KR20220134475A - 회로기판 - Google Patents

Abstract

(과제)
본 발명은, 유전특성과 장기 내열접착성이 우수한 것으로서, 폴리이미드 절연층을 구비하는 회로기판을 제공하는 것이다.
(해결수단)
회로기판(1A)이, 배선층(10) 및 상기 배선층(10)과 접촉하는 폴리이미드 절연층(100A)을 구비하고, 상기 폴리이미드 절연층(100A)이, 배선층(10)과 직접적으로 접촉하는 열가소성 폴리이미드층(120A)과, 상기 배선층(10)과 간접적으로 접촉하는 비열가소성 폴리이미드층(110)을 구비하고, 비아 접속부의 적어도 하나 이상이 폴리이미드 절연층(100A)에 형성되어 있다. 폴리이미드 절연층(100A)은, (ⅰ) 열팽창계수가 10∼30ppm/K의 범위 내인 것, (ⅱ) 산소투과도가 1.8×10^-12mol/(m²·s·Pa) 이하인 것, (ⅲ) 상기 비열가소성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율이 50mol％ 이상인 것, (ⅳ) 비열가소성 폴리이미드층(110)의 이미드기 농도가 33중량％ 이하인 것을 충족시킨다.

Description

회로기판{CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 폴리이미드 절연층을 구비하는 회로기판에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 높은 절연성, 치수안정성, 성형용이성, 경량 등의 특징을 구비하기 때문에, 회로기판 등의 재료로서, 전자기기, 전기기기, 전자부품에 널리 사용되고 있다. 특히 최근에 전자기기나 전기기기의 고성능화, 고기능화에 따라 정보의 고속전송화가 요구되고 있어, 이들에 사용되는 부품이나 부재에도 고속전송에 대한 대응이 요구되고 있다. 그 때문에 그러한 용도로 사용되는 폴리이미드 재료에 대하여, 고속전송화에 대응하는 전기특성을 구비하도록 비유전율(比誘電率)이나 유전정접(誘電正接)을 저하시키려는 시도가 이루어지고 있다.

폴리이미드 재료의 비유전율이나 유전정접의 저하에 관한 종래기술의 대부분은, 비유전율 또는 유전정접이 낮은 수지(불소계 수지, 액정 폴리머 등)와의 다층화(多層化), 비유전율 또는 유전정접이 낮은 필러의 배합이라는 이종재료(異種材料)와의 복합화, 다공질화(多孔質化), 에스테르 구조의 도입 등이 주된 것이었다. 그러나 복합화나 다공질화에 있어서는, 폴리이미드 재료의 가공성이 저하되는 등의 문제가 있고, 에스테르 구조의 도입에 있어서는, 폴리이미드 필름의 강도(强度)가 저하되기 때문에 에스테르 구조를 다량으로 사용할 수 없다는 문제가 있다.

또한 특허문헌1, 2에는, 폴리이미드의 원료 모노머의 구성을 고안함으로써 유전특성의 개선을 도모하여, 고주파용 회로기판에 적용할 수 있는 폴리이미드 필름이 제안되어 있다.

한편 최근에는, 회로기판이 150도(섭씨온도(℃), 이하에서 특별히 언급하지 않는 한 온도는 섭씨온도로 나타낸다)를 넘는 환경에서 사용되는 것을 상정하는 것이 필요해지고 있다. 예를 들면, 차량탑재용 전자기기에 사용되는 플렉시블 인쇄기판(FPC ; Flexible Printed Circuits)은, 150도 정도의 고온환경에 반복적으로 노출되는 경우가 있다. 차량탑재용 전자기기 이외의 디바이스, 예를 들면 고속처리를 할 수 있는 CPU(Central Processing Unit)를 구비하는 노트북이나 슈퍼컴퓨터 등에 있어서도, 소형화, 경량화를 한층 더 도모하기 위하여 플렉시블 인쇄기판이 사용되는 것이 증가하고 있고, 이러한 디바이스에서는 CPU가 방출하는 열에 의하여 플렉시블 인쇄기판이 고온환경에 반복적으로 노출된다.

고온환경에서의 사용에서 기인하는 플렉시블 인쇄기판의 대표적인 열화(劣化)의 요인은, 배선층과 절연수지층의 접착성의 저하에 따른 배선층의 들뜸이나 벗겨짐이다.

이러한 배경으로부터 금후 플렉시블 인쇄기판에 있어서는, 유전특성의 개선과 고온환경하에서의 내열접착성의 유지(즉, 필강도(peel strength)의 유지)의 양립이 필요하다는 것을 예상할 수 있고, 특히 장기간에 걸친 내열접착성의 유지가 요구됨을 생각할 수 있다.

국제공개 WO2017/159274호 공보 국제공개 WO2018/061727호 공보

따라서 본 발명의 과제는, 유전특성과 장기 내열접착성이 우수한 것으로서, 폴리이미드 절연층을 구비하는 회로기판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 배선층과 접촉하는 폴리이미드 절연층을 구비하는 회로기판에 있어서, 상기 폴리이미드 절연층을 구성하는 폴리이미드에 있어서의 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 함유비율을 높임으로써, 상기 본 발명의 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명의 회로기판은, 배선층과, 상기 배선층과 접촉하는 적어도 1층의 폴리이미드 절연층을 구비함과 아울러, 복수의 비아 접속부를 구비하는 회로기판으로서,

상기 비아 접속부의 적어도 하나 이상이 상기 폴리이미드 절연층에 형성되어 있고, 상기 폴리이미드 절연층이, 배선층과 직접적으로 접촉하는 열가소성 폴리이미드층과, 상기 배선층과 간접적으로 접촉하는 비열가소성 폴리이미드층을 구비하고,

상기 폴리이미드 절연층이 하기의 조건(ⅰ)∼(ⅳ) ;

(ⅰ) 열팽창계수가 10∼30ppm/K의 범위 내인 것 ;

(ⅱ) 산소투과도가 1.8×10^-12mol/(m²·s·Pa) 이하인 것 ;

(ⅲ) 상기 비열가소성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 하기 식(1)에 의하여 산출되는 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율이 50mol％ 이상인 것 ;

(ⅳ) 상기 비열가소성 폴리이미드층의 이미드기 농도가 33중량％ 이하인 것 ;

을 충족시키는 것을 특징으로 한다.

[식(1)에 있어서, n은 상기 폴리이미드 절연층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층의 총 층수로서, 2 이상의 정수(整數)이고, M_i는 상기 폴리이미드 절연층의 제i층의 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중에서 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율(단위 ; mol％)이고, L_i는 제i층의 폴리이미드층의 두께(단위 ; ㎛)이고, L은 상기 폴리이미드 절연층의 두께(단위 ; ㎛)이다]

본 발명의 회로기판에 있어서의 배선층과 접촉하는 폴리이미드 절연층은, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 함유율을 50mol％ 이상으로 함으로써, 산소투과도가 억제되어 있고, 유전특성과 장기 내열접착성이 우수하고, 게다가 비아 가공성도 양호하다. 그 때문에 본 발명의 회로기판은, 고속전송에 대응할 수 있고, 또한 반복적으로 고온환경에 노출되는 사용환경이더라도 장기간에 걸쳐 배선층과 폴리이미드 절연층의 접착성이 유지된다.

도1은, 본 발명의 회로기판(1A)의 모식적인 단면도이다.
도2는, 본 발명의 회로기판(1B)의 모식적인 단면도이다.
도3은, 스트립 구조를 구비하는 본 발명의 회로기판(1C)의 모식적인 단면도이다.
도4는, 마이크로스트립 구조를 구비하는 본 발명의 회로기판(1D)의 모식적인 단면도이다.
도5는, 차동식 스트립 구조를 구비하는 본 발명의 회로기판(1E)의 모식적인 단면도이다.
도6은, 코플래너 구조를 구비하는 본 발명의 회로기판(1F)의 모식적인 단면도이다.
도7은, 또 다른 구조를 구비하는 본 발명의 회로기판(1G)의 모식적인 단면도이다.
도8은, 산소투과도의 측정에 사용하는 슬릿을 구비한 알루미늄 테이프의 평면도이다.
도9는, 폴리이미드 필름의 산소투과도 측정용 샘플의 단면도이다.
도10은, 회로기판에 형성된 비아홀의 주사현미경(SEM)에 의한 단면사진이다.
도11은, 회로기판에 형성된 스루홀의 주사현미경(SEM)에 의한 단면사진이다.
도12는, 회로기판에 형성된 비아홀을 도금한 후의 주사현미경(SEM)에 의한 단면사진이다.
도13은, 회로기판에 형성된 스루홀을 도금한 후의 주사현미경(SEM)에 의한 단면사진이다.

다음에, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한 각 도면에 있어서 동일한 부호는 동일 또는 동등한 구성요소를 나타내고 있다.

