KR20220133806A

KR20220133806A - 금속박적층판 및 회로기판

Info

Publication number: KR20220133806A
Application number: KR1020220036618A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 안도; 에이고 곤도
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2022-10-05
Also published as: JP2022149188A

Abstract

(과제)
본 발명은, 저열팽창성의 폴리이미드층을 금속층에 직접 적층시킨 구조로 함으로써, 제조단계에서의 발포 등의 억제를 가능하게 하면서, 저흡습이며 금속층과의 접착성이 우수한 폴리이미드 절연층을 구비하는 금속박적층판을 제공하는 것이다.
(해결수단)
본 발명의 금속박적층판은, 금속층과 폴리이미드 절연층을 구비한다. 폴리이미드 절연층의 두께는 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 열팽창계수는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하이다. 폴리이미드 절연층은, 금속층과 접촉하는 폴리이미드층(A)를 포함한다. 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 특정의 산이무수물 잔기와 디아민 잔기로 구성되고, 두께가 20㎛ 이상 60㎛ 이하의 범위 내이다. 금속층과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δn_xy-z)과, 상기 폴리이미드에 있어서의 전체 산이무수물 잔기에 대한 PMDA 잔기의 몰비율(X)과의 관계가 하기 식(ⅰ) ;

을 충족시킨다.

Description

금속박적층판 및 회로기판{METAL-CLAD LAMINATE PLATE, AND CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 전자재료분야, 예를 들면 회로기판을 형성하기 위하여 사용되는 금속박적층판 및 이를 가공하여 이루어지는 회로기판에 관한 것이다.

최근에 전자기기의 소형화, 경량화, 공간절약화의 진전에 따라, 얇고 경량이며 가요성(可撓性)을 구비하고, 굴곡을 반복하여도 우수한 내구성을 가지는 플렉시블 회로기판(FPC ; Flexible Printed Circuit Board)의 수요가 증대하고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에 있어서도 입체적이며 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들면 HDD, DVD, 휴대전화, 스마트폰 등의 전자기기의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다. FPC에 사용하는 절연수지로서, 내열성이나 접착성이 우수한 폴리이미드가 주목을 받고 있다.

FPC 등의 회로기판의 제조에 사용되는 금속박적층판은, 금속층과 절연수지층의 적층체로서, 미세한 회로가공이 가능하고 좁은 공간에서 구부리는 것이 가능하기 때문에, 전자기기의 소형화 및 경량화에 따라 그 활용이 증대하고 있다. 또한 전기, 전자기기의 고성능화, 고기능화에 따라 정보의 고속전송화가 요구되고 있어, FPC의 재료인 금속박적층판의 절연수지층에 있어서도 고속전송화에 대응하는 전기특성을 구비하도록, 저유전율화, 저유전정접화를 도모하려는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌1에는, 금속박적층판의 절연수지층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층 각각의 원료 모노머의 구성 등을 연구함으로써, 유전특성의 개선을 도모하여, 고주파용 회로기판에 대한 대응을 도모하는 것이 제안되어 있다.

또한 최근에는, 150℃를 넘는 환경에서의 FPC의 사용도 상정하고 있다. 예를 들면 차량탑재용 전자기기에 사용되는 FPC는, 150℃ 정도의 고온환경에 반복적으로 노출되는 경우가 있다. 차량탑재용 전자기기 이외의 디바이스에 있어서도, 예를 들면 고속처리를 할 수 있는 CPU(Central Processing Unit)를 구비하는 노트북이나 슈퍼컴퓨터 등에 있어서, 소형화, 경량화를 한층 더 도모하기 위하여 FPC의 사용이 증가하고 있다. 이러한 디바이스에 있어서도, CPU가 방출하는 열에 의하여 FPC는 고온환경에 반복적으로 노출된다. 고온환경에서의 사용에서 기인하는 FPC의 열화(劣化)의 대표적인 요인은, 배선층과 절연수지층과의 접착성의 저하에 따른 배선층의 들뜸이나 벗겨짐이다.

이상과 같은 배경으로부터 금후 FPC의 재료인 금속박적층판은, 절연수지층의 저유전정접화와, 고온환경하에서의 내열접착성(필강도(peel strength) 지속률의 유지)의 양립이 필요할 것으로 예상되고, 특히 사용환경의 변화에 따라 종래보다도 더욱 장기간에 걸친 내열접착성의 유지가 요구될 것으로 생각된다.

그런데 절연수지로서 폴리이미드를 사용하는 금속박적층판의 제조방법으로서, 금속박 상에 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 반복하여 제작한 적층체를 고온에서 열처리하여 이미드화함으로써, 복수의 폴리이미드층을 형성하는 캐스트법이 알려져 있다. 이 경우에, 금속층과 접촉하는 층을 접착성이 높은 열가소성 폴리이미드층으로 하고, 그 위에 비열가소성 폴리이미드층을 적층하는 구성이 일반적이다. 그러나 캐스트법에서는, 용매의 비등점을 넘는 온도에서 열처리가 이루어지고 있고, 또한 열가소성 폴리이미드층의 편측(片側)이 금속층으로 피복되어 있기 때문에, 폴리아미드산층의 건조상태나 잔존 용매량 등에 의하여, 금속층과 접촉하는 열가소성 폴리이미드층과 인접하는 비열가소성 폴리이미드층과의 사이에 있어서, 기화된 용매나 이미드화에 의하여 발생한 물(이미드화 물)의 부피팽창에서 기인하는 부풂이나 벗겨짐, 발포 등의 현상(이하, 「발포 등」이라고 한다)이 발생하는 경우가 있다. 이 발포 등을 억제하기 위하여 특허문헌2에는, 불소원자를 포함하는 원료 모노머를 사용하여 비열가소성 폴리이미드층의 가스투과성을 높임과 아울러, 금속층과 접촉하는 열가소성 폴리이미드층을 350℃에 있어서의 저장탄성률이 1×10⁸Pa 이상이며 글라스 전이온도(Tg)가 280℃ 이상인 폴리이미드에 의하여 형성하는 것이 제안되어 있다.

국제공개 WO2018/061727호 공보 일본국 공개특허 특개2019-186534호 공보

이미드화를 위한 열처리에 수반되어 발생하는 발포 등은, 금속층과 접촉하는 열가소성 폴리이미드층의 용제투과성이 비열가소성 폴리이미드층과 비교하여 높다는 것이 그 원인의 하나로 추정된다. 즉 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층 사이의 용제투과성의 차가 클수록 발포 등이 일어나기 쉬워진다. 특히 저유전정접화를 목적으로 특허문헌1과 같이 비열가소성 폴리이미드의 질서구조를 높일 수 있는 원료 모노머의 비율을 증가시킨 경우에, 분자의 운동이 억제되어 용제투과성이 저하되고, 금속층과 접촉하는 열가소성 폴리이미드층과 인접하는 비열가소성 폴리이미드층과의 계면에 용제나 이미드화 물이 체류하여, 발포 등이 일어나기 쉬워진다고 생각된다.

