TW201525068A - 聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺、樹脂膜及覆金屬積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可以因應伴隨著電子設備的小型化/高性能化的高頻化且阻燃性優異的聚醯亞胺、樹脂膜及覆金屬積層體。本發明的聚醯胺酸組合物含有:(A)聚醯胺酸,其為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分與二胺成分反應所得的聚醯胺酸,並且所述二胺成分包含將二聚酸的兩個末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺,且相對於所有二胺成分,所述二聚酸型二胺為4mol%以上、小於25mol%的範圍內;以及(B)分子內含有磷原子的有機化合物。
Description
本發明涉及一種聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺、以及利用該聚醯亞胺的樹脂膜及覆金屬積層體。
近年來,伴隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的發展,對薄且重量輕、具有可撓性、即便反覆彎曲也具有優異耐久性的柔性印刷線路板(Flexible Printed Circuits,FPC)的需求不斷增大。FPC具有絕緣樹脂層、及在該絕緣樹脂層上經加工成電路的金屬配線層。FPC由於即便在有限的空間內也能實現立體且高密度的安裝,因此其用途不斷擴大至例如硬式磁碟機(Hard Disk Drive,HDD)、數位影音光碟(Digital Video Disk,DVD)、手機等電子設備的可動部分的配線或電纜(cable)、連接器(connector)等零件。
除了上文所述的高密度化以外,設備的高性能化進步,因此也必須因應傳輸信號的高頻化。在資訊處理或資訊通信中,為了對大容量資訊進行傳輸、處理而致力於提高傳輸頻率,對於
印刷基板材料來說,要求透過絕緣層的薄化及絕緣層的低介電化來減少傳輸損耗。對於現有的使用聚醯亞胺的FPC來說,其介電常數或介電正切高,在高頻域中因傳輸損耗高而難以適應,為了因應高頻化,正使用將以低介電常數、低介電正切為特徵的液晶聚合物作為介電質層的FPC。然而,液晶聚合物雖然介電特性優異,但耐熱性或與金屬箔的接著性有改善的餘地。
另外,近年來從安全方面來看,對材料的阻燃性的要求不斷提高。進而,從《關於在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(The Restriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical and Electronic Equipment,RoHS指令)、《關於廢棄電氣電子設備指令》(Waste Electrical and Electronic Equipment,WEEE指令)所代表的環境方面來看,要求實現無鹵素化,即,不含以前所用的含鹵素的阻燃劑。例如專利文獻1(日本專利第5239661號公報)中提出:使用含有二聚酸殘基的聚醯胺樹脂及含有羥基苯氧基磷腈(hydroxy phenoxy phosphazene)的樹脂,來作為具有保護膜及接著劑層的覆蓋膜的接著劑層。另外專利文獻2(日本專利第4846266號公報)中提出:在感光性覆蓋膜中,使用調配有磷腈或磷酸酯等磷系化合物作為阻燃劑的聚醯亞胺。然而,專利文獻1、專利文獻2中,完全未考慮到因應高頻信號的傳輸特性或樹脂的低介電常數化。另外,專利文獻1、專利文獻2為與覆蓋膜材料有關的技術,並非與FPC所代表的電路基板的絕緣樹脂層有關的發明。進而,專利文獻3(國際公開
WO2009/075217號)中提出:在作為抗蝕劑材料而有用的阻燃性感光性樹脂組合物中調配有機膦酸的金屬鹽。然而,專利文獻3中,完全未考慮到因應高頻信號的傳輸特性或樹脂的低介電常數化。
在FPC所代表的電路基板的絕緣樹脂層中調配阻燃劑的情況下,擔心由阻燃成分導致絕緣樹脂層的物性發生變化。結果,有時產生使用電路基板的電子設備的可靠性降低等問題。
本發明在於提供一種可因應伴隨著電子設備的小型化/高性能化的高頻化且阻燃性優異的聚醯亞胺、樹脂膜及覆金屬積層體。
