JP3035959B2 - プリント配線板 - Google Patents

プリント配線板

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JP3035959B2 JP2052450A JP5245090A JP3035959B2 JP 3035959 B2 JP3035959 B2 JP 3035959B2 JP 2052450 A JP2052450 A JP 2052450A JP 5245090 A JP5245090 A JP 5245090A JP 3035959 B2 JP3035959 B2 JP 3035959B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、積層体およびその利用法に関するものであ
り、さらに樹脂組成物層をプリント配線板に重ね合せ、
加熱圧着により耐熱性絶縁層をプリント配線板上に形成
させたプリント配線板に関するものである。
(従来の技術) 近年、電子機器工業界の小型化、軽量化、信頼性向上
の要求に答えて、フレキシブルプリント回路板が、各種
機器に用いられている。
周知の通り、プリント配線板に部品を実装する際半田
付けが必要であるが、この半田付けに際して半田不要部
分を耐熱性絶縁性被膜で被覆し、露出部分に選択的に半
田付けを行う必要がある。またこの耐熱性絶縁性被膜は
半田付け後の導体回路を外的環境から保護するための永
久保護膜の役目も果している。
フレキシブルプリント配線板の場合、この耐熱性絶縁
性被膜として耐熱性フィルムのカバー・レイ・フィルム
を使用するか、可撓性のソルダー・レジストインキを用
いるのが一般的である。しかし、現在使用されている半
田耐熱性のあるカバー・レイ・フィルム、すなわちポリ
イミド・フィルムを用いたカバー・レイ・フィルムは、
厚さ約20〜40μの接着剤層が設けられている為、従来ポ
リイミドフィルムのもつ耐熱性、電気特性、耐化学薬品
性、機械特性などの諸特性が十分生かされていないとい
う問題点がある。特にフレキシブルプリント配線板にお
いて、耐熱性フィルムと接着剤層銅箔の3層から構成さ
れている場合、耐熱性フィルムの利点が充分に生かされ
ないとの問題点があった。
またソルダー・レジスト・インキの場合、印刷方法が
スクリーン印刷によるため、ピンホールが発生しやすく
信頼性に欠けるという欠点があり、特に溶剤型ソルダー
・レジスト・インキではこの傾向がつよく信頼性をあげ
るためには、何度も印刷しなければならない。最近では
溶剤を含まない紫外線硬化型ソルダー・レジスト・イン
キも開発されているが、可撓性の点で必ずしも十分でな
いのが現状である。
一方、最近では上記カバー・レイ・フィルムやソルダ
ー・レジスト・インキに代わって、露光によりパターン
形成可能で且つ耐熱性も付与された所謂ソルダー・レジ
スト用ドライフィルムも提案されているが可撓性、半田
耐熱性の点でまだ十分なものではない。
(発明が解決しようとする課題) 上述の様に、現在知られているフレキシブルプリント
配線板用の絶縁性被膜は、ポリイミド・カバー・レイ・
フィルムの場合、接着剤層がある為にポリイミド本来の
諸特性が十分生かされていないという事、ソルダー・レ
ジスト・インクの場合可撓性、及び信頼性が乏しい(主
にピンホール、厚さが薄いことによる)という事、感光
性フィルムの場合、可撓性、設備の新設(露光、現像)
など、いずれも欠点を抱えている。
(課題を解決するための手段) 上記課題を解決する為に、本発明者らはポリイミドあ
るいはポリアミドイミドワニスを出発材料として転写技
術を応用し、フレキシブルプリント配線板やリジッドプ
リント配線板上に樹脂フィルム層を被着せしめる手法に
ついて鋭意研究した結果、カバーレイ材料としての要求
性能をバランス良く兼ね備えた接着剤層の無い、耐熱性
絶縁層を形成する事に成功した。
すなわち本発明は、 (1)N−メチル−2−ピロリドン中、0.5g/dlの濃
度、30℃で測定した対数粘度が0.70〜1.83dl/gであるポ
リアミドイミド樹脂および/又はポリイミド樹脂を主体
とする厚み5〜100μの皮膜が接着剤を介さずに直接に
プリント配線板に積層され、かつIPC FC241により測定
した金属箔回路との接着強度が600g/cm以上であること
を特徴とするプリント配線板である。
本発明の積層体の製造方法としては、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂フィルム等の支持体上に、ポリミイド
溶液、又は/およびポリアミドイミド溶液を塗布した
後、溶剤の一部を乾燥して固形分95〜40%、溶剤5〜60
%のポリアミドイミド樹脂又は/およびポリイミド樹脂
組成物層を形成させることにより得られる。必要によ
り、さらにポリイミド、又は/およびポリアミドイミド
樹脂面にリリース性フィルムをはり合わせることも可能
である。
また、プリント配線板への本発明の積層体の積層方法
としては、本発明の積層体において支持体以外にリリー
ス性フィルムをはり合わせてある場合には、該リリース
性フィルムを除去した後、フレキシブルプリント配線板
にポリイミド又は/およびポリアミドイミド樹脂組成物
面が、接触する様に重ね合わせた後、加熱加圧し、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂フィルム上のポリイミド又
