JP2006305966A - 積層体及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる積層体とそれを用いてなるプリント配線板を提供することを目的とする。
【解決手段】無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなることを特徴とする積層体であって、層Ａがシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有し、且つ、非熱可塑性ポリイミドフィルムが特定の原料からなる非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする積層体によって、上記課題を解決しうる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プリント配線板に用いる積層体とそれを用いたプリント配線板に関するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる積層体、及びそれを用いてなるプリント配線板に関するものである。

電気エネルギーを用いずに、金属塩の水溶液中に還元剤を入れておき、その分解による還元作用で金属を基材上に析出せしめる無電解めっきは、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの絶縁性材料表面の機能化のために広く適用されている技術である。例えば、ＡＢＳ樹脂やポリプロピレン樹脂に無電解めっきを施し、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品とする装飾めっきや、プリント配線板のスルーホールめっきのような機能めっきを挙げることができる。

しかし、無電解めっきは上記各種材料表面との接着性が低い場合が多い。特に、上述したプリント配線板の製造に適用した場合、無電解めっき皮膜と絶縁性樹脂材料との接着性は低いことが課題であった。

上記課題を解決するため、プリント配線板に用いられる絶縁性樹脂材料は、様々な手法で表面を粗化させ、いわゆるアンカー効果によって無電解めっき皮膜との接着性を得ていた（例えば特許文献１参照）。しかし、接着性を良好なものとするためには、材料表面の粗度を大きくする必要があり、表面粗度が小さい場合には無電解めっき皮膜と樹脂材料との接着性は低く、微細配線形成には限界があった。

一方、耐熱性樹脂フィルムにポリイミドシロキサン前駆体を塗布した上に金属めっき層を積層した樹脂付き金属箔が開示されている（特許文献２参照）しかし、耐熱性樹脂フィルムと金属めっきとの接着性を改良することは検討されているが、半田耐熱性の改良には至っていない。特許文献２では加熱処理時のガスの発生を抑制し金属メッキ層の剥がれを抑制しようとしているが、半田耐熱性を改良するには、加熱時のガスの発生を抑制するのみでは不充分である。
特開２０００−１９８９０７ 特開２００２−２６４２５５

背景技術で説明したように、表面粗度が小さい場合でも絶縁性樹脂材料と無電解めっき皮膜との接着性が高く、且つ半田耐熱性に優れた絶縁性樹脂材料は未だ見出されていない。

従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる積層体とそれを用いてなるプリント配線板を提供する。

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記の新規な積層体により解決できることを見出した。すなわち、
１）少なくとも、無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなることを特徴とする積層体であって、前記層Ａはシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有し、且つ、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパンおよびパラフェニレンジアミンを必須成分とするジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする積層体。
２）少なくとも、無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／無電解めっきを形成するための層Ａ’からなることを特徴とする積層体であって、前記層Ａおよび層Ａ’はシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有し、且つ、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパンおよびパラフェニレンジアミンを必須成分とするジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする積層体。
３）前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの原料であるジアミン成分として、さらにオキシジアニリンを含むことを特徴とする１）または２）に記載の積層体。
４）前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、ジアミン成分を基準として１０〜５０ｍｏｌ％の２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、３０〜６０ｍｏｌ％のパラフェニレンジアミン、１０〜３０ｍｏｌ％のオキシジアニリンを用いることを特徴とする３）記載の積層体。
５）前記オキシジアニリンが、４，４’−オキシジアニリンである３）または４）記載の積層体。
６）１）〜５）のいずれか１項に記載の積層体の層Ａおよび／または層Ａ’上に無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする積層体。
７）１）〜６）のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とするプリント配線板。

本発明では、層Ａ、すなわち無電解めっきを施すための層に特定構造のポリイミド樹脂を用い、且つ、特定構造の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることにより、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着強度が高く、且つ、層Ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム間の接着強度が高いという利点を有する。