為了解決所述課題,本發明者等人發現,具有特定的二胺結構的聚醯亞胺具有低的介電正切,透過在其前驅物組合物中調配分子內含有磷原子的芳香族化合物或有機膦酸的金屬鹽,可以實現低介電常數化,進而可以兼具阻燃性,從而完成了本發明。
本發明的聚醯胺酸組合物含有下述成分(A)及成分(B),(A)聚醯胺酸,其為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分與二胺成分反應所得的聚醯胺酸,並且所述二胺成分包含將二聚酸的兩個末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺,且相對於所有二胺成分,所述二聚酸型二胺為4
mol%(莫耳百分比)以上、小於25mol%的範圍內;以及(B)分子內含有磷原子的有機化合物。
本發明的聚醯胺酸組合物中,所述(B)成分也可為所述分子內含有磷原子的芳香族化合物。該情況下,相對於所述(A)成分的固體成分,來源於所述(B)成分的磷的重量比也可為0.005~0.1的範圍內。另外,該情況下,所述(B)成分的分子內含有磷原子的芳香族化合物也可為具有芳香族基的磷腈、芳香族磷酸酯或芳香族縮合磷酸酯。進而,該情況下,相對於所述(A)成分中的二聚酸型二胺,來源於(B)成分的磷的重量比也可為0.06~1.1的範圍內。
本發明的聚醯胺酸組合物中,所述(B)成分也可為有機膦酸的金屬鹽。該情況下,所述(B)成分相對於所述(A)成分中的二聚酸型二胺的重量比{作為(B)成分的有機膦酸的金屬鹽/(A)成分中的二聚酸型二胺}也可為0.5~6.0的範圍內。另外,該情況下,相對於所有二胺成分,所述(A)成分中的所述二聚酸型二胺也可為4mol%以上、20mol%以下的範圍內。進而,該情況下,相對於所有二胺成分,所述(A)成分中的所述二聚酸型二胺也可在4mol%以上、8mol%以下的範圍內,另外,相對於所述(A)成分及所述(B)成分的合計100重量份,也可在5重量份~10重量份的範圍內含有作為所述(B)成分的有機膦酸的金屬鹽。
本發明的聚醯亞胺是對所述任一聚醯胺酸組合物中的所述聚醯胺酸進行熱處理使其醯亞胺化而成。
本發明的樹脂膜為具有單層或多層的聚醯亞胺層的樹脂膜,且所述聚醯亞胺層的至少一層是使用所述聚醯亞胺而形成。
本發明的樹脂膜中,單層或多層的聚醯亞胺層的熱線膨脹係數也可為0~30×10-6(1/K)的範圍內。
本發明的覆金屬積層體為具備絕緣樹脂層及金屬層的覆金屬積層體,並且所述絕緣樹脂層具有單層或多層的聚醯亞胺層,所述聚醯亞胺層的至少一層是使用所述聚醯亞胺而形成。
本發明的覆金屬積層體中,所述絕緣樹脂層的熱線膨脹係數也可為0~30×10-6(1/K)的範圍內。
本發明的聚醯胺酸組合物含有特定的二胺成分、及分子內含有磷原子的有機化合物,因此將其醯亞胺化而成的聚醯亞胺具有低的介電正切,且具有優異的阻燃性。因此,透過使用本發明的聚醯亞胺來形成樹脂基材或接著層,可以提供一種能實現低介電常數化、進而兼具阻燃性的樹脂膜或覆金屬積層體。
以下,對本發明的實施形態加以說明。
[聚醯胺酸組合物]
本發明的聚醯胺酸組合物含有:(A)聚醯胺酸,其為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分與二胺成分反應所得的聚醯胺酸,並且所述二胺成分包含將二聚酸的兩個末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺,且相對於所有二胺成分,所述二聚酸型二胺為4mol%以上、小於25mol%的範圍內;以及(B)分子內含有磷原子的有機化合物。
此處,(B)成分的分子內含有磷原子的有機化合物例如可以舉出:分子內含有磷原子的芳香族化合物(以下有時記作“含磷芳香族化合物”)、有機膦酸的金屬鹽等。
<聚醯胺酸及聚醯亞胺>
本發明的聚醯胺酸組合物中所用的(A)成分的聚醯胺酸為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分與二胺成分反應所得的聚醯胺酸。該聚醯胺酸中,二胺成分包含將二聚酸的兩個末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺。
另外,本發明的聚醯亞胺是對所述聚醯胺酸進行熱處理使其醯亞胺化而成。作為本發明的聚醯亞胺的一例,較佳的是具有下述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元的聚醯亞胺。
[化1]
