KR20220044147A - 금속박 적층판, 그 제조방법 및 회로기판 - Google Patents
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Abstract
(과제)
본 발명은, 비열가소성 폴리이미드층을 금속층에 직접 적층시킨 구조로 함으로써, 제조단계에서의 발포 등의 억제를 가능하게 하면서, 저유전정접화되어 있으며 또한 금속층과의 접착성이 우수한 폴리이미드 절연층을 구비하는 금속박 적층판을 제공한다.
(해결수단)
폴리이미드 절연층과 금속층을 구비하는 금속박 적층판으로서, 폴리이미드 절연층이, 금속층의 적어도 한 층과 접하고 있고 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층을 구비함과 아울러, (ⅰ) 산소투과도가 5.5×10-14mol/(㎡·s·Pa) 이하, (ⅱ) 열팽창계수가 10∼30ppm/K의 범위 내, (ⅲ) 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.004 이하, (ⅳ) 두께가 20㎛∼100㎛의 범위 내일 것을 만족하고, 비열가소성 폴리이미드층이, (1) 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 50mol％ 이상, (2) 두께가 20㎛∼60㎛의 범위 내, (3) 폴리이미드 절연층 전체의 두께에 대한 두께의 비율이 70％ 이상일 것을 만족한다.
본 발명은, 비열가소성 폴리이미드층을 금속층에 직접 적층시킨 구조로 함으로써, 제조단계에서의 발포 등의 억제를 가능하게 하면서, 저유전정접화되어 있으며 또한 금속층과의 접착성이 우수한 폴리이미드 절연층을 구비하는 금속박 적층판을 제공한다.
(해결수단)
폴리이미드 절연층과 금속층을 구비하는 금속박 적층판으로서, 폴리이미드 절연층이, 금속층의 적어도 한 층과 접하고 있고 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층을 구비함과 아울러, (ⅰ) 산소투과도가 5.5×10-14mol/(㎡·s·Pa) 이하, (ⅱ) 열팽창계수가 10∼30ppm/K의 범위 내, (ⅲ) 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.004 이하, (ⅳ) 두께가 20㎛∼100㎛의 범위 내일 것을 만족하고, 비열가소성 폴리이미드층이, (1) 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 50mol％ 이상, (2) 두께가 20㎛∼60㎛의 범위 내, (3) 폴리이미드 절연층 전체의 두께에 대한 두께의 비율이 70％ 이상일 것을 만족한다.
Description
본 발명은, 전자재료분야, 예를 들면 회로기판을 형성하기 위하여 이용되는 금속박 적층판 및 이를 가공하여 이루어지는 회로기판에 관한 것이다.
플렉시블 회로기판(Flexible Printed Circuit Board ; FPC) 등의 회로기판의 제조에 사용되는 금속박 적층판은, 금속층과 절연수지의 적층체로서, 미세한 회로가공이 가능하고, 좁은 공간에서의 구부림이 가능하기 때문에, 전자기기의 소형화 및 경량화에 따라 그 활용이 증대되고 있다. 또한 전기, 전자기기의 고성능화, 고기능화에 따라 정보의 고속전송화가 요구되고 있어, FPC의 재료인 금속박 적층판의 절연수지층에 관하여도 고속전송화에 대응한 전기특성을 구비하도록 저유전율화(低誘電率化), 저유전정접화(低誘電正接化)를 도모하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌1에는, 금속박 적층판의 절연수지층을 형성하는 비열가소성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 원료 모노머의 구성을 고안함으로써, 유전특성의 개선을 도모하고, 고주파용 회로기판에 대한 대응을 도모하는 것이 제안되어 있다.
또한 최근에는, 150℃를 넘는 환경에서의 FPC의 사용도 상정하도록 하고 있다. 예를 들면 차량탑재용 전자기기에 사용되는 FPC는, 150℃ 정도의 고온환경에 반복하여 노출되는 경우가 있다. 차량탑재용 전자기기 이외의 디바이스에 관하여도, 예를 들면 고속처리를 할 수 있는 CPU(Central Processing Unit)를 구비하는 노트북이나 슈퍼컴퓨터 등에 있어서, 소형화, 경량화를 한층 더 도모하기 위하여 FPC의 사용이 증가하고 있다. 이러한 디바이스에 있어서도, CPU가 발생시키는 열에 의하여 FPC는 고온환경에 반복하여 노출된다. 고온환경에서의 사용에 기인하는 FPC의 열화의 대표적인 요인은, 배선층과 절연수지층의 접착성 저하에 의한 배선층의 들뜸이나 벗겨짐이다.
이상과 같은 배경으로부터, 앞으로 FPC의 재료인 금속박 적층판은, 절연수지층의 저유전정접화와 고온환경하에서의 내열접착성(필강도 유지율의 유지)의 양립이 필요하게 될 것으로 예상되고, 특히 사용환경의 변화에 대응하여 종래보다도 더 장기간에 걸친 내열접착성의 유지가 요구될 것으로 예상된다.
그런데 절연수지로서 폴리이미드를 사용하는 금속박 적층판의 제조방법으로서, 금속박 상에 폴리아미드산 용액을 도포·건조하는 것을 반복하여 제작한 적층체를, 고온에서 열처리하여 이미드화함으로써, 복수의 폴리이미드층을 형성하는 캐스트법이 알려져 있다. 이 경우, 금속층과 접하는 층을 접착성이 높은 열가소성 폴리이미드층으로 하고, 그 위에 비열가소성 폴리이미드층을 적층하는 구성이 일반적이다. 그러나 캐스트법에서는, 용매의 비등점(沸騰點)을 넘는 온도에서 열처리가 이루어지기 때문에, 폴리아미드산층의 건조상태나 잔류용매량 등에 의하여, 금속층과 접하는 열가소성 폴리이미드층과 인접하는 비열가소성 폴리이미드층의 사이에, 기화된 용매나 이미드화에 의하여 발생한 물(이미드화 물)의 부피팽창에 기인하는 부풂이나 벗겨짐, 발포 등의 현상(이하, 「발포 등」이라고 한다)이 발생하는 경우가 있다. 이 발포 등을 억제하기 위하여 특허문헌2에는, 불소원자를 포함하는 원료 모노머를 사용하여 비열가소성 폴리이미드층의 가스투과성을 높임과 아울러, 금속층과 접하는 열가소성 폴리이미드층을 350℃에 있어서의 저장탄성률이 1×108Pa 이상이며 글라스 전이온도(Tg)가 280℃ 이상인 폴리이미드에 의하여 형성하는 것이 제안되어 있다.
이미드화를 위한 열처리에 따라 발생하는 발포 등은, 금속층과 접하는 열가소성 폴리이미드층의 용제투과성이 비열가소성 폴리이미드층과 비교하여 높은 것이 원인 중의 하나로 추정된다. 즉 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층 사이의 용제투과성의 차가 클수록 발포 등이 발생하기 쉬워진다. 특히 저유전정접화를 목적으로, 특허문헌1과 같이 비열가소성 폴리이미드의 질서구조를 높일 수 있는 원료 모노머의 비율을 증가시키는 경우에, 분자의 운동이 억제됨에 따라 용제투과성이 저하되어, 금속층과 접하는 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 계면(界面)에 용제나 이미드화 물이 체류함으로써, 발포 등이 발생하기 쉬워진다고 생각된다.
발포 등의 발생을 억제하기 위한 하나의 해결책으로서, 금속박 적층판에 있어서, 금속층과 접하는 열가소성 폴리이미드층을 형성하지 않고, 금속층에 직접 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 것이 유효하다고 생각된다. 그러나 금속층/비열가소성 폴리이미드층의 적층구조로 한 경우에, 접착성이 높은 열가소성 폴리이미드층이 존재하지 않는 것에 의하여, 금속층과 비열가소성 폴리이미드층의 접착성(특히, 고온환경하에서의 내열접착성)이 저하되어, 회로기판의 신뢰성을 저하시키는 것이 우려된다.
따라서 본 발명의 목적은, 비열가소성 폴리이미드층을 금속층에 직접 적층시킨 구조로 함으로써, 제조단계에서의 발포 등의 억제를 가능하게 하면서, 저유전정접이며 또한 금속층과의 접착성이 우수한 폴리이미드 절연층을 구비하는 금속박 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 금속층에 직접 적층하는 비열가소성 폴리이미드층의 두께와, 그 중에 포함되는 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명의 금속박 적층판은, 단층 또는 복수층으로 이루어지는 폴리이미드 절연층과, 상기 폴리이미드 절연층의 적어도 편측의 면에 형성되어 있는 금속층을 구비하는 금속박 적층판이다. 본 발명의 금속박 적층판은, 상기 폴리이미드 절연층이, 상기 금속층의 적어도 한 층과 접하고 있고 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층을 구비함과 아울러, 폴리이미드 절연층 전체로서 하기의 조건(ⅰ)∼(ⅳ);
(ⅰ) 산소투과도가 5.5×10-14mol/(㎡·s·Pa) 이하일 것;
(ⅱ) 열팽창계수가 10ppm/K∼30ppm/K의 범위 내일 것;
(ⅲ) 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.004 이하일 것;
(ⅳ) 두께가 20㎛∼100㎛의 범위 내일 것;
을 만족하는 것이다. 그리고 본 발명의 금속박 적층판은, 상기 비열가소성 폴리이미드층이, 하기의 조건(1)∼(3);
(1) 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 50mol％ 이상일 것;
(2) 두께가 20㎛∼60㎛의 범위 내일 것;
(3) 상기 폴리이미드 절연층 전체의 두께에 대한 두께의 비율이 70％ 이상일 것;
을 만족하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 금속박 적층판에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드층은, 상기 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 디아민 성분으로부터 유도되는 전체 디아민 잔기 및 산이무수물 성분으로부터 유도되는 전체 산이무수물 잔기의 각각에 대하여 20mol％ 이상이어도 좋다.