발포 등의 발생을 억제하기 위한 하나의 해결책으로서, 금속박적층판에 있어서, 금속층에 열가소성 폴리이미드층이 아닌 비열가소성 폴리이미드층을 직접 적층하는 것이 유효하다고 생각된다. 그러나 금속층/비열가소성 폴리이미드층의 적층구조로 하는 경우에, 접착성이 높은 열가소성 폴리이미드층이 존재하지 않음으로써 금속층과 비열가소성 폴리이미드층의 접착성이 저하되어, 회로기판의 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다. 이러한 우려사항에 더하여, 금속박적층판의 폴리이미드에 대해서는, 치수안정성을 위하여 저열팽창성일 것 또는 회로기판의 신뢰성을 유지하기 위하여 저흡습일 것도 요구되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 저열팽창성의 폴리이미드층을 금속층에 직접 적층시킨 구조로 함으로써, 제조단계에서의 발포 등의 억제를 가능하게 하면서 저흡습이고 금속층과의 접착성이 우수한 폴리이미드 절연층을 구비하는 금속박적층판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 금속박적층판의 금속층과 특정의 구조를 구비하는 폴리이미드층 사이의 박리계면(剝離界面)을 상세하게 검토한 결과, 박리가 폴리이미드층의 금속층과 매우 근접한 영역에서 응집파괴에 의하여 일어나고 있고, 응집파괴가 일어날 때의 필강도가 폴리이미드층에 있어서의 금속층 근방의 면배향상태와 밀접하게 관련되어 있다는 것에 착안하여, 소정의 필강도를 발현시키기 위해서는, 피로멜리트산이무수물 잔기의 존재비율과 폴리이미드층에 있어서의 금속층 근방의 면배향상태의 지표가 되는 복굴절률 사이에 소정의 관계를 충족시킬 필요가 있다는 것을 찾아냄으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명의 금속박적층판은, 금속층과 폴리이미드 절연층을 구비한다.

상기 폴리이미드 절연층은, 그 두께가 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내, 그 열팽창계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내에 있고, 상기 금속층과 접촉하는 폴리이미드층(A)를 포함한다.

상기 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기와, 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다. 여기에서 상기 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 상기 산이무수물 잔기 100몰부에 대하여, 피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 산이무수물 잔기(PMDA 잔기)를 40몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)로부터 유도되는 산이무수물 잔기(BPDA 잔기)를 10몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내에서 함유하고, 그 합계가 80몰부 이상이다. 한편 상기 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 80몰부 이상 함유한다. 또한 상기 폴리이미드의 이미드기 농도는 34중량％ 이하이다.

식(1)에 있어서, 연결기X는 단결합을 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소 또는 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2이고, p 및 q는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이다.

또한 본 발명의 금속박적층판에 있어서는, 상기 폴리이미드층(A)는, 그 두께가 20㎛ 이상 60㎛ 이하의 범위 내임과 아울러, 상기 금속층과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δn_xy-z)과, 상기 폴리이미드에 있어서의 전체 산이무수물 잔기에 대한 PMDA 잔기의 몰비율(X)과의 관계가 하기 식(ⅰ)을 충족시키고 있다.

본 발명의 금속박적층판에 있어서는, 상기 폴리이미드 절연층이 폴리이미드층(B)를 더 구비하고, 상기 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기로 이루어지는 모노머 잔기를 구비하고, 상기 모노머 잔기 100몰부에 대하여, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -NH-에서 선택되는 2가의 굴곡기를 구비하는 모노머 잔기를 20몰부 이상 함유하여도 좋다.

본 발명의 금속박적층판에 있어서는, 상기 폴리이미드층(A)와 상기 폴리이미드층(B)의 두께의 비(B/A)가 0.03 이상 0.25 이하의 범위 내이더라도 좋다.

본 발명의 금속박적층판에 있어서는, 상기 금속층의 상기 폴리이미드 절연층과 접촉하는 면의 10점 평균조도(Rzjis)가 1.2㎛ 이하이더라도 좋다.

본 발명의 금속박적층판은, 그 금속층을 배선으로 가공함으로써 회로기판으로서 기능시킬 수 있고, 그러한 회로기판도 본 발명의 일태양이다.

본 발명의 금속박적층판에 있어서는, 금속층과 접촉하는 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드가, 산이무수물 잔기로서 PMDA 잔기와 BPDA 잔기를 소정의 비율로 함유하고, 디아민 잔기로서 식(1)의 디아민 잔기를 특정의 비율로 함유하고 있다. 게다가 상기 폴리이미드층(A)는, 상기 금속층과의 계면에서 폴리이미드층의 두께방향으로 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δn_xy-z)과, 상기 폴리이미드에 있어서의 전체 산이무수물 잔기에 대한 PMDA 잔기의 몰비율(X)과의 사이에 특정의 관계성을 구비하고 있다. 이 때문에, 제조단계에서의 발포 등의 발생이 억제될 뿐만 아니라 상기 금속층과의 접착성 향상의 양립을 도모할 수 있다. 또한 폴리이미드층(A)는 저열팽창성을 나타내기 때문에, 치수안정성이 우수한 회로기판을 제공할 수 있다.

도1은, 본 발명의 실시형태에 관한 금속박적층판의 구성예를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도2는, 본 발명의 실시형태에 관한 금속박적층판의 다른 구성예를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도3은, 실시예 및 참고예에 대한 각 PMDA 잔기의 비율(몰％)에 있어서의 Δn_{xy-z_0.5-3.0}(X축)과 필강도(Y축)의 관계를 나타내는 산포도이다.
도4는, 산출된 Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 수치(Y축)와 PMDA 잔기의 비율(X축)의 관계를 나타내는 산포도이다.

다음에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

[금속박적층판]

본 실시형태의 금속박적층판은, 단층 또는 복수 층으로 이루어지는 폴리이미드 절연층과, 상기 폴리이미드 절연층의 적어도 편측(片側)의 면에 형성되어 있는 금속층을 구비하고 있다. 폴리이미드 절연층은, 금속층의 적어도 1층과 접촉하고 있는 폴리이미드층(A)를 포함한다.

도1 및 도2는, 본 실시형태에 관한 금속박적층판의 구성예를 나타낸다. 구체적으로는, 도1은 본 발명의 1실시형태에 관한 금속박적층판(30)의 개략적인 구성을 나타내는 두께방향의 단면도이고, 또한 도2는 본 발명의 다른 실시형태에 관한 금속박적층판(30)의 개략적인 구성을 나타내는 두께방향의 단면도이다. 금속박적층판(30)은, 금속층(10)과, 이 금속층(10)의 편면(片面)에 적층된 폴리이미드 절연층(20)을 구비하고 있다. 폴리이미드 절연층(20)은, 도1에 나타내는 바와 같이 단층의 폴리이미드층(A)(21)이더라도 좋고, 도2에 나타내는 바와 같이 복수 층의 폴리이미드층(A)(21) 및 폴리이미드층(B)(23)로 이루어져 있더라도 좋다. 도1에 나타내는 금속박적층판(30)은, 폴리이미드 절연층(20)이, 금속층(10)과 접촉하는 폴리이미드층(A)(21)로 이루어지는 단층구조이다. 도2에 나타내는 금속박적층판(30)은, 폴리이미드 절연층(20)이, 금속층(10)과 접촉하는 폴리이미드층(A)(21)와, 이 폴리이미드층(A)(21)에 적층된 폴리이미드층(B)(23)로 이루어지는 2층구조이다. 즉 금속박적층판(30)의 바람직한 적층구조예로서, 금속층(10)과 폴리이미드층(A)(21)가 이 순서대로 적층된 구조나, 금속층(10)과 폴리이미드층(A)(21)와 폴리이미드층(B)(23)가 이 순서대로 적층된 구조를 들 수 있다. 또한 금속박적층판(30)은, 도1, 도2에 예시하는 적층구조에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리이미드 절연층(20)이 3층 이상의 폴리이미드층을 구비하고 있어도 좋고, 폴리이미드 절연층(20)에 있어서의 금속층(10)과는 반대측의 면에 다른 금속층을 구비하고 있어도 좋다.