<전체 구성>

본 발명의 회로기판은, 배선층과, 상기 배선층과 접촉하는 적어도 1층의 폴리이미드 절연층을 구비함과 아울러, 복수의 비아 접속부를 구비하고 있다. 비아 접속부의 적어도 하나 이상은 폴리이미드 절연층에 형성되어 있다. 폴리이미드 절연층은, 배선층과 직접적으로 접촉하는 열가소성 폴리이미드층과, 배선층과 간접적으로 접촉하는 비열가소성 폴리이미드층을 구비한다. 배선층을 피복하는 절연수지층이 존재하여도 좋고, 경화성 수지 또는 열가소성 수지 중의 어느 것이어도 좋다.

여기에서 「열가소성 폴리이미드층」은, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정된 30도에 있어서의 저장탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이고, 350도에 있어서의 저장탄성률이 1.0×10⁸Pa 미만인 폴리이미드층을 말하고, 「비열가소성 폴리이미드층」은, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정된 30도에 있어서의 저장탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이고, 350도에 있어서의 저장탄성률이 1.0×10⁸Pa 이상인 폴리이미드층을 말한다. 배선층과 직접적으로 접촉하는 폴리이미드층을 열가소성 폴리이미드층으로 함으로써, 배선층과 폴리이미드층의 접착성을 높일 수 있다.

또한 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은, 모두 「모노머 잔기」로서, 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함한다. 여기에서 「산이무수물 잔기」는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 4가의 기를 의미하고, 「디아민 잔기」는 디아민 화합물로부터 유도되는 2가의 기를 의미한다.

도1 및 도2는, 각각 본 발명의 실시형태의 회로기판의 요부를 나타내는 모식적인 단면도로서, 폴리이미드 절연층의 층구성의 예를 나타내고 있다. 이 중에서 도1에 나타내는 회로기판(1A)은, 배선층(10)과, 배선층(10)과 접촉하는 폴리이미드 절연층(100A)을 구비하고, 폴리이미드 절연층(100A)은, 배선층(10)과 직접적으로 접촉하는 열가소성 폴리이미드층(120A)과, 배선층(10)과 간접적으로 접촉하는 비열가소성 폴리이미드층(110), 보다 구체적으로는 열가소성 폴리이미드층(120A)과 접촉하는 비열가소성 폴리이미드층(110)을 구비하고 있다.

또한 도2에 나타내는 회로기판(1B)에서는, 배선층(10)과 접촉하는 폴리이미드 절연층(100B)이, 배선층(10)측에서부터 열가소성 폴리이미드층(120A), 비열가소성 폴리이미드층(110) 및 열가소성 폴리이미드층(120B)의 3층구성으로 되어 있다.

또한 도1 및 도2에 있어서, 비아 접속부는 도면에 나타내는 것을 생략하고 있지만, 적어도 하나 이상의 비아 접속부가 폴리이미드 절연층(100A, 100B)에 형성되어 있다.

본 발명의 회로기판에 있어서, 배선층과 접촉하는 폴리이미드 절연층의 층구성은 도1, 도2에 나타내는 예로 한정되지 않고, 예를 들면 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 합계층수가 4층 이상이어도 좋다.

또한 배선층과 폴리이미드 절연층의 배치도 도1, 도2에 나타내는 예로 한정되지 않는다. 이하에, 상기 폴리이미드 절연층(100A, 100B)을 포함하여 폴리이미드 절연층을 부호100으로 나타내면, 예를 들면 도3에 나타내는 바와 같이, 신호선(信號線)(11)이 되는 배선층의 표리(表裏)에 폴리이미드 절연층(100)을 사이에 두고 그라운드층(12)이 되는 배선층을 형성한 스트립 구조의 회로기판(1C)으로 하여도 좋다. 도3에서 부호20은 접착제층이다. 또한 도3에 있어서 비아 접속부는 도면에 나타내는 것을 생략하고 있지만, 적어도 하나 이상의 비아 접속부가, 2층의 폴리이미드 절연층(100) 중의 일방 또는 양방에 형성되어 있다(도5에 있어서도 동일하다).

도4에 나타내는 바와 같이, 신호선(11)이 되는 배선층의 편면(片面)에 폴리이미드 절연층(100)을 사이에 두고 그라운드층(12)이 되는 배선층을 형성한 마이크로스트립 구조의 회로기판(1D)으로 하여도 좋다. 이 신호선(11) 상에는 접착제층(20)과 폴리이미드 필름(130)으로 이루어지는 커버레이(30)를 형성하여도 좋다. 또한 도4에 있어서 비아 접속부는 도면에 나타내는 것을 생략하고 있지만, 적어도 하나 이상의 비아 접속부가 폴리이미드 절연층(100)에 형성되어 있다(도6에 있어서도 동일하다).

또한 도5에 나타내는 바와 같이, 스트립 구조에 있어서, 신호선(11)을 동일면(同一面) 상에 병렬로 형성한 차동형(差動型)의 회로기판(1E)으로 하여도 좋다.

또한 도6에 나타내는 바와 같이, 신호선(11)과 그라운드층(12)을 동일면 상에 형성한 코플래너 구조(coplanar 構造)의 회로기판(1F)으로 하여도 좋다.

또한 도7에 나타내는 바와 같이, 신호선(11)과, 신호선(11)을 전자기적으로 차폐하는 실드배선(13)을 동일면 상에 형성한 회로기판(1G)으로 하여도 좋다. 도7에 나타내는 회로기판(1G)에서는, 제1그라운드층(12')에 적층된 제1폴리이미드 절연층(100') 상에 신호선(11) 및 실드배선(13)이 형성되고, 이들 신호선(11) 및 실드배선(13)을 덮는 접착제층(20)이 형성되어 있고, 이 접착제층(20)에는 제2폴리이미드 절연층(100")이 적층되고, 제2폴리이미드 절연층(100")에는 제2그라운드층(12")이 더 적층되어 있다. 여기에서 제1그라운드층(12')과 제2그라운드층(12"), 제1폴리이미드 절연층(100')과 제2폴리이미드 절연층(100")의 「제1」, 「제2」는, 설명을 위하여 편의적으로 구별하여 기재한 것으로서, 각각 동일한 구성이어도 좋고, 다른 구성이어도 좋다.

도7에 나타내는 회로기판(1G)은, 제1그라운드층(12')에서부터 제2그라운드층(12")까지를 적층방향으로 관통하는 복수의 비아 접속부(40)를 구비하고 있다. 비아 접속부(40)는, 도금가공된 비아홀(스루홀을 포함한다)이어도 좋고, 홀의 내부에 도체가 충전되어 있는 충전 비아여도 좋다. 도7의 비아 접속부(40)는, 제1그라운드층(12')/제1폴리이미드 절연층(100')/실드배선(13)/접착제층(20)/제2폴리이미드 절연층(100")/제2그라운드층(12")의 각 층을 두께방향으로 관통하여 형성된 스루홀이다.

여기에서 비아홀의 형성방법(천공방법(穿孔方法))으로는, 일반적으로 드릴가공이나 UV-YAG 레이저, CO₂ 레이저 등을 사용하는 레이저 가공을 들 수 있다. 도7에 나타내는 회로기판(1G)에서는, 적어도 제1폴리이미드 절연층(100')이 조건(ⅲ)을 충족시켜, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율이 50mol％ 이상임에 따라 UV 흡수성이 우수하기 때문에, UV-YAG 레이저로 비아가공을 할 때의 가공성이 우수하다. 또한 CO₂ 레이저에 있어서는, 비페닐 골격을 많이 포함함으로써 탄화가 촉진되기 쉽기 때문에, 탄화층 주위의 대미지가 적어 비아가공의 형상이 악화되기 어려워진다. 또한 비페닐 골격을 많이 포함함으로써 저유전정접과 고인장탄성률화의 양립이 가능해지기 때문에, 드릴가공을 할 때에 인접층과의 층간의 단차(段差)를 작게 하는 것이 가능하여, 드릴 가공성도 향상된다. 또한 비페닐 골격을 많이 포함함으로써 강도(强度)도 향상되기 때문에, 다수의 비아홀을 형성하는 경우에 있어서도 회로기판의 파단 등을 억제한 가공이 가능하여, 회로기판의 신뢰성과 수율의 향상을 도모할 수 있다. 또한 도7에 있어서, 제2폴리이미드 절연층(100")이 제1폴리이미드 절연층(100')과 동일한 구성인 경우에도 상기 효과를 얻을 수 있기 때문에, 회로기판 전체의 비아 가공성은 더욱 개선된다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 절연층에 의한 상기의 효과는, 도7에 나타내는 구조에 한정되지 않고, 예를 들면 도1∼도6에 나타내는 구조나 다른 구조의 회로기판에 있어서도 동일하게 얻을 수 있다.