よって、本発明にかかる積層体は、優れた微細配線形成性を有する。よって、微細回路を必要とする電子機器用の高密度プリント配線板に適切に用いる事が可能である。

本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。

（本発明の積層体の特徴と材料構成）
本発明にかかる積層体の第一の形態は、少なくとも、無電解めっきを形成するための層Ａ／熱可塑性ポリイミドフィルムからなる構成であり、層Ａがシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有し、且つ、非熱可塑性ポリイミドフィルムが２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパンおよびパラフェニレンジアミンを必須成分とするジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする。また、本発明にかかる積層体の第二の形態は、少なくとも、無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／無電解めっきを形成するための層Ａ’からなる構成であり、層Ａおよび層Ａ’は、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有し、且つ非熱可塑性ポリイミドフィルムが２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパンおよびパラフェニレンジアミンを必須成分とするジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする。

また、上記積層体の第一の形態において、層Ａの上に無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよいし、上記積層体の第二の形態において、層Ａあるいは層Ａ’の上の無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよいし、層ＡおよびＡ’の上に無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよい。

シロキサン構造を有するポリイミドを用いることで金属めっきが強固に接着することは特許文献２に開示されている。しかし、フレキシブルプリント基板など電子材料に好適に用いるのに重要な半田耐熱性は必ずしも十分ではない。本発明の積層体は、特定の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることで、半田耐熱性を向上させることに成功した。

理由は明らかではないが、半田耐熱性を向上させるためには、加熱処理時のガスの発生を抑制するのみでなく、基材となる非熱可塑性フィルムと層Ａ（あるいはＡ’）との相互作用が関係しており、特定の構成を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムＹは、層Ａ（あるいはＡ’）との相性がよく、無電解めっき皮膜を形成して得られる積層体の半田耐熱性を向上させることができ、かつ該積層体を用いて微細な回路を形成した場合の回路形成性も良好なものになると考えている。

また本発明の積層体は、非熱可塑性ポリイミドフィルムを含有しているので、低熱膨張性を発現することが可能であり、フレキシブルプリント配線板のみならず、ビルドアップ配線板用の材料としても好適に用いることができる。
（１）無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体
本発明の積層体の第一の態様である、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面に無電解めっきを形成する層Ａを有する積層体について説明する。
（層Ａ）
本発明の層Ａを構成するポリイミド樹脂は、無電解めっきとの接着性に優れるという点から、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂となっている。

本発明のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂は、シロキサン構造を有していれば、いかなるポリイミド樹脂を用いても良い。例えば、（１）シロキサン構造を有する酸二無水物成分あるいはシロキサン構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（２）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基をするポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（３）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法、などが挙げられる。ここで、シロキサン構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、シロキサン構造を有するジアミンを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましく、シロキサン構造を有するジアミンとして、下記一般式（１）で表されるジアミンを用いることが好ましい。

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。好ましくは、ｇは１以上１００以下である。またＲ11及びＲ22は、炭素数が１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。さらにＲ33〜Ｒ66は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。）
ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。以下、酸二無水物成分について説明する。

酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。

続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（１）で表されるジアミン成分を含むことが好ましい。

（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33〜Ｒ66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。好ましくは、ｇは１以上１００以下である。またＲ11及びＲ22は、炭素数が１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。さらにＲ33〜Ｒ66は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。）
一般式（１）で表されるジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂は、無電解めっき層と強固に接着するという特徴を有するようになる。

一般式（１）で表されるジアミンとしては、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式（１）で表される、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ―３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

層Ａの耐熱性向上等を目的として、上述のジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも好ましく用いられる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。

一般式（１）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜１００モル％である。一般式（１）で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より低い場合、層Ａと無電解めっき皮膜との接着強度が低くなる。

前記ポリイミドは、対応する前駆体のポリアミド酸を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られ、例えば以下のような方法で得ることができる。
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

