JP2691924B2 - 蒸着膜回路板 - Google Patents

蒸着膜回路板

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JP2691924B2
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輝 奥野山
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東芝ケミカル株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、絶縁皮膜を形成した基板上に蒸着導電回路
を形成した蒸着膜回路板に関し、その利点は絶縁皮膜が
低温で硬化でき、蒸着導電回路の密着性、絶縁特性に優
れた点にあり、各種ロードセルやサーマルヘッド等に用
いられる。
(従来の技術) 一般に蒸着法によって蒸着膜回路板を形成する場合
は、アルミニウム板等の基板表面上に耐熱性で平滑性の
ある絶縁塗膜を形成し、その表面に蒸着回路を形成する
方法が採られている。このような蒸着法に用いられる絶
縁塗膜は、通常200μm以下の薄いものであり、また硬
化温度を200℃以上にあげることは好ましくなく、更に
蒸着膜が数マクロンと極めて薄いために、下地の絶縁塗
料の平滑性が要求される。
従来、この絶縁塗膜として、縮合環化型ポリイミド樹
脂が使用されてきたが、この樹脂の環化(硬化)には30
0℃以上の高温度でかつ長時間を要し、また、このよう
に高温で硬化させた場合でも形成された塗膜は空気中の
水分を吸収しやすく、塗膜と導体との間で絶縁不良を起
こしやすく、信頼性を低下させる一因となっていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、低温
で硬化でき、密着性、絶縁特性、平滑性に優れた、各種
ロードセルやサーマルヘッド等に好適な蒸着膜回路板を
提供することを目的としている。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、後述する特定のポリイミド樹脂を用いることに
よって、上記目的が達成されることを見いだし、本発明
を完成したものである。
すなわち、本発明は、 (A)3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
(その無水物及び低級アルキルエステルを含む)を95モ
ル%以上の主成分として含む芳香族テトラカルボン酸
と、 (B)一般式(I)又は(II) (但し、式中Xは、CH2,O,SO2,C(CH3)2,C(CF3)2又はS
を、R1,R2はCH3,C2H5,OCH3,OC2H5を、R3,R4はC2H5を、
R5はフェニル基またはシクロヘキサン基を表し、そして
R1〜R4はいずれもR5に関しアミノ基のオルソ位に置換さ
れている)で示される芳香族ジアミンを90モル%以上の
主成分として含むジアミンとを、 反応させたポリイミド樹脂皮膜を有する基板上に、蒸着
により形成した導電回路を有することを特徴とする蒸着
膜回路板である。
本発明に用いる(A)芳香族テトラカルボン酸に含ま
れる3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
は、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸並
びにその無水物及び低級アルキルエステルを意味する。
芳香族テトラカルボン酸は、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸が全量であることが望ましいが、
それ以外の芳香族テトラカルボン酸を5モル%未満含ん
でもよい。
本発明に用いる(B)ジアミンには、一般式(I)又
は(II) (但し、式中Xは、CH2,O,SO2,C(CH3)2,C(CF3)2又はS
を、R1,R2はCH3,C2H5,OCH3又はOC2H5を、R3,R4はC2H
5を、R5はフェニル基又はシクロヘキサン基を表し、そ
してR1〜R4はR5に関しアミノ基のオルソ位に置換されて
いる)で示される芳香族ジアミンが含まれる。この構造
式(I)及び(II)で示される芳香族ジアミンとして
は、3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラエチル−
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジ
エトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−
ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′
−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノフ
ェニルプロパン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジア
ミノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフェニルスルファイド、3,3′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルスルファイド、3,3′−ジメト
キシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルファイド、3,3′
−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルファイ
ド、4,4′−ジメチル−5,5′−ジアミノジフェニルヘキ
サフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は2
種以上混合して用いることができる。
また、この芳香族ジアミンの他に10モル%未満のジア
ミンを混合してもよい。(A)の芳香族テトラカルボン
酸と(B)のジアミンの反応は、ほぼ等モルを有機溶媒
中で30℃以下、好ましくは0℃以下の反応温度下で3〜
12時間付加反応させた後、脱水剤を加えて100℃で脱水
環化すれば、次の構造式(III)又は(IV)のポリイミ
ド樹脂が得られる。
(但し、式中Xは、CH2,O,SO2,C(CH3)2,C(CF3)2又はS
を、R1,R2はCH3,C2H5,OCH3又はOC2H5を、R3,R4はC2H
5を、R5はフェニル基又はシクロヘキサン基を、nは整
数をそれぞれ表し、そしてR1〜R4はいずれもR5に関しア
ミノ基のオルソ位に置換されている) この付加重合反応において用いる有機溶媒としては、
例えば、N,N−ジメチルスルホオキシド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド
等が用いられる。
こうして得られたポリイミド樹脂を基板上に塗布して
絶縁皮膜を形成させるには、まず上記に示した有機溶媒
等に溶解して絶縁ワニスとして塗布する。塗布する方法
としてはスクリーン印刷またはスピンナーによる回転塗
布等の方法が採られる。塗布した絶縁ワニスを、100〜2
00℃好ましくは150〜180℃の温度で1〜2時間、加熱処
理して溶剤乾燥を行う。こうしてできる絶縁皮膜は蒸着
に適した平滑なものである。
本発明の蒸着膜回路板は次のようにして製造される。
樹脂基板、金属基板、セラミック基板等の基板表面に、
上記ポリイミド樹脂の絶縁ワニスをスクリーン印刷また
はスピンナーを用いた回転塗布によって7〜10μmの塗
膜層を形成する。数回塗布して最終的に厚さ14〜30μm
の平滑で均一な塗膜を形成させる。この塗膜を150〜180
℃の温度で1〜2時間加熱乾燥し溶剤を除去し、その後
塗膜上に蒸着によって導電回路を形成する。蒸着は、通
常、真空蒸着法によって絶縁塗膜上に導体層を蒸着させ
た後、写真法によって回路のレジストパターンを形成さ
せ、しかる後に導体層の不要部分をエッチングして蒸着
膜回路板を製造することができる。こうして製造した蒸
着膜回路板は、各種のロードセルやサーマルヘッド等に
好適なものである。
(作用) 本発明の蒸着膜回路板は、特定のポリイミド樹脂で絶
縁皮膜を形成することによって効果を奏するものであ
る。すなわち、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸と、特定のオルソ位に置換されたメチル基やエ
チル基等を有する芳香族ジアミンを反応させて得られた
有機溶剤可溶性の閉環したポリイミド樹脂による絶縁塗
膜は、平滑で、また低温で硬化できる。そして上記特定
のポリイミド樹脂であるため耐熱性を有し、基板と密着
性に優れ、基板と塗膜の間に絶縁不良等が発生すること
がなく、絶縁特性が向上するものである。
実施例1 三口フラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で
置換した後、3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン310gを入れ、これにN−メチル−
2−ピロリドン(NMP)2530mlを加え溶解した。溶解
後、0℃に冷却して攪拌しながら3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物322gを加えた。反応熱
を氷水中で抑えながら6時間攪拌を続けて反応させた。
次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸408ml、および
ピリジン40mlを加え、100℃で酢酸を留出させながら3
時間の閉環反応を行った。その後、無水酢酸/ピリジン
を減圧下で留出除去させてイミド化を完結させた。イミ
ド化反応後、反応溶液をメタノールと水の混合溶液に投
入してポリイミド樹脂を析出させ、析出物を乾燥して黄
色のポリイミド樹脂粉末(固有粘度2.5dl/g)590gを得
た。得られたポリイミド樹脂粉末150gをシクロヘキサノ