<배선층>

배선층(10)을 구성하는 금속의 재질로서는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 구리 또는 구리합금이 바람직하다.

배선층(10)을 동박(銅箔)으로 형성하는 경우에, 압연동박을 사용하여도 좋고, 전해동박을 사용하여도 좋다. 시판되는 동박을 사용할 수 있다.

또한 배선층(10)에는, 예를 들면 방청처리나, 접착력의 향상을 목적으로 예를 들면 사이딩(siding), 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면처리를 실시해 두어도 좋다.

배선층(10)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 배선층(10)을 동박으로 형성하는 경우의 배선층(10)의 두께는, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5∼25㎛의 범위이다. 5㎛ 미만으로 하면, 생산안정성 및 핸들링성이 저하되기 쉬워진다.

<폴리이미드 절연층>

본 발명의 회로기판을 구성하는 것으로서, 배선층(10)과 접촉하는 폴리이미드 절연층(100)은, 다음 (ⅰ)∼(ⅳ)의 특징을 구비한다. 배선층(10)과 접촉하는 폴리이미드 절연층(100)이 회로기판에 복수 층 존재하는 경우에는, 바람직하게는 각각의 폴리이미드 절연층이 다음 (ⅰ)∼(ⅳ)의 특징을 구비한다.

(ⅰ) 열팽창계수(CTE)

폴리이미드 절연층(100)의 열팽창계수(CTE)는 10∼30ppm/K의 범위 내이다. 폴리이미드 절연층(100)의 열팽창계수를 이 범위로 함으로써, 회로기판에 있어서의 휨의 발생이나 치수안정성의 저하를 방지할 수 있다. 폴리이미드 절연층(100)의 열팽창계수는 10∼25ppm/K이 바람직하고, 15∼25ppm/K의 범위 내가 더 바람직하다. 열팽창계수가 10ppm/K 미만이거나 30ppm/K을 넘으면, 휨이 발생하거나 치수안정성이 저하된다.

폴리이미드 절연층(100)의 열팽창계수는, 비열가소성 폴리이미드층(110)의 열팽창계수와 그 두께 및 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)의 열팽창계수와 그 두께에 따라 정해진다.

비열가소성 폴리이미드층(110)은 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)에 비하여 열팽창성이 낮고, 비열가소성 폴리이미드층(110)의 열팽창계수(CTE)는 바람직하게는 1∼25ppm/K의 범위 내, 더 바람직하게는 3∼25ppm/K의 범위 내이다.

한편 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)의 열팽창계수는, 바람직하게는 35ppm/K 이상, 더 바람직하게는 35∼80ppm/K, 더욱 바람직하게는 35∼70ppm/K의 범위 내이다.

열가소성 폴리이미드층(120A, 120B) 및 비열가소성 폴리이미드층(110)의 열팽창계수는, 상기 폴리이미드층을 형성하는 원료의 조합, 건조·경화조건, 폴리이미드층의 두께를 적절하게 변경함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.

(ⅱ) 산소투과도

폴리이미드 절연층(100)의 산소투과도는 1.8×10^-12mol/(m²·s·Pa) 이하이다. 이 산소투과도는, 실시예에서 설명하는 바와 같이, 회로기판으로부터 폴리이미드 절연층을 분리하여, 특정의 슬릿에 의하여 산소투과도 측정의 면적을 규정하고, 차압법(差壓法)(JIS K7126-1)에 준거하여 측정할 수 있다.

또한 배선층과 접촉하는 폴리이미드 절연층이 회로기판 중에 복수 층이 있는 경우에, 이 산소투과도는 개개의 폴리이미드 절연층의 산소투과도이다.

폴리이미드 절연층(100)의 산소투과도를 1.8×10^-12mol/(m²·s·Pa) 이하로 제어함으로써, 회로기판이 반복적으로 고온에 노출되는 환경에 놓여지더라도 장기간에 걸쳐서 배선층(10)과 폴리이미드 절연층(100)의 접착성을 양호하게 유지할 수 있다. 이에 대하여 산소투과도가 1.8×10^-12mol/(m²·s·Pa)을 넘으면, 회로기판이 반복적으로 고온에 노출되는 경우에, 폴리이미드 절연층(100)을 투과한 산소에 의하여 배선층(10)의 산화가 진행되어, 배선층(10)과 폴리이미드 절연층(100)의 접착성이 저하되어 버린다.

(ⅲ) 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율

폴리이미드 절연층(100)은, 상기 폴리이미드 절연층(100)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층에 있어서, 그들을 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 하기 식(1)에 의하여 산출되는 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기(이하, 비페닐 골격 함유 잔기라고도 한다)의 비율이 50mol％ 이상이다.

식(1)에 있어서, n은 상기 폴리이미드 절연층(100)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층의 총 층수로서, 2 이상의 정수이고, M_i는 상기 폴리이미드 절연층(100)의 제i층의 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중에서 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율(단위 ; mol％)이고, L_i는 제i층의 폴리이미드층의 두께이고, L은 상기 폴리이미드 절연층(100)의 두께이다.

식(1)에 의하여 산출되는 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율을 50mol％ 이상으로 함으로써, 모노머에서 유래하는 강직구조에 의하여 폴리머 전체에 질서구조가 형성되기 쉬워져, 산소투과도를 저하시킴과 아울러 분자의 운동억제에 의하여 유전정접을 저하시킬 수 있다. 이에 대하여 비페닐 골격 함유 잔기의 비율이 50mol％ 미만인 경우에는, 유전정접이 충분히 저하되지 않는다. 또한 폴리이미드 절연층(100)의 두께를 얇게 하면 산소투과도가 충분히 저하되지 않는다. 이 때문에, 예를 들면 회로기판을 사용하였을 때에 장기 내열접착성이 불충분해짐과 아울러 고속전송에 대한 적응이 곤란해진다. 이러한 관점에서, 식(1)에 의하여 산출되는 비페닐 골격 함유 잔기의 비율은 60mol％ 이상인 것이 바람직하고, 65mol％ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편 폴리이미드 절연층(100)이 회로기판재료로서 필요한 물성을 유지하기 위하여, 식(1)에 의하여 산출되는 비페닐 골격 함유 잔기의 비율은 80mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기에서 비페닐 골격은, 하기의 식(a)로 나타내는 바와 같이 2개의 페닐기가 단결합(單結合)한 골격이다. 따라서 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기로서는, 예를 들면 비페닐디일기, 비페닐테트라일기 등을 구비하는 모노머 잔기를 들 수 있다. 이들 잔기에 포함되는 방향환(芳香環)은, 임의의 치환기를 구비하고 있어도 좋다.

비페닐디일기의 대표적인 예로서는, 하기의 식(b)로 나타내는 것을 들 수 있다. 비페닐테트라일기의 대표적인 예로서는, 하기의 식(c)로 나타내는 것을 들 수 있다. 또한 비페닐디일기 및 비페닐테트라일기에 있어서, 방향환에 있어서의 결합손은 식(b) 및 식(c)에 나타내는 위치로 한정되는 것은 아니고, 또 상기한 바와 같이 이들 잔기에 포함되는 방향환은 임의의 치환기를 구비하고 있어도 좋다.

비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기는, 폴리이미드 절연층(100)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층의 원료 모노머에서 유래하는 구조로서, 산이무수물로부터 유도되는 것이어도 좋고, 디아민 화합물로부터 유도되는 것이어도 좋다.

비페닐 골격을 구비하는 산이무수물 잔기의 대표적인 예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비페놀-비스(트리멜리테이트무수물) 등의 산이무수물로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 BPDA로부터 유도되는 산이무수물 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 한다)는, 폴리머의 질서구조를 형성하기 쉬워 분자의 운동억제에 의하여 유전정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산으로서의 겔막의 자기지지성(自己支持性)을 부여할 수 있다.

비페닐 골격을 구비하는 디아민 화합물의 대표적인 예로서는, 방향환을 2개만 구비하는 디아민 화합물을 들 수 있고, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-디-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기는, 강직구조를 구비하고 있기 때문에 폴리머 전체에 질서구조를 부여하는 작용을 하고 있다. 이들 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기를 함유함으로써, 산소투과도가 낮고 저흡습성인 폴리이미드를 얻을 수 있고, 분자사슬 내부의 수분을 저감시킬 수 있기 때문에 유전정접을 낮출 수 있다.

(ⅳ) 비열가소성 폴리이미드층의 이미드기 농도

폴리이미드 절연층(100)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층에 있어서의 이미드기 농도는 33중량％ 이하이다.