なお、反応時間、反応温度は、とくに限定されない。

ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。

熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。

また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。

また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。

つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。

減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。

減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０４〜１×１０２Ｐａ、好ましくは８×１０４〜１×１０２Ｐａ、より好ましくは７×１０４〜１×１０２Ｐａである。

以上、ポリイミド樹脂について説明したが、市販のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂も用いてもよい。本発明の積層体の層Ａに用いることができる、比較的入手しやすいシロキサン構造を含むポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸー２２−８９１７、Ｘー２２−８９０４、Ｘー２２−８９５１、Ｘー２２−８９５６、Ｘー２２−８９８４、Ｘー２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。

以上、ポリイミド樹脂について説明したが、本発明の積層体の層Ａには、耐熱性向上等の目的で、他の成分を含有させることも可能である。他の成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂を適宜使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、また、酸二無水物成分と、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とからなる熱可塑性ポリイミド樹脂とは構造の異なる熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。

また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。

また、層Ａと無電解めっき皮膜との接着性をより向上させる目的で、各種添加剤を高分子材料に添加、高分子材料表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。具体的には有機チオール化合物などを挙げることができるが、これに限定されない。

また、層Ａ表面に微細配線形成を阻害しない程度の表面粗度を形成し、無電解めっき皮膜との接着性を高める目的で、各種有機フィラー、無機フィラーを添加することもできる。

上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に層Ａの表面粗度を大きくしない、また、層Ａと無電解めっき皮膜との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。

層Ａに含まれるシロキサン構造を有するポリイミド樹脂の割合は、１０重量％〜１００重量％であることが、表面粗度と無電解めっき皮膜との接着性とのバランスが優れるという点から好ましい。

ここで、微細配線形成のために、本発明の層Ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した層Ａの算術平均粗さが０．５μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明では、算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。

また、本発明の積層体を構成する層Ａの厚みは、１０Å〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。層Ａの厚みが１０Å未満である場合、無電解めっき皮膜との密着力が低下し、５０μｍより厚い場合、得られる積層体の熱膨張係数が大きくなる。

（非熱可塑性ポリイミドフィルム）
次に本発明の積層体に用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムについて説明する。本発明の積層体において、非熱可塑性ポリイミドフィルムは使用されるプリント配線板の種類により以下のような機能を担っている。本発明の積層体が用いられるプリント配線板の形態の１つとして、フレキシブルプリント配線板がある。この場合、非熱可塑性ポリイミドフィルムは基材としての役割を担う。また、本発明の積層体が用いられるプリント配線板の別の形態として、ビルドアップ配線板等の多層プリント配線板がある。この場合、非熱可塑性ポリイミドフィルムは低熱膨張性及び層間距離を一定に保つという役割を担う。

本発明の積層体に用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、層Ａとの接着性の観点すなわち、耐熱性樹脂フィルムとポリイミドシロキサン層との間で層間剥離するのを防止し、接着性を向上させることができるという観点から、ポリイミドフィルムの組成が規定されている。以下にポリイミドフィルムを製造する際に用いられるモノマーについて説明する。

ジアミン成分は、本発明においては、２,２-ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、パラフェニレンジアミンを必須成分として用いることによって、層Ａとの優れた密着性を発現させることができる。ここに、さらにオキシジアニリンを併用するとさらに接着性が向上する傾向にあるため、オキシジアニリンをも用いることが好ましい。この場合、層Ａとの密着性、耐熱性、熱膨張係数等のバランスのとりやすさという観点からジアミン成分を基準として１０〜５０ｍｏｌ％の２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、３０〜６０ｍｏｌ％のパラフェニレンジアミン、１０〜３０ｍｏｌ％のオキシジアニリンを用いることが好ましい。

オキシジアニリンとしては４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリンなどがあるが、これらの中で４，４’−オキシジアニリンを用いると、上記課題が解決しやすい傾向にあるため好ましい。