또한 본 발명의 금속박 적층판에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드층은, 상기 금속층과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛∼3㎛의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)이 0.147 이하여도 좋다.
본 발명의 금속박 적층판은, 상기 금속층의 상기 비열가소성 폴리이미드층과 접하는 면의 10점 평균조도(Rzjis)가 1.2㎛ 이하여도 좋다.
또한 본 발명의 금속박 적층판은, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 더 구비하고 있어도 좋고, 상기 금속층과, 상기 비열가소성 폴리이미드층과, 상기 열가소성 폴리이미드층이 이 순서로 적층되어 있어도 좋다.
본 발명의 금속박 적층판의 제조방법은, 상기 중의 어느 하나의 금속박 적층판을 제조하는 방법으로서,
금속박 상에, 상기 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 직접 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을 열처리함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 공정을
포함하고 있다. 그리고 본 발명의 금속박 적층판의 제조방법은, 상기 열처리의 시작온도가 125℃ 이상 155℃ 이하의 범위 내이고, 최고온도가 400℃ 이하로서, 상기 폴리이미드 절연층 전체의 두께(T)[㎛], 총 열처리시간(M)[분]이라고 할 때에, T/M이 1.5∼3.0의 범위 내에 있고, 상기 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율이, 상기 총 열처리시간에 대하여 35％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 회로기판은, 단층 또는 복수층으로 이루어지는 폴리이미드 절연층과, 상기 폴리이미드 절연층의 적어도 편측의 면에 형성되어 있는 배선층을 구비하는 회로기판이다. 본 발명의 회로기판은, 상기 폴리이미드 절연층이, 상기 배선층의 적어도 한 층과 접하고 있고 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층을 구비함과 아울러, 폴리이미드 절연층 전체로서 하기의 조건(ⅰ)∼(ⅳ);
(ⅰ) 산소투과도가 5.5×10-14mol/(㎡·s·Pa) 이하일 것;
(ⅱ) 열팽창계수가 10ppm/K∼30ppm/K의 범위 내일 것;
(ⅲ) 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.004 이하일 것;
(ⅳ) 두께가 20㎛∼100㎛의 범위 내일 것;
을 만족하는 것이다. 그리고 본 발명의 회로기판은, 상기 비열가소성 폴리이미드층이, 하기의 조건(1)∼(3);
(1) 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 50mol％ 이상일 것;
(2) 두께가 20㎛∼60㎛의 범위 내일 것;
(3) 상기 폴리이미드 절연층 전체의 두께에 대한 두께의 비율이 70％ 이상일 것;
을 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속박 적층판은, 비열가소성 폴리이미드층이 조건(1)∼(3)을 만족시킴으로써, 제조단계에서의 발포 등의 발생을 억제하고 있고, 또한 저유전정접화와 장기 내열접착성의 향상의 양립을 도모하고 있다. 따라서 본 발명의 금속박 적층판을 회로기판의 재료로서 이용함으로써, 고속전송에 대한 대응과 아울러, 반복하여 고온환경에 노출되는 사용환경에서도 장기간에 걸쳐 절연수지층과 배선층의 접착성이 유지되는 회로기판을 제공할 수 있다.
도1은, 본 발명의 실시형태에 관한 금속박 적층판의 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도2는, 본 발명의 실시형태에 관한 금속박 적층판의 다른 구성예를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도2는, 본 발명의 실시형태에 관한 금속박 적층판의 다른 구성예를 나타내는 모식적인 단면도이다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
[금속박 적층판]
본 실시형태의 금속박 적층판은, 단층 또는 복수층으로 이루어지는 폴리이미드 절연층과, 상기 폴리이미드 절연층의 적어도 편측(片側)의 면에 형성되어 있는 금속층을 구비하고 있다. 폴리이미드 절연층은, 금속층의 적어도 한 층과 접하고 있고 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층을 포함하고 있다.
도1 및 도2는, 본 실시형태에 관한 금속박 적층판의 구성예를 나타내고 있다. 도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 금속박 적층판(30)의 개략적인 구성을 나타내는 두께방향의 단면도이다. 또한 도2는, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 금속박 적층판(30)의 개략적인 구성을 나타내는 두께방향의 단면도이다. 금속박 적층판(30)은, 금속층(10)과, 이 금속층(10)의 편면(片面)에 적층된 폴리이미드 절연층(20)을 구비하고 있다. 도1에 나타내는 바와 같이 폴리이미드 절연층(20)은 단층의 폴리이미드층이어도 좋고, 도2에 나타내는 바와 같이 복수층의 폴리이미드층으로 이루어져 있어도 좋다. 도1에 나타내는 금속박 적층판(30)은, 폴리이미드 절연층(20)이, 금속층(10)과 접하는 비열가소성 폴리이미드층(21)으로 이루어지는 단층구조이다. 도2에 나타내는 금속박 적층판(30)은, 폴리이미드 절연층(20)이, 금속층(10)과 접하는 비열가소성 폴리이미드층(21)과, 이 비열가소성 폴리이미드층(21)에 적층된 열가소성 폴리이미드층(23)으로 이루어지는 2층구조이다. 즉 금속박 적층판(30)의 바람직한 적층구조의 예로서, 금속층(10)과 비열가소성 폴리이미드층(21)이 순서대로 적층된 구조나, 금속층(10)과 비열가소성 폴리이미드층(21)과 열가소성 폴리이미드층(23)이 순서대로 적층된 구조를 들 수 있다. 또한 금속박 적층판(30)은, 도1, 도2에 예시하는 적층구조에 한정되지 않고, 예를 들면 폴리이미드 절연층(20)이 3층 이상의 폴리이미드층을 구비하고 있어도 좋고, 폴리이미드 절연층(20)에 있어서의 금속층(10)과는 반대측의 면에 다른 금속층을 구비하고 있어도 좋다.
<폴리이미드 절연층>
비열가소성 폴리이미드층(21)의 수지성분은 비열가소성 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하고, 열가소성 폴리이미드층(23)의 수지성분은 열가소성 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 「비열가소성 폴리이미드」는, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정된 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 또한 글라스 전이온도＋30℃ 이내의 온도영역에서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 이상을 나타내는 것을 의미한다. 또한 「열가소성 폴리이미드」는, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정된 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 또한 글라스 전이온도＋30℃ 이내의 온도영역에서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 미만을 나타내는 것을 의미한다. 또한 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드는, 모두 「모노머 잔기」로서 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 「산이무수물 잔기」는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 4가(價)의 기를 의미하고, 「디아민 잔기」는 디아민 화합물로부터 유도되는 2가의 기를 의미한다. 또한 비열가소성 폴리이미드층(21)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드층(23)을 구성하는 열가소성 폴리이미드의 모노머 잔기의 구성 등의 상세에 관하여는 후술한다.
폴리이미드 절연층(20)에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층(21)은 저열팽창성의 폴리이미드층을 구성하고, 열가소성 폴리이미드층(23)은 고열팽창성의 폴리이미드층을 구성한다.
저열팽창성의 폴리이미드층은, 열팽창계수(CTE)가 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 더 바람직하게는 3ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 말한다. 다만 도1에 나타내는 바와 같이 폴리이미드 절연층(20)이 비열가소성 폴리이미드층(21)으로 이루어지는 경우에는, 열팽창계수(CTE)의 하한을 10ppm/K 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 고열팽창성의 폴리이미드층은, CTE가 바람직하게는 35ppm/K 이상, 더 바람직하게는 35ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 35ppm/K 이상 70ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 말한다.
사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화조건을 적절하게 변경함으로써, 원하는 CTE를 구비하는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
본 실시형태의 금속박 적층판(30)은, 폴리이미드 절연층(20)이, 전체로서 하기의 조건(ⅰ)∼(ⅳ)를 만족하고 있다.
(ⅰ) 산소투과도가 5.5×10-14mol/(㎡·s·Pa) 이하일 것
폴리이미드 절연층(20)의 산소투과도를 5.5×10-14mol/(㎡·s·Pa) 이하로 제어함으로써, 예를 들면 금속박 적층판(30)의 금속층(10)을 회로가공하고, 폴리이미드 절연층(20)을 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 반복하여 고온에 노출되는 환경이더라도 장기간에 걸쳐 배선층과의 접착성이 유지되어, 우수한 장기 내열접착성을 얻을 수 있다. 폴리이미드 절연층(20)의 산소투과도가 5.5×10-14mol/(㎡·s·Pa)을 넘는 경우에는, 예를 들면 회로기판의 절연수지층으로서 적용시켜 반복하여 고온에 노출시킨 경우에, 절연수지층을 투과한 산소에 의하여 배선층의 산화가 진행되어, 배선층과 절연수지층의 접착성이 저하되어 버린다.
