DE3215944A1 - Aromatisches imidpolymer-laminat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Aromatisches imidpolymer-laminat und verfahren zu seiner herstellung

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Description

DIPL.-ING. P.-C. SROKA, dr. H. FEDER, dipl.-phys. dr. W.-D. FEDER
PATENTANWÄLTE Ä EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
KLAUS O. WALTER
RECHTSANWALT
DOMINIKANERSTR. 37. POSTFACH 11 I
D-4000 DÜSSELDORF 11 telefon (0211) 5740 22 telex 8 584 550
26. April 1982 1-5221 -14/6
übe Industries Ltd. Yamaguchi-ken / Japan
Aromatisches Imidpolymer-Laminat und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein aromatisches Imidpolymer-Laminat und eine Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung bezieht sich dabei insbesondere auf ein aromatisches Imidpolymer-Laminat, das mindestens eine Metallfolie und mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie enthält, die im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren besteht, wobei diese beiden Folien einander überlagernd miteinander verbunden sind.
Ein aromatisches Imidpolymer-Material zeichnet sich durch besondere Eigenschaften aus, nämlich eine hohe Wärmebeständigkeit, Flammhemmung, Haltbarkeit und hohe Klebefestigkeit, wobei es ausreichend weich und flexibel ist, so daß es als Schichtträger für gedruckte Schaltungen und flexible gedruckte Schaltungen verwendbar ist.
Es ist bekannt, daß man ein übliches Imidpolymer-Laminat, welches mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie und mindestens eine Metallfolie enthält, in der Weise herstellt, daß man eine aromatische Imdipolymer-FoIie, die aus einem Reaktionsprodukt von Pyromeilithsäuredianhydrid mit einem aromatischen Diamin hergestellt ist, mit einer Metallfolie, beispielsweise einer Kupferfolie, unter Verwendung eines hitzebeständigen Klebemittels miteinander verbindet, um einen Schichtträger für gedruckte Schaltungen zu erhalten.
Bei der Herstellung eines üblichen aromatischen Imidpolymer-Laminats ist es notwendig, daß das verwendete Klebemittel neben einer hohen Wärmebeständigkeit auch ein hohes Binde- bzw. Klebevermögen hat, übliche Klebemittel dieser Art sind jedoch einerseits außerordentlich kostenaufwendig und andererseits hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit, der Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit und hinsichtlich ihrer Flexibilität nicht oder nur wenig zufriedenstellend. Bei der Verwendung eines üblichen Klebemittels zum Verbinden einer aromatischen Imidpolymer-Folie mit einer Metallfolie ist die Klebemittelschicht eine wesentliche Schwachstelle des Laminates bzw, Schichtstoffes, soweit es die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit betrifft.
Es sind bereits verschiedene Versuche tinternommen worden, eine aromatische Imidpolymer-Folie ohne Verwendung eines gesonderten Klebemittels direkt mit der Metallfolie mittels eines Heißpreßverfahrens zu verbinden. Diese Versuche sind bisher erfolglos geblieben, da das bisher übliche aromatische ImidpoIymere, welches aus Pyromellithsäure hergestellt ist, mit einer Metallfolie nur ein sehr extrem niedriges Binde- bzw. Haftvermögen hat. Selbst wenn man eine Imidpolymer-Folie des Pyromellithsäuretyps direkt mit der Metallfolie verbindet, weist das resultierende Laminat keine zufriedenstellende Haft- bzw. Verbindungsfestigkeit auf, um dieses Laminat beispielsweise für die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwenden zu
15 können.
Es besteht somit ein großer Bedarf an einer aromatischen Imidpolymer-Folie, die ohne Verwendung eines gesonderten Klebemittels direkt durch ein Heizpreßverfahren mit einer Metallfolie verbunden werden kann.
Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein aromatisches Imidpolymer-Laminat zu schaffen, bei dem mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie ohne 5 Verwendung eines gesonderten Klebemittels direkt mit mindestens einer Metallfolie verbunden ist; der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Imidpolymer-Laminats zu schaffen.