酸成分としてはピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いることで層Ａとの優れた密着性を発現させることができる。これらの好ましい使用割合はピロメリット酸二無水物が６０〜９５ｍｏｌ％、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が５〜４０ｍｏｌ％である。これら酸二無水物の使用割合がこの範囲を外れると層Ａとの接着強度が低下したり、熱膨張係数が大きくなりすぎたりする傾向にある。

本発明に用いられるポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

これらの中で、層ＡあるいはＡ’との接着性という観点から、モノマー添加順序を制御することが好ましい。すなわち、上記２）あるいは３）の方法を用いることが好ましい。

これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
a) 有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではなく、製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。

例えば、脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
式（１）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。

脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。

前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。

この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。

また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。

また、ゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。この時、このましい揮発分含有量は１００〜５００重量％、好ましくは１５０〜５００重量％である。揮発分含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィルムの自己支持性が悪く、延伸操作そのものが困難になる傾向にある。

延伸は、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知のいかなる方法を用いてもよい。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。

（２）無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／無電解めっきを形成するための層Ａ’からなる積層体
本発明の積層体の第二の態様である、少なくとも、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に無電解めっきを形成する層を有する積層体について説明する。

層ＡおよびＡ’は、ともにシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含むことが必要である。層ＡおよびＡ’を構成する成分としては、（１）無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムの（層Ａ）で説明したものと同様であるが、用いるポリイミド樹脂としては全く同一の組成である必要はない。また、添加される樹脂や各種フィラーが異なっていてもよい。非熱可塑性ポリイミドフィルムとしても、（１）無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムの（層Ａ）で説明したものと同様にして得ることができる。

（無電解めっき）
本発明に係る無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。本発明の積層体に無電解めっきをする場合、積層体に直接無電解めっきを施してもよいし、デスミア処理を施した後、無電解めっきを施してもよい。

（本発明の積層体）
本発明の積層体は、上述のように、少なくとも、層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる構成である。また、少なくとも、層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層Ａ’からなる構成である。また、上記積層体の第一の形態において、層Ａの上に無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよいし、上記積層体の第二の形態において、層ＡあるいはＡ’の上の無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよいし、層ＡおよびＡ’の上無電解めっき皮膜が形成された積層体であってもよい。 層Ａおよび層Ａ’は、無電解めっき皮膜と強固に接着せしめるため、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする。

また、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、層Ａおよび層Ａ’との良好な密着性を得るため、特定構造の非熱可塑性ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。

無電解めっき皮膜は、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっきが好ましく用いられる。

埃等の付着を防ぐために、第一の態様における層Ａ上または非熱可塑性ポリイミドフィルム上、あるいは第二の態様における層ＡまたはＡ’に各種高分子フィルムを離形フィルムとして用いることも可能である。

ここで、無電解めっき皮膜との密着、低熱膨張性等の観点から、層Ａの厚みは１０Å〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。層Ａの厚みが１０Å未満である場合、無電解めっき皮膜との密着が低下し、５０μｍより厚い場合、得られる積層体の熱膨張係数が大きくなる。

また、低熱膨張性、小径ビアホール形成等の観点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みが１μｍ未満である場合、得られる積層体の熱膨張係数が大きくなり、１００μｍより厚い場合、小径ビアホールの形成が困難となる。

本発明の積層体は、様々な用途に好適に用いることができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板の材料として好適に用いることができる。具体的には、当該プリント配線板やプリント配線板上のパターン化された回路を保護する保護材料、多層のプリント配線板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料等として好適に用いることができる。

（本発明の積層体の製造方法）
次に本発明にかかる積層体の製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。先ず、層Ａに含まれるポリイミド樹脂および必要に応じて他の成分を適当な溶媒に添加し撹拌し、均一に溶解・分散化した層Ａに対応する樹脂溶液を得る。続いて本発明に用いる非熱可塑性ポリイミドフィルム上に層Ａ溶液を流延塗布し、その後層Ａに対応する樹脂溶液を乾燥させることにより本発明の層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム構成の積層体を得ることができる。