[式中,Ar表示由芳香族四羧酸酐所衍生的四價的芳香族基,R1表示由二聚酸型二胺所衍生的二價的二聚酸型二胺殘基、R2表示由芳香族二胺所衍生的二價的芳香族二胺殘基,m、n表示各構成單元的存在莫耳比,m為0.04以上、小於0.25的範圍內,較佳0.04以上、0.20以下的範圍內,n為超過0.75、0.96以下的範圍內,較佳0.80以上、0.96以下的範圍內]。
基團Ar例如可以舉出下述式(3)或式(4)所表示的基團。
[式中,W表示單鍵,選自碳數1~15的二價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-中的二價基]
尤其從減少聚醯亞胺的極性基、提高介電特性的觀點來看,基團Ar較佳的是式(3)或式(4)中的W為單鍵、碳數1
~15的二價烴基、-O-、-S-、-CO-所表示的基團,更佳的是式(3)或式(4)中的W為單鍵、碳數1~15的二價烴基、-CO-所表示的基團。
此外,所述通式(1)及通式(2)所表示的構成單元可存在於均聚物中,也能以共聚物的構成單元的形式而存在。在具有多種構成單元的共聚物的情況下,能以嵌段共聚物的形式存在,也能以無規共聚物的形式存在。
聚醯胺酸及聚醯亞胺通常是使酸酐與二胺反應而製造,因此透過對酸酐及二胺加以說明來理解聚醯亞胺的具體例。所述通式(1)及通式(2)中,基團Ar可稱為酸酐的殘基,基團R1及基團R2可稱為二胺的殘基,因此透過酸酐及二胺來對較佳的聚醯亞胺加以說明。
具有基團Ar作為殘基的酸酐例如可以較佳地例示:焦蜜石酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐。另外,所述以外的酸酐例如可以舉出:2,2',3,3'-、2,3,3',4'-或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3",4,4"-、2,3,3",4"-或2,2",3,3"-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二
羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或-2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
基團R1為由二聚酸型二胺所衍生的二價的二聚酸型二胺殘基。所謂二聚酸型二胺,是指將二聚酸的兩個末端羧酸基(-COOH)取代為一級胺基甲基(-CH2-NH2)或胺基(-NH2)而成的二胺。
二聚酸為透過不飽和脂肪酸的分子間聚合反應所得的已知的二元酸,其工業上的製造工藝於該技術領域中已大致標準化,是利用粘土催化劑等將碳數為11~22的不飽和脂肪酸二聚化而獲得。工業上所得的二聚酸中,透過將油酸或亞麻油酸等碳數18的不飽和脂肪酸二聚化所得的碳數36的二元酸為主成分,根據純化的程度而含有任意量的單酸(碳數18)、三聚酸(碳數54)、碳數20~54的其他聚合脂肪酸。本發明中,二聚酸較佳的是使用透過分子蒸餾將二聚酸含量提高到90重量%以上而成的物品。另外,在二聚化反應後殘存雙鍵,但本發明中,將進一步進行氫化反應而使不飽和度降低所得的物品視為也包括在二聚酸中。
可賦予來源於二聚酸的骨架的特性作為二聚酸型二胺的特徵。即,二聚酸型二胺為分子量約560~620的巨大分子的脂肪族,因此可以增大分子的莫耳體積,相對減少聚醯亞胺的極性基。可認為,此種二聚酸型二胺的特徵有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低,且減小介電常數及介電正切而提高介電特性。另外可認為,由於具有2個自由移動的碳數7~9的疎水鏈、及具有接近碳數18的長度的2個鏈狀的脂肪族胺基,因此不僅可以對聚醯亞胺賦予柔軟性,而且可以使聚醯亞胺成為非物件對稱的化學結構或非平面的化學結構,因此可以實現聚醯亞胺的低介電常數化。
相對于所有二胺成分,二聚酸型二胺的添加量以4mol%~20mol%的範圍內、較佳4mol%~15mol%的範圍內為宜。若二聚酸型二胺小於4mol%,則有聚醯亞胺的介電特性降低的傾向,若超過20mol%,則有由聚醯亞胺的玻璃轉移溫度降低導致耐熱性及阻燃性劣化的傾向。
二聚酸型二胺可從市售品獲取,例如可以舉出:日本克羅達(Croda Japan)公司製造的普拉明(PRIAMINE)1073(商品名)、日本克羅達(Croda Japan)公司製造的普拉明(PRIAMINE)1074(商品名),日本柯尼斯(Cognis Japan)公司製造的瓦薩名(Versamine)551(商品名)、日本柯尼斯(Cognis Japan)公司製造的瓦薩名(Versamine)552(商品名)等。