Dabei muß gewährleistet sein, daß das aromatische Imidpolymehr-Laminat eine hohe Wärmebeständigkeit, gute flammhemmende Eigenschaften und neben einer hohen Haltbarkeit auch eine ausreichende Flexibilität hat,
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindiangsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat, das mindestens eine Metallfolie und mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie enthält, die im wesentlichen aus mindestens einem 5 aromatischen Imidpolymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Imidpolymere mindestens 8o Molprozent mine, "tens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I)
enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, und daß die aromatische Imidpolymer-Folie und die Metallfolie ohne Verwendung einer gesonderten Klebemittelschicht direkt miteinander verbunden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines derartigen aromatischen Imidpolymer-Laminats ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie, die aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren besteht, das mindestens 8o Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I)
N R-
enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, direkt flächig gegen eine Metallfolie zur Anlage bringt, um einen vorläufigen Schichtstoff zu erhalten, den man ohne Verwendung eines Klebemittels direkt
5 bei einer Temperatur von 25o - 6oo 0C und mit
2
einem Druck von 1 - 2ooo kg/cm zusammenpreßt.
Für das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat ist es wesentlich, daß mindestens eine Folie, die im wesentlichen aus mindestens einem speziellen aromatischen Imidpolymeren besteht, und mindestens eine Metallfolie direkt ohne Verwendung einer Klebemittelschicht zwischen der aromatischen Imidpolymer-Folie und der Metallfolie fest und dauerhaft miteinander verbunden sind.
Da kein Klebe- oder Bindemittel, an welches spezielle Anforderungen gestellt werden müssen, und welches daher sehr teuer ist, erforderlich ist, kann das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat in einfacher Weise leicht mit niedrigem Kostenaufwand hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat weist nicht die den bisher bekannten aromatischen Imidpolymer-Laminaten anhaftenden Nachteile auf, wie nicht zufriedenstellende Wärmebeständigkeit, geringes Flaminhemmvemögen, geringe Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit usw., d.h. bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Imidpolymer-Laminat fallen die Nachteile fort, die bisher im wesen.tliehen durch das Vorhandensein einer Kl.ebemittelschicht begründet gewesen sind.
Für das erfindungsgemäße aromatische Imdipolymer-Laminat und auch für das Herstellungsverfahren ist es notwendig, daß trotz Verzicht auf ein zusätzliches Klebemittel, die spezielle aromatische Imidpolymerfolie durch 5 ein Heißpreßverfahren fest mit der Metallfolie verbunden ist.
Die verwendete arc« ^tische Imidpolymer-Folie besteht im wesentlichen aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren, das mindestens 8o Molprozent, vorzugsweise 9ο Molprozent oder mehr, mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel CD
enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, vorzugsweise ein bivalentes, aromatisches, heterozyklisches Radikal .
Das durch R repräsentierte bivalente, aromatische Radikal kann ein Rückstand eines aromatischen Diamins der Formel H2N-R-NH- sein, von dem bzw. von der zwei Aminogruppen ausgeschlossen sind.
Bei der periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I) handelt es sich insbesondere um periodisch wiederkehrende Einheiten der Formel (II) und (III), vorzugsweise die periodisch wiederkehrende Einheit der Formel (II):
- 1ο -
(ID
R.
(Ill)
Bei dem durch R repräsentierten bivalenten aromatischen Radikal in der Formel (I) handelt es sich Vorzugsweise um die Gruppe, welches Radikale der Formeln
und
12 3
enthält, wobei R , R und R jeweils unabhängig voneinander ein Mitglied aus der Gruppe von einem Wasserstoff atom, einem niederen Mky!radikalen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und einem niederen AlkoxyIradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen repräsentieren, während A für ein bivalentes Verkettungsmittel steht, welches ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus -0-, -S-,
-CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- und -C(CH3J2-, wobei m eine
ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Die aromatische In.' ^polymer-Folie wird vorzugsweise
in der folgenden Weise hergestellt: Eine Biphenyltetra-
carbonsäurekomponente und eine aromatische Diaminkomponente werden bei im wesentlichen gleichen Molmengen
in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer
Temperatur von etwa loo 0C oder darunter, vorzugsweise 60 0C oder darunter, polymerisiert, um ein
15 aromatisches Säurepolyamid herzustellen. Die resultierende Polymerisationsmischung, die eine Lösung des resultierenden Säurepolyamids in dem organischen Lösungsmittel umfaßt und als eine Filmlösung verwendet wird, wird auf eine Oberfläche eines Schichtträgers oder einer
2ο Platte aufgetragen oder aufgesprüht, um aus der Filmlösung eine Folie zu erhalten, wenn man die Filmlösung durch Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur trocknet, wobei das Säurepolyamid einer Imidringzyklisierung unterworfen wird, um das entsprechende
5 aromatische Imidpolymere zu erhalten. Die getrocknete
aromatische Imidfolie wird dann von dem Schichtträger- bzw. der Plattenoberfläche abgenommen.