上記で得た層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム構成の積層体の層Ａが形成されていない側の非熱可塑性ポリイミドフィルム面に再度層Ａ’に対応する溶液を流延塗布し、その後層Ａ樹脂溶液を乾燥させることにより本発明の層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層Ａ’構成の積層体を得ることができる。

また、非熱可塑性ポリイミドフィルム両面に層Ａ溶液を塗布、乾燥させることにより本発明の層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層Ａ’構成の積層体を得ることも可能である。

層Ａの厚みが薄い場合には、非熱可塑性ポリイミドフィルムの表面の凹凸が、層Ａ表面にも影響を与える場合があるので、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した支持体の算術平均粗さが０．５μｍ以下である表面を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることが好ましい。

また、層Ａ、層Ａ’に対応する溶液を支持体としての非熱可塑性ポリイミドフィルム、金属箔に塗布、乾燥させることで支持体付きの層Ａ、層Ａ’フィルムを作製し、これらフィルムと非熱可塑性ポリイミドフィルムとをプレスやラミネート等の方法にて積層し、支持体を物理的に若しくはエッチング等、化学的に除去することで、層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム、層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層Ａ’構成の積層体を得ることも可能である。ただし、この場合、層Ａ、層Ａ’の表面粗度を、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した層Ａ、層Ａ’の算術平均粗さを０．５μｍ以下に保つために、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した支持体の算術平均粗さが０．５μｍ以下である表面を有する支持体を用いる必要がある。

また、本発明の積層体では、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして、単層フィルムのみならず２層以上からなるフィルムとしてもよい。その例として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を設けたり、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物で処理することによって得た、片面若しくは両面に処理層の施された非熱可塑性ポリイミドフィルムを挙げる事ができる。

上記で得た各種構成の積層体に、直接無電解めっきを施すか、若しくはデスミア処理を施した後に無電解めっきを施すことにより、層Ａ上に無電解めっき皮膜の形成された各種構成の積層体を得ることができる。

（プリント配線板）
本発明の積層体は、プリント配線板用途に好ましく用いる事ができる。

本発明の積層体を用いたフレキシブルプリント配線板について説明する。本発明の積層体を用いたフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板に求められる導体層との密着、寸法安定性等の特性に優れるのみならず、無電解めっき皮膜を形成した本発明の積層体に、さらに電解めっきを施すことにより、めっき皮膜厚みを自由に変えられ、且つ柔軟性と剛性に優れためっき皮膜形成が可能であるため、ファインパターン及び高折り曲げ性を必要とする電子情報機器用途に好適に用いることができるという利点を有する。

本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を示す。層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体あるいは、層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層Ａ’からなる積層体に無電解めっき皮膜を形成し、その後電解めっきを行い、電解めっき皮膜／無電解めっき皮膜からなる導体層を形成する。その後サブトラクティブ法によるパターンエッチング処理を行い、所望の導体回路パターンを形成することで本発明のフレキシブルプリント配線板が得られる。また、上述同様に無電解めっき皮膜を形成した後に、セミアディティブ工法にて回路パターンを形成することも可能である。

次に本発明の積層体を用いた多層プリント配線板について説明する。本発明の積層体を用いた多層プリント配線板は、多層プリント配線板に求められる導体層との密着、低熱膨張性、サブトラクティブ法、セミアディティブ工法への対応等を満たすという利点を有する。特に本発明の積層体においては、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着強度が高く、且つ積層体の層間剥離がないという利点を有するため、微細配線形成が可能なセミアディティブ工法に好適である。

本発明の積層体を用いた多層プリント配線板を製造する例を示す。順に、層Ａ／高分子フィルムからなる本発明の積層体、層間接着剤、回路パターンが形成された内層基板を対向させ互いに積層し、層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層間接着剤／内層基板からなる積層体を作製する。その後、露出する層Ａ表面に対し無電解めっきを行い回路パターン用の無電解めっき皮膜を得る。この方法はセミアディティブ法による回路パターン形成法に好ましく適用可能であり、特に微細配線形成が必要な場合に好ましく実施される。