<폴리이미드 절연층>

(층두께)

본 발명의 금속박적층판을 구성하는 폴리이미드 절연층(20)의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이상 80㎛ 이하이다. 이 두께는, 도1의 경우에는 단층의 폴리이미드층(A)(21)의 두께에 상당하고, 도2의 경우에는 폴리이미드층(A)(21)와 폴리이미드층(B)(23)의 적층체의 두께에 상당한다. 폴리이미드 절연층(20)의 두께가 20㎛를 하회하면, 후술하는 복굴절률과 관련하여 두께방향으로 폴리이미드 분자의 배향차(配向差)를 주기 어려워, 폴리이미드 절연층의 저CTE(열팽창계수)화와 금속층(10)과 폴리이미드 절연층(20)과의 사이에 필강도를 발현시키는 것의 양립이 곤란해지는 경향이 있다. 반대로 100㎛를 넘으면, 폴리이미드 절연층(20)의 두께 불균일이 발생하기 쉬워진다.

(열팽창계수)

또한 폴리이미드 절연층(20)의 열팽창계수(CTE)는, 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하, 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하이다. 열팽창계수가 이 범위이면, 폴리이미드 절연층(20)의 치수변화율의 제어가 용이해진다. 폴리이미드 절연층(20)의 열팽창계수(CTE)의 조정은, 주로 폴리이미드 절연층(20)을 구성하는 폴리이미드 중의 산이무수물 잔기나 디아민 잔기의 종류나 존재비율, 이미드기 비율, 이미드화 공정에 있어서의 열처리 조건에 의하여 조절할 수 있다.

(유전정접)

또한 폴리이미드 절연층(20)은, 그 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 바람직하게는 0.008 이하, 더 바람직하게는 0.006 이하, 특히 바람직하게는 0.004 이하이다. 이에 따라 폴리이미드 절연층(20)을 회로기판의 절연수지층으로서 적용시키는 경우에 있어서, 고주파신호를 전송할 때에 있어서의 유전손실을 저감시킬 수 있다. 폴리이미드 절연층(20)의 유전정접(Tanδ)은, 주로 폴리이미드 절연층(20)을 구성하는 폴리이미드 중의 산이무수물 잔기나 디아민 잔기의 종류나 존재비율, 이미드기 비율, 이미드화 공정에 있어서의 열처리 조건에 의하여 조절할 수 있다.

(비유전율)

또한 폴리이미드 절연층(20)은, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정한 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 폴리이미드 절연층(20)을 회로기판의 절연수지층으로서 적용시키는 경우에 있어서, 유전손실의 악화를 억제하여, 고주파신호의 전송경로 상에서의 전기신호의 손실을 억제할 수 있다. 폴리이미드 절연층(20)의 비유전율은, 주로 폴리이미드 절연층(20)을 구성하는 폴리이미드 중의 산이무수물 잔기나 디아민 잔기의 종류나 존재비율, 이미드기 비율, 이미드화 공정에 있어서의 열처리 조건에 의하여 조절할 수 있다.

(폴리이미드층(A))

본 발명의 금속박적층판을 구성하는 폴리이미드 절연층(20)이 포함하는 폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드는, 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기와, 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다.

(산이무수물 잔기)

폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드가 함유하는 상기 산이무수물 잔기는, 그 100몰부 중에, 피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 산이무수물 잔기(PMDA 잔기)를 40몰부 이상 90몰부 이하, 바람직하게는 50몰부 이상 80몰부 이하의 범위 내에서 함유하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)로부터 유도되는 산이무수물 잔기(BPDA 잔기)를 10몰부 이상 60몰부 이하, 바람직하게는 20몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하고 있다.

폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드에 있어서, 상기 산이무수물 잔기 100몰부 중의 PMDA 잔기 함유량을 40몰부 이상으로 함으로써, 높은 탄성률을 발현시켜 금속층(10)과 폴리이미드층(A)(21) 사이의 응집파괴에 의한 필강도를 향상시킬 수 있다. 또한 PMDA 잔기가 90몰부를 넘어 버리면 상대적으로 BPDA 잔기의 함유량이 10몰부 미만이 되어, 이미드기 농도의 저하에 따라 폴리이미드층(A)(21)의 이미드기 농도를 증가시키기 때문에, 폴리이미드층(A)(21)의 저흡습성을 담보하는 것이 어려워진다.

폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드에 있어서, 상기 산이무수물 잔기 100몰부 중의 BPDA 잔기 함유량을 10몰부 이상으로 함으로써, 흡습률의 상승이나 유전특성의 악화, 흡습 땜납내열성의 저하를 억제함과 아울러 저열팽창화도 실현할 수 있다. 또한 60몰부를 넘어 버리면 상대적으로 PMDA 잔기 함유량이 40몰부를 하회하게 되어, 폴리이미드층(A)(21)의 탄성률의 저하나 질서구조의 형성을 촉진시키기 때문에, 금속층(10)과 폴리이미드층(A)(21) 사이의 응집파괴에 의한 필강도를 향상시키는 것이 어려워진다. 또한 치수변화율의 제어도 곤란해진다.

또한 폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드는, 상기 산이무수물 잔기 100몰부 중에 PMDA 잔기와 BPDA 잔기를 합계 80몰부 이상, 바람직하게는 90몰부 이상 함유한다. 80몰부를 하회하면, 금속박 근방의 폴리이미드층(A)(21)의 배향제어에 의한 필강도의 향상과 폴리이미드층(20) 전체의 배향제어에 의한 치수변화율의 제어의 양립이 곤란해진다.

폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드가 함유하는 상기 산이무수물 잔기는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, PMDA 잔기와 BPDA 잔기 이외에, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 산이무수물 잔기로서, 예를 들면 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'- 또는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-, 2,3,3',4'- 또는 2,2',3,3'-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조퓨란-5-카르복시산)-1,1-비페닐-4,4'-디일, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조퓨란-5-카르복시산)-2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디일, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복시산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 들 수 있다.

(디아민 잔기)

본 발명의 금속박적층판에 있어서, 폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드가 함유하는 것으로서, 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 그 100몰부 중에, 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 80몰부 이상, 바람직하게는 85몰부 이상 함유한다. 이에 따라 흡습률의 상승이나 유전특성의 악화를 억제함과 아울러, 흡습 땜납내열성의 저하를 억제하고, 저열팽창화에 있어서도 그 실현이 가능해진다.

식(1)에 있어서, 연결기X는 단결합을 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수1, 2 또는 3 이하의 1가의 탄화수소 또는 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2이고, p 및 q는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타낸다. 식(1)의 디아민 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 들 수 있다.

또한 폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 34중량％ 이하, 바람직하게는 31중량％ 이상 33.5중량％ 이하이다. 여기에서 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 34중량％를 넘으면, 극성기의 증가에 의하여 폴리이미드의 흡습성이 과도하게 증가할 우려가 있다.

폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드가 함유하는 디아민 잔기는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 식(1)의 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기 이외에, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서는, 1,4-디아미노벤젠(p-PDA ; 파라페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠(m-PDA ; 메타페닐렌디아민), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 등을 들 수 있다.

폴리이미드층(A)(21)의 두께는, 20㎛ 이상 60㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 이 범위를 하회하면, 후술하는 복굴절률과 관련하여 두께방향으로 폴리이미드 분자의 배향차를 주기 어려워, 폴리이미드 절연층의 저CTE(열팽창계수)화와 금속층(10)과 폴리이미드 절연층(20)과의 사이에 필강도를 발현시키는 것의 양립이 곤란해지는 경향이 있다. 반대로 이 범위를 넘으면, 폴리이미드 절연층(20)의 두께 불균일이 발생하기 쉬워진다.

(폴리이미드층(A)의 금속층 근방의 복굴절률)

일반적으로 폴리이미드 분자의 면내배향성이 높아지면, 폴리이미드 분자사슬 사이의 얽힘이 감소하여 평균복굴절률(Δn_xy-z)이 높아지기 때문에, 폴리이미드 절연층(20)과 금속층(10) 사이의 필강도가 저하되는 경향이 있다. 반대로 폴리이미드 분자의 면내배향성이 저하되면, 폴리이미드 분자사슬 사이의 얽힘이 증대하여 평균복굴절률(Δn_xy-z)이 감소하기 때문에, 폴리이미드 절연층(20)과 금속층(10) 사이의 필강도가 증대하는 경향이 있다. 한편 폴리이미드 중의 PMDA 잔기의 몰％가 증대할수록 평균복굴절률(Δn_xy-z)이 감소하는 경향이 있다. 여기에서 Δn_xy-z는, 폴리이미드층(A)(21)의 평면(XY)방향의 굴절률과 두께(Z)방향의 굴절률의 차를 의미한다.

또한 금속층(10)과 폴리이미드층(A)(21)의 사이를 박리하는 힘을 가한 경우에, 금속층(10)과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위 내에 응력이 집중되기 때문에, 일정 이상의 폴리이미드 분자사슬 사이의 얽힘을 담보함으로써 필강도를 향상시키는 것이 가능해진다.

이상으로부터, 본 발명의 금속박적층판을 구성하는 폴리이미드 절연층(20)이 포함하는 폴리이미드층(A)(21)에 있어서는, 폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드에 있어서의 전체 산이무수물 잔기에 대한 PMDA 잔기의 몰비율(X)과, 금속층(10)과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위 내에 있어서의 폴리이미드 분자의 배향의 지표가 되는 평균복굴절률(Δn_xy-z)과의 사이에서, 이하의 식(ⅰ)을 충족시킬 필요가 있다.

식(ⅰ)의 직접적인 의미는, 금속층(10)과 폴리이미드층(A)(21)의 사이에 있어서 소기의 필강도(예를 들면, 필강도가 0.8kN/m 이상)를 실현시키기 위해서는, 폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드 중의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 존재비율을 X[몰％]라고 할 때에, 금속층(10)과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위 내에 있어서의 폴리이미드층(A)(21)의 평균복굴절률(Δn_xy-z)의 측정값이 식(ⅰ)을 적어도 충족시킬 필요가 있음을 나타내는 것이다. 이 식(ⅰ)의 도출은, 후술하는 실시예의 항목에서 상세하게 설명한다. 또한 필강도가 0.8kN/m 미만이면, 금속층을 배선가공하였을 때에 폴리이미드 절연층(20)과의 사이의 접착성이 불만족스럽게 될 우려가 있다.

폴리이미드층(A)(21)에 있어서, 금속층(10)과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δn_{xy-z_0.5-3.0})을 제어하는 수단으로서, 예를 들면 폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 이미드화하기 위한 열처리 조건, 금속박에 대한 폴리아미드산의 도포두께의 제어, 폴리아미드산에 대한 필러의 첨가 등을 이용하는 것이 가능하다.

폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드의 중량평균분자량은, 예를 들면 10,000 이상 400,000 이하의 범위 내가 바람직하고, 50,000 이상 350,000 이하의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화(脆化)되기 쉬운 경향이 있다. 한편 중량평균분자량이 400,000을 넘으면, 과도하게 점도가 증가하여 도포작업을 할 때에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

(폴리이미드층(B))

본 발명의 금속박적층판을 구성하는 폴리이미드 절연층(20)은, 폴리이미드층(A)(21) 외에 폴리이미드층(B)(23)를 구비할 수 있다.

폴리이미드층(B)(23)를 구성하는 폴리이미드는, 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기와 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 구비한다(이하, 산이무수물 잔기와 디아민 잔기를 합쳐서 모노머 잔기라고 부르는 경우가 있다). 이들 모노머 잔기에 있어서는, 폴리이미드층(B)(23)가 임의의 층이기 때문에, 모노머 잔기의 종류나 구성잔기 사이의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 따라서 폴리이미드층(B)(23)를 구성하는 폴리이미드가 구비하는 모노머 잔기로서는, 폴리이미드층(A)(21)를 구성하는 폴리이미드가 구비하는 폴리머 잔기 중에서 적절하게 선택한 것을 채용할 수 있다.

다만 폴리이미드층(B)(23)를 구성하는 폴리이미드에 있어서는, 상기 모노머 잔기 100몰부에 대하여, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -NH-에서 선택되는 2가의 굴곡기(屈曲基)를 구비하는 모노머 잔기를 20몰부 이상, 바람직하게는 30몰부 이상 함유한다. 이에 따라 폴리이미드층(B)(23)를 고열팽창성으로 할 수 있어, 폴리이미드층(A)(21)의 층두께방향에 있어서의 폴리이미드의 배향차에 의하여 필름에 컬(curl)이 생기는 것을 억제할 수 있다.

이와 같은 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -NH-에서 선택되는 2가의 굴곡기를 구비하는 모노머 잔기 중에서 산이무수물 잔기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 3,4'- 또는 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기 등을 들 수 있다.

또한 이와 같은 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -NH-에서 선택되는 2가의 굴곡기를 구비하는 모노머 잔기 중에서 디아민 잔기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.

또한 폴리이미드층(B)(23)를 구성하는 폴리이미드 중의 이미드기 농도는, 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 이미드기 농도가 30중량％를 넘으면, 글라스 전이온도 이상의 온도에서의 탄성률이 저하되기 어려워지고, 또한 극성기의 증가에 의하여 저흡습성도 악화된다.

또한 폴리이미드층(B)(23)를 구성하는 폴리이미드의 중량평균분자량은, 바람직하게는 10,000 이상 400,000 이하의 범위 내, 더 바람직하게는 50,000 이상 350,000 이하의 범위 내이다. 중량평균분자량이 이 범위를 하회하면 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 있고, 상회하면 과도하게 점도가 증가하여 도포작업을 할 때에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

(폴리이미드층(A)와 폴리이미드층(B)의 두께비)

본 발명의 금속박적층판에 있어서, 폴리이미드 절연층(20)이 폴리이미드층(A)(21)와 폴리이미드층(B)(23)의 적층체인 경우에, 폴리이미드층(A)(21)와 폴리이미드층(B)(23)의 두께의 비[B/A]는, 바람직하게는 0.03 이상 0.25 이하, 더 바람직하게는 0.04 이상 0.2 이하이다. 두께의 비[B/A]가 상기의 범위를 하회하면 필름의 컬의 억제가 곤란해지고, 상회하면 폴리이미드 절연층(20)의 저열팽창화가 곤란해진다.