3ο Gemäß einer anderen Verfahrensweise für die Herstellung der aromatischen Imidpolymer-Folie wird das aromatische Säurepolyamid entweder durch S^wä auf eine Temperatur von 15o - 3oo C oder in Gegenwart eines Imidisierungsbeschleunigers durch Erwärmen auf eine
5 Temperatur von 15o 0C oder weniger imidringzyklislert,
bevor eine Lösung des resultierenden Imidpolymeren in einem organischen Lösungsmittel in der oben beschriebenen Weise in eine trockene Folie überführt wird.
Gemäß einer anderen Verfahrensweise für die Herstellung der aromatischen Imidpolymer-Folie wird eine Polymerisationsmischung, die eine Biphenyltetracarbonsäurekomponente und eine aromatische Diaminkomponente in einem Phenollösungsmittel, beispielsweise Phenol, Kresol, monohalogeniertem Phenol oder monohalogeniertem Kresol, auf eine Temperatur von 15o - 3oo 0C erhitzt, um die genannten Polymerisationskomponenten zu polymerisieren und zu imidisieren, um in einer einzigen Stufe ein aromatisches Imidpolymeres herzustellen; die Reaktionsmischlösung, die als Filmlösung verwendet wird, wird in der oben beschriebenen Weise zu einer trockenen Folie verarbeitet.
Das erfindungsgemäß zu verwendende aromatische Imidpolymere kann vorzugsweise in der Weise hergestellt werden, daß man eine Polymerisations-Imidisierungs-Reaktion zwischen einer Tetracarbonsäurekomponente, die mindestens 8o Molprozent, vorzugsweise 9o Molprozent, mindestens einer Diphenyltetracarbonsäure, beispielsweise einer 3,3',4,4'- oder 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäureverbindung und einer Diaminkomponente durchführt, die mindestens eine aromatische Diaminverbindung der Formel H3N-R-NH2 enthält, wobei R in der oben beschriebenen Weise definiert ist. Die Polymerisations-Imidisierungs-Reaktion kann in ansonsten üblicher Weise Hurchgeführt werden.
Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des aromatischen Imidpolymeren muß die Tetracarbonsäurekomponente als wesentlichen Bestandteil 80 Molprozent oder mehr mindestens einer Biphenyltetracarbonsäureverbindung enthalten.
Bei der Biphenyltetracarbonsäureverbindung kann es sich handeln um freie Säuren, Dianhydride, Salze und niedere Alkylester der 3,3',4,4I-Biphenyltetracarbonsäure und der 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure. 5
Die genannten Tetracarbonsäureverbindungen können allein oder in Form von Michungen verwandt werden.
Die Tetracarbonsäurekomponente kann zusätzlich zu den oben genannten speziellen Tetracarbonsäuren 2o Molprozent oder weniger, vorzugsweise 1o Molprozent oder weniger, und zwar bezogen auf die Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente, eine oder mehrere andere Tetracarbonsäuren enthalten, beispielsweise Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäuren,2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-propan, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfonr bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-ether, bis-(3 f 4-Dicarboxyphenyl)-thioether, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methan,
bis- (3,4-Dicarboxyphenyl)-phosphin, Butantetracarbonsäure und 2ο Anhydride, Salze und Ester derselben.
Die für die Herstellung der aromatischen Imidpolymeren zu verwendenden aromatischen Diamine werden bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (IV), (V) t 2 5 (VT) und (VII)
(IV)
(V)
NH0 (VI)
und ^.