폴리이미드 절연층(20)의 산소투과도는, 주로 비열가소성 폴리이미드층(21)의 두께나 두께비율 이외에, 비열가소성 폴리이미드층(21)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드 중의 비페닐 골격 함유 잔기의 비율, 지방족 골격 잔기의 유무, 디아민 잔기 및 산이무수물 잔기의 치환기의 종류에 의하여 조절할 수 있다.
(ⅱ) 열팽창계수(CTE)가 10ppm/K∼30ppm/K의 범위 내일 것
금속박 적층판(30)은, 휘어짐의 발생이나 치수안정성의 저하를 방지하기 위하여, 폴리이미드 절연층(20) 전체의 열팽창계수(CTE)가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내인 것이 중요하며, 바람직하게는 10ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내가 바람직하고, 15ppm/K∼25ppm/K의 범위 내가 더 바람직하다. 폴리이미드 절연층(20) 전체의 CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 넘으면, 휘어짐이 발생하거나 치수안정성이 저하된다.
폴리이미드 절연층(20)의 열팽창계수(CTE)는, 주로 비열가소성 폴리이미드층(21)의 두께비율 이외에, 비열가소성 폴리이미드층(21)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드 중의 페닐 골격 함유 잔기나 나프탈렌 골격 함유 잔기, 비페닐 골격 함유 잔기와 같은 강직 모노머 잔기의 비율과, 이미드화 공정에 있어서의 열처리조건에 의하여 조절할 수 있다.
(ⅲ) 10GHz에 있어서의 유전정접(誘電正接)(Tanδ)이 0.004 이하일 것
폴리이미드 절연층(20)은, 예를 들면 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 고주파신호의 전송 시에 있어서의 유전손실을 감소시키기 위하여, 폴리이미드 절연층(20) 전체로서, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)로 측정한 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.004 이하인 것이 바람직하다. 회로기판의 전송손실을 개선하기 위하여는, 특히 절연수지층의 유전정접을 제어하는 것이 중요하며, 폴리이미드 절연층(20) 전체의 유전정접을 상기 범위 내로 함으로써 전송손실을 낮추는 효과가 증대된다. 따라서 폴리이미드 절연층(20)을, 예를 들면 고주파 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우, 전송손실을 효율적으로 감소시킬 수 있다. 10GHz에 있어서의 유전정접이 0.004을 넘으면, 폴리이미드 절연층(20)을 회로기판의 절연수지층으로서 적용하였을 때에, 고주파신호의 전송경로 상에서 전기신호의 로스가 커지게 되는 등의 단점이 발생하기 쉬워진다. 10GHz에 있어서의 유전정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드 절연층(20)을 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우의 물성제어를 고려할 필요가 있다.
폴리이미드 절연층(20)의 유전정접(Tanδ)은, 주로 비열가소성 폴리이미드층(21)의 두께비율 이외에, 비열가소성 폴리이미드층(21)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드 중의 비페닐 골격 함유 잔기의 비율이나 이미드기 비율에 의하여 조절할 수 있다.
또한 폴리이미드 절연층(20)은, 예를 들면 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우에 있어서의 임피던스 정합성을 확보하기 위하여, 폴리이미드 절연층(20) 전체로서, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)로 측정한 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0을 넘으면, 폴리이미드 절연층(20)을 회로기판의 절연수지층으로서 적용하였을 때에, 유전손실의 악화로 연결되어, 고주파신호의 전송경로 상에서 전기신호의 로스가 커지게 되는 등의 단점이 발생하기 쉬워진다. 또 폴리이미드 절연층(20)의 두께를 일정하게 한 경우에, 유전율이 높아질수록 임피던스 정합 시의 회로배선의 폭이 좁아지기 때문에, 도체손실이 증가하는 원인이 된다.
(ⅳ) 두께가 20㎛∼100㎛의 범위 내일 것
폴리이미드 절연층(20) 전체의 두께는, 20㎛∼100㎛의 범위 내에 있어서 사용하는 목적에 따라 소정의 두께로 설정하는 것이 가능하며, 예를 들면 30㎛∼60㎛의 범위 내가 바람직하고, 35㎛∼50㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 두께가 상기 하한값에 미치지 않으면, 산소투과도를 충분히 낮추기 어려워져, 반복하여 고온에 노출된 경우에 배선층과 절연수지층의 접착성이 저하될 우려가 있다. 한편 두께가 상기 상한값을 넘으면, 금속박 적층판(30)을 구부렸을 때에 크랙이 발생하여 깨지는 등의 불량이 발생한다.
상기한 바와 같이 폴리이미드 절연층(20)은, 비열가소성 폴리이미드층(21)에 적층되어 있는 임의의 수지층을 포함하고 있어도 좋고, 예를 들면 도2에 나타내는 바와 같이 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층(23)을 포함하고 있어도 좋다. 이 경우에, 폴리이미드 절연층(20) 전체로서 조건(ⅰ)∼(ⅳ)를 만족하면 좋다.
또한 금속박 적층판(30)의 폴리이미드 절연층(20)에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층(21)은, 하기의 조건(1)∼(3)을 더 만족하고 있다.
(1) 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기(이하, 「비페닐 골격 함유 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)가 차지하는 비율이 50mol％ 이상일 것
폴리이미드 절연층(20)에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층(21)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 그리고 비열가소성 폴리이미드 중의 비페닐 골격 함유 잔기를 50mol％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드 절연층(20)을 구성하는 폴리이미드 전체에 있어서의 비페닐 골격 함유 잔기의 함유비율을 높이고 산소투과도를 낮추어, 저유전정접화(低誘電正接化)를 도모할 수 있다. 여기에서 비페닐 골격은, 하기의 식(a)에 나타내는 바와 같이 2개의 페닐기가 단결합한 골격이다. 따라서 비페닐 골격 함유 잔기는, 예를 들면 비페닐디일기, 비페닐테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 잔기에 포함되는 방향환(芳香環)은, 임의의 치환기를 구비하고 있어도 좋다.
비페닐디일기의 대표적인 예로서는, 하기의 식(b)에 나타내는 것을 들 수 있다. 비페닐테트라일기의 대표적인 예로서는, 하기의 식(c)에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한 비페닐디일기 및 비페닐테트라일기에 있어서, 방향환에 있어서의 결합손은 식(b) 및 식(c)에 나타내는 위치에 한정되지 않고, 또 상기한 바와 같이 이들 잔기에 포함되는 방향환은 임의의 치환기를 구비하고 있어도 좋다.
비페닐 골격 함유 잔기는, 원료 모노머에서 유래하는 구조로서, 산이무수물로부터 유도되는 것이어도 좋고, 디아민 화합물로부터 유도되는 것이어도 좋다.
비페닐 골격을 구비하는 산이무수물 잔기의 대표적인 예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비페놀-비스(트리멜리테이트무수물) 등의 산이무수물로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 BPDA로부터 유도되는 산이무수물 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 한다)는, 폴리머의 질서구조를 형성하기 쉽고, 분자의 운동을 억제함으로써 유전정접이나 흡습성(吸濕性)을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산으로서의 겔막(gel膜)의 자기지지성(自己支持性)을 부여할 수 있다.
비페닐 골격을 구비하는 디아민 화합물의 대표적인 예로서는, 방향환을 2개만 구비하는 디아민 화합물을 들 수 있고, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-디-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기는, 강직구조를 구비하고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서구조를 부여하는 작용을 하고 있다. 이들 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기를 함유함으로써, 산소투과도가 낮고 저흡습성인 폴리이미드를 얻을 수 있어, 분자사슬 내부의 수분을 감소시킬 수 있기 때문에, 유전정접을 낮출 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층(21)을 구성하는 폴리이미드의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격 함유 잔기의 비율이 50mol％ 이상이면, 모노머에서 유래하는 강직구조에 의하여 폴리머 전체에 질서구조가 형성되기 쉬워져, 산소투과도를 저하시킴과 아울러 분자의 운동을 억제함으로써 유전정접을 저하시킬 수 있다. 비열가소성 폴리이미드층(21)에 있어서의 비페닐 골격 함유 잔기의 비율이 50mol％ 미만이면, 유전정접이 충분히 저하되지 않고, 또한 비열가소성 폴리이미드층(21)의 두께가 얇은 경우에는 산소투과도가 충분히 저하되지 않는다. 이 때문에, 예를 들면 회로기판에 사용하였을 때에, 장기 내열접착성이 불충분해짐과 아울러 고속전송에 대한 적응이 어려워진다. 이와 같은 관점에서 비페닐 골격 함유 잔기의 비율은, 전체 모노머 잔기에 대하여 60mol％ 이상인 것이 바람직하고, 65mol％ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편 회로기판의 재료로서 사용되는 금속박 적층판(30)의 폴리이미드 절연층(20)에 필요한 물성을 유지하기 위하여, 비페닐 골격 함유 잔기의 비율은, 전체 모노머 잔기에 대하여 80mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 비열가소성 폴리이미드층(21)은, 비페닐 골격 함유 잔기가 차지하는 비율이, 전체 디아민 잔기 및 전체 산이무수물 잔기의 각각에 대하여 20mol％ 이상인 것이 바람직하다. 전체 디아민 잔기 및 전체 산이무수물 잔기의 각각에 대하여 비페닐 골격 함유 잔기를 20mol％ 이상 포함시킴으로써, 비페닐 골격 함유 잔기가 디아민 잔기 또는 산이무수물 잔기 중의 어느 한 쪽에 치우쳐서 존재하는 경우에 비하여, 폴리머 전체의 질서구조의 형성이 보다 촉진되어, 산소투과도와 유전정접을 저하시키는 효과가 증대된다.