は/およびポリアミドイミド樹脂組成物層をプリント配
線板に転写させて、転写後、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂フィルムを除去することにより、前記樹脂層を接
着剤層を必要とせずに強固に積層することができる。
本発明に使用されるポリアミドイミド樹脂およびポリ
イミド樹脂の製造は通常の方法で合成する事ができる。
ポリアミドイミド樹脂の場合、 例えばイソシアネート法 酸クロライド法 のいずれも適用可能である。
イソシアネート法で用いる原料としては無水トリメリ
ット酸、3,3′−ジメチル−ジフェニル−4,4′−ジイソ
シアネート、3,3′−ジエチル−ジフェニル−4,4−ジイ
ソシアネートなどがある。
又、下記に例示する単量体を共重合する事もできる。
アミン成分としては、p−フェニレンジアミン、m−
フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノ−ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、2,2′−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、
p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、イ
ソホロン、ヘキサメチレンジアミン、あるいはこれらの
イソシアネートなどが挙げられる。
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、4,
4′−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、3,
3′、4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,
3′、4,4′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマ
ー酸、スチルベンジカルボン酸、あるいは、これらの酸
無水物や酸塩化物が挙げられる。
ポリイミド樹脂の製造方法としては、例えばジイソシ
アネート法 ジアミン法 のいずれも適用可能である。
用いる単量体としては酸成分として、エチレングリコ
ールビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレング
リコールビス(アンヒドロトリメリテート)、ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)
プロパン二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)スル
ホン二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)エーテル
二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、チオフ
エンテトラカルボン酸二無水物、アミン成分としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ンなどの脂肪族、直鎖状ジアミン、あるいはジイソシア
ネート、p−キシリレンジアミン、m−フェニレンジア
ミン、p−フェニレンジアミン、ベンジジン、4,4′−
ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3′−ジクロルベンジジン、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナク
タレン、3,3′−ジメチル−4,4′−ビスフェニルジアミ
ン、3,3′−ジメトキシベンジジン、2,4′−ビス〔P−
アミノ−第3級ブチル〕−トルエン、1,4−ビス〔3−
メチル−5−アミノフェニル〕ベンゼン、1,4′−ビス
〔1,1′−ジメチル−5′アミノペンチル〕ベンゼン、
1−イソプロピル−2,4−メタフェニレンジアミン、ビ
ス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホ
ン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンなど
の芳香族ジアミン、あるいはジイソシアネートまたはジ
−〔5−アミノシクロヘキシル〕メタンジアミノプロピ
ル、5−メチルヘプタンメチレンジアミン、4,4′−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、2,1,1−ジアミノトデ
デカンのごとき分岐脂肪族ジアミンあるいはジイソシア
ネートがあり、これらは単独または混合して用いられる
ことはいうまでもない。
本発明のポリアミドイミド樹脂又は/およびポリイミ
ド樹脂の対数粘度はN−メチル−ピロリドン−2中、30
℃で測定し、0.70〜1.83dl/gである。又、性能、機能、
加工性などを更に賦与、改良する目的でポリアミドイミ
ド樹脂又は/およびポリイミドと他の樹脂、充填剤、添
加剤、滑剤、安定剤などを適宜、混合し、あるいは/お
よび反応させて使用できる。この場合、成形品中で、本
発明のポリアミドイミド樹脂が占める割合は60重量%以
上、好ましくは、90重量%以上である。特に好ましい態