H2N jl-j] _ „Η,
TT (VII)
12 3 wobei die Bedeutung von R , R , R , A und m bereits oben definiert ist.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (IV) handelt es sich vorzugsweise um folgende Stoffe: Diphenyletherverbindungen, z.B. 4,4'-DiaminodiphenyIether (im folgenden auch als DADE bezeichnet), 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethoxy-4,4·- -diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether und 3,4' -Diaminodiphenylether; Diphenylthioetherverbindungen, z.B. 4,4·-Diaminodiphenylthioether, 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3l-Dimethoxy-4,4l-diaminodiphenylthioether und 3,3'-Diaminodiphenylether; Benzophenonverbindungen, z.B. 4,4I-Diaminobenzophenon und 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminobenzophenonj Diphenylmethanverbindungen, z.B. 3,3·-Diaminodipheny!methan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (im folgenden auch als DADM bezeichnet), 3,3'-Dirnethoxy—4,4·-diaminodipheny1-methan und 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminodiphenylmethan; Bisphenylpropanverbindungen, z.B. 2,2-bis-(4-Aminophenyl)-propan und 2/2-bls-(3-Aminophenyl)-propan; Diphenylphosphinverbindungen, z.B. 3,3'-Diamino-
dipheny!phosphin und 4,4'-Diaminodiphenylphosphin;
4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
und 3,3'-Diamino-diphenylsulfon.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise um Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin (Ortho-dianisidin) und 3 ,31 -Diaminobiph
Das aromatische Diamin der Formel (VI) ist ausgewählt aus o-, m-, und p-Phenylendiaminen. Die aromatischen Diamine der Formel (VII) sind vorzugsweise 2,6-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin und 3,4-Diaminopyridin.
15 Bei der Herstellung des aromatischen Imidpolymeren sind die bevorzugten aromatischen Diaminverbindungen Diaminverbindungen vom Diphenylether-Typ, beispielsweise 3,3'-Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminodiphenylether. Die Diaminverbindungen vom Diphenylether-Typ
2o können allein oder in Kombination mit anderen aromatischen Diaminverbindungen verwendet werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende aromatische Imidpolymere enthält vorzugsweise mindestens 8o Molprozent,
2 5 vorzugsweise mindestens 9o Molprozent, mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und hat vorzugsweise einen Imidisierung?- grad von mindestens 9o %, insbesondere mindestens 9 5 %,-eine logarithmische (inhärente) Viskosität von o,2 bis
7, vorzugsweise o,3 bis 5, und zwar bestimmt bei einer
Temperatur von 5o 0C in einer Konzentration von o,5 g/1oo ml eines Lösungsmittels, bestehend aus p-ChlorophenGl, und eine Glasübungstemperatur von 25o - 4oo 0C, vorzugs
weise 2 7o - 35o °C.
Der Ausdruck "Imidisierungsgrad" bezieht sich auf das prozentuale Verhältnis des tatsächlichen Anteils der in einer polymeren Kette eines aromatischen Polyimids existierenden Imidbindungen zu dem theoretischen Anteil von Imidbindungen, die theoretisch in der Polymerkette existieren können. Der Anteil der Imidbindungen kann durch Infrarot-Absorptionsspektralanalyse festgestellt werden. Der Anteil der Imidbindungen kann dabei aus
der Höhe der Absorptionsspitzen bei 178o cm und
— 1 1o 72o cm festgestellt werden.
Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats bzw. Schichtstoffes zu verwendende aromatische Imidpolymer-Folie hat vorzugsweise eine Dicke von Io -
15 2oo Mikron, insbesondere 15 - 15o .Mo» pm ·
Die zu verwendende Metallfolie hat vorzugsweise eine Dicke von 1 - 5oo -, insbesondere 5 - 1oo pm. Die Metallfolie besteht gewöhnlich aus einem stromleitenden metallischen Material, beispielsweise Kupfer, Wolfram, Nickel, Chrom, Eisen, Silber, Aluminium, Blei, Zinn oder einer Legierung, die eines oder mehrere der genannten Metalle enthält, beispielsweise Kupfer oder eine Legierung auf Kupferbasis.