(2) 두께가 20㎛∼60㎛의 범위 내일 것
비열가소성 폴리이미드층(21)의 두께는, 사용하는 목적에 따라 소정의 범위 내로 설정할 수 있지만, 20㎛∼60㎛의 범위 내인 것이 중요하며, 25㎛∼49㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30㎛∼49㎛의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드층(21)의 두께가 상기 하한값에 미치지 않으면, 폴리이미드 절연층(20)의 유전특성의 개선효과가 작아짐과 아울러 산소투과도가 커져, 반복하여 고온에 노출된 경우에 배선층과 절연수지층의 접착성이 저하될 우려가 있다.
(3) 폴리이미드 절연층(20) 전체의 두께에 대한 두께의 비율이 70％ 이상일 것
폴리이미드 절연층(20)의 전체의 두께(T1)에 대한 비열가소성 폴리이미드층(21)의 두께(T2)의 비율[(T2/T1)×100]은, 70％ 이상인 것이 바람직하고, 70％∼90％의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 이 비율이 70％보다 낮으면, 산소투과도가 커짐과 아울러 CTE 제어가 어려워지고, 또한 유전정접의 저하를 고려하였을 때에 사용할 수 있는 열가소성 폴리이미드층이 한정된다. 그 때문에, 예를 들면 회로기판에 사용하였을 때에, 장기 내열접착성이 불충분해짐과 아울러 치수변화율의 제어나 고속전송에 대한 적응이 어려워진다. 이 비율의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 비율(T2/T1)이 커질수록 산소투과도 및 치수변화율의 제어, 유전정접의 감소를 도모하기 쉬워지기 때문이다.
또한 상기 (1)∼(3)의 조건에 더하여, 비열가소성 폴리이미드층(21)은, 금속층(10) 근방의 면내배향(面內配向)의 상태를 제어하여 금속층(10)과의 박리강도를 향상시키는 관점에서, 금속층(10)과의 계면(界面)에서 두께방향으로 0.5㎛∼3㎛의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)이 0.147 이하인 것이 바람직하다. 또한 Δnxy-z는, 비열가소성 폴리이미드층(21)의 평면방향(XY)의 굴절률과 두께방향(Z)의 굴절률의 차이를 의미한다.
비열가소성 폴리이미드층(21)은, 비페닐 골격을 50mol％ 이상 포함하기 때문에, 폴리이미드 분자사슬의 강성(剛性)이 높아, 분자사슬간의 결합이 감소하기 쉬운 경향이 있다. 특히 폴리이미드 분자사슬의 배향상태의 지표인 평균복굴절률(Δnxy-z)이 지나치게 크면, 면내배향이 과도하게 촉진됨으로써 분자사슬간의 결합이 감소하여, 분자간의 박리강도가 저하된다. 이때에, 금속층(10) 근방의 평균복굴절률(Δnxy-z)까지 커지게 되면, 금속층(10) 근방의 폴리이미드의 분자간의 박리강도까지 저하되기 때문에, 금속층을 폴리이미드층으로부터 박리하였을 때의 강도가 저하된다. 그래서 비열가소성 폴리이미드층(21)에 있어서의 금속층(10) 근방의 면내배향이 과도하게 진행되는 것을 억제함으로써, 폴리이미드의 방향환 상호간이 면방향으로 스택되기 어려워지고, 또한 분자사슬간의 결합을 증가시킬 수 있기 때문에, 폴리이미드층에 있어서의 면방향의 분자사슬간의 박리강도를 증가시키는 것이 가능하게 된다. 이러한 관점에서, 금속층(10)과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛∼3㎛의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)은, 0.125∼0.147의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 이 두께범위의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)이 0.125 미만이면, 금속층(10)의 근방뿐만 아니라 비열가소성 폴리이미드층(21) 전체의 면내배향상태가 저하되어 버려, 열팽창계수(CTE)를 제어하는 것이 어려워진다. 또한 이 두께범위의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)이 0.147을 넘으면, 금속층(10) 근방의 면내배향이 진행됨으로써, 면방향의 분자사슬간의 박리강도가 저하될 가능성이 높다.
금속층(10)과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛∼3㎛의 범위 내의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)을 제어하는 이유는, 금속층(10)과 비열가소성 폴리이미드층(21)의 사이를 박리하는 힘을 가한 경우에, 금속층(10)과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛∼3㎛의 범위 내에 응력이 집중되기 쉽기 때문이다. 따라서 이 두께범위 내에 있어서의 면내배향을 흐트러트려, 폴리이미드의 방향환 상호간이 면방향으로 스택되기 어렵게 하는 것, 또한 폴리이미드 분자사슬간의 결합을 증가시키는 것이 박리강도의 향상에 효과적이다. 또한 박리강도의 향상이라고 하는 관점에서 보면, 비열가소성 폴리이미드층(21)의 두께방향 전체에 있어서의 평균복굴절률(Δnxy-z)을 0.147 이하로 할 수도 있지만, 이 경우에, 비열가소성 폴리이미드층(21)의 두께방향 전역의 면내배향이 저하됨으로써 열팽창계수(CTE)의 제어가 어려워지기 때문에, 바람직하지 못하다.
금속층(10)과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛∼3㎛의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)을 0.147 이하로 제어하는 수단으로서, 예를 들면 비열가소성 폴리이미드층(21)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 이미드화하기 위한 열처리조건, 금속박에 대한 폴리아미드산의 도포두께의 제어, 폴리아미드산에 대한 필러의 첨가 등을 이용할 수 있다. 또한 폴리아미드산을 이미드화하기 위한 열처리조건에 관하여는 후술한다.
다음에, 비열가소성 폴리이미드층(21)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드층(23)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 일반적으로 폴리이미드는, 산이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 후에 가열폐환(이미드화)시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 산이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기용매 중에서 용해시키고, 0℃∼100℃의 범위 내의 온도에서 30분∼24시간 교반하여 중합반응을 시킴으로써, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기용매 중에 5중량％∼30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10중량％∼20중량％의 범위 내가 되도록 반응성분을 용해시킨다. 중합반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부탄온, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥산온, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한 이러한 유기용매의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 중합반응에 의하여 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5중량％∼30중량％ 정도가 되도록 사용량을 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 보통 반응용매의 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 또한 폴리아미드산은 일반적으로 용매가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500cps∼100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도포작업 시에 필름에 두께의 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 용매 중에서 80℃∼400℃의 범위 내의 온도조건으로 1시간∼24시간 동안 가열하는 열처리나 금속박에 도포한 후에 80℃∼400℃의 범위 내에서 단계적으로 열처리함으로써, 용매의 증발과 동시에 실시하는 방법이 적절하게 채용된다.
<비열가소성 폴리이미드>
(산이무수물 잔기)
상기한 바와 같이 비열가소성 폴리이미드는, 전체 산이무수물 잔기 중에서 비페닐 골격 함유 잔기를 20mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30mol％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 40mol％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 식(c)에 나타내는 비페닐테트라일기를 상기의 양으로 함유하는 것이 좋다.
비열가소성 폴리이미드는, 상기의 비페닐 골격 함유 잔기 이외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산이무수물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 산이무수물 잔기로서, 예를 들면 피로멜리트산이무수물(PMDA), 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복시산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 들 수 있다.
(디아민 잔기)
비열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기 중에서 비페닐 골격 함유 잔기를 20mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50mol％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 70mol％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 식(b)에 나타내는 비페닐디일기를 상기의 양으로 함유하는 것이 좋다. 식(b)에 나타내는 비페닐디일기는, 강직구조를 구비하여 폴리머 전체에 질서구조를 부여하는 작용을 하고 있기 때문에, 산소투과도를 낮춤과 아울러 분자의 운동을 억제하여 유전정접을 저하시킬 수 있다.
비열가소성 폴리이미드는, 상기의 비페닐 골격 함유 잔기 이외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민 화합물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서, 예를 들면 1,4-디아미노벤젠(p-PDA ; 파라페닐렌디아민), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 등을 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 산이무수물 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 산소투과도, 유전특성, 열팽창계수, 저장탄성률, 인장탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조단위를 복수 구비하는 경우에는, 블록으로서 존재하여도 좋고 랜덤으로 존재하여도 좋지만, 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한 비열가소성 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복시산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기로 이루어지는 것이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 모두 방향족기로 함으로써, 폴리이미드 절연층(20)의 고온환경하에서의 치수정밀도를 향상시킬 수 있다.