另外,基團R2例如可列舉下述式(5)~式(7)所表示的基團。
[式(5)~式(7)中,R3獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基,Z表示單鍵,選自碳數1~15的二價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-中的二價基,n1獨立地表示0~4的整數]
特別從減少聚醯亞胺的極性基、提高介電特性的觀點來看,基團R2較佳的是式(5)~式(7)中的Z為單鍵、碳數1~15的二價烴基,R3為碳數1~6的一價烴基,n1為0~4的整數。
具有基團R2作為殘基的二胺例如可以舉出:4,4'-二胺基二苯基醚、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]
醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]茀、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-亞甲基二鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4"-二胺基對三聯苯、3,3"-二胺基對三聯苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二胺基吡啶、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基伸乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基伸乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-惡二唑、哌嗪等。
根據聚醯亞胺的介電特性,可以合適地用於製備聚醯胺酸的芳香族四羧酸酐例如可以舉出:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、焦蜜石酸二酐(PMDA)等。其中,特別較佳的酸酐可以舉出:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等。這些芳香族四羧酸酐也可以組合調配兩種以上。
另外,根據聚醯亞胺的介電特性,可以合適地用於製備聚醯胺酸的芳香族二胺例如可以舉出:2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。其中,特別較佳的二胺成分可以舉出:2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)等。這些芳香族二胺也可以組合調配兩種以上。
所述酸酐及二胺分別可以僅使用一種,也可以並用兩種以上。另外,也可以將不包括在所述通式(1)及通式(2)中的其他二胺及酸酐與所述酸酐或二胺一起使用,該情況下,其他酸酐或二胺的使用比例以設定為較佳10mol%以下、更較佳5mol%以下為宜。可以透過選定酸酐及二胺的種類、或者使用兩種以上的酸酐或二胺時的各自的莫耳比,來控制熱膨脹性、接著性、玻
璃轉移溫度等。
具有通式(1)及通式(2)所表示的構成單元的聚醯亞胺可以透過以下方式製造:使所述芳香族四羧酸酐、二聚酸型二胺及芳香族二胺在溶劑中反應,生成作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸後,進行加熱閉環。例如使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解在有機溶劑中,在0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時而進行聚合反應,由此可以獲得聚醯胺酸。反應時,以所生成的聚醯胺酸在有機溶劑中成為5重量%~30重量%的範圍內、較佳10重量%~20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。聚合反應中所用的有機溶劑例如可以舉出:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二惡烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。