Bevorzugte Metallfolien sind Kupferfolien und Folien aus einer auf Kupfer basierenden Legierung (einschl. Elektrolytkupferfolien und gewalzte Kupferfolien) mit einer Dicke von 1 - 2oo -, vorzugsweise 5 -
1 oo » 3o
Bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Imidpolymer-Laminatmaterial können eine oder mehrere aromatische Imldpolymer-Folien oder eine oder mehrere Metallfolien
jeweils flächig gegeneinander anliegend miteinander verbunden sein. Beispielsweise kann eine einzige aromatische Imidpolymer-Folie zur Bildung eines Zweischichten-Laminats mit einer einzigen Metallfolie verbunden sein. 5 Es können jedoch auch beide Oberflächen einer einzigen aromatischen Imidpolymer-Folie mit zwei Metallfolien beschichtet sein, um ein Dreischichten-Laminat zu erhalten.
1o Das aromatische Imidpolymer-Laminat wird in der Weise hergestellt, daß mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie mit mindestens einer Metallfolie in der erfindungsgemäßen Weise miteinander verbunden werden.
15 Bevor die Metallfolie mit der aromatischen Imidpolymer-Folie verbunden wird, wird die Oberfläche der Metallfolie vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung in der Weise unterworfen, daß die Folienoberfläche gesäubert oder aufgerauht wird und damit verbesserte Hafteigenschaften
gegenüber der aromatischen Imidpolymer-Folie aufweist.
Erfindungsgemäß werden mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie und mindestens eine Metallfolie in einer bestimmten Reihenfolge direkt flächig gegeneinander zur Anlage gebracht, um einen vorläufigen Schichtstoff zu erhalten. Um diese beiden Folien direkt fest miteinander zu verbinden, wird dieser vorläufige Schichtstoff einem Heißpreßverfahren unterworfen, und zwar bei einem Dru k
2 2
von 1 - 2ooo kg/cm , vorzugsweise 5 - 15oo kg/cm , und
3o insbesondere 1o - 1ooo kg/cm , bei einer Temperatur von 2 5o - 6oo 0C, vorzugsweise einer Temperatur, die über der Glasübergangstemperatur des aromatischen· Imidpolymeren liegt,aber nicht höher ist als 55o 0C, und zwar während eines Zeitraumes von beispielsweise o,1 Sek.
bis 2 Std., vorzugsweise o,5 Sek. bis 1 Std., und insbesondere 1 Sek. bis 3o Min..
Erfindungsgemäß erfolgt der Heißpreßvorgang in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoffgas, Heliumgas, Neongas, Kohlensäuregas oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Gase, und/oder bei einem reduzierten Druck von 5o mmHg oder weniger, beispielsweise unter Vakuum.
Vor dem eigentlichen Heißpreßvorgang werden entweder die aromatische Imidpolymer-Folie oder die Metallfolie, vorzugsweise beide Folien, auf eine Temperatur vorerhitzt, die nahe der eigentlichen Heiß-Preß-Temperatur liegt. Die aromatische Imidpolymer-Folie wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 2oo - 4oo 0C vorerhitzt.
Der Heißpreßvorgang kann mittels üblicher Heißpreßaparaturen durchgeführt werden, beispielsweise einer Heißpreßplatte oder einer Heißpreßwalze.
Das erfindungsgemäße aromatische Imidpolymer-Laminat 2ο kann auf verschiedenen industriellen Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise als Schichtträger für gedruckte Schaltungen oder flexible gedruckte Schaltungen.
SPEZIELLE BEISPIELE
5 Die Erfindung wird im folgenden anhand mehrerer Beispiele näher beschrieben, ohne daß die Erfindung jedoch auf diese nur zu Illustrationszwecken dienenden Beispiele beschränkt ist.
3o Beispiel 1
In einem aus p-Chlorophenol bestehenden Medium wurden bei einer Temperatur von 17o °c etwa 2 Stunden lang äquivalente Molaremengen von 3,3·,4,4I-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrld (S-BPDA) und 4,4'-Diaminodiphenyl-
ether (DADE) polymerisiert und imidisiert. Es wurde eine trasparente viskose Lösung, enthaltend etwa 9,1 Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren, erhalten.