비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 33중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33중량％를 넘으면, 극성기의 증가에 의하여 흡습성이 증가한다. 상기 산이무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 비열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어하여, 이미드기 농도의 저하에 수반되는 CTE의 증가를 억제하고, 저흡습성을 담보할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드의 중량평균분자량은, 예를 들면 10,000∼400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000∼350,000의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화(脆化)되기 쉬운 경향이 있다. 한편 중량평균분자량이 400,000을 넘으면, 점도(粘度)가 과도하게 증가하여 도포작업을 할 때에 필름에 두께의 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
<열가소성 폴리이미드>
폴리이미드 절연층(20)에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(23)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 열가소성 폴리이미드층(23)은 임의의 층이기 때문에 열가소성 폴리이미드의 모노머 잔기의 구성비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중에서 비페닐 골격 함유 잔기를 30mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30mol％∼50mol％의 범위 내에서 함유하는 것이 더 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 중의 비페닐 골격 함유 잔기를 30mol％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드 절연층(20)을 구성하는 폴리이미드 전체에 있어서의 비페닐 골격 함유 잔기의 함유비율을 높여, 산소투과도를 감소시킴과 아울러 저유전정접화를 도모할 수 있다. 또한 열처리 시의 발포를 억제하는 관점에서는, 열가소성 폴리이미드층(23)을 구성하는 열가소성 폴리이미드의 비페닐 골격 함유 잔기의 비율은, 비열가소성 폴리이미드층(21)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드의 비페닐 골격 함유 잔기의 비율보다 낮은 것이 바람직하다.
(산이무수물 잔기)
열가소성 폴리이미드는, 상기의 비페닐 골격 함유 잔기 이외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산이무수물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 산이무수물 잔기로서, 비열가소성 폴리이미드에 있어서 예시한 산이무수물의 잔기를 들 수 있다.
(디아민 잔기)
열가소성 폴리이미드는, 상기의 비페닐 골격 함유 잔기 이외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민 화합물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서, 비열가소성 폴리이미드에 있어서 예시한 디아민 화합물의 잔기를 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 산이무수물 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창계수, 인장탄성률, 글라스 전이온도 등을 제어할 수 있다. 또한 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조단위를 복수 구비하는 경우에는, 블록으로서 존재하여도 좋고 랜덤으로 존재하여도 좋지만, 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한 열가소성 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복시산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드에 포함되는 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 모두 방향족기로 함으로써, 폴리이미드 절연층(20)의 고온환경하에서의 폴리이미드의 열화를 억제할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 30중량％를 넘으면, 글라스 전이온도 이상의 온도에서의 탄성률이 저하되기 어려워지고, 또 극성기의 증가에 의하여 저흡습성도 악화된다.
열가소성 폴리이미드의 중량평균분자량은, 예를 들면 10,000∼400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000∼350,000의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 있다. 한편 중량평균분자량이 400,000을 넘으면, 점도가 과도하게 증가하여 도포작업을 할 때에 필름에 두께의 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
도2에 나타내는 폴리이미드 절연층(20)에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(23) 상에 금속층(도면에는 나타내지 않는다)을 더 적층함으로써 열가소성 폴리이미드층(23)을 접착층으로서 기능시키는 경우, 열가소성 폴리이미드의 글라스 전이온도는 200℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내가 바람직하고, 200℃ 이상 320℃ 이하의 범위 내가 더 바람직하다. 이러한 태양에 있어서 열가소성 폴리이미드는, 구리의 확산을 억제하기 위하여 완전하게 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 다만 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 좋다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광광도계(시판품 : 니혼 분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제품, FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1,015㎝-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여 1,780㎝-1의 이미드기에서 유래하는 C=O 신축(伸縮)의 흡광도로부터 산출된다.
본 실시형태의 폴리이미드 절연층(20)은, 필요에 따라 비열가소성 폴리이미드층(21) 또는 열가소성 폴리이미드층(23) 중에 무기필러나 유기필러를 함유시켜도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등의 무기필러나, 불소계 폴리머 입자나 액정 폴리머 입자 등의 유기필러를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 유기필러를 함유하는 경우, 유기필러는 비열가소성 폴리이미드층(21) 또는 열가소성 폴리이미드층(23)을 구성하는 전체 모노머 성분에 해당하지 않는 것으로 한다.
<금속층>
금속층(10)의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리합금이 바람직하다. 또한 후술하는 회로기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층(10)과 같다.
금속층(10)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 동박으로 대표되는 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5㎛∼25㎛의 범위 내가 좋다. 생산안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 동박을 사용하는 경우에는, 압연동박이어도 좋고 전해동박이어도 좋다. 또한 동박으로서는, 시판되고 있는 동박을 사용할 수 있다.
또한 금속층(10)에 있어서의 비열가소성 폴리이미드층(21)과 접하는 면의 10점 평균조도(Rzjis)는, 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 금속층(10)이 금속박을 원료로 하는 경우, 표면조도(Rzjis)를 1.2㎛ 이하로 함으로써, 고밀도실장에 대응하는 미세배선가공이 가능하게 되고, 또한 고주파 신호전송 시의 도체손실을 감소시킬 수 있기 때문에, 고주파 신호전송용의 회로기판에 대한 적용이 가능하게 된다. 표면조도(Rzjis)가 1.2㎛를 넘는 경우, 미세배선가공 시의 배선형상이 악화되어 가공이 어려워지고, 또한 도체손실이 증대되어 고주파 신호전송에 맞지 않게 된다.
또한 금속박은, 예를 들면 방청처리나 접착력의 향상을 목적으로, 예를 들면 사이딩(siding), 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면처리를 실시하여 두어도 좋다.
[금속박 적층판의 제조방법]
본 실시형태의 금속박 적층판(30)의 제조방법의 바람직한 태양으로서, 예를 들면 이하의 [1], [2]의 방법을 예시할 수 있다.
[1] 금속층(10)이 되는 금속박에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조하는 것을 1회 혹은 복수 회 반복한 후, 이미드화하여 폴리이미드 절연층(20)을 형성한 금속박 적층판(30)을 제조하는 방법.
[2] 금속층(10)이 되는 금속박에, 다층압출(多層壓出)에 의하여 동시에 폴리아미드산 용액을 다층으로 적층한 상태로 도포·건조한 후, 이미드화함으로써 폴리이미드 절연층(20)을 형성한 금속박 적층판(30)을 제조하는 방법(이하, 다층압출법).
상기 [1]의 방법은, 예를 들면 다음의 공정(1a)∼(1b);
(1a) 금속박에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,
(1b) 금속박 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드 절연층(20)을 형성하는 공정
을 포함할 수 있다.
상기 [1]의 방법에 있어서, 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액과 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에 대하여 공정(1a)를 반복하여 실시함으로써, 금속박 상에 폴리아미드산의 적층 구조체를 형성할 수 있다. 또한 폴리아미드산 용액을 금속박 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포할 수 있다.
상기 [2]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정(1a)에 있어서, 다층압출에 의하여 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액과 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 동시에 도포하여 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다.
본 실시형태에서 제조되는 금속박 적층판(30)은, 금속박 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시킴으로써, 폴리아미드산의 수지층이 금속박에 고정된 상태에서 이미드화되므로, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드 절연층(20)의 신축변화를 억제하여, 폴리이미드 절연층(20)의 두께나 치수정밀도를 유지시킬 수 있다.
상기 방법[1] 및 [2]에 있어서, 금속층(10)이 되는 금속박 상에는, 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액이 직접 도포된다. 그리고 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화하는 공정(1b)(제2열처리공정)에서는, 비열가소성 폴리이미드층(21)에 있어서의 폴리이미드 분자사슬의 질서구조를 적절하게 제어하는 관점에서, 이하에 나타내는 열처리조건(A)∼(D)를 채용하는 것이 좋다. 여기에서 제2열처리공정의 열처리시간은, 열처리의 시작온도에서 승온(昇溫)시켜 최고온도가 되는 시간(최고온도를 유지하는 시간을 포함한다)을 의미한다. 최고온도에서의 강온시간은, 제2열처리공정의 열처리시간에는 포함시키지 않는다. 또한 공정(1a)에 있어서의 건조를 위한 가열(제1열처리공정)도 제2열처리공정에는 포함시키지 않는다. 또한 열처리의 승온과정은 단계적으로 실시하여도 좋다.
(A) 열처리의 시작온도가 125℃ 이상 155℃ 이하의 범위 내, 바람직하게는 125℃∼145℃의 범위 내일 것
열처리의 시작온도를 125℃ 이상 155℃ 이하의 범위 내로 함으로써, 비열가소성 폴리이미드층(21)의 CTE 제어를 용이하게 할 수 있다. 열처리의 시작온도가 125℃ 미만이면, CTE 제어가 어려워지거나 혹은 CTE 제어에 장시간이 필요하게 되고, 155℃를 넘으면 비열가소성 폴리이미드층(21)의 CTE 제어는 가능하게 되지만, 금속층(10) 근방의 면내배향까지 촉진되어, 금속층(10)을 비열가소성 폴리이미드층(21)으로부터 박리할 때의 강도가 저하되기 쉬워진다.
(B) 최고온도가 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃∼400℃의 범위 내일 것
열처리의 최고온도가 400℃를 넘으면, 비열가소성 폴리이미드층(21)의 열화나 변성, 변색이 발생하는 경우가 있다.