또한 이상에서 설명한 폴리이미드 절연층(20)은, 필요에 따라 폴리이미드층(A)(21) 또는 폴리이미드층(B)(23) 중에 무기필러나 유기필러를 함유시켜도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등의 무기필러나, 불소계 폴리머 입자나 액정 폴리머 입자 등의 유기필러를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(금속층)

본 발명의 금속박적층판을 구성하는 금속층(10)으로서는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 구리 또는 구리합금이 바람직하다. 또한 후술하는 회로기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층(10)과 동일하다.

금속층(10)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 동박으로 대표되는 금속박을 사용하는 경우에, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위 내가 좋다. 생산안정성 및 핸들링성의 관점에서, 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 동박을 사용하는 경우에는, 압연동박이어도 좋고 전해동박이어도 좋다. 또한 동박으로서는, 시판되고 있는 동박을 사용할 수 있다.

또한 금속층(10)의 폴리이미드층(A)(21)와 접촉하는 면에 있어서의 10점 평균조도(Rzjis)는, 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 금속층(10)이 금속박을 원료로 하는 경우에, 표면조도 Rzjis를 1.2㎛ 이하로 함으로써, 고밀도 실장에 대응하는 미세배선가공이 가능해지고, 또한 고주파신호를 전송할 때의 도체손실을 저감시킬 수 있기 때문에, 고주파신호 전송용의 회로기판에 대한 적용이 가능해진다.

또한 금속박은, 예를 들면 방청처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하는 예를 들면 사이딩(siding), 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면처리를 실시하여 두어도 좋다.

<금속박적층판의 제조방법>

본 발명의 금속박적층판(30)은, 통상의 방법에 따라 제조할 수 있고, 예를 들면 이하의 [1], [2]의 방법을 예시할 수 있다.

[1] 금속층(10)이 되는 금속박에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 1회 혹은 복수 회 반복한 후에, 이미드화하여 폴리이미드 절연층(20)을 형성한 금속박적층판(30)을 제조하는 방법.

[2] 금속층(10)이 되는 금속박에, 다층압출에 의하여 동시에 폴리아미드산 용액을 다층으로 적층한 상태로 도포·건조시킨 후에, 이미드화를 실시함으로써 폴리이미드 절연층(20)을 형성한 금속박적층판(30)을 제조하는 방법(이하, 다층압출법).

상기 [1]의 방법은, 예를 들면 다음의 공정(1a), (1b) ;

(1a) 금속박에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,

(1b) 금속박 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써, 폴리이미드 절연층(20)을 형성하는 공정

을 포함할 수 있다. 이 경우에, 공정(1a)의 건조공정에 있어서의 가열조건과, 특히 공정(1b)의 이미드화를 실시할 때의 가열조건을 조정함으로써, 폴리이미드의 면내배향을 컨트롤하여, 폴리이미드의 복굴절률이나 CTE 등의 특성을 제어하는 것이 가능해진다.

상기 [1]의 방법에 있어서, 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액과, 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에 대하여, 공정(1a)를 반복하여 실시함으로써, 금속박 상에 폴리아미드산의 적층구조체를 형성할 수 있다. 또한 폴리아미드산 용액을 금속박 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.

상기 [2]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정(1a)에 있어서, 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액과 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을, 다층압출에 의하여 동시에 도포하고 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

이와 같이 제조되는 금속박적층판(30)은, 금속박 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시킴으로써, 폴리아미드산의 수지층이 금속박에 고정된 상태에서 이미드화되기 때문에, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드 절연층(20)의 신축변화를 억제하여, 폴리이미드 절연층(20)의 두께나 치수정밀도를 유지할 수 있다.

<회로기판>

금속박적층판(30)은, 주로 FPC 등의 회로기판재료로서 유용하다. 금속박적층판(30)의 금속층(10)을 통상의 방법에 의하여 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 실시의 일형태인 회로기판을 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 금속박적층판의 금속층이 배선으로 가공되어 있는 회로기판도, 본 발명의 일태양이다.

(실시예)

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[점도의 측정]

E형 점도계(브룩필드(Brookfield) 제품, 상품명 ; DV-Ⅱ＋Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％∼90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 시작하고 나서 2분 경과 후 점도가 안정되었을 때의 값을 읽었다.

[글라스 전이온도의 측정]

글라스 전이온도에 있어서는, 5㎜×70㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, 동적점탄성 측정장치(DMA : TA 인스투르먼츠(TA Instruments) 제품, 상품명 ; RSA G2)를 사용하여, 30℃에서 400℃까지 승온속도 4℃/분, 주파수 10GHz로 하여 측정을 실시하고, 탄성률 변화(Tanδ)가 최대가 되는 온도를 글라스 전이온도로 하였다.

[열팽창계수(CTE)의 측정]

3㎜×20㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, 서모 메커니컬 애널라이저((주)히타치 하이테크(Hitachi High-Tech Corporation)(구 세이코 인스트루먼츠(주)(Seiko Instruments Inc.)) 제품, 상품명 ; TMA/SS6100)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 30℃에서 260℃까지 승온시키고, 그 온도에서 10분 더 유지시킨 후에 5℃/분의 속도로 냉각시키고, 250℃에서 100℃까지의 평균열팽창계수(열팽창계수)를 구하였다. 실용상 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하인 것이 요구된다.

[비유전율 및 유전정접의 측정]

벡터 네트워크 애널라이저(애질런트(Agilent) 제품, 상품명 ; E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 주파수 10GHz에 있어서의 폴리이미드 필름의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다. 또한 측정에 사용한 재료는, 온도 ; 24∼26℃, 습도 ; 45∼55％의 조건하에서 24시간 방치시킨 것이다. 실용상 유전정접은 0.004 이하, 비유전율은 4.0 이하인 것이 요구된다.

[동박의 표면조도의 측정]

동박의 표면조도에 있어서는, AFM(브루커 AXS(Bruker AXS) 제품, 상품명 ; Dimension Icon형 SPM), 프로브(브루커 AXS 제품, 상품명 ; TESPA(NCHV), 선단(先端) 곡률반경 10㎚, 스프링 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑모드로 동박표면의 80㎛×80㎛의 범위에서 측정하고, 10점 평균조도(Rzjis)를 구하였다. 실용상 1.2㎛ 이하인 것이 요구된다.

[필강도의 측정]

동박적층판(동박/다층 폴리이미드층)의 동박을 10㎜ 간격으로 수지의 도포방향으로 폭 1㎜로 회로가공한 후에, 폭 ; 8㎝×길이 ; 4㎝로 절단하였다. 필강도에 있어서는, 텐실론 테스터((주)도요세이키 제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 상품명 ; 스트로그래프(STROGRAPH) VE-1D)를 사용하여, 절단한 측정샘플의 폴리이미드층의 면을 양면 테이프로 알루미늄판에 고정시키고, 회로가공된 동박에 대하여 180° 방향으로 50㎜/분의 속도로 박리를 실시하고, 폴리이미드층으로부터 10㎜ 박리하였을 때의 중앙값 강도를 구하여 초기 필강도로 하였다. 실용상 0.8kN/m 이상인 것이 요구된다.