5
Das erhaltene aromatische Imidpolymer hat einen Imldisierungsgrad von 95 % oder mehr und eine logarithmische Viskosität von 2,4, ~nd zwar bestimmt bei einer Temperatur von 5o 0C bei einer Konzentration von o,5 g/1ao ml 1o p-Chlorophenol.
Die aromatische Imidpolymerlösung wurde als Filmlösung verwendet und auf eine Oberfläche einer Glasplatte bei einer Temperatur von 1oo 0C aufgesprüht, um einen
15 Film der Lösung mit einer gleichmäßigen Dicke von etwa 2 7o zu erhalten. Der Lösungsfilm wurde etwa 1 Stunde lang unter einem reduzierten Druck von 1 mmHg bei einer Temperatur von 14o 0C einem Verdampfungsprozeß unterworfen, um p-Chlorphenol zu verdampfen.
Der resultierende, feste, aromatische Imidpolymer-FiIm wurde in einen Heizofen gegeben und darin bei einer Temperatur von etwa 25o 0C einer Wärmebehandlung ausgesetzt, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Die wärmebehandelte Folie hatte eine Dicke
von 2 5 und eine Glasübergangstemperatur von etwa 3oo 0C.
Die aromatische Imldpolymer-Folie wurde direkt auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 i gelegt. Der resultierende vorläufige Schichtstoff wurde mittels einer Heißpreßplatte bei einer Temperatur von
4oo 0C 1o Mi]
heißgepreßt.
4oo C 1o Minuten lang mit einem Druck von 7oo ¥g/cm
321 59AA
- 2ο -
Die Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat hatte bei einei
von 1,3 kg/cm.
hatte bei einem Abrugswinkel von 9o° eine Abzugsfestigkeit
Das Laminat wurde 12o Sekunden lang in ein Lötbad mit einer Temperatur von 3oo C eingetaucht. Danach wurde das Laminat erneut einem Abziehfestigkeitstest unterworfen. Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 9o° der Kupferfolienschicht betrug 1,3 kg/cm , waä dem vor der Lötbadbehandlung gemessenen Wert entspricht.
Beispiel 2
Zur Herstellung der aromatischen Imidpolymerlösung (Filmlösung) wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1 , wobei jedoch an Stelle von S-BPDA 2 ,3 ,3',4'-BiphenyltetracarbonsMuredianhydrid (a-BPDA)
benutzt wurde und die Dicke des Films der Filmlösung pm
auf etwa 42o geändert wurde.
Die Filmlösung enthielt etwa 9,1 Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren mit eine Imidisierungsgrad von 95 % oder mehr und einer logarithmischen Viskosität von o,4.
Die Filmlösung wurde dem gleichen Folienformvorgang unterworfen wie im Beispiel 1. Die resultierende
pm
trockene Folie hatte eine Dicke von 38 und eine Glasübergangstemeratur von 3 4o °c. 3o
Die aromatische Imdipolymer-Folie wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise direkt mit einer Kupferfolie einer Dicke von 35 - verbunden.
35 Das resultierende Laminat wurde dem im Beispiel 1 beschriebenen Abziehfestigkeitstext unterworfen.
Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 9o° der Kufperfolie des Laminats betrug 1 ,6 kg/cm Tand zwar sowohl vor als auch nach der Lötbadbehandlung.
Beispiel 3
Ein Polymerisationsgemisch aus einem Mol S-BPDA, or5 Mol DADE und o, 5 Mol p-r'-enylendiamin wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 0C einer Polymerisation in einem N-Methyl-2-pyrrolidonmedium unterworfen,, um eine Lösung eines Säurepolyamids zuzubereiten.
Die resultierende Lösung enthielt etwa 1o Gewichtsprozent des gleichförmig in N-Methyl-2-pyrrolidon gelösten Säurepolyamids und hatte einen Imidisierungs- Λ& grad von 5 % oder weniger und eine logarithmische Viskosität von 3,1 und zwar bestimmt bei einer Temperatur von 3o 0C bei einer Konzentration von o,5 g je 1oo ml N-Methyl-2-pyrrolidon.