(C) 폴리이미드 절연층(20) 전체의 두께(T)[㎛], 총 열처리시간(M)[분]이라고 할 때에, T/M=1.5∼3.0의 범위 내, 바람직하게는 2.0∼3.0의 범위 내일 것
T/M을 1.5∼3.0의 범위 내로 함으로써, CTE 제어와, 금속층(10)을 비열가소성 폴리이미드층(21)으로부터 박리할 때의 강도의 담보를 양립할 수 있게 함과 아울러, 발포의 발생도 억제할 수 있다. T/M이 1.5 미만이면, 발포를 억제할 수는 있지만, 비열가소성 폴리이미드층(21)의 CTE가 저하되기 쉬워지기 때문에 금속층(10) 근방의 폴리이미드의 복굴절률인 Δnxy-z_0.5-3.0이 높아져, 금속층(10)을 비열가소성 폴리이미드층(21)으로부터 박리할 때의 강도가 저하되고, 3.0을 넘으면, 비열가소성 폴리이미드층(21)의 CTE 제어가 어려워지고 또한 발포가 발생하기 쉬워진다.
(D) 열처리의 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율이, 총 열처리시간(M)에 대하여 35％ 이하, 바람직하게는 20∼35％의 범위 내일 것
총 열처리시간(M)에 대한 열처리의 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율을 35％ 이하로 함으로써, 비열가소성 폴리이미드층(21)의 CTE 제어가 가능하게 되고, 또한 금속층(10) 근방의 폴리이미드의 복굴절률인 Δnxy-z_0.5-3.0의 증가를 억제할 수 있기 때문에, CTE 제어와, 금속층(10)을 비열가소성 폴리이미드층(21)으로부터 박리할 때의 강도의 담보를 양립시킬 수 있다. 이 비율이 35％를 넘으면, 비열가소성 폴리이미드층(21)의 CTE가 저하되기 쉬워지기 때문에 금속층(10) 근방의 폴리이미드의 복굴절률인 Δnxy-z_0.5-3.0이 높아져, 금속층(10)을 비열가소성 폴리이미드층(21)으로부터 박리할 때의 강도가 저하된다.
상기의 열처리조건(A)∼(D)를 따라서 열처리를 함으로써, 비열가소성 폴리이미드층(21)에 있어서의 금속층(10) 근방의 면내배향이 과도하게 진행되는 것을 억제하여, 폴리이미드의 방향환 상호간이 면방향으로 스택하기 어려워지고, 또한 폴리이미드 분자사슬간의 결합을 증가시킬 수 있기 때문에 분자사슬간의 박리강도를 증가시키는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 비열가소성 폴리이미드층(21) 전체로 일정 레벨의 질서구조를 형성하면서, 금속층(10)과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛∼3㎛의 범위 내에 있어서의 질서구조를 흐트러트림으로써, 이 범위의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)을 0.147 이하로 제어할 수 있다. 그 결과 비열가소성 폴리이미드층(21)에 있어서, 금속층(10)과의 박리강도를 높이면서 열팽창계수(CTE)의 유지, 산소투과도의 저하 및 분자의 운동억제에 의한 유전정접의 저하를 실현할 수 있다.
[회로기판]
금속박 적층판(30)은, 주로 FPC 등의 회로기판의 재료로서 유용하다. 금속박 적층판(30)의 금속층(10)을 보통의 방법에 의하여 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 1실시형태인 회로기판을 제조할 수 있다.
즉 도면에 나타내는 것은 생략하지만, 본 실시형태의 회로기판은, 단층 또는 복수층으로 이루어지는 폴리이미드 절연층(20)과, 상기 폴리이미드 절연층(20)의 적어도 편측의 면에 형성되어 있는 배선층을 구비하고 있고, 폴리이미드 절연층(20)이, 배선층의 적어도 한 층과 접하고 있고 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층(21)을 구비함과 아울러, 폴리이미드 절연층(20) 전체로서 조건(ⅰ)∼(ⅳ)를 만족하는 것이며, 비열가소성 폴리이미드층(21)이 조건(1)∼(3)을 만족하는 것이다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
E형 점도계(브룩필드(Brookfield) 제품, 상품명 ; DV-Ⅱ＋Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％∼90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 시작하고 나서 2분 경과 후 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.
[비열가소성, 열가소성의 분류]
글라스 전이온도는, 5㎜×70㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름을, 동적점탄성 측정장치(DMA : TA 인스트루먼트(TA Instruments) 제품, 상품명 ; RSA-G2)를 사용하여, 30℃에서 400℃까지 승온속도 4℃/분, 주파수 10Hz로 측정을 실시하고, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 글라스 전이온도로 하였다. 또한 DMA를 사용하여 측정한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 글라스 전이온도＋30℃ 이내의 온도영역에서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 미만을 나타내는 것을 「열가소성」으로 하고, 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 글라스 전이온도＋30℃ 이내의 온도영역에서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 이상을 나타내는 것을 「비열가소성」으로 하였다.
[열팽창계수(CTE)의 측정]
3㎜×20㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(가부시키가이샤 히타치 하이테크(Hitachi High-Tech Corporation)(구(舊) 세이코 인스트루 가부시키가이샤(Seiko Instruments Inc.)) 제품, 상품명 ; TMA/SS6100)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 30℃에서 260℃까지 승온시키고, 그 온도에서 10분 더 유지시킨 후, 5℃/분의 속도로 냉각하고, 250℃에서 100℃까지의 평균열팽창계수(열팽창계수)를 구하였다.
[유전율 및 유전정접의 측정]
벡터 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies, Inc.) 제품, 상품명 ; E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 주파수 10GHz에 있어서의 폴리이미드 필름의 유전율 및 유전정접을 측정하였다. 또한 측정에 사용한 재료는, 온도 ; 24℃∼26℃, 습도 ; 45％∼55％의 조건하에서 24시간 방치한 것이다.
[동박의 표면조도의 측정]
동박의 표면조도(表面粗度)는, AFM(브루커 AXS(Bruker AXS) 제품, 상품명 ; Dimension Icon형 SPM), 프로브(브루커 AXS 제품, 상품명 ; TESPA(NCHV), 선단(先端) 곡률반경 10㎚, 스프링 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑모드로 동박표면의 80㎛×80㎛의 범위에서 측정하고, 10점 평균조도(Rzjis)를 구하였다.
[산소투과도의 측정]
온도 23℃±2℃, 습도 65％RH±5％RH의 조건하에서 JIS K7126-1의 차압법(差壓法)에 준거하여, 산소가스의 투과도의 측정을 실시하였다. 또한 증기투과율 측정장치로서, GTR 테크 가부시키가이샤(GTR TEC Corporation) 제품인 GTR-30XAD2 및 야나코 테크니컬 사이언스 가부시키가이샤(Yanaco) 제품인 G2700T·F를 사용하였다.
[초기 필강도의 측정]
동박 적층판(동박/다층 폴리이미드층)의 동박을 10㎜ 간격으로 수지의 도포방향에 있어서의 폭 1㎜로 회로가공한 후, 폭 ; 8㎝×길이 ; 4㎝로 절단하였다. 필강도(peel strength)는, 텐실론 테스터(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 상품명 ; 스트로그래프(STROGRAPH) VE-1D)를 사용하여, 절단한 측정샘플의 폴리이미드층면을 양면 테이프로 알루미늄판에 고정하고, 회로가공된 동박을 180° 방향으로 50㎜/분의 속도로 박리하여, 폴리이미드층으로부터 10㎜ 박리하였을 때의 중간값의 강도를 구하고, 이를 초기 필강도로 하였다.
[가열 후 필강도의 측정]
동박 적층판(동박/다층 폴리이미드층)의 동박을 10㎜ 간격으로 수지의 도포방향에 있어서의 폭 1㎜로 회로가공한 후, 폭 ; 8㎝×길이 ; 4㎝로 절단하였다. 절단한 샘플을 150℃로 설정한 열풍 오븐(대기분위기하)에 보관하고, 1,000시간 후에 취출하였다. 필강도는, 텐실론 테스터(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼 제품, 상품명 ; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 취출한 측정샘플의 폴리이미드층면을 양면 테이프로 알루미늄판에 고정하고, 회로가공된 동박을 180° 방향으로 50㎜/분의 속도로 박리하여, 폴리이미드층으로부터 10㎜ 박리하였을 때의 중간값의 강도를 구하였다.
[폴리이미드층의 두께의 측정]
동박 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 직사각형 모양으로 절단하여 수지로 포매(包埋)한 후, 마이크로톰(microtome)을 사용하여 필름의 두께방향으로 절단을 실시하여 약 100㎚의 초박절편을 제작하였다. 제작한 초박절편에 대하여, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 제품인 SEM(SU9000)의 STEM 기능을 사용하여, 가속전압 30kV에서 관찰을 실시하고, 폴리이미드 각 층의 두께를 각 5회 측정하여, 그 평균값을 각 폴리이미드층의 두께로 하고, 각 층의 합계를 다층 폴리이미드 필름의 두께로 하였다.
[제1층의 동박에서 두께방향으로의 거리 0.5∼3.0(㎛)의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)]
다층 폴리이미드 필름을, 에폭시 수지(뷸러(Buehler) 제품인 에폭시큐어(EpoxiCure) 주제(主劑)와 경화제)에 함침(含浸)시키고, 탈기(脫氣)한 후에 35℃, 5시간의 조건으로 경화·포매시켰다. 다음에 울트라 마이크로톰(라이카 마이크로시스템즈(Leica Microsystems GmbH) 제품인 EM UC6)을 사용하여, 글라스 나이프로 에폭시 수지 부분을 트리밍하여, 샘플 사이즈를 세로 300㎛, 가로 50㎛ 정도로 하였다.