여기에서 「이미드기 농도」는, 비열가소성 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을 비열가소성 폴리이미드 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이 이미드기 농도가 33중량％를 넘으면, 극성기의 증가에 따라 흡습성이 증가한다. 이에 대하여, 이미드기 농도를 저하시키면 폴리이미드층의 열팽창계수가 증가하기 쉬워지지만, 산이무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택하는 것으로 비열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도의 저하에 수반되는 열팽창계수의 증가를 억제하여, 저흡습성을 담보할 수 있다.

또한 비아홀에 대한 무전해도금을 할 때에 무전해도금과 폴리이미드의 밀착성을 담보하기 위하여, 폴리이미드 절연층(100)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층에 있어서의 이미드기 농도는 20중량％ 이상이 바람직하고, 25중량％ 이상이 더 바람직하다.

또한 폴리이미드 절연층(100)을 구성하는 열가소성 폴리이미드층에 있어서의 이미드기 농도도 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「이미드기 농도」는, 열가소성 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을 열가소성 폴리이미드 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 열가소성 폴리이미드층에 있어서의 이미드기 농도가 30중량％를 넘으면, 글라스 전이온도 이상의 온도에서의 탄성률이 저하되기 어려워지고, 게다가 극성기의 증가에 의하여 저흡습성이 악화된다.

또한 비아홀에 대한 무전해도금을 할 때에 무전해도금과 폴리이미드의 밀착성을 담보하기 위하여, 폴리이미드 절연층(100)을 구성하는 열가소성 폴리이미드층에 있어서의 이미드기 농도는 20중량％ 이상이 바람직하고, 25중량％ 이상이 더 바람직하다.

폴리이미드 절연층(100)은, 상기 (ⅰ)∼(ⅳ)의 특징에 더하여 다음의 조건(ⅴ)를 더 충족시키는 것이 바람직하다.

(ⅴ) 열가소성 폴리이미드층에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중에서 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 30mol％ 이상인 것.

열가소성 폴리이미드층을 구성하는 전체 모노머 잔기 중에서 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율을 30mol％ 이상으로 함으로써, 모노머에서 유래하는 강직구조에 의하여 폴리머 전체에 질서구조가 형성되기 때문에, 열가소성이면서 산소투과도 및 흡습성이 낮고, 장기 내열접착성이 우수하고, 유전정접이 낮은 열가소성 폴리이미드층을 얻을 수 있다. 또한 도2에 나타내는 바와 같이, 회로기판이 비열가소성 폴리이미드층(110)의 양측에 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)을 구비하는 경우에는, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)의 어느 일방이 상기 조건(ⅴ)를 충족시키면 좋지만, 양방의 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)이 전부 상기 조건(ⅴ)를 충족시키는 것이 바람직하다.

<두께>

본 실시형태의 폴리이미드 절연층(100) 전체의 두께(T1)는, 사용하는 목적에 따라 소정의 범위 내에서 설정하는 것이 가능하고, 예를 들면 30∼60㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 35∼50㎛의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 두께(T1)가 상기 하한값에 미치지 못하면, 산소투과도를 충분히 내리는 것이 곤란해져, 반복적으로 고온에 노출된 경우에 배선층(10)과 폴리이미드 절연층(100)의 접착성이 저하되어 버릴 염려가 있다. 한편 두께(T1)가 상기 상한값을 넘으면, 폴리이미드 필름을 구부렸을 때에 크랙이 생겨 찢어지는 등의 불량이 발생한다.

또한 폴리이미드 절연층(100)의 두께(T1)에 대한 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)의 합계두께(T2)(여기에서 T2는, 도1의 T2A를, 도2의 T2A＋T2B를 의미한다)의 비율(T2/T1)이 0.17 이하인 것이 바람직하고, 0.10∼0.15의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 이 비율의 값이 0.17보다 크면, 산소투과도가 커짐과 아울러 유전정접의 저하가 곤란해진다. 그 때문에, 예를 들면 회로기판에 사용하였을 때에 장기 내열접착성이 불충분해짐과 아울러 고속전송에 대한 적응이 곤란해진다.

비율(T2/T1)의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 비율(T2/T1)이 작아질수록 산소투과도 및 유전정접의 저감을 도모하기 쉬워지기 때문이다. 다만 비율(T2/T1)이 작아질수록 상대적으로 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)이 차지하는 두께비율이 작아지기 때문에, 비율(T2/T1)의 하한은, 폴리이미드 절연층(100)과 배선층(10)의 접착신뢰성을 확보할 수 있는 값으로서, 예를 들면 0.02 정도가 바람직하다.

또한 비열가소성 폴리이미드층(110)의 두께(T3)는, 사용하는 목적에 따라 소정의 범위 내에서 설정하는 것이 가능하고, 예를 들면 25∼49㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30∼49㎛의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 두께(T3)가 상기 하한값에 미치지 못하면, 폴리이미드 절연층(100)의 유전특성의 개선효과가 작아짐과 아울러 산소투과도가 커져, 반복적으로 고온에 노출된 경우에 배선층(10)과 폴리이미드 절연층(100)의 접착성이 저하되어 버릴 염려가 있다.

<폴리이미드의 일반적인 합성법>

일반적으로 폴리이미드는, 산이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 뒤에 가열폐환(이미드화)을 시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 산이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기용매 중에서 용해시키고, 0∼100도의 범위 내의 온도에서 30분∼24시간 교반시켜 중합반응을 시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기용매 중에 5∼30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10∼20중량％의 범위 내가 되도록 반응성분을 용해시킨다. 중합반응에 사용하는 유기용매로는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 게다가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한 이러한 유기용매의 사용량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합반응에 의하여 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5∼30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

합성된 폴리아미드산은, 보통 반응용매용액으로 하여 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 또한 폴리아미드산은 일반적으로 용매가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500cps∼100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도포작업을 할 때에 필름에 두께의 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 용매 중에서 80∼400도의 범위 내의 온도조건으로 1∼24시간 동안 가열한다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다. 다음에, 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

<비열가소성 폴리이미드>

비열가소성 폴리이미드층(110)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함한다. 비열가소성 폴리이미드는, 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중에 비페닐 골격 함유 잔기를 60mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70mol％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드 중의 비페닐 골격 함유 잔기를 60mol％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드 절연층(100)을 구성하는 폴리이미드 전체에 있어서의 비페닐 골격 함유 잔기의 함유비율을 높여, 산소투과도를 낮추고 저유전정접화를 도모할 수 있다.

(산이무수물 잔기)

비열가소성 폴리이미드는, 전체 산이무수물 잔기 중에 비페닐 골격을 구비하는 산이무수물 잔기를 35mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50mol％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 식(c)로 나타내는 비페닐테트라일기를 상기한 양으로 함유하는 것이 좋다.

비열가소성 폴리이미드는, 상기한 비페닐 골격을 구비하는 산이무수물 잔기 이외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산이무수물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 산이무수물 잔기로서, 예를 들면 피로멜리트산이무수물(PMDA), 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복시산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 들 수 있다.

(디아민 잔기)

비열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기 중에 비페닐 골격을 구비하는 디아민 잔기를 70mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 85mol％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 식(b)로 나타내는 비페닐디일기를 상기한 양으로 함유하는 것이 좋다. 식(b)로 나타내는 비페닐디일기는, 강직구조를 구비하여 폴리머 전체에 질서구조를 부여하는 작용을 하고 있기 때문에, 산소투과도를 낮춤과 아울러 분자의 운동억제에 의하여 유전정접을 저하시킬 수 있다.

비열가소성 폴리이미드는, 상기한 비페닐 골격을 구비하는 디아민 잔기 이외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민 화합물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서, 예를 들면 1,4-디아미노벤젠(p-PDA ; 파라페닐렌디아민), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-d-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 등을 들 수 있다.

비열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 산이무수물 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 산소투과도, 유전특성, 열팽창계수, 저장탄성률, 인장탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조단위를 복수 구비하는 경우에는, 블록으로서 존재하여도 좋고 랜덤으로 존재하고 있어도 좋지만, 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다.

비열가소성 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복시산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 모두 방향족기로 함으로써, 폴리이미드 절연층(100)의 고온환경하에서의 치수정밀도를 향상시킬 수 있다.

비열가소성 폴리이미드의 중량평균분자량은, 예를 들면 10,000∼400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000∼350,000의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화(脆化)되기 쉬운 경향이 있다. 한편 중량평균분자량이 400,000을 넘으면, 과도하게 점도가 증가하여 도포작업을 할 때에 필름에 두께의 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

<열가소성 폴리이미드>

폴리이미드 절연층(100)에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 열가소성 폴리이미드는, 상기 조건(ⅴ)에 나타내는 바와 같이, 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중에 비페닐 골격 함유 잔기를 30mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40mol％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 중의 비페닐 골격 함유 잔기를 30mol％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드 절연층(100)을 구성하는 폴리이미드 전체에 있어서의 비페닐 골격 함유 잔기의 함유비율을 높여, 산소투과도를 저감시킴과 아울러 저유전정접화를 도모할 수 있다. 한편 열가소성 폴리이미드는, 금속층과의 접착성을 확보하기 위하여 폴리이미드 분자사슬의 유연성을 향상시켜 열가소성을 부여할 필요가 있기 때문에, 비페닐 골격 함유 잔기의 함유량의 상한을 65mol％로 하는 것이 바람직하다.