Die Säurepolyamidlösung wurde als Filmlösung verwendet und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise einem Folienbildungsprozeß unterworfen, wobei die Filmlösung jedoch bei einer Temperatur von 5o 0C auf eine Trägerplatte aufgesprüht wurde, um aus der Filmlösung einen Film mit einer Dicke von etwa 54o Mikron zu bilden, und die Verdampfung des N-Methy1-2-pyrrolidons wurde während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 8o C bei einem reduzierten Druck von 1,3««»85 durchge-
3ο führt.
Der resultierende Säurepolyamidfilm wurde bei einer Temperatur von etwa 3oo 0C in einem Heizofen erhitzt, um das Säurepolyamid in das entsprechende aromatische
Jmidpolymere umzuwandeln. Es wurde eine aromatische Imidpolymer-Folie mit einer Dicke von 5o und einer Glasübergangstemperatur von 3oo 0C erhalten.
Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritten direkt mit einer Kupferfolie von einer Dicke von 35 Mtk-s©» f*™ verbunden.
Die Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat hatte bei einem Abzugswinkel von 9o° eine Abziehfestigkeit von 1,6 kg/cm, und zwar nicht nur vor sondern auch nach dem Eintauchen des Laminats in ein Lötbad bei einer Temperatur von 3oo 0C während 12o Sekunden.
Beispiel 4
Für die Zubereitung einer aromatischen Imidpolymer-Filmlösung wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1 , wobei jedoch das S-BPDA durch eine Mischung äquivalentmolarer Mengen von S-BPDA und a-BPDA ersetzt wurde.
Die resultierende Filmlösung enthielt etwa 9,1 Gewichtsprozent eines aromatischen Imdipolymeren, welches einen Imidisierungsgrad von 95 % oder mehr und eine logarith-
25 mische Viskosität von 1,5 aufwies.
Die Filmlösung wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Folienbildungsprozeß in eine trockene aromatische Imidpolymer-Folie mit einer Dicke von 5o - und einer G las Übergangs temperatur von 34o 0C umgewandelt.
Die aromatische Imdipolymer-Folie wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Kupferfolie
pm
einer Dicke von 35 - verbunden. 35
Die Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat hatte bei einem Abziewinkel von 9o° eine Abziehfestigkeit von 1,5 kg/cm; dieser Wert veränderte sich selbst nach einem Eintauchen des Laminats während 12o Sekunden in ein Lötbad mit einer Temperatur von 3oo 0C nicht.
Beispiel 5
Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch zwei Kufper-
[Am
1o folien mit einer Dicke von 35 an beiden Oberflächen der aromatischen Imidpolymer-Folie befestigt wurden.
Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwdnkel von 9o° der Kufperfolien in dem resultierenden Laminat betrug 1,4 kg/cm; dieser Wert blieb auch nach einem Eintauchen des Laminats während 12o Sekunden in ein Lötbad mit einer Temperatur von 3oo 0C unverändert,
2o Vergleichsbeispiel· 1
Eine Mischung aus äquivalentmolaren Mengen von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 °c einer Polymerisation in einem N-Methyl-2-pyrrolidon-
25 Medium unterworfen.
Die resultierende Polymerlösung enthielt etwa 1o Gewichtsprozent eines Säurepolyamids, welches einen niedrigen Imidisierungsgrad von 5 % oder weniger und eine logarithmische Viskosität von 2,3 aufwies, und zwar bestimmt bei einer Konzentration von o,5 g/1oo ml N-MethYI~2-pyrrolidon.
Die Säurepolyamidlösung wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise in eine trockene Säurepolyamidfolie umgewandelt. Die resultierende trockene Folie wurde in einem Heizofen bei einer Temperatur von 3oo C einer Wärmebehandlung ausgesetzt, um das Säurepolyamid vollständig in das entsprechende aromatische Imidpolymere zu überführen.
Die resultierende aromatische Imidpolymer-Folie hatte
pm
eine Dicke von 25 / wobei sie jedoch nicht eine Glasübergangstemperatur bei einem Temperaturniveau aufwies, welches niedriger war als die thermische Zersetzungstemperatur des resultierenden aromatischen Imidpolymeren.