다음에 트리밍 후의 샘플에 대하여, 다층 폴리이미드 필름의 두께방향으로 절삭하였다.
이때에, 보트 내에 증류수를 넣은 다이아몬드 나이프 보트(다이아톰(DiATOME) 제품인 ultra 35°)를 사용하고, 절삭두께 500㎚, 절삭속도 0.8㎜/sec으로 설정하였다.
다음에 수면 상으로 떠오른 절삭 후의 샘플을, 아세톤으로 초음파 세정한 커버 글라스 상에 건져 낸 후에, 현미경형 복굴절률계(가부시키가이샤 포토닉 래티스(Photonic Lattice, Inc.) 제품, WPA-micro)를 사용하여 다층 폴리이미드 필름 단면의 리타데이션(retardation)을 측정하였다. 이때에, 간섭무늬의 발생을 억제하기 위하여 굴절액(n=1.58)을 샘플 상에 적하한 후에, 폴리이미드 필름의 두께 100㎚ 단위로 1회 측정을 실시하는 조작을 다층 폴리이미드 필름의 총 두께에 대하여 실시하였다. 이 조작을 동일한 샘플에 있어서 측정위치를 다르게 하여 총 5회 실시한 후에, 단면두께 100㎚ 단위로 리타데이션의 평균값을 산출하였다.
산출한 리타데이션의 평균값을 절삭두께로 나눔으로써, 100㎚ 단위로 복굴절률(Δnxy-z)을 산출하였다. 이 중에서, 다층 폴리이미드 필름의 동박 에칭면에서 두께방향으로 0.5㎛에서 3.0㎛의 Δnxy-z의 평균값을 Δnxy-z_0.5-3.0으로 하였다. 여기에서 Δnxy-z는 다층필름의 평면방향(XY)의 굴절률과 두께방향(Z)의 굴절률의 차이를 의미한다.
또한 다층 폴리이미드 필름의 절삭두께는, 커버 글라스 상에 건져 낸 절삭 후의 샘플과 커버 글라스와의 단차를 원자간력 현미경(AFM, 브루커 AXS 제품, Dimension Icon)으로 측정함으로써 측정하였다.
[동박 적층판의 발포 확인]
얻어진 동박 적층판의 외관을 육안으로 관찰하였을 때에 발포가 발생하는지를 확인하였다.
[흡습률의 측정]
폴리이미드 필름의 시험편(폭 ; 4㎝×길이 ; 25㎝)을 2매 준비하고, 80℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후 즉시 23℃/50％RH의 항온항습실에 넣어, 24시간 이상 정치(靜置)하고, 그 전후의 중량감소값으로부터 다음 식을 이용하여 흡습률을 구하였다.
흡습률(중량％)＝[(흡습 후 중량－건조 후 중량)/건조 후 중량]×100
실시예 및 참고예에서 사용하는 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
PMDA : 피로멜리트산이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물
m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
TPE-Q : 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
비스아닐린-P : 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(미쓰이 가가쿠 파인 가부시키가이샤(Mitsui Fine Chemicals, Inc.) 제품, 상품명 ; 비스아닐린-P)
DDA : 탄소수 36의 지방족 디아민(크로다 재팬(Croda Japan KK) 제품, 상품명 ; PRIAMINE1074, 아민가 ; 210mgKOH/g, 환상구조 및 쇄상구조의 다이머디아민의 혼합물, 다이머 성분의 함유량 ; 95중량％ 이상)
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
(합성례1)
질소기류하에서 5,000ml의 세퍼러블 플라스크에, 211.071g의 m-TB(0.9943mol), 16.147g의 TPE-Q(0.0552mol)와 19.029g의 비스아닐린-P(0.0552mol), 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반(攪拌)하여 용해시켰다. 다음에 118.674g의 PMDA(0.5441mol) 및 160.079g의 BPDA(0.5441mol)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써 폴리아미드산 용액1을 얻었다. 폴리아미드산 용액1의 용액점도는 29,400cps이었다.
다음에 동박1(전해동박, 두께 ; 12㎛, 수지측의 표면조도(Rzjis) ; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열건조하여 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 실시하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름1(비열가소성, Tg ; 316℃, 흡습률 ; 0.61중량％)을 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름1을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.6중량％이었다.
(합성례2)
질소기류하에서 5,000ml의 세퍼러블 플라스크에, 206.938g의 m-TB(0.9748mol), 15.831g의 TPE-Q(0.0542mol)와 28.934g의 DDA(0.0542mol), 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 116.351g의 PMDA(0.5334mol) 및 156.945g의 BPDA(0.5334mol)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써 폴리아미드산 용액2를 얻었다. 폴리아미드산 용액2의 용액점도는 27,900cps이었다.
다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액2를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열건조하여 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 실시하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름2(비열가소성, Tg ; 258℃, 흡습률 ; 0.54중량％)를 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름2를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 30.9중량％이었다.
(합성례3)
질소기류하에서 5,000ml의 세퍼러블 플라스크에, 32.318g의 m-TB(0.1522mol)와 178.010g의 TPE-R(0.6089mol), 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 50.555g의 PMDA(0.2318mol) 및 159.117g의 BPDA(0.5408mol)을 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써 폴리아미드산 용액3을 얻었다. 폴리아미드산 용액3의 용액점도는 2,250cps이었다.
다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액3을 경화 후의 두께가 약 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열건조하여 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 실시하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름3(열가소성, Tg ; 226℃, 흡습률 ; 0.41중량％)을 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름3을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.4중량％이었다.
(합성례4)
질소기류하에서 5,000ml의 세퍼러블 플라스크에, 272.850g의 BAPP(0.6647mol) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 147.150g의 PMDA(0.6746mol)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써 폴리아미드산 용액4를 얻었다. 폴리아미드산 용액4의 용액점도는 2,570cps이었다.
다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액4를 경화 후의 두께가 약 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열건조하여 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 실시하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름4(열가소성, Tg ; 324℃, 흡습률 ; 0.55중량％)를 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름4를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 23.6중량％이었다.
(합성례5)
질소기류하에서 5,000ml의 세퍼러블 플라스크에, 231.095g의 m-TB(1.0886mol)와 35.358g의 TPE-R(0.1210mol), 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 258.547g의 PMDA(1.1853mol)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써 폴리아미드산 용액5를 얻었다. 폴리아미드산 용액5의 용액점도는 28,800cps이었다.
다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액5를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열건조하여 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 실시하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름5(비열가소성, Tg ; 400℃ 이상, 흡습률 ; 1.12중량％)를 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름5를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 34.8중량％이었다.
(합성례6)
질소기류하에서 5,000ml의 세퍼러블 플라스크에, 223.126g의 m-TB(1.0510mol)와 22.709g의 BAPP(0.0553mol), 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 118.850g의 PMDA(0.5449mol) 및 160.316g의 BPDA(0.5449mol)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써 폴리아미드산 용액6을 얻었다. 폴리아미드산 용액6의 용액점도는 26,500cps이었다.
다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액6을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열건조하여 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 실시하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박 적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름6(비열가소성, Tg ; 303℃, 흡습률 ; 0.59중량％)을 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름6을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.6중량％이었다.
[실시예1]
동박1 상에, 동박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 27.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 2분간 가열건조하여 용매를 제거하였다. 제1층 상에, 제2층으로서 폴리아미드산 용액3을 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분간 가열건조하여 용매를 제거하였다. 이때에, 폴리아미드산의 도포, 가열처리에 사용한 상기 공정을 제1열처리공정으로 하였다. 그 후에 140℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 함으로써 이미드화를 완결시키는 제2열처리공정을 거쳐서, 동박 적층판a-1을 조제하였다. 이때에, 제2열처리공정은 총 열처리시간을 20분, 총 열처리시간에 대한 열처리 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율을 30％로 하였다(열처리조건1).
얻어진 동박 적층판a-1을 사용하여 초기 필강도 및 가열 후 필강도를 측정한 결과, 각각 0.72kN/m 및 0.65kN/m이며, 동박에서 두께방향으로의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드의 복굴절률(Δnxy-z)은 0.152이었다. 또 외관관찰을 한 결과, 발포는 관찰되지 않았다. 각 측정결과를 표1에 나타낸다.
동박 적층판a-1에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 다층 폴리이미드 필름a-1을 얻었다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름a-1에 대하여, CTE 및 유전특성, 산소투과도의 평가를 실시한 결과, CTE ; 17.4ppm/K, 유전율 ; 3.53, 유전정접 ; 0.0035, 산소투과도 ; 4.49×10-14mol/(m2·ｓ·Pa)이었다. 각 측정결과를 표1 및 표4에 나타낸다.
[실시예2]
제2열처리공정으로서, 140℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이며, 총 열처리시간을 10분, 총 열처리시간에 대한 열처리 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율을 30％로 한 것(열처리조건2) 이외에는 실시예1과 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판a-2 및 다층 폴리이미드 필름a-2를 얻었다. 각 측정결과를 표1 및 표4에 나타낸다.