[폴리이미드층의 두께의 측정]

동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 스트립상(strip狀)으로 자르고, 수지에 포매(包埋)시킨 후에, 마이크로톰(microtome)으로 필름의 두께방향의 절단을 실시하여 약 100㎚의 초박절편(超薄切片)을 제작하였다. 제작한 초박절편에 대하여, (주)히타치 하이테크 제품인 SEM(SU9000)의 STEM 기능을 사용하여 가속전압 30kV에서 관찰을 실시하고, 폴리이미드 각 층의 두께를 각각 5점씩 측정하여, 그 평균값을 각 폴리이미드층의 두께로 하고, 각 층의 합을 다층 폴리이미드 필름의 두께로 하였다.

[동박으로부터 두께방향의 거리 0.5-3.0(㎛)의 평균복굴절률(Δn_{xy-z_0.5-3.0})]

다층 폴리이미드 필름을 에폭시 수지(뷰엘러(Buehler) 제품, 에폭시큐어(EpoxyCure) 주제(主劑)와 경화제)에 함침(含浸)시키고, 탈기 후에 35℃, 5시간의 조건으로 경화·포매시켰다. 다음에 울트라마이크로톰(ultramicrotome)(라이카 마이크로시스템즈(Leica Microsystems) 제품, EM UC6)을 사용하여, 글라스 나이프로 에폭시 수지의 부분을 트리밍하고, 샘플 사이즈를 세로 300㎛, 가로 50㎛ 정도의 사이즈로 하였다. 다음에 트리밍 후의 샘플에 대하여, 다층 폴리이미드 필름의 두께방향으로 절삭을 실시하였다. 이때에 보트 내에 증류수를 넣은 다이아몬드 나이프 보트(DiATOME 제품, ultra 35°)를 사용하고, 절삭두께 500㎚, 절삭속도 0.8㎜/sec로 설정하였다.

다음에 수면 위로 떠오른 절삭 후의 샘플을 아세톤으로 초음파 세정한 커버 글라스 상에 건져 올린 후에, 현미경형 복굴절률계((주)포토닉 래티스(Photonic Lattice, Inc.) 제품, WPA-micro)를 사용하여, 다층 폴리이미드 필름의 단면(斷面)의 리타데이션을 측정하였다. 이때에 간섭무늬를 억제하기 위하여 샘플상에 굴절액(n＝1.58)을 적하(滴下)한 후에, 폴리이미드 필름의 두께 100㎚마다 1점의 측정을 실시하는 조작을 다층 폴리이미드 필름 전체의 두께에 대하여 실시하였다. 이 조작을 동일한 샘플로 측정위치를 바꾸어 합계 5회 실시한 후에, 단면의 두께 100㎚마다 리타데이션의 평균값을 산출하였다.

산출한 리타데이션의 평균값을 절삭두께로 나눔으로써, 100㎚마다 복굴절률(Δn_xy-z)을 산출하였다. 이 중에서, 다층 폴리이미드 필름의 동박 에칭면으로부터 0.5㎛에서 3.0㎛의 Δn_xy-z의 평균값을 Δn_{xy-z_0.5-3.0}으로 하였다. 여기에서 “Δn_xy-z”는, 다층 필름의 평면(xy)방향의 굴절률과 두께(z)방향의 굴절률의 차를 의미한다. 본 발명에서는, 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 존재량을 X몰％라고 할 때에, 식(ⅰ) 「(Δn_xy-z)≤-0.00153×X＋0.22469」로부터, PMDA 잔기가 50몰％인 경우에는 Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 값이 0.14819 이하, 65몰％인 경우에는 Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 값이 0.12524 이하, 80몰％인 경우에는 Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 값이 0.10229 이하이면, 소정의 필강도(0.8kN/m)를 발현시킨다고 판단할 수 있다.

또한 다층 폴리이미드 필름의 절삭두께는, 커버 글라스 상에 건져 올린 절삭 후의 샘플과 커버 글라스와의 단차(段差)를 원자간력 현미경(atomic force microscope)(브루커 제품, Dimension Icon)으로 측정함으로써 쟀다.

[동박적층판의 발포확인]

얻어진 동박적층판의 외관을 육안으로 관찰하였을 때에 발포가 생겼는지를 확인하였다.

실시예 및 참고예에서 사용하는 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.

PMDA : 피로멜리트산이무수물

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물

BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물

m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드

(합성예1)

질소기류하에서 5000ml의 세퍼러블 플라스크에, 223.126g의 m-TB(1.0510몰), 22.709g의 BAPP(0.0553몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 118.850g의 PMDA(0.5449몰) 및 160.316g의 BPDA(0.5449몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액1을 얻었다. 폴리아미드산 용액1의 용액점도는 26,500cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름1(Tg ; 303℃, 인장탄성률 ; 8.1GPa, 흡습률 ; 0.59중량％)을 제작하였다. 이 폴리이미드 필름1을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.6중량％였다. 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 50몰％였다.

(합성예2)

질소기류하에서 5000ml의 세퍼러블 플라스크에, 228.541g의 m-TB(1.0766몰), 23.260g의 BAPP(0.0567몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 158.255g의 PMDA(0.7255몰) 및 114.944g의 BPDA(0.3907몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액2를 얻었다. 폴리아미드산 용액2의 용액점도는 33,000cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액2를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름2(Tg ; 346℃, 인장탄성률 ; 9.1GPa, 흡습률 ; 0.74중량％)를 제작하였다. 이 폴리이미드 필름2를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 32.5중량％였다. 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 65몰％였다.

(합성예3)

질소기류하에서 5000ml의 세퍼러블 플라스크에, 201.011g의 m-TB(0.9469몰), 23.865g의 BAPP(0.0557몰), 32.5646g의 TPE-R(0.1114몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 155.567g의 PMDA(0.7132몰) 및 112.992g의 BPDA(0.3840몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액3을 얻었다. 폴리아미드산 용액3의 용액점도는 30,600cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액3을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름3(Tg ; 335℃, 인장탄성률 ; 8.3GPa, 흡습률 ; 0.63중량％)을 제작하였다. 이 폴리이미드 필름3을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.9중량％였다. 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 65몰％였다.

(합성예4)

질소기류하에서 5000ml의 세퍼러블 플라스크에, 226.518g의 m-TB(1.0670몰), 23.054g의 BAPP(0.0562몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 156.853g의 PMDA(0.7191몰), 65.101g의 BPDA(0.2213몰) 및 53.474g의 BTDA(0.1659몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액4를 얻었다. 폴리아미드산 용액4의 용액점도는 32,400cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액4를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름4(Tg ; 351℃, 인장탄성률 ; 8.7GPa, 흡습률 ; 0.75중량％)를 제작하였다. 이 폴리이미드 필름4를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 32.2중량％였다. 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 65몰％였다.

(합성예5)

질소기류하에서 5000ml의 세퍼러블 플라스크에, 234.226g의 m-TB(1.1033몰), 23.838g의 BAPP(0.0581몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 199.620g의 PMDA(0.9152몰) 및 67.316g의 BPDA(0.2288몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액5를 얻었다. 폴리아미드산 용액5의 용액점도는 41,700cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액5를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름5(Tg ; 381℃, 인장탄성률 ; 9.4GPa, 흡습률 ; 0.96중량％)를 제작하였다. 이 폴리이미드 필름5를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 33.4중량％였다. 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 80몰％였다.