また、本発明の積層体を用いた多層プリント配線板を製造する他の例として、順に、層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層Ａ’からなる本発明の積層体、回路パターンが形成された内層基板を対向させ互いに積層し、層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層Ａ’／内層基板からなる積層体を作製する。その後、露出する層Ａ表面に対し無電解めっきを行い回路パターン用の無電解めっき皮膜を得る。この場合、内層基板に接する側の層Ａ’は内層回路を十分埋め込める厚みであることが好ましい。

また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成し、無電解めっき、導電性ペースト、ダイレクトプレーティング等の公知の方法で導電化することが可能であり、好ましく実施される。

上述の多層プリント配線板における積層工程では、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を実施可能である。
また、層Ａと無電解めっき層との接着性を向上させる目的で、無電解めっき層を形成後に加熱処理を施すことも可能である。

以上、本発明の積層体を用いたプリント配線板とその製造例について説明したが、これに限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。

本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明の積層体の特性として、半田耐熱性、表面粗度Ｒａ及び微細配線形成性は以下のように評価または算出した。
〔半田耐熱性〕
層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体、若しくは層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層Ａ’からなる積層体、若しくは層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／接着フィルム層／銅張積層板からなる積層体の露出する層Ａ、層Ａ’表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に１８０℃、３０分の加熱乾燥処理を施した後、１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、温度３０℃、湿度７０％の条件下に２００時間放置して試験片とした。最高到達温度が２６０℃となるように設定した条件にて上記試験片をＩＲリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。ＩＲリフロー炉はＣＩＳ社製リフロー炉ＦＴ−０４を用いた。尚、この試験は繰り返し３回行い、膨れのないものを合格（○）、膨れのあるものを不合格（×）として評価を行った。
〔表面粗度Ｒａ測定〕
上記半田耐熱性試験項目のサンプル作製手順においてデスミアまで行った状態のサンプルを用い、層Ａの表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件で層Ａの算術平均粗さを測定した。
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ
イメージズーム：２
ＦＤＡ Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
（解析条件）
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ Ｌｏｗ Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ
〔微細配線形成性〕
層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体、若しくは層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／層Ａ’からなる積層体、若しくは層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／接着剤層／銅張積層板からなる積層体の露出する層Ａ、層Ａ’表面の全面に無電解銅めっきを施した後、１８０℃、３０分の加熱処理を施した。その後、形成した銅めっき層上にレジストパターンを形成し、厚み８μｍの電解銅めっきを施した後、レジストパターンを剥離し、さらに露出しためっき銅を硫酸／過酸化水素系エッチャントで除去して、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの配線を有するプリント配線板を作製した。該プリント配線板の配線が、断線や形状不良なく良好に作製できている場合を合格（○）とし、断線や形状不良を生じている場合を不合格（×）として評価を行った。

なお、デスミア条件、無電解めっき条件は表１、２に記載した。

〔シロキサン構造を有するポリイミド樹脂の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂１を得た。

〔シロキサン構造を有するポリイミド樹脂の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂２を得た。
〔層Ａを形成する溶液の調合例１〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ａ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。
〔層Ａを形成するの調合例２〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｂ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。
〔層Ａを形成するの調合例３〕
ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５％の溶液（ｃ）を得た。溶液（ａ）８０ｇと溶液（ｃ）２０ｇを混合し、層Ａを形成する溶液（ｄ）を得た。

（非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製例１）
２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）／パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）／ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をモル比２５／２５／５０／３０／７０の割合で用いてポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８ｗｔ％、２７５０ポイズ（２３℃））を得た。