(산이무수물 잔기)

열가소성 폴리이미드는, 전체 산이무수물 잔기 중에 비페닐 골격을 구비하는 산이무수물 잔기를 60mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 상기의 식(c)로 나타내는 비페닐테트라일기를 상기한 양으로 함유하는 것이 좋다.

열가소성 폴리이미드는, 상기한 비페닐 골격을 구비하는 산이무수물의 잔기 이외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산이무수물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 산이무수물 잔기로서는, 비열가소성 폴리이미드에서 예시한 산이무수물의 잔기를 들 수 있다.

(디아민 잔기)

열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기 중에 비페닐 골격을 구비하는 디아민 잔기를 1mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5mol％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기의 식(b)로 나타내는 비페닐디일기를 상기한 양으로 함유하는 것이 좋다. 식(b)로 나타내는 비페닐디일기는, 강직구조를 구비하여 폴리머 전체에 질서구조를 부여하는 작용을 하고 있기 때문에, 분자의 운동억제에 의하여 유전정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. 또한 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용함으로써, 산소투과도가 낮고 장기 내열접착성이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다.

열가소성 폴리이미드는, 상기한 비페닐 골격을 구비하는 디아민 잔기 이외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민 화합물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서는, 비열가소성 폴리이미드에서 예시한 디아민 화합물의 잔기를 들 수 있다.

열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 산이무수물 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창계수, 인장탄성률, 글라스 전이온도 등을 제어할 수 있다. 또한 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조단위를 복수 구비하는 경우에는, 블록으로서 존재하여도 좋고 랜덤으로 존재하고 있어도 좋지만, 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다.

열가소성 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복시산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드에 포함되는 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 모두 방향족기로 함으로써, 폴리이미드 절연층(100)의 고온환경하에서의 폴리이미드의 열화를 억제할 수 있다.

열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)에 있어서의 이미드기 농도는, 상기한 바와 같이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 이미드기 농도가 30중량％를 넘으면, 글라스 전이온도 이상의 온도에서의 탄성률이 저하되기 어려워지고, 또한 극성기의 증가에 의하여 저흡습성도 악화된다.

열가소성 폴리이미드의 중량평균분자량은, 예를 들면 10,000∼400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000∼350,000의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 있다. 한편 중량평균분자량이 400,000을 넘으면, 과도하게 점도가 증가하여 도포작업을 할 때에 필름에 두께의 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

폴리이미드 절연층(100)에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)은 배선층(10)의 접착층으로서 기능하여, 동박 등의 금속층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)은, 글라스 전이온도가 200도 이상 350도 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 200도 이상 320도 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

또한 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)은 배선층(10)의 접착층이 되기 때문에, 구리의 확산을 억제하기 위하여 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 다만 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 좋다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광광도계(시판품 : 니혼분코(주)(JASCO Corporation) 제품, FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015cm^-1 부근의 벤젠고리 흡수체를 기준으로 1780cm^-1의 이미드기에서 유래하는 C＝O 신축(伸縮)의 흡광도로부터 산출한다.

<폴리이미드 필름의 형태>

본 발명에 있어서의 폴리이미드 절연층(100)은, 상기 조건을 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 절연수지로 이루어지는 필름(시트)이어도 좋고, 예를 들면 동박 등의 금속박, 글라스판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지시트 등의 기재(基材)에 적층된 상태의 절연수지의 필름이어도 좋다.

<유전정접>

폴리이미드 절연층(100)은, 고주파신호를 전송할 때에 있어서의 유전손실을 저감시키기 위하여, 폴리이미드 절연층(100) 전체로서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)로 측정하였을 때의 10GHz에 있어서의 유전정접이 0.004 이하인 것이 바람직하다. 회로기판의 전송손실을 개선하기 위해서는, 특히 폴리이미드 절연층의 유전정접을 제어하는 것이 중요하기 때문에, 유전정접을 상기 범위 내로 함으로써 전송손실을 낮추는 효과가 증대한다. 따라서 본 발명의 회로기판을 고주파 용도의 회로기판에 적용하는 경우에, 전송손실을 효율적으로 저감시킬 수 있다. 10GHz에 있어서의 유전정접이 0.004를 넘으면, 고주파신호의 전송경로상에서 전기신호의 로스가 커지는 등의 단점이 발생하기 쉬워진다. 10GHz에 있어서의 유전정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 폴리이미드 절연층(100)의 물성제어를 고려할 필요가 있다.

<비유전율>

본 발명에 있어서의 폴리이미드 절연층(100)은, 임피던스의 정합성을 확보하기 위하여, 폴리이미드 절연층(100) 전체로서 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0을 넘으면, 유전손실의 악화로 이어져, 고주파신호의 전송경로상에서 전기신호의 로스가 커지는 등의 단점이 발생하기 쉬워진다.

<필러>

본 발명에 있어서의 폴리이미드 절연층(100)은, 필요에 따라 비열가소성 폴리이미드층(110) 또는 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B) 중에 무기필러나 유기필러를 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등의 무기필러나, 불소계 폴리머 입자나 액정 폴리머 입자 등의 유기필러를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 유기필러를 함유하는 경우에, 유기필러는 비열가소성 폴리이미드층(110) 또는 열가소성 폴리이미드층(120A, 120B)을 구성하는 전체 모노머 성분에는 해당하지 않는 것으로 한다.

<회로기판의 제조방법>

본 발명의 회로기판은, 폴리이미드 절연층(100)과 금속층이 적층된 금속박적층판을 제작하고, 금속박적층판을 통상의 방법으로 배선가공함으로써 얻을 수 있고, 금속박적층판은, 폴리이미드 절연층(100)에 대하여, 배선층(10)을 구성하는 금속을 스퍼터링 또는 도금하거나, 금속박을 열압착 등의 방법으로 래미네이트함으로써 얻을 수 있다.

금속박적층판은, 동박 등의 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 캐스팅하고 건조시켜 도포막으로 한 후에, 열처리로 이미드화시켜 폴리이미드층을 형성함으로써 제작하여도 좋다.

또한 폴리이미드 절연층(100)은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

[폴리이미드 절연층의 제조방법]

폴리이미드 절연층(100)의 제조방법의 바람직한 태양으로서, 예를 들면 이하의 [1]∼[3]을 예시할 수 있다.

[1] 지지기재에 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 복수 회 반복한 후에, 이미드화시켜 폴리이미드 절연층(100)을 제조하는 방법.

[2] 지지기재에 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 복수 회 반복한 후에, 폴리아미드산의 겔필름을 지지기재로부터 박리하고, 이미드화시켜 폴리이미드 절연층(100)을 제조하는 방법.

[3] 다층압출(多層壓出)에 의하여 동시에 폴리아미드산 용액을 다층으로 적층시킨 상태로 도포·건조시킨 후에, 이미드화를 실시함으로써 폴리이미드 절연층(100)을 제조하는 방법(이하, 다층압출법).

상기 [1]의 방법은, 예를 들면 다음의 공정1a∼1c ;

(1a) 지지기재에 폴리아미드산 용액을 도포하고 건조시키는 공정과,

(1b) 지지기재 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드층을 형성하는 공정과,

(1c) 지지기재와 폴리이미드층을 분리함으로써 폴리이미드 절연층(100)을 얻는 공정

을 포함할 수 있다.

상기 [2]의 방법은, 예를 들면 다음의 공정2a∼2c ;

(2a) 지지기재에 폴리아미드산 용액을 도포하고 건조시키는 공정과,

(2b) 지지기재와 폴리아미드산의 겔필름을 분리하는 공정과,

(2c) 폴리아미드산의 겔필름을 열처리하여 이미드화시킴으로써 폴리이미드 절연층(100)을 얻는 공정

을 포함할 수 있다.

상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법에 있어서, 공정1a 또는 공정2a를 복수 회 반복하여 실시함으로써, 지지기재 상에 폴리아미드산의 적층구조체를 형성할 수 있다. 또한 폴리아미드산 용액을 지지기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.

상기 [3]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정1a 또는 [2]의 방법의 공정2a에 있어서, 다층압출에 의하여 동시에 폴리아미드산의 적층구조체를 도포하고 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

폴리이미드 절연층(100)은, 지지기재 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 수지층이 지지기재에 고정된 상태에서 이미드화되기 때문에, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축변화를 억제하여, 폴리이미드 절연층(100)의 두께나 치수정밀도를 유지할 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예로 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[점도의 측정］

E형 점도계(브룩필드(Brookfield) 제품, 상품명 ; DV-Ⅱ＋Pro)를 사용하여, 25도에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％∼90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 시작하고 나서 2분 경과 후 점도가 안정된 때의 값을 읽었다.