也可以將這些溶劑並用兩種以上,進而也可以並用二甲苯、甲苯般的芳香族烴。另外,這些有機溶劑的使用量並無特別限制,較佳的是調整為透過聚合反應所得的聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)的濃度成為5重量%~30重量%左右般的使用量而使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是以反應溶劑溶液的形式使用,視需要可以濃縮、稀釋或替換成其他有機溶劑。另外,聚醯胺酸通常溶劑可溶性優異,因此可以有利地使用。使聚醯胺酸進行醯亞胺化的方法並不特別限制,例如可以合適地採用如下熱處理:在所述溶劑中,在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下以1
小時~24小時進行加熱等。
<含磷芳香族化合物>
本發明的聚醯胺酸組合物中,可以用作(B)成分的含磷芳香族化合物為分子內含有磷原子及芳香環的化合物。含磷芳香族化合物的具體例例如可以舉出:具有芳香族基的磷腈、芳香族磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯等。
具有芳香族基的磷腈例如可以舉出下述通式(8)所表示的環狀磷腈。此外,也可以使用環狀磷腈以外的磷腈,具體例可以舉出聚磷腈。
[式中,R分別獨立地表示苯氧基、烷氧基、改質苯氧基,此處的改質苯氧基為導入有選自氰基、烷基或烯丙基中的取代基的苯氧基]
所述通式(8)所表示的環狀磷腈可從市售品中獲取,例如可以舉出:拉比特(Rabitle)FP-110(商品名)[伏見制藥所股份有限公司製造],SPE-100(商品名)、SPB-100(商品名)、SPS-100
(商品名)[以上為大塚化學股份有限公司製造]等。
芳香族磷酸酯例如可以舉出:磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、磷酸第三丁基苯基二苯酯、磷酸雙-(第三丁基苯基)苯酯、磷酸三-(第三丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙-(異丙基苯基)二苯酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯等。這些芳香族磷酸酯可從市售品中獲取,例如可以舉出:TPP(商品名)、TCP(商品名)、TXP(商品名)、CDP(商品名)、PX-110(商品名)[以上為大八化學工業股份有限公司製造]等。
芳香族縮合磷酸酯例如可以舉出:間苯二酚雙-二苯基磷酸酯、間苯二酚雙-二-二甲苯基磷酸酯、雙酚A雙-二苯基磷酸酯等。這些芳香族縮合磷酸酯可從市售品中獲取,例如可以舉出:CR-733S(商品名)、CR-741(商品名)、CR-747(商品名)、PX-200(商品名)、PX-200B(商品名)[以上為大八化學工業股份有限公司製造]等。
<有機膦酸的金屬鹽>
本發明的聚醯胺酸組合物中,可以用作(B)成分的有機膦酸的金屬鹽為2個有機基鍵合在磷上的磷酸的金屬鹽,合適的是由下述式(9)所表示。
[化5]
式(9)中,2個有機基R11及R12較佳的是彼此相同或不同的直鏈狀或分支的碳數1~6的烷基或苯基或甲苯基。另外,式(9)中,金屬種M較佳的是選自由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銻(Sb)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鋯(Zr)、鈰(Ce)、鉍(Bi)、鍶(Sr)、錳(Mn)、鋰(Li)、鈉(Na)及鉀(K)所組成的組群的至少一種中。此外,在金屬種M為2價以上的n價金屬的情況下,將式(9)的M變形為M1/n。
另外,為了提高阻燃效果,較佳的是提高有機膦酸的金屬鹽中的磷含有率,具體來說,2個有機基R11及R12較佳碳數1~3的烷基,另外,為了提高聚醯亞胺的阻燃性及可撓性以及抑制金屬鹽在水中的溶解性,金屬種M較佳鋁(Al)。