イソキノリン／無水酢酸／ＤＭＦを重量比で７．１／１９．０／４４．０の割合で混合した硬化剤を、前記ポリアミド酸１００重量部に対して６０重量部の割合ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから幅１２００ｍｍで押出してダイの下１５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１０５℃で１００秒乾燥させた後、自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がした。このときの残揮発成分量は４７％であった。このゲルフィルムの両端をテンターピンに固定して２５０℃×１５秒（1炉：熱風循環）、３５０℃×１５秒（２炉：熱風循環）、４５０℃×１５秒（３炉：熱風循環）、４５０℃×３０秒（４炉：遠赤外線式）乾燥・イミド化させ１２．５μｍのポリイミドフィルムＰを得た。このフィルムを１０２８ｍｍにスリットし、３００℃の加熱炉で３ｋｇ／ｍの張力下３０秒熱処理した。

（非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製例２）
ＢＡＰＰ／４，４’−ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ／３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）／ＰＭＤＡをモル比３５／１５／５０／２５／７５で用いた以外は実施例１と同様にして幅１０２８ｍｍのポリイミドフィルムＱを得た。

〔接着フィルムの作製例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂３を得た。ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、溶液（ｅ）を得た。固形分濃度は２０重量％となるようにした。また、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５０％の溶液（ｆ）を得た。溶液（ｅ）４０ｇと溶液（ｆ）１６ｇとを混合し、溶液（ｇ）を得た。該溶液（ｇ）を支持体となる高分子フィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３５μｍの接着フィルムＳを得た。

〔実施例１〕
層Ａを形成する溶液（ａ）を、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、２分乾燥させた後、１８０℃、６０分の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を得た。該積層体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。

〔実施例２〜４〕
表３に示す層Ａを形成する溶液、及び非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の手順で積層体を得た。該積層体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。

〔実施例５〕
層Ａを形成する溶液（ａ）を、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、２分乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を得た。次に、層Ａ’を形成する溶液（ａ）を、該積層体の層Ａと反対の面に流延塗布した後、熱風オーブンにて６０℃、２分乾燥させ、さらに１８０℃、６０分の温度で乾燥させて、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルム／厚み２μｍの層Ａ’からなる積層体を得た。該積層体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。

〔実施例６〕
層Ａを形成する溶液（ａ）を、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、２分乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を得た。次に、該積層体、接着フィルムＳ、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）を対向させ、温度１８０℃、圧力３ＭＰａ、真空下の条件で６０分の加熱加圧を行い、層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／接着フィルム層／銅張積層板からなる積層体を得た。該積層体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。

〔比較例１〕
溶液（ｃ）を用いて層Ａを形成し、非熱可塑性ポリイミドフィルムＴとして、（株）カネカ製のアピカルＡＨを無処理のまま用いたことを除いては実施例１と同様にして厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる積層体を得た。該積層体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。表４から分かるように、層Ａ／無電解めっき皮膜界面で剥離が生じたため、微細配線形成ができなかった。また、半田耐熱性試験においても、層Ａ／無電解めっき皮膜界面で発泡が生じた。

なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の積層体は、層Ａの表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着強度が高く、半田耐熱性に優れ、且つ非熱可塑性ポリイミドフィルムを設けていることにより熱膨張係数が小さいという特徴を有しているため、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板、多層フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 少なくとも、無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルムからなることを特徴とする積層体であって、前記層Ａはシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有し、且つ、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパンおよびパラフェニレンジアミンを必須成分とするジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする積層体。
2. 少なくとも、無電解めっきを形成するための層Ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム／無電解めっきを形成するための層Ａ’からなることを特徴とする積層体であって、前記層Ａおよび層Ａ’はシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有し、且つ、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパンおよびパラフェニレンジアミンを必須成分とするジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする酸二無水物成分を原料とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする積層体。
3. 前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの原料であるジアミン成分として、さらにオキシジアニリンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、ジアミン成分を基準として１０〜５０ｍｏｌ％の２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、３０〜６０ｍｏｌ％のパラフェニレンジアミン、１０〜３０ｍｏｌ％のオキシジアニリンを用いることを特徴とする請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記オキシジアニリンが、４，４’−オキシジアニリンである請求項３または４記載の積層体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の層Ａおよび／または層Ａ’上に無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とするプリント配線板。