[글라스 전이온도(Tg)의 측정]

폭 5mm의 폴리이미드 필름에 대하여, 동적점탄성 측정장치(DMA : TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제품, 상품명 ; RSAG2)를 사용하여, 측정할 때의 척(chuck) 사이의 거리를 23mm로 하고, 30도에서 400도까지 승온속도 4도/분, 주파수 11Hz로 하여 측정을 실시하고, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 글라스 전이온도로 하였다. 또한 DMA를 사용하여 측정한 30도에 있어서의 저장탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이고, 350도에 있어서의 저장탄성률이 1.0×10⁸Pa 미만을 나타내는 것을 「열가소성」으로 하고, 30도에 있어서의 저장탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이고, 350도에 있어서의 저장탄성률이 1.0×10⁸Pa 이상을 나타내는 것을 「비열가소성」으로 하였다.

[열팽창계수(CTE)의 측정]

폭 3mm의 폴리이미드 필름에 대하여, 서모 메커니컬 애널라이저((주)히타치 하이테크(Hitachi High-Tech Corporation) 제품, 상품명 ; TMA/SS6100)를 사용하여, 측정할 때의 척 사이의 거리를 15mm로 하고, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 30도에서 260도까지 승온시키고, 그 온도에서 10분 더 유지시킨 후에 5도/분의 속도로 냉각시키고, 250도에서 100도까지의 평균열팽창계수(열팽창계수)를 구하였다.

[흡습률의 측정]

폴리이미드 필름의 시험편(폭 ; 4cm×길이 ; 25cm)을 2매 준비하고, 80도에서 1시간 건조시켰다. 건조 후 즉시 23도/50％RH의 항온항습실에 넣어 24시간 이상 정치(靜置)시키고, 그 전후의 중량변화로부터 다음 식으로 구하였다.

흡습률(중량％)＝[(흡습 후 중량－건조 후 중량)/건조 후 중량]×100

[비유전율 및 유전정접의 측정]

벡터 네트워크 애널라이저(애질런트(Agilent) 제품, 상품명 ; E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 주파수 10GHz에 있어서의 폴리이미드 필름의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다. 또한 측정에 사용한 재료는, 온도 ; 24∼26도, 습도 ; 45∼55％의 조건하에서 24시간 방치시킨 것이다.

[이미드기 농도의 계산]

이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 이미드기 농도로 하였다.

[동박의 표면조도의 측정]

동박의 표면조도(表面粗度)에 있어서는, AFM(브루커 AXS(Bruker AXS) 제품, 상품명 ; Dimension Icon형 SPM), 프로브(브루커 AXS 제품, 상품명 ; TESPA(NCHV), 선단(先端) 곡률반경 10nm, 스프링 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑모드로 동박표면의 80㎛×80㎛의 범위에서 측정하고, 10점 평균조도(Rzjis)를 구하였다.

[초기 필강도의 측정]

후술하는 실시예에서 제작한 동박적층판(동박/다층 폴리이미드층)의 동박을 10mm 간격으로 수지의 도포방향으로 폭 1mm로 회로가공한 후에, 폭 ; 8cm×길이 ; 4cm로 절단하였다. 필강도(peel strength)에 있어서는, 텐실론 테스터((주)도요세이키 제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 상품명 ; 스트로그래프(STROGRAPH) VE-1D)를 사용하여, 절단한 측정샘플의 폴리이미드층의 면을 양면 테이프로 알루미늄판에 고정시키고, 회로가공된 동박을 180° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리를 실시하고, 폴리이미드층으로부터 10mm 박리하였을 때의 중앙값 강도를 구하여 초기 필강도로 하였다.

[가열 후 필강도의 측정]

후술하는 실시예에서 제작한 동박적층판(동박/다층 폴리이미드층)의 동박을 10mm 간격으로 수지의 도포방향으로 폭 1mm로 회로가공한 후에, 폭 ; 8cm×길이 ; 4cm로 절단하였다. 절단한 샘플을 150도로 설정한 열풍 오븐(대기 분위기하)에 보관하고, 1000시간 후에 꺼냈다. 필강도에 있어서는, 텐실론 테스터((주)도요세이키 제작소 제품, 상품명 ; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 꺼낸 측정샘플의 폴리이미드층의 면을 양면 테이프로 알루미늄판에 고정시키고, 회로가공된 동박을 180° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리를 실시하고, 폴리이미드층으로부터 10mm 박리하였을 때의 중앙값 강도를 구하여 가열 후 필강도로 하였다.

[산소투과도의 측정]

후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 마이크로스트립 라인을 형성한 후에 분리한 폴리이미드 필름에 대하여, 구멍이 형성된 장소를 제외한 2.5mm×30mm의 폴리이미드 필름 2매를 잘라 내었다. 다음에 점착면을 구비한 알루미늄 테이프(도요 알루미(Toyo Aluminium Ekco Products Co., Ltd.) 제품, 키친 알루미 테이프70)를 58mmφ의 사이즈로 2매 자르고, 도8에 나타내는 바와 같이 지름(L1)이 58mmφ인 사이즈로 자른 2매의 알루미늄 테이프(200) 각각에 폭(L2)이 2.0mm, 길이(L3)가 20mm인 슬릿(202)을 2군데 형성하였다. 도9에 나타내는 바와 같이 슬릿(202)을 형성한 알루미늄 테이프(200) 1매의 점착면(201)의 슬릿(202) 부분에, 상기 슬릿(202)을 덮도록 2매의 잘라 낸 폴리이미드 필름(100x)을 붙였다. 다음에 폴리이미드 필름(100x)을 접합시킨 면에, 슬릿(202)을 형성한 다른 1매의 알루미늄 테이프(200)를 타방의 알루미늄 테이프(200)와 슬릿(202)의 위치가 일치하도록 붙임으로써, 산소투과도 측정용 샘플100s를 얻었다.

얻어진 샘플100s에 대하여, 온도 23도±2도, 습도 65％RH±5％RH의 조건하에서 JIS K7126-1의 차압법(가스량 측정 : 가스 크로마토그래프법)에 준거하여 산소가스의 투과도의 측정을 실시하였다. 또한 산소투과도 측정장치로서 GTR 테크(주)(GTR TEC Corporation) 제품인 GTR-30XA를 사용하여 실시하고, 차압은 1atm으로 하고, 폴리이미드 필름의 두께는 표1에 기재되어 있는 두께(제1층, 제2층 및 제3층의 합)로 하였다. 또한 투과된 산소량에 대해서는, ISO 15105-1에 준거하여 야나코 테크니컬 사이언스(주) 제품인 G2700T·F로 측정을 실시하였다.

또한 이 때에 산소투과도 측정의 유효면적은, 폴리이미드 필름의 유효투과면적인 0.8cm²로 하여 산출하였다.

[¹H-NMR을 사용한 각 폴리이미드층의 조성분석]

산소투과도 측정 후의 폴리이미드 필름에 대하여 일부를 잘라 낸 후에, 아세톤으로 세정, 건조를 실시하였다. 건조 후의 폴리이미드 필름의 제1층에 대하여, 측정에 있어서 필요한 양을 절삭한 후에 고온 알칼리 메탄올 분해를 실시하였다. 다음에 본 분해액에 대하여 ¹H-NMR(600MHz)에 의한 측정을 실시하여, 폴리이미드 조성을 해석하였다. 이 때에, 절삭한 부분이 제2층이 아닌 것을 확인하기 위하여 FT-IR의 측정을 하면서 실시하고, 절삭한 부분에 대해서는 FT-IR에서의 피크의 변화가 없음을 확인하였다.

다음에 제1층의 측정과 동일하게 제3층의 측정에 대해서도, ¹H-NMR(600MHz)에 의한 측정을 실시하여 폴리이미드 조성을 해석하였다.

마지막으로 제1층의 절삭이 완료된 것을 FT-IR로 확인한 후에, 제1층, 제3층의 측정과 동일하게 제2층의 절삭 및 ¹H-NMR(600MHz)에 의한 측정을 실시함으로써, 폴리이미드 조성을 해석하였다.

[폴리이미드층의 두께의 측정]

후술하는 실시예에 기재되어 있는 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 스트립상(strip狀)으로 자르고, 수지에 포매(包埋)시킨 후에, 마이크로톰(microtome)으로 필름의 두께방향의 절단을 실시하여 약 100nm의 초박절편(超薄切片)을 제작하였다. 제작한 초박절편에 대하여, (주)히타치 하이테크 제품인 SEM(SU9000)의 STEM 기능을 사용하여 가속전압 30kV에서 관찰을 실시하고, 각 폴리이미드층의 두께를 각 5점씩 측정하여, 그 평균값을 각 폴리이미드층의 두께로 하였다.