様は低分子量多官能エポキシ化合物や多官能イソシアソ
ート化合物による変性や架橋、あるいはシリコーン樹
脂、弗素樹脂による変性、少量の無機粒子(SiO2、Ti
O2、CaCO3等)の混合、遊離基反応性モノマーの添加な
どである。
本発明の積層体において、ポリアミドイミド樹脂又は
/およびポリイミド樹脂および該樹脂の溶剤との組成物
層の支持体としては、ワニス塗布性の濡れ性、均一塗布
性、熱変形、熱劣化、転写後のフィルムの引剥し易さ、
その他取扱い易さなどから、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂(PET)フィルムが最も適している。PETフィルム
の厚みは、通常10μから100μ程度のものが用いられ
る。又、前記樹脂組成物(溶液)層をプリント配線板に
重ね合わせた後の支持体の引剥し易さなどの点から、ワ
ニスを塗布するに際し、予め支持体のフィルムに離型剤
を塗っておくのが好ましい。
PETフィルムへのポリイミド又は/およびポリアミド
イミドワニスの塗布は通常のディップ、スプレー、グラ
ビアコーティング、ロールコーティング、などを適用す
る事ができる。用い得る溶媒としてはジメチルホルムア
ミド、ジメチルアカトアミド、N−メチルピロリドン
2、ジメチルスルホオキシド、ジメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホアミド、などの極性溶剤を挙げる事ができる
が、これらと併用してトルエン、キシレンなどの炭化水
素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン
系、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジブカルエーテル、な
どのエーテル系、m−クレゾールなどのフェノール系の
溶剤を混合して使用する事もできる。
コーティング後、乾燥温度50〜250℃、好ましくは80
℃から200℃で溶剤の一部を乾燥させるが、乾燥後のポ
リイミド又は/およびポリアミド樹脂層の残存溶剤量は
5〜60Wt%、好ましくは10〜30Wt%である。残存溶剤量
が少なすぎると、転写後フレキシブルプリント配線板等
のプリント配線板への接着性、埋込性が不十分であり、
多すぎると転写後樹脂むら、流れ出し等が発生する。
又、同様の理由から、ポリイミド又は/およびポリアミ
ドイミド樹脂層の厚みは、脱溶媒後で5μ〜100μ、好
ましくは10μ〜50μである。
このようにして得られた半乾燥状態のポリイミド又は
/およびポリアミドイミド樹脂層が被着形成されたPET
フィルムを、プリント配線板上に該ポリイミド又は/及
びポリアミドイミド樹脂層が接触するように重ね合わせ
た後、加熱加圧して一定時間保持した後冷却するとポリ
イミド又は/及びポリアミドイミド樹脂層は、プリント
配線板に一体に接着する。
加熱温度は、100℃〜300℃、好ましくは150℃〜250
℃、加圧力は10〜250kg/cm2、好ましくは、100kg/cm2
200kg/cm2、保持時間は1分〜30分、好ましくは3分〜1
0分である。転写後、PETフィルムはポリイミド又は/及
びポリアミドイミド樹脂層に何ら損傷を与える事なく、
容易に剥離する事ができる。
本発明においてポリイミド又は/及びポリアミドイミ
ド樹脂層とプリント配線板との密着力をさらに上げる目
的で、PETフィルム剥離後、再度、加熱加圧を行う事が
できる。
このようにして、ポリイミド、又は/ポリアミドイミ
ド樹脂層の転写が完了したプリント配線板はプレス板に
はさんで加圧状態で、あるいは熱風乾燥炉に収納して無
加圧で、100℃〜300℃、好ましくは150℃〜250℃、空気
中、不活成ガス雰囲気中、あるいは真空下、ポストキュ
アーを行うとプリント配線板と強固に接着し、完全に脱
溶媒された耐熱性樹脂被膜材料が得られる。
又、本発明における耐熱性樹脂フィルム積層体は、転
写前までは溶剤をしゃ断する目的で、PET、ポリエチレ
ン、紙、ポリエチレンコート紙などのリリース性フィル
ムをポリイミド又は/及びポリアミドイミド樹脂面に貼
り合せておく事が好ましい。(実施例) 本発明を更に具体的に説明する為に次に実施例を挙げ
るが、勿論これらの実施例に本発明は何ら限定されるも
のではない。
ポリアミドイミド−I(PAI−I)の合成 反応容器に無水トリメリット酸19.21g(0.1モル)、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート25.02g(0.1
モル)、N−メチル−2−ピロリドン200gを仕込み、攪
拌しながら、200℃まて約1時間で昇温した。その後、2
00℃で約5時間攪拌し、反応を停止した。得られたポリ
マーの対数粘度は、N−メチル−2−ピロリドン中0.5g
/dlの濃度30℃で1.05であった。
ポリアミドイミド−II(PAI−II)の合成 反応容器に無水トリメリット酸19.21g(0.1モル)、
2,4−トリレンジイソシアネート3.48g(0.02モル)、ビ
トリレンジイソシアネート21.14g(0.08モル)、N−メ
チル−2−ピロリドン200gを仕込み、かく拌しながら、
200℃まで約1時間で昇温した。その後、200℃で約5時
間攪拌し、反応を停止した。得られたポリマーの対数粘
度は、N−メチル−2−ピロリドン中、0.5g/dlの濃度