另外,有機膦酸的金屬鹽採用填料的形態,即,在硬化前的聚醯胺酸組合物中以固體粒子狀而分散,在硬化後也保持固體粒子狀而存在。該情況的平均粒徑較佳0.1μm~10μm的範圍內,更較佳0.5μm~5μm的範圍內為宜。若平均粒徑超過10μm,則有聚醯亞胺的可撓性降低的傾向,若小於0.1μm,則為了表現出充分的阻燃性而使用量增加,在經濟方面不利。此外,有機膦酸的金屬鹽的平均粒徑為利用雷射繞射法所測定的平均粒徑,例如可以使用島津製作所製造的雷射繞射式粒度分佈測定裝置
“SALD-2000(商品名)”來進行測定。另外,有機膦酸的金屬鹽可以獲取市售品,例如可以舉出:日本科萊恩(Clariant Japan)股份有限公司製造的膦酸鋁鹽艾克索利特(Exolit)OP930(商品名)、艾克索利特(Exolit)OP935(商品名)、艾克索利特(Exolit)OP940(商品名)等。
本發明的聚醯胺酸組合物也可以並用含磷芳香族化合物與有機膦酸的金屬鹽作為(B)成分。
<調配量>
相對于(A)成分與(B)成分的合計100重量份,本發明的聚醯胺酸組合物中的(A)成分的調配量較佳為60重量份~95重量份的範圍內,更佳為70重量份~95重量份的範圍內。若(A)成分的調配量小於60重量份,則有時難以形成聚醯亞胺及實現其低介電常數化,若超過95重量份,則有時無法獲得充分的阻燃性。
另外,在使用含磷芳香族化合物作為本發明的聚醯胺酸組合物中的(B)成分的情況下,相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,其調配量為5重量份~40重量份的範圍內,較佳為5重量份~30重量份的範圍內。若作為(B)成分的含磷芳香族化合物的調配量小於5重量份,則有時無法獲得充分的阻燃性,若超過40重量份,則有時難以形成聚醯亞胺,另外有時所得的聚醯亞胺膜變脆弱。
另外,本發明的聚醯胺酸組合物中,在使用含磷芳香族化合物作為(B)成分的情況下,較佳的是以來源於(B)成分的
磷相對於(A)成分的固體成分的重量比成為0.005~0.1的範圍內的方式調配。若來源於(B)成分的磷的重量比小於0.005,則無法獲得充分的阻燃性,若超過0.1,則有時聚醯亞胺膜(或聚醯亞胺層)變脆弱。
在使用含磷芳香族化合物作為本發明的聚醯胺酸組合物中的(B)成分的情況下,來源於(B)成分的含磷芳香族化合物的磷相對於(A)成分中的二聚酸型二胺之重量比{來源於(B)成分的含磷芳香族化合物的磷/(A)成分中的二聚酸型二胺}較佳為0.06~1.1的範圍內。若小於所述下限,則有時無法獲得充分的阻燃性,若超過所述上限,則有時難以形成聚醯亞胺,另外,有時所得的聚醯亞胺膜變脆弱。
在使用有機膦酸的金屬鹽作為本發明的聚醯胺酸組合物中的(B)成分的情況下,其調配量以作為(B)成分的有機膦酸的金屬鹽相對於(A)成分中的二聚酸型二胺之重量比{作為(B)成分的有機膦酸的金屬鹽/(A)成分中的二聚酸型二胺}成為0.5~6.0的範圍內,較佳為0.6~3.0的範圍內為宜。若小於所述下限,則有時無法獲得充分的阻燃性,若超過所述上限,則有時難以形成聚醯亞胺,另外有時所得的聚醯亞胺膜變脆弱。
另外,在使用有機膦酸的金屬鹽作為本發明的聚醯胺酸組合物中的(B)成分的情況下,相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,其調配量為5重量份~40重量份的範圍內,較佳為5重量份~30重量份內。若作為(B)成分的有機膦酸的金屬
鹽的調配量為5重量份以下,則有時無法獲得充分的阻燃性,若超過40重量份,則有時難以形成聚醯亞胺,另外有時所得的聚醯亞胺膜變脆弱。
<任意成分>
本發明的聚醯胺酸組合物可以在不損及發明的效果的範圍內,除了所述(A)成分及(B)成分以外,含有例如溶劑、含磷芳香族化合物或有機膦酸的金屬鹽以外的阻燃劑、填充材料等任意成分。溶劑可以舉出聚醯胺酸的聚合反應中所用的所述溶劑。
[樹脂膜]
本發明的樹脂膜只要為含有由所述聚醯亞胺所形成的聚醯亞胺層的絕緣樹脂的膜,則並無特別限定,可為包含絕緣樹脂的膜(片),也可為積層在銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂片等基材上的狀態的絕緣樹脂的膜。另外,本發明的樹脂膜的厚度較佳為在3μm~100μm的範圍內,更較佳為3μm~75μm的範圍內。
本發明的樹脂膜為了確保在用於FPC等電路基板中時的阻抗匹配性,較佳的是3GHz下的介電常數為3.0以下。若樹脂膜的3GHz下的介電常數超過3.0,則在用於FPC等電路基板中時,在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損耗等不良狀況。