(합성예6)

질소기류하에서 5000ml의 세퍼러블 플라스크에, 217.961g의 m-TB(1.0267몰), 22.183g의 BAPP(0.0540몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 81.269g의 PMDA(0.3726몰) 및 203.586g의 BPDA(0.6920몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액6을 얻었다. 폴리아미드산 용액6의 용액점도는 27,500cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액6을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름6(Tg ; 287℃, 인장탄성률 ; 6.7GPa, 흡습률 ; 0.53중량％)을 제작하였다. 이 폴리이미드 필름6을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 30.9중량％였다. 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 35몰％였다.

(합성예7)

질소기류하에서 5000ml의 세퍼러블 플라스크에, 32.318g의 m-TB(0.1522몰), 178.010g의 TPE-R(0.6089몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 50.555g의 PMDA(0.2318몰) 및 159.117g의 BPDA(0.5408몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액7을 얻었다. 폴리아미드산 용액7의 용액점도는 2,250cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액7을 경화 후의 두께가 약 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름7(Tg ; 226℃, 흡습률 ; 0.41중량％)을 제작하였다. 이 폴리이미드 필름7을 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.4중량％였다. 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 30몰％였다.

[실시예1]

동박1 상에, 동박과 접촉하는 폴리이미드층(A)로서 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 27.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 2분간 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 폴리이미드층(A) 상에, 폴리이미드층(B)인 폴리아미드산 용액7을 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 이때에, 폴리아미드산의 도포, 가열처리에 이용한 상기 공정을 제1열처리 공정으로 하였다.

그 후에 145℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 실시함으로써 이미드화를 완결시키는 제2열처리 공정을 거쳐, 동박적층판a-1을 제작하였다. 이때에 제2열처리 공정은, 총 열처리 시간을 10분, 총 열처리 시간에 대한 열처리 시작온도로부터 145℃의 열처리 시간의 비율을 20％로 하였다(열처리 조건1).

표1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판a-1을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.91kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.137이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 31.6중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 50몰％였다.

또한 동박적층판a-1에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 다층 폴리이미드 필름a-1을 얻었다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름a-1에 대하여 CTE 및 유전특성의 평가를 실시한 결과, CTE ; 26.7ppm/K, 비유전율 ; 3.45, 유전정접 ; 0.0033이었다.

[실시예2]

제2열처리 공정이 140℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이고, 총 열처리 시간에 대한 열처리 시작온도로부터 145℃의 열처리 시간의 비율을 20％로 한 것(열처리 조건2) 이외에는, 실시예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판a-2 및 다층 폴리이미드 필름a-2를 얻었다.

표1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판a-2를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.88kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.140이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 31.6중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 50몰％였다.

또한 동박적층판a-2에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 다층 폴리이미드 필름a-2를 얻었다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름a-2에 대하여 CTE 및 유전특성의 평가를 실시한 결과, CTE ; 26.5ppm/K, 비유전율 ; 3.44, 유전정접 ; 0.0033이었다.

[실시예3]

제2열처리 공정이 135℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이고, 총 열처리 시간에 대한 열처리 시작온도로부터 145℃의 열처리 시간의 비율을 30％로 한 것(열처리 조건3) 이외에는, 실시예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판a-3 및 다층 폴리이미드 필름a-3을 얻었다.

표1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판a-3을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 1.03kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.123이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 31.6중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 50몰％였다.

[실시예4]

폴리이미드층(A)의 경화 후의 두께를 20.0㎛가 되도록 한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판a-4 및 다층 폴리이미드 필름a-4를 얻었다.

표1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판a-4를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.86kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.142였다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 31.6중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 50몰％였다.

[실시예5]

폴리이미드층(A)의 경화 후의 두께를 47.5㎛가 되도록 한 것, 또한 제2열처리 공정이 135℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이고, 총 열처리 시간을 20분, 총 열처리 시간에 대한 열처리 시작온도로부터 145℃의 열처리 시간의 비율을 30％로 한 것(열처리 조건4) 이외에는, 실시예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판a-5 및 다층 폴리이미드 필름a-5를 얻었다.

표1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판a-5를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.87kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.141이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 31.6중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 50몰％였다.

[실시예6]

폴리이미드층(A)로서 폴리아미드산 용액2를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판b-1 및 다층 폴리이미드 필름b-1을 얻었다.

표1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판b-1을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.81kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.125였다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 32.5중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 65몰％였다.

[실시예7]

제2열처리 공정으로서 열처리 조건3을 사용한 것 이외에는, 실시예6과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판b-2 및 다층 폴리이미드 필름b-2를 얻었다.

표2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판b-2를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.99kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.108이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 32.5중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 65몰％였다.

[실시예8]

폴리이미드층(A)로서 폴리아미드산 용액3을 사용한 것 이외에는, 실시예7과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판c-1 및 다층 폴리이미드 필름c-1을 얻었다.

표2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판c-1을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.84kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.123이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 31.9중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 65몰％였다.

[실시예9]

폴리이미드층(A)로서 폴리아미드산 용액4를 사용한 것 이외에는, 실시예7과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판d-1 및 다층 폴리이미드 필름d-1을 얻었다.

표2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판d-1을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 1.01kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.106이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 32.2중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 65몰％였다.

[실시예10]

폴리이미드층(A)로서 폴리아미드산 용액5를 사용한 것 이외에는, 실시예7과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판e-1 및 다층 폴리이미드 필름e-1을 얻었다.

표2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판e-1을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.87kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.095였다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 33.4중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 80몰％였다.

[실시예11]

제2열처리 공정이 140℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이고, 총 열처리 시간을 10분, 총 열처리 시간에 대한 열처리 시작온도로부터 145℃의 열처리 시간의 비율을 30％로 한 것(열처리 조건5) 이외에는, 실시예10과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판e-2 및 다층 폴리이미드 필름e-2를 얻었다.

표2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판e-2를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.81kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.100이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 33.4중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 80몰％였다.

(참고예1)

제2열처리 공정이 155℃에서 360℃까지 단계적인 열처리이고, 총 열처리 시간을 10분으로 한 것(열처리 조건6) 이외에는, 실시예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판a-6 및 다층 폴리이미드 필름a-6을 얻었다.

표2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판a-6을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.77kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.149였다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 31.6중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 50몰％였다. 또한 참고예1의 경우에 초기 필강도가 0.80kN/m를 하회한 것은, Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 값이 0.14819(PMDA 잔기가 50몰％인 경우)를 상회하였기 때문이라고 생각된다.

(참고예2)

폴리이미드층(A)로서 폴리아미드산 용액2를 사용한 것 이외에는, 참고예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판b-3 및 다층 폴리이미드 필름b-3을 얻었다.

표3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판b-3을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.75kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.133이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 32.5중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 65몰％였다. 또한 참고예2의 경우에 초기 필강도가 0.80kN/m를 하회한 것은, Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 값이 0.12524(PMDA 잔기가 65몰％인 경우)를 상회하였기 때문이라고 생각된다.