실시예 및 참고예에서 사용하는 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.

PMDA : 피로멜리트산이무수물

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물

m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

TPE-Q : 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠

DAPE : 4,4'-디아미노-디페닐에테르

PDA : 파라페닐렌디아민

BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

비스아닐린-P : 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(미쓰이 화학 파인(주)(Mitsui Fine Chemicals, Inc.) 제품, 상품명 ; 비스아닐린-P)

DDA : 탄소수 36의 지방족 디아민(크로다 재팬(Croda Japan K.K.) 제품, 상품명 ; PRIAMINE1074, 아민가 ; 210mgKOH/g, 환상구조 및 쇄상구조의 다이머디아민의 혼합물, 다이머 성분의 함유량 ; 95중량％ 이상)

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드

(합성예1)

질소기류하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.061g의 m-TB(0.0568몰), 0.923g의 TPE-Q(0.0032몰), 1.0874g의 비스아닐린-P(0.0032몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 6.781g의 PMDA(0.0311몰) 및 9.147g의 BPDA(0.0311몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액a를 얻었다. 폴리아미드산 용액a의 용액점도는 29,800cps였다.

다음에 동박1(전해동박, 두께 ; 12㎛, 수지측의 표면조도(Rzjis) ; 2.1㎛) 상에, 폴리아미드산 용액a를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120도에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120도에서 360도까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거하여 폴리이미드 필름a(비열가소성, Tg ; 316도, 흡습률 ; 0.61중량％)를 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름a를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 31.6중량％였다.

(합성예2)

질소기류하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.825g의 m-TB(0.0557몰), 0.905g의 TPE-Q(0.0031몰), 1.653g의 DDA(0.0031몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 6.649g의 PMDA(0.0305몰) 및 8.968g의 BPDA(0.0305몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액b를 얻었다. 폴리아미드산 용액b의 용액점도는 27,800cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액b를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120도에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120도에서 360도까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거하여 폴리이미드 필름b(비열가소성, Tg ; 258도, 흡습률 ; 0.54중량％)를 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름b를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 30.9중량％였다.

(합성예3)

질소기류하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.920g의 m-TB(0.0562몰), 2.897g의 TPE-Q(0.0099몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 11.354g의 PMDA(0.0521몰) 및 3.829g의 BPDA(0.0130몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액c를 얻었다. 폴리아미드산 용액c의 용액점도는 31,200cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액c를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120도에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120도에서 360도까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거하여 폴리이미드 필름c(비열가소성, Tg ; 375도, 흡습률 ; 0.81중량％)를 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름c를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 33.2중량％였다.

(합성예4)

질소기류하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.548g의 PDA(0.0143몰), 11.465g의 DAPE(0.0573몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 10.764g의 PMDA(0.0494몰) 및 6.223g의 BPDA(0.0212몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액d를 얻었다. 폴리아미드산 용액d의 용액점도는 23,500cps였다.

다음에 폴리아미드산 용액d를 T다이 금형의 슬릿으로부터 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 캐스팅하고, 건조로(乾燥爐) 중의 평활한 벨트상의 금속지지체 상으로 압출하여 박막을 형성하고, 130도에서 소정 시간 가열한 후에 지지체로부터 박리하여 자기지지성 필름을 얻었다. 또한 이 자기지지성 필름의 폭방향의 양 단부(端部)를 파지하여 연속으로 가열로에 삽입하고, 100도에서 최고가열온도가 380도가 되는 조건으로 상기 필름을 가열하여 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름d(비열가소성, Tg ; ＞400도, 흡습률 ; 1.14중량％)를 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름d를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 36.2중량％였다.

(합성예5)

질소기류하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 15.591g의 BAPP(0.0380몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 8.409g의 PMDA(0.0386몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액e를 얻었다. 폴리아미드산 용액e의 용액점도는 2,350cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액e를 경화 후의 두께가 약 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120도에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120도에서 360도까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거하여 폴리이미드 필름e(열가소성, Tg ; 320도, 흡습률 ; 0.55중량％)를 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름e를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 23.6중량％였다.

(합성예6)

질소기류하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 1.847g의 m-TB(0.0087몰), 10.172g의 TPE-R(0.0348몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 2.889g의 PMDA(0.0132몰) 및 9.092g의 BPDA(0.0309몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산 용액f를 얻었다. 폴리아미드산 용액f의 용액점도는 2,210cps였다.

다음에 동박1 상에, 폴리아미드산 용액f를 경화 후의 두께가 약 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120도에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120도에서 360도까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 하여 실시함으로써, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거하여 폴리이미드 필름f(열가소성, Tg ; 226도, 흡습률 ; 0.41중량％)를 조제하였다. 또한 폴리이미드 필름f를 구성하는 폴리이미드의 이미드기 농도는 27.4중량％였다.

[실시예1]

동박2(전해동박, 두께 ; 12㎛, 수지측의 표면조도(Rzjis) ; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액f를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120도에서 1분간 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 위에 폴리아미드산 용액a를 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120도에서 3분간 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 위에 다시 폴리아미드산 용액f를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120도에서 1분간 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후에 140도에서 360도까지 단계적인 열처리를 실시하여 이미드화를 완결함으로써, 편면 동박적층판1을 조제하였다.

얻어진 편면 동박적층판1을 사용하여 초기 필강도 및 가열 후 필강도를 측정한 결과, 각각 1.06kN/m 및 0.69kN/m였다. 각 측정결과를 표1에 나타낸다.

편면 동박적층판1에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거하여 폴리이미드 필름1a를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름1a에 대하여 CTE 및 유전특성의 평가를 실시한 결과, CTE ; 22ppm/K, 유전율 ; 3.56, 유전정접 ; 0.0032였다. 각 측정결과를 표2에 나타낸다.

또한 조제한 편면 동박적층판1에 대하여 20cm×20cm로 자른 후에, 폴리이미드면과, 동일한 사이즈로 자른 동박2(전해동박, 두께 ; 12㎛, 수지측의 표면조도(Rzjis) ; 0.6㎛)의 조화면(粗化面)이 겹치도록 적층하고, 330도에서 10분간, 6.5MPa의 압력을 가하여 압착시킴으로써, 양면 동박적층판2를 조제하였다. 조제한 양면 동박적층판2에 대한 그라운드층과의 접속을 위한 드릴링(drilling)을 실시한 후에, 스루홀 접속 및 동박2에 10㎛의 전해구리도금을 실시하였다. 다음에 일방의 표면의 구리층에 선폭(線幅) 60㎛, 선길이 50mm의 시그널 배선을 형성하고, 타방의 구리층을 그라운드층으로 하는 회로형성을 양면 동박적층판2 상에 복수 회 실시하였다. 그 후에, 형성한 배선면측에 닛칸 공업(주)(NIKKAN INDUSTRIES CO., LTD.) 제품인 커버레이 필름(SAFY)을 160도에서 90분간, 4MPa의 압력을 가하여 압착시킴으로써, 마이크로스트립 라인을 복수 조제하였다.

다음에 조제한 마이크로스트립 라인의 1피스를 자르고, 커버레이 필름을 박리하기 위하여 N-메틸피롤리돈에 24시간 침지(浸漬)시켰다. 24시간 후에 팽윤(膨潤)된 커버레이 필름을 떼어 냄으로써, 시그널 배선을 형성한 회로기판을 분리하고, 그 후에 시그널 배선을 형성한 회로기판을 염화제2철 수용액에 침지시킴으로써, 일부에 구멍이 있는 폴리이미드 필름1a'을 분리하였다. 또한 천공부분을 제거함으로써 5mm×40mm의 폴리이미드 필름1a'을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름1a'에 대하여, 산소투과도 측정과 ¹H-NMR 측정을 이용한 각 층의 폴리이미드의 조성분석을 실시하였다. 산소투과도 측정결과를 표3에 기재한다. 또한 폴리이미드의 조성분석에 있어서는, 합성예에 기재되어 있는 투입비율과 동일하기 때문에 그 기재를 생략한다.

[실시예2∼실시예4, 비교예1 및 참고예1∼2]

표1에 기재되어 있는 폴리아미드산 용액을 사용함과 아울러 두께의 구성을 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 실시예2∼4, 비교예1 및 참고예1∼2의 편면 동박적층판2∼4, 편면 동박적층판5 및 편면 동박적층판6∼7, 그리고 폴리이미드 필름2a∼4a, 폴리이미드 필름5a 및 폴리이미드 필름6a∼7a를 얻었다. 각 측정결과를 표1 및 표2에 나타낸다.