Die aromatische Imidpolymer-Folie wurde mit einer Kupferfolie mit einer Dicke von 35 verbunden, wobei diesbezüglich in der im Beispiel 1 beschriebenen weise verfahren wurde.
In dem resultierenden Laminat hatte die Kupferfolienschicht bei einem Abziehwinkel von 9o° nur eine niedrige Abziefestigkeit von o,2 kg/cm.
25 Beispiele 6 bis 15
Bei jedem der Beispiele 6 bis 15 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Dicke der aromatischen Iraidpolymer-Folie auf 5o Mikron verändert wurde und der Verbindungsprozeß zum Verbinden der aromatischen Imidpolymer-Folie mit
fAtn
einer Kupferfolie von einer Dicke von 35 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde,
Die Abziehfestigkeit bei einem Abziehwinkel von 9o° der Kupferfolienschicht in dem resultierenden Laminat ergibt sich jeweils aus Tabelle 1.
Temperatur Tabelle 1 Zeit (Min.) Abziehfestigkeit (9o°
4oo Heißpreßbedingungen 1 1,51
Beispiel Nr. 4oo (0C) Druck (kg/an2) 5 1,68
6 4oo 353 1o 1,81
7 4oo 353 5 o,89
8 4oo 353 5 1 ,26 )
9 4oo 53 5 1/56 ^
1c 325 Io6 5 o,76 *
11 35o I41o 5 1,14
12 3 75 353 5 1,38
13 45o 353 5 1,75
14 353
15 353

Claims (1)

  1. P atentansprüche
    1ο
    Aromatisches Imidpolymer-Laminat, das mindestens eine Metallfolie und mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie enthält, die im wesentlichen aus mindesten^ einem aromatischen Imidpolymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Imidpolymere mindestens 8o Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I)
    (D
    enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, und daß die aromatische Imidpolymer-Folie und die Metallfolie ohne Verwendung einer gesonderten Klebemittelschicht direkt miteinander verbunden sind.
    5 2. Aromatisches Imidpolymer-Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Imic-
    f«rn
    polymer-Folie eine Dicke von 1o - 2oo M- ha„..
    3o 35
    Aromaitsches Imidpolymer-Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie eine Dicke von 1 - 5oo hat.
    Aromatisches Imidpolymer-Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie aus
    ■Μ Ο «Μ
    einem Mitglied der Gruppe von Kupfer, Wolfram, Nickel, Chrom, Eisen, Silber, Aluminium, Blei, Zinn und Legierungen, welche eines oder mehrere der genannten Metalle enthält, besteht.
    Aromatisches Imidpolymer-Laminat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer aromatischen Imidpolymer-Folie und einer direkt damit verbundenen Metallfolie besteht.
    Aromatisches Imidpolymer-Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer aromatischen Imidpolymer-Folie und zwei Metallfolien besteht, die direkt mit beiden Flächen der aromatischen Imidpolymer-Folie verbunden sind.
    Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Imidpolymer-Laminat s, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine aromatische Imidpolymer-Folie, die aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren besteht, das mindestens 8o Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit der Formel (I)
    R— (I)
    enthält, wobei R ein bivalentes, aromatisches Radikal ist, direkt flächig gegen eine Metallfolie zur Anlage bringt, um einen vorläufigen Schichtstoff zu erhalten, den man ohne Verwendung eines Klebemittels direkt
    bei einer Temperatur von 25o - 6oo °C und mit
    ο einem Druck von 1 - 2ooo kg/cm zusammenpreßt.
    ::. '■'·''"·-' : "-' — 32159AA.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
    daß man das Heiß-Zusammenpressen bei einer Temperatur durchführt, die höher ist als die Glasübergangstemperatur des aromatischen Iinidpolymeren jedoch nicht höher als 55o 0C ist.
    9, Verfahren nach Einspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Heiß-Zusammenpressen in einer Inertgas atmosphäre und/oder unter einem reduzierten Druck von 5o oder weniger durchführt,
    10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Imidpolymer-Folie und/oder die Metallfolie vor dem Heiß-Zusammenpressen auf eine Temperatur von 2oo - 4oo C vorerhitzt.
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