(참고예3)

폴리이미드층(A)로서 폴리아미드산 용액5를 사용한 것 이외에는, 참고예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판e-3 및 다층 폴리이미드 필름e-3을 얻었다.

표3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판e-3을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.74kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.108이었다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 33.4중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 80몰％였다. 또한 참고예3의 경우에 초기 필강도가 0.80kN/m를 하회한 것은, Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 값이 0.10229(PMDA 잔기가 80몰％인 경우)를 상회하였기 때문이라고 생각된다.

(참고예4)

폴리이미드층(A)로서 폴리아미드산 용액6을 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판f-1 및 다층 폴리이미드 필름f-1을 얻었다.

표3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판f-1을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.91kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.104였다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 30.9중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 35몰％였다. 또한 참고예4의 경우에 CTE가 30ppm/K을 상회한 것은, 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 농도가 40몰％를 하회하였기 때문이라고 생각된다.

(참고예5)

제2열처리 공정으로서 열처리 조건3을 사용한 것 이외에는, 참고예4와 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판f-2 및 다층 폴리이미드 필름f-2를 얻었다.

표3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판f-2를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.99kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.095였다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 30.9중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 35몰％였다. 또한 참고예5의 경우에 CTE가 30ppm/K을 상회한 것은, 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 농도가 40몰％를 하회하였기 때문이라고 생각된다.

(참고예6)

제2열처리 공정으로서 열처리 조건6을 사용한 것 이외에는, 참고예4와 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판f-3 및 다층 폴리이미드 필름f-3을 얻었다.

표3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판f-3을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 0.80kN/m이고, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)은 0.114였다. 또한 외관을 관찰한 결과, 발포는 보이지 않았다. 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 30.9중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 35몰％였다. 또한 참고예6의 경우에 CTE가 30ppm/K을 상회한 것은, 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 농도가 40몰％를 하회하였기 때문이라고 생각된다.

[비교예1]

동박1 상에, 동박과 접촉하는 폴리이미드층(A)로서 폴리아미드산 용액7을 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 폴리이미드층(A) 상에, 폴리이미드층(B)로서 폴리아미드산 용액1을 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 2분간 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 폴리이미드층(B) 상에, 폴리이미드층(C)로서 폴리아미드산 용액7을 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 제1열처리 공정을 실시하였다. 그 이후의 공정에 있어서는, 실시예1과 동일하게 동박적층판, 다층 폴리이미드 필름의 제작을 실시하여, 동박적층판g-1 및 다층 폴리이미드 필름g-1을 얻었다.

표3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 동박적층판g-1을 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과 1.03kN/m였지만, 외관을 관찰한 결과 발포가 관찰되었다. 이 때문에, 동박으로부터의 두께방향의 거리 0.5㎛에서 3.0㎛ 사이의 폴리이미드층의 복굴절률(Δn_xy-z)에 대하여 측정하지 않았다. 매우 얇은 폴리이미드층(A)의 이미드기 농도는 27.4중량％이고, 또한 폴리이미드의 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기의 함유량은 30몰％였다.

또한 실시예1∼실시예11, 참고예1∼참고예6 및 비교예1에서 제작한 동박적층판 및 다층 폴리이미드 필름의 평가결과를 표1∼표3에 기재한다.

<식(ⅰ) : 「(Δn_xy-z)≤-0.00153×X＋0.22469」의 도출>

(a) 실시예 및 참고예에 대한 각 PMDA 잔기의 비율(몰％)에 있어서의 Δn_{xy-z_0.5-3.0}(X축)과 필강도(Y축)의 관계를 나타내는 산포도(散布圖)를 작성하였다(도3 참조).

(b) 각 PMDA 잔기의 비율에 대하여 도3에서 그래프화한 것을 선형근사하고, 근사식으로부터 필강도가 0.8kN/m가 되는 Δn_{xy-z_0.5-3.0}을 산출하였다(표4 참조).

(c) 계속하여, 산출한 Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 수치(Y축)와 PMDA 잔기의 비율(X축)의 관계를 나타내는 산포도를 작성하였다(도4 참조). 다만 이때에, 층 사이가 없는 PMDA 잔기의 비율이 35％(40％ 미만)인 것은 제외시켰다.

(d) 도4의 PMDA 잔기 50-80몰％에 대하여 근사식을 구하였다. 그 결과, 식(ⅰ)이 도출되었다. 따라서 Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 실측값이 식(ⅰ)의 관계를 충족시키면, 소정의 필강도(0.8kN/m)를 발현시킨다고 판단할 수 있다.

(e) 예를 들면 PMDA 잔기가 50몰％인 경우에는 Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 측정값이 0.14819 이하, 65몰％인 경우에는 Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 측정값이 0.12524 이하, 80몰％인 경우에는 Δn_{xy-z_0.5-3.0}의 측정값이 0.10229 이하이면, 소정의 필강도(0.8kN/m)를 발현시킨다고 판단할 수 있다.

이상에서, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.

10 : 금속층
20 : 폴리이미드 절연층
21 : 폴리이미드층(A)
23 : 폴리이미드층(B)
30 : 금속박적층판

Claims

금속층과 폴리이미드 절연층을 구비하는 금속박적층판으로서,
상기 폴리이미드 절연층은, 두께가 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내, 열팽창계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내이고, 상기 금속층과 접촉하는 폴리이미드층(A)를 포함하고,
상기 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기와, 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하고,
상기 산이무수물 잔기 100몰부에 대하여, 피로멜리트산이무수물(PMDA)로부터 유도되는 산이무수물 잔기(PMDA 잔기)를 40몰부 이상 90몰부 이하의 범위 내, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA)로부터 유도되는 산이무수물 잔기(BPDA 잔기)를 10몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내에서 함유하고, PMDA 잔기와 BPDA 잔기의 합계가 80몰부 이상이고,
상기 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 80몰부 이상 함유하고,
상기 폴리이미드의 이미드기 농도가 34중량％ 이하이고,
상기 폴리이미드층(A)는, 두께가 20㎛ 이상 60㎛ 이하의 범위 내임과 아울러, 상기 금속층과의 계면에서 두께방향으로 0.5㎛∼3.0㎛의 범위 내에 있어서의 평균복굴절률(Δn_xy-z)과, 상기 폴리이미드에 있어서의 전체 산이무수물 잔기에 대한 PMDA 잔기의 몰비율(X)과의 관계가 하기 식(ⅰ) ;

을 충족시키는 것을 특징으로 하는 금속박적층판.

[식(1)에 있어서, 연결기X는 단결합을 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1, 2 또는 3의 1가의 탄화수소 또는 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이다]
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 절연층이 폴리이미드층(B)를 더 구비하고, 상기 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기로 이루어지는 모노머 잔기를 구비하고, 상기 모노머 잔기 100몰부에 대하여, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -NH-에서 선택되는 2가의 굴곡기(屈曲基)를 구비하는 모노머 잔기를 20몰부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 금속박적층판.
제2항에 있어서,
상기 폴리이미드층(A)와 상기 폴리이미드층(B)의 두께의 비(B/A)가 0.03 이상 0.25 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속박적층판.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 금속층의 상기 폴리이미드 절연층과 접촉하는 면의 10점 평균조도(Rzjis)가 1.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속박적층판.
제1항 또는 제2항의 금속박적층판의 금속층이 배선으로 가공되어 있는 회로기판.