で30℃で1.83であった。
ポリイミド−I(PI−I)の合成 反応容器に4,4′−ジフェニル・スルホンテトラカル
ボン酸無水物35.8g(0.1モル)、2,2−ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン41.0g(0.1モ
ル)、N−メチル−2−ピロリドン430gを仕込み、室温
で約2時間攪拌した。その後、150℃まで昇温し、生成
する水を除去しながら、150℃で約2時間、190℃で約2
時間攪拌し反応を停止した。得られたポリマーの対数粘
度は、N−メチル−2−ピロリドン中、0.5g/dlの濃
度、温度30℃で0.83であった。
ポリイミド−IIの合成(PI−II) 反応容器にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物3
2.2g(0.1モル)、2,2ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン41.0g(0.1モル)、N−メチル
−2−ピロリドン410gを仕込み、室温で約2時間攪拌し
た。その後、150℃まで昇温し生成する水を除去しなが
ら150℃で約2時間、190℃で約2時間攪拌し、反応を停
止した。得られたポリマーの対数粘度はN−メチル−2
−ピロリドン中0.5g/dlの濃度、30℃の温度で0.70であ
った。
実施例1 PAI−Iのワニス(固形分15%)をロールコーターに
よって厚さ50μmの離型PETフィルムに約300μmの厚み
になる様に塗布した後、熱風乾燥炉内に導き150℃〜160
℃で約2分乾燥して残存溶媒(NMP)20%、固形分(PA
I)80%の樹脂被着フィルムを得た。
これをポリイミド樹脂(厚さ30μm)と電解銅箔(厚
さ35μm)から成る2層FCLを常法によりエッチング法
でパターンニングしたプリント配線板上に、PAI樹脂層
が接触する様に重ね合せ、仮ラミネーションした後、PE
Tフィルムを剥離し、プレスの熱板間に挟み、圧力100kg
/cm2、温度200℃で約5時間保持した。次いで、これを
チッソ置換された熱風乾燥炉に入れて、プレス板にはさ
んで加圧状態で200℃で5時間程度、ポストキュアーを
行った。
以上の様な方法で得られた耐熱性樹脂フィルム積層体
について各種の試験を行った。その結果を表−1に示
す。
実施例2〜9 比較例1 実施例−1同様、表−1の様に、組成残存溶剤量およ
びプリント配線板の異なる樹脂フィルムについて各種試
験を行った。
(注)1) 銅箔シャイン面と樹脂フィルム面との接着
強度を、IPC.FC241により90℃剥離、引張り速度50mm/mi
nで測定した。
測定器:東洋精機(株)テンシロンVTM−II型 2) JIS C6481により膨れ、色の変化を観察する。ポ
ストフラックスは田村化学研究所製ソルダーライトMH82
0Vを使用。300℃×20秒。
(発明の効果) 本発明は、プリント配線板上に直接にポリイミド又は
ポリアミドイミドフィルム層が形成される事にある。こ
の為、従来のポリイミドカバーレイフィルムと異なり、
ポリイミド又はポリアミドイミド本来の耐熱性、電気特
性、耐化学薬品性、機械特性などの諸特性が十分生かさ
れ、又耐熱性絶縁性被膜の形成に印刷法を用いない為、
ソルダー・レジスト・インクの様なピンホールの発生も
ない。また、本発明の積層体は、従来のカバー・レイ・
フィルムの貼合せ工程をそのまま踏襲できる為、ソルダ
ーレジスト用ドライフィルムのような設備の新設が不要
であり、生産コストの低減に効果的である。
本発明の耐熱性樹脂フィルム積層体は、上記の特徴を
生かして、フレキシブルプリント配線板の永久保護膜の
他、フレキシブル基板とリジット板の接着、リジッド
板、ソルダーレジストなどの用途に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安倍 俊三 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋 紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 大阪府大阪市北区堂島浜2丁目2番8号 東洋紡績株式会社本店内 審査官 芦原 ゆりか (56)参考文献 特開 昭60−169190(JP,A) 特開 昭58−148762(JP,A) 特開 昭61−182941(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 H05K 1/03 B05D 1/00 - 7/26

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】N−メチル−2−ピロリドン中、0.5g/dl
    の濃度、30℃で測定した対数粘度が0.70〜1.83dl/gであ
    るポリアミドイミド樹脂および/又はポリイミド樹脂を
    主体とする厚み5〜100μの皮膜が接着剤を介さずに直
    接にプリント配線板に積層され、かつIPC FC241により
    測定した金属箔回路との接着強度が600g/cm(=3.36pou
    nds/inch)以上であることを特徴とするプリント配線
    板。
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