[실시예3]
제2열처리공정으로서, 155℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 하였다. 이때에, 총 열처리시간을 10분으로 한 것(열처리조건3) 이외에는 실시예1과 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판a-3 및 다층 폴리이미드 필름a-3을 얻었다. 각 측정결과를 표1 및 표4에 나타낸다.
[실시예4]
제2열처리공정으로서, 125℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이며, 총 열처리시간을 10분, 총 열처리시간에 대한 열처리 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율을 20％로 한 것(열처리조건4) 이외에는 실시예1과 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판a-4 및 다층 폴리이미드 필름a-4를 얻었다. 각 측정결과를 표1 및 표4에 나타낸다.
[실시예5]
제2열처리공정으로서, 135℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이며, 총 열처리시간을 10분, 총 열처리시간에 대한 열처리 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율을 20％로 한 것(열처리조건5) 이외에는 실시예1과 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판a-5 및 다층 폴리이미드 필름a-5를 얻었다. 각 측정결과를 표1 및 표4에 나타낸다.
[실시예6]
제2층의 폴리아미드산 용액으로서 폴리아미드산 용액4를 사용한 것 이외에는 실시예2와 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판b-1 및 다층 폴리이미드 필름b-1을 얻었다. 각 측정결과를 표1 및 표4에 나타낸다.
[실시예7]
동박과 접하는 제1층의 경화 후의 두께가 22.5㎛인 것 이외에는 실시예2와 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판a-6 및 다층 폴리이미드 필름a-6을 얻었다. 각 측정결과를 표2 및 표5에 나타낸다.
[실시예8]
동박과 접하는 제1층의 폴리아미드산 용액으로서 폴리아미드산 용액6을 사용한 것 이외에는 실시예2와 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판c-1 및 다층 폴리이미드 필름c-1을 얻었다. 각 측정결과를 표2 및 표5에 나타낸다.
[실시예9]
동박과 접하는 제1층의 경화 후의 두께가 47.5㎛인 것, 제2열처리공정으로서 140℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이며, 총 열처리시간을 20분, 총 열처리시간에 대한 열처리 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율을 30％로 한 것(열처리조건6) 이외에는 실시예8과 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판c-2 및 다층 폴리이미드 필름c-2를 얻었다. 각 측정결과를 표2 및 표5에 나타낸다.
[참고예1]
제2열처리공정으로서, 125℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이며, 총 열처리시간을 10분, 총 열처리시간에 대한 열처리 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율을 30％로 한 것(열처리조건7) 이외에는 실시예1과 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판a-7 및 다층 폴리이미드 필름a-7을 얻었다. 각 측정결과를 표2 및 표5에 나타낸다.
[참고예2]
제2열처리공정으로서, 135℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이며, 총 열처리시간을 10분, 총 열처리시간에 대한 열처리 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율을 30％로 한 것(열처리조건8) 이외에는 실시예1과 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판a-8 및 다층 폴리이미드 필름a-8을 얻었다. 각 측정결과를 표2 및 표5에 나타낸다.
[참고예3]
동박과 접하는 제1층의 폴리아미드산 용액으로서 폴리아미드산 용액2를 사용한 것 이외에는 실시예2와 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판d-1 및 다층 폴리이미드 필름d-1을 얻었다. 각 측정결과를 표2 및 표5에 나타낸다.
[비교예1]
동박1 상에, 동박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액3을 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분간 가열건조하여 용매를 제거하였다. 제1층 상에, 제2층으로서 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 2분간 가열건조하여 용매를 제거하였다. 또한 제2층 상에, 제3층으로서 폴리아미드산 용액3을 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 제1열처리공정을 실시하였다.
그 이후의 공정은 실시예2와 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판e-1 및 다층 폴리이미드 필름e-1을 얻었다. 각 측정결과를 표3 및 표6에 나타낸다.
[참고예4]
동박과 접하는 제1층의 경화 후의 두께가 20㎛, 제2층의 경화 후 두께를 10㎛로 한 것 이외에는 실시예6과 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판b-2 및 다층 폴리이미드 필름b-2를 얻었다. 각 측정결과를 표3 및 표6에 나타낸다.
[참고예5]
동박과 접하는 제1층의 경화 후의 두께가 20㎛, 제2층의 경화 후 두께를 10㎛로 한 것 이외에는 실시예2와 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판a-9 및 다층 폴리이미드 필름a-9를 얻었다. 각 측정결과를 표3 및 표6에 나타낸다.
[비교예2]
동박과 접하는 제1층의 폴리아미드산 용액으로서 폴리아미드산 용액5를 사용한 것 이외에는 실시예3과 마찬가지로 동박 적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박 적층판f-1 및 다층 폴리이미드 필름f-1을 얻었다. 각 측정결과를 표3 및 표6에 나타낸다.
또한 실시예2∼실시예9, 비교예1∼비교예2 및 참고예1∼참고예5에서 제작한 동박 적층판의 평가결과를 표1∼표3에 기재한다. 또한 다층 폴리이미드 필름의 평가결과를 표4∼표6에 기재한다.
상기와 같이 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 의하여 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
10 : 금속층
20 : 폴리이미드 절연층
21 : 비열가소성 폴리이미드층
23 : 열가소성 폴리이미드층
30 : 금속박 적층판
20 : 폴리이미드 절연층
21 : 비열가소성 폴리이미드층
23 : 열가소성 폴리이미드층
30 : 금속박 적층판
Claims (7)
- 단층 또는 복수층으로 이루어지는 폴리이미드 절연층과, 상기 폴리이미드 절연층의 적어도 편측(片側)의 면에 형성되어 있는 금속층을 구비하는 금속박 적층판으로서,
상기 폴리이미드 절연층이, 상기 금속층의 적어도 한 층과 접하고 있고 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층을 구비함과 아울러, 폴리이미드 절연층 전체로서 하기의 조건(ⅰ)∼(ⅳ);
(ⅰ) 산소투과도가 5.5×10-14mol/(㎡·s·Pa) 이하일 것;
(ⅱ) 열팽창계수가 10ppm/K∼30ppm/K의 범위 내일 것;
(ⅲ) 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.004 이하일 것;
(ⅳ) 두께가 20㎛∼100㎛의 범위 내일 것;
을 만족하고,
상기 비열가소성 폴리이미드층이, 하기의 조건(1)∼(3);
(1) 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 50mol％ 이상일 것;
(2) 두께가 20㎛∼60㎛의 범위 내일 것;
(3) 상기 폴리이미드 절연층 전체의 두께에 대한 두께의 비율이 70％ 이상일 것;
을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속박 적층판.
- 제1항에 있어서,
상기 비열가소성 폴리이미드층은, 상기 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이, 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 디아민 성분으로부터 유도되는 전체 디아민 잔기 및 산이무수물 성분으로부터 유도되는 전체 산이무수물 잔기의 각각에 대하여 20mol％ 이상인 금속박 적층판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비열가소성 폴리이미드층은, 상기 금속층과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛∼3㎛의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δnxy-z_0.5-3.0)이 0.147 이하인 금속박 적층판.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 금속층의 상기 비열가소성 폴리이미드층과 접하는 면의 10점 평균조도(Rzjis)가 1.2㎛ 이하인 금속박 적층판.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 더 구비하고,
상기 금속층과, 상기 비열가소성 폴리이미드층과, 상기 열가소성 폴리이미드층이 이 순서로 적층되어 있는 금속박 적층판.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항의 금속박 적층판을 제조하는 금속박 적층판의 제조방법으로서,
금속박 상에, 상기 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 직접 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을 열처리함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 공정을
포함하고,
상기 열처리의 시작온도가 125℃ 이상 155℃ 이하의 범위 내이고, 최고온도가 400℃ 이하로서,
상기 폴리이미드 절연층 전체의 두께(T)[㎛], 총 열처리시간(M)[분]이라고 할 때에, T/M이 1.5∼3.0의 범위 내에 있고, 상기 시작온도에서 145℃까지의 열처리시간의 비율이, 상기 총 열처리시간에 대하여 35％ 이하인 것을 특징으로 하는 금속박 적층판의 제조방법.
- 단층 또는 복수층으로 이루어지는 폴리이미드 절연층과, 상기 폴리이미드 절연층의 적어도 편측의 면에 형성되어 있는 배선층을 구비하는 회로기판으로서,
상기 폴리이미드 절연층이, 상기 배선층의 적어도 한 층과 접하고 있고 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층을 구비함과 아울러, 폴리이미드 절연층 전체로서 하기의 조건(ⅰ)∼(ⅳ);
(ⅰ) 산소투과도가 5.5×10-14mol/(㎡·s·Pa) 이하일 것;
(ⅱ) 열팽창계수가 10ppm/K∼30ppm/K의 범위 내일 것;
(ⅲ) 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.004 이하일 것;
(ⅳ) 두께가 20㎛∼100㎛의 범위 내일 것;
을 만족하고,
상기 비열가소성 폴리이미드층이, 하기의 조건(1)∼(3);
(1) 상기 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 50mol％ 이상일 것;
(2) 두께가 20㎛∼60㎛의 범위 내일 것;
(3) 상기 폴리이미드 절연층 전체의 두께에 대한 두께의 비율이 70％ 이상일 것;
을 만족하는 것을 특징으로 하는 회로기판.
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