ン850mlに溶解して茶色の絶縁ワニス(A)を製造し
た。
実施例2 三口フラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で
置換した後、4,4′−ジメチル−5,5′−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン362gを入れ、これにN−メ
チル−2−ピロリドン(NMP)3240mlを加えて溶解し
た。溶解後、0℃に冷却して攪拌しながら3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物322gを加え
た。反応熱を氷水中で抑えながら6時間攪拌を続け反応
させた。次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸408m
l、およびピリジン40ml加え、100℃で酢酸を留出させな
がら3時間の閉環反応を行った。その後、無水酢酸/ピ
リジンを減圧下で留出除去させてイミド化を完結させ
た。イミド化反応後、反応溶液をメタノールと水の混合
溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させ、析出物を乾
燥して黄色のポリイミド樹脂粉末(固有粘度3.44dl/g)
640gを得た。得られたポリイミド樹脂粉末150gをシクロ
ヘキサノン850mlに溶解し、茶色の絶縁ワニス(B)を
製造した。
実施例3 三口フラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で
置換した後、3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン282gを入れ、これにN
−メチル−2−ピロリドン(NMP)2420mlを加え溶解し
た。溶解後、0℃に冷却し攪拌しながら3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物322gを加えた。
反応熱を氷水中で押さえながら6時間攪拌を続けて反応
させた。次いで、反応溶液に脱水剤である無水酢酸408m
l、およびピリジン40mlを加え、100℃で酢酸を留出させ
ながら3時間の閉環反応を行った。その後、無水酢酸/
ピリジンを減圧下で留出除去させてイミド化を完結させ
た。イミド化反応後、反応溶液をメタノールと水の混合
溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させ、析出物を乾
燥して黄色のポリイミド樹脂粉末(固有粘度2.33dl/g)
560gを得た。得られたポリイミド樹脂150gをシクロヘキ
サノン850mlに溶解して茶色の絶縁ワニス(C)を製造
した。
比較例 4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物とをN,N−ジメチルアセトアミド中で当量反
応せしめて樹脂分17%のポリアミド酸ワニス(D)を製
造した。
実施例1〜3及び比較例で得られた絶縁ワニス(A)
〜(D)を、厚さ2mmのアルミニウム板上に2000r.p.m.
で回転塗布し、180℃で1時間加熱硬化させて、その後
さらにもう1回2000r.p.m.で回転塗布し、180℃で1時
間加熱硬化させて厚さ21μmの絶縁塗膜を有する基板を
得た。次いで得られた基板の絶縁塗膜上に真空蒸着法に
よってニッケル、クロム、チタン、銅を三層蒸着し、そ
の上に写真法により回路のレジストパターンを形成し
た。しかる後、不要部分のエッチングを行って蒸着回路
板を製造した。これらの回転板について密着性、電気的
特性の試験を行ったので、その結果を第1表に示した。
[発明の効果] 以上の説明および第1表から明らかなように、本発明
の蒸着膜回路板は、特定のポリイミド樹脂を用いたこと
によって、密着性、絶縁性、平滑性に優れており、各種
ロードセルやサーマルヘッド等に使用すれば信頼性の高
い製品を得ることができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
    ラカルボン酸(その無水物及び低級アルキルエステルを
    含む)を95モル%以上の主成分として含む芳香族テトラ
    カルボン酸と、 (B)一般式(I)又は(II) (但し、式中Xは、CH2,O,SO2,C(CH3)2,C(CF3)2又はS
    を、R1,R2はCH3,C2H5,OCH3又はOC2H5を、R3,R4はC2H
    5を、R5はフェニル基またはシクロヘキサン基を表し、
    そしてR1〜R4はいずれもR5に関しアミノ基のオルソ位に
    置換されている)で示される芳香族ジアミンを90モル%
    以上の主成分として含むジアミンとを、 反応させたポリイミド樹脂皮膜を有する基板上に、蒸着
    により形成した導電回路を有することを特徴とする蒸着
    膜回路板。
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