另外,本發明的樹脂膜為了確保在用於FPC等電路基板中時的阻抗匹配性,較佳的是3GHz下的介電正切為0.005以下。若樹脂膜的3GHz下的介電正切超過0.005,則在用於FPC等電
路基板中時,在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損耗等不良狀況。
本發明的樹脂膜為了確保在用於FPC等電路基板中時的尺寸穩定性,較佳的是樹脂膜總體的熱線膨脹係數為0~30×10-6(1/K)的範圍內,更佳為0~25×10-6(1/K)的範圍內,最佳為15×10-6~25×10-6(1/K)的範圍內。另外,在本發明的樹脂膜包含多個聚醯亞胺層的情況下,較佳的是至少基質膜層(樹脂膜的主層)的熱線膨脹係數為所述範圍內。
所述聚醯亞胺中,低接著性且低熱膨脹性的聚醯亞胺適合用作基質膜層(樹脂膜的主層)。具體來說,若將熱線膨脹係數在0~30×10-6(1/K)的範圍內、較佳0~25×10-6(1/K)的範圍內、更佳15×10-6~25×10-6(1/K)的範圍內的低熱膨脹性的聚醯亞胺用於基質膜層,則可以獲得大的效果。另一方面,超過所述熱線膨脹係數的聚醯亞胺例如也適合用作與金屬層或其他樹脂層等基材的接著層。此種接著性聚醯亞胺較佳的是其玻璃轉移溫度為例如360℃以下,更佳為在200℃~320℃的範圍內。
低熱膨脹性聚醯亞胺較佳的是具有所述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元的聚醯亞胺。通式(1)及通式(2)中,基團Ar表示式(3)或式(4)所表示的四價的芳香族基,基團R1表示由二聚酸型二胺所衍生的二價的二聚酸型二胺殘基,基團R2表示式(5)或式(7)所表示的二價芳香族基,R3獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基,W或Z獨立地表示單鍵,選自碳
數1~15的二價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-中的二價基,n1獨立地表示0~4的整數。具有此種結構單元的低熱膨脹性聚醯亞胺中,可以合適地利用的聚醯亞胺為非熱塑性的聚醯亞胺。
所述通式(1)及通式(2)中,基團Ar可稱為酸酐的殘基,基團R1可稱為二聚酸型二胺殘基,基團R2可稱為二胺的殘基,因此透過二胺及酸酐來對較佳的非熱塑性的聚醯亞胺加以說明。然而,聚醯亞胺不限定於由此處說明的二胺及酸酐所得的聚醯亞胺。
可以合適地用於形成非熱塑性的聚醯亞胺的酸酐可以舉出所述聚醯亞胺的說明中舉出的酸酐。其中,特別較佳的酸酐可以舉出:選自焦蜜石酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)中的一種以上的酸酐。
可以合適地用於形成非熱塑性的聚醯亞胺的芳香族二胺可以舉出所述聚醯亞胺的說明中舉出的二胺。其中,作為特別較佳的二胺,從耐熱性及尺寸穩定性的觀點來看,較佳的是在分子內具有伸苯基或伸聯苯基的二胺,例如可以舉出:選自2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀中的一種以上的二胺。
為了製成賦予了阻燃性的低熱膨脹性的聚醯亞胺層,作為較佳的實施形態,以按如下方式調配為宜:選定具有所述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元的聚醯亞胺,以相對於所有二胺成分而(A)成分中的二聚酸型二胺成為4mol%以上、小於25mol%的範圍內的方式,使用含磷芳香族化合物作為(B)成分,且(B)成分中的磷相對於(A)成分的固體成分的重量比成為0.005~0.1的範圍內。
另外,為了製成賦予了阻燃性的低熱膨脹性的聚醯亞胺層,作為較佳的其他實施形態,以按如下方式調配為宜:選定具有所述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元的聚醯亞胺,以相對於所有二胺成分而(A)成分中的二聚酸型二胺成為4mol%~8mol%的範圍內的方式,使用有機膦酸的金屬鹽作為(B)成分,且相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份,使(B)成分成為5重量份~10重量份的範圍內。
