キシブル金属積層体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていて
    もよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル
    基を示す。） 【化２】
13. 【請求項１３】請求項６及至１２のいずれかに記載の方
    法により製造されるフレキシブル金属積層体。