또한 얻어진 편면 동박적층판에 대하여, 실시예4, 비교예1의 양면 동박적층판을 조제할 때의 동박압착에 있어서의 프레스 온도를 380도로 한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 양면 동박적층판의 조제나 마이크로스트립 라인의 형성, 마이크로스트립 라인의 형성 후의 폴리이미드 필름의 분리를 실시함으로써, 폴리이미드 필름2a'∼4a', 폴리이미드 필름5a' 및 폴리이미드 필름6a'∼7a'을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여 산소투과도 측정을 실시한 결과를 표3에 나타낸다. 또한 폴리이미드의 조성분석에 있어서는, 실시예1과 마찬가지로 합성예에 기재되어 있는 투입비율과 동일하기 때문에 그 기재를 생략한다.

(비교예2)

폴리아미드산 용액d를 T다이 금형의 슬릿으로부터 경화 후의 두께가 30㎛가 되도록 캐스팅하고, 건조로 중의 평활한 벨트상의 금속지지체 상으로 압출하여 박막을 형성하고, 130도에서 소정 시간 가열한 후에 지지체로부터 박리하여 자기지지성 필름을 얻었다. 또한 자기지지성 필름을 연속으로 반송하면서, 자기지지성 필름의 대기면(大氣面)에 다이코터를 사용하여 폴리아미드산 용액e를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 도포하고, 120도의 건조로에서 소정 시간 건조시켰다. 계속하여 폴리아미드산 용액e를 도포면과 반대의 면에 있어서도 상기와 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액e를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 도포하고, 120도의 건조로에서 소정 시간 건조시켰다.

상기 자기지지성 필름의 폭방향의 양 단부를 파지하여 연속으로 가열로에 삽입하고, 100도에서 최고가열온도가 380도가 되는 조건으로 상기 필름을 가열하여 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름8b를 얻었다. 이 폴리이미드 필름8b의 편면에 동박, 다른 일방의 면에 테플론(Teflon)(등록상표) 필름을 포개어, 온도 320도, 압력 340MPa/m²의 조건으로 15분간 열압착하고, 압착 후에 테플론(등록상표) 필름을 떼어 냄으로써, 동박적층판8을 조제하였다.

얻어진 동박적층판8을 사용하여 초기 필강도 및 가열 후 필강도를 측정한 결과, 각각 1.15kN/m 및 1.01kN/m였다.

편면 동박적층판8에 대하여, 실시예1과 동일하게 하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름8a를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름8a에 대하여 CTE 및 유전특성을 평가한 결과, CTE ; 22ppm/K, 비유전율 ; 3.65, 유전정접 ; 0.0073이었다.

또한 얻어진 편면 동박적층판8과 동박2를 압착할 때의 프레스 온도를 380도로 한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 양면 동박적층판의 조제, 마이크로스트립 라인의 형성 및 마이크로스트립 라인의 형성 후의 폴리이미드 필름의 분리를 실시함으로써, 폴리이미드 필름8a'을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름8a'에 대하여 산소투과도 측정을 실시한 결과, 0.39×10^-12[mol/(m²·s·Pa)]이었다. 또한 폴리이미드의 조성분석에 있어서는, 실시예1과 마찬가지로 합성예에 기재되어 있는 투입비율과 동일하기 때문에 그 기재를 생략한다.

[비아 가공성의 확인]

실시예1에서 조제한 양면 동박적층판2에 대하여, 레이저 비아 가공기1(UV-YAG 레이저, ESI 제품, 모델번호 ; ESI5335)을 사용하여 구멍지름φ100㎛의 비아홀을 형성하였다. 비아홀을 형성한 후에 크로스 섹션 폴리셔(Cross Section Polisher)로 단면연마가공을 하고, 주사현미경(SEM)으로 단면을 관찰하였다. 폴리이미드층의 층간의 단차는 확인되지 않았고, 가공성은 양호하였다. SEM 사진을 도10에 나타낸다. 또한 도10에 있어서의 화살표는 동박을 나타낸다.

또한 양면 동박적층판2에 대하여, 레이저 비아 가공기2(CO₂ 레이저, 비아 메카닉스(주)(Via Mechanics) 제품, 모델번호 ; LC-2K212/2C)를 사용하여 컨포멀 방식(conformal 方式)에 의한 구멍지름φ150㎛의 비아홀을 형성하였다. 비아홀을 형성한 후에 크로스 섹션 폴리셔로 단면연마가공을 하고, SEM 관찰을 한 결과, 가공성이 양호함을 확인하였다.

실시예3에서 조제한 편면 동박적층판3에 대하여, 실시예1과 동일하게 하여 양면 동박적층판을 조제하고, 비아 메카닉스(주) 제품인 NC 드릴 가공기를 사용하여 φ150㎛의 스루홀을 형성하였다. 스루홀을 형성한 후에 크로스 섹션 폴리셔로 단면연마가공을 하고, SEM 관찰을 하였다. 폴리이미드층의 층간의 단차는 확인되지 않았고, 가공성은 양호하였다. SEM 사진을 도11에 나타낸다. 또한 도11에 있어서의 화살표는 동박을 나타낸다.

[도금 가공성의 확인]

레이저 가공기1에 의한 비아홀 형성 후의 양면 동박적층판2에 있어서의 블라인드 비아(blind via)에 대한 디스미어 처리(desmear 處理)를 한 후에, 도금 전처리 및 무전해도금을 하였다. 크로스 섹션 폴리셔로 단면연마가공을 하고, SEM 관찰을 하였다. 폴리이미드층 및 도금층의 박리 등은 확인되지 않았고, 도금 가공성은 양호하였다. SEM 사진을 도12에 나타낸다.

또한 NC 드릴 가공기에 의한 스루홀 형성 후의 양면 동박적층판에 있어서의 스루홀에 대하여, 도금 전처리 및 무전해도금을 하였다. 크로스 섹션 폴리셔로 단면연마가공을 하고, SEM 관찰을 하였다. 폴리이미드층 및 도금층의 박리 등은 확인되지 않았고, 도금 가공성은 양호하였다. SEM 사진을 도13에 나타낸다.

이상에서, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.

1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G : 회로기판
10 : 배선층
11 : 신호선
12, 12' : 그라운드층
13 : 실드배선
20 : 접착제층
30 : 커버레이
40 : 비아 접속부
100, 100', 100", 100A, 100B : 폴리이미드 절연층
100s : 산소투과도 측정용 샘플
110 : 비열가소성 폴리이미드층
120A, 120B : 열가소성 폴리이미드층
130 : 폴리이미드 필름
200 : 알루미늄 테이프
201 : 점착면
202 : 슬릿

Claims (4)

1. 배선층과, 상기 배선층과 접촉하는 적어도 1층의 폴리이미드 절연층을 구비함과 아울러, 복수의 비아 접속부를 구비하는 회로기판으로서,
   상기 비아 접속부의 적어도 하나 이상이 상기 폴리이미드 절연층에 형성되어 있고, 상기 폴리이미드 절연층이, 배선층과 직접적으로 접촉하는 열가소성 폴리이미드층과, 상기 배선층과 간접적으로 접촉하는 비열가소성 폴리이미드층을 구비하고,
   상기 폴리이미드 절연층이 하기의 조건(ⅰ)∼(ⅳ) ;
   (ⅰ) 열팽창계수가 10∼30ppm/K의 범위 내인 것 ;
   (ⅱ) 산소투과도가 1.8×10^-12mol/(m²·s·Pa) 이하인 것 ;
   (ⅲ) 상기 비열가소성 폴리이미드층 및 상기 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 하기 식(1)에 의하여 산출되는 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율이 50mol％ 이상인 것 ;
   (ⅳ) 상기 비열가소성 폴리이미드층의 이미드기 농도가 33중량％ 이하인 것 ;
   을 충족시키는 것을 특징으로 하는 회로기판.
   

   

   
   [식(1)에 있어서, n은 상기 폴리이미드 절연층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층의 총 층수로서, 2 이상의 정수(整數)이고, M_i는 상기 폴리이미드 절연층의 제i층의 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중에서 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율(단위 ; mol％)이고, L_i는 제i층의 폴리이미드층의 두께이고, L은 상기 폴리이미드 절연층의 두께이다]
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 열가소성 폴리이미드층의 이미드기 농도가 30중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 회로기판.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 (ⅰ)∼(ⅳ)의 조건에 더하여, 하기의 조건(ⅴ) ;
   (ⅴ) 상기 열가소성 폴리이미드층에 있어서의 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기 중에서 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기가 차지하는 비율이 30mol％ 이상인 것 ;
   을 더 충족시키는 것을 특징으로 하는 회로기판.
   
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 절연층의 두께가 30∼60㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 회로기판.

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