接著性聚醯亞胺較佳的是具有所述通式(1)及通式(2)所表示的結構單元的聚醯亞胺。在通式(1)及通式(2)中,基團Ar表示式(3)或式(4)所表示的四價的芳香族基,基團R2表示式(5)、式(6)或式(7)所表示的二價芳香族基,R3獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基,W及Z獨立地表示單鍵,選自碳數1~15的二價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-CONH-中的二價基,n1獨立地表示0~4的整數。在具有此種結構單元的接著性聚醯亞胺中,可以合適地利用的聚醯亞胺為熱塑性的聚醯亞
胺。
所述通式(1)及通式(2)中,基團Ar可稱為酸酐的殘基,基團R1可稱為二聚酸型二胺殘基,基團R2可稱為二胺的殘基,因此透過二胺及酸酐來對較佳的熱塑性聚醯亞胺加以說明。然而,聚醯亞胺不限定於由此處說明的二胺及酸酐所得的聚醯亞胺。
可以合適地用於形成熱塑性聚醯亞胺的酸酐例如可以舉出:焦蜜石酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐等。除此以外,可以舉出所述聚醯亞胺的說明中舉出的酸酐。其中,特別較佳的酸酐可以舉出:選自焦蜜石酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)中的一種以上的酸酐。
從耐熱性及接著性的觀點來看,可以合適地用於形成熱塑性的聚醯亞胺的芳香族二胺較佳的是分子內具有伸苯基或伸聯苯基的芳香族二胺、或者分子內具有含有氧元素或硫元素的二價連結基的芳香族二胺,例如可以舉出:4,4'-二胺基二苯基醚、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺等。除此以外,可以舉出所述聚醯亞胺的說明中舉出的二胺。其中,特別較佳的二胺成分可以舉出:選自1,3-雙(4-胺基
苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、對苯二胺(p-PDA)、3,4'-二胺基二苯基醚(DAPE34)、4,4'-二胺基二苯基醚(DAPE44)中的一種以上的二胺。
作為本發明的樹脂膜的聚醯亞胺膜的形成方法並無特別限定。例如可以舉出以下方法:將本發明的聚醯胺酸組合物塗布在任意的基材上,實施熱處理(乾燥、硬化)而在基材上形成聚醯亞胺層(或聚醯胺酸層)後,加以剝離而製成聚醯亞胺膜。將聚醯胺酸組合物塗布在基材上的方法並不特別限制,例如可以利用刮刀(comma)、模頭(die)、刀片(knife)、模唇(lip)等的塗布機進行塗布。在形成多層的聚醯亞胺層時,較佳的是反復進行將聚醯胺酸組合物塗布在基材上並加以乾燥的操作的方法。
本發明的樹脂膜可以含有單層或多層的聚醯亞胺層。該情況下,只要聚醯亞胺層的至少一層是使用本發明的非熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺而形成即可,較佳的是聚醯亞胺層全部是使用本發明的非熱塑性聚醯亞胺及/或熱塑性聚醯亞胺而形成。例如若將非熱塑性聚醯亞胺層設為P1、熱塑性聚醯亞胺層設為P2,則在將樹脂膜設定為2層的情況下,較佳的是以P2/P1的組合積層,在將樹脂膜設定為3層的情況下,較佳的是以P2/P1/P2的順序或P2/P1/P1的順序積層。此外,P1、P2的任一層也可由本發明以外的聚醯亞胺所構成。
本發明的樹脂膜視需要也可以在聚醯亞胺層中含有無機
填料。具體來說,例如可以舉出:二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。這些無機填料可以使用一種或混合使用兩種以上。
應用本發明的樹脂膜作為低熱膨脹性的聚醯亞胺膜的物品例如可以用作覆蓋膜的覆蓋用膜材。可以在本發明的樹脂膜上積層任意的接著劑層而形成覆蓋膜。覆蓋用膜材層的厚度並無特別限定,例如較佳為5μm以上、100μm以下。另外,接著劑層的厚度並無特別限定,例如較佳為25μm以上、50μm以下。
應用本發明的樹脂膜作為接著性的聚醯亞胺膜的物品例如也可以用作多層FPC的接合片。在用作接合片的情況下,可以在任意的基材膜上將本發明的樹脂膜直接用作接合片,或者也能以將該樹脂膜與任意的基材膜積層的狀態使用。
[覆金屬積層體]
本發明的覆金屬積層體具有絕緣樹脂層、及積層在該絕緣樹脂層的至少單側的面上的金屬層。覆金屬積層體的較佳具體例例如可以舉出覆銅積層體(Copper Clad Laminate,CCL)等。
<絕緣樹脂層>
本發明的覆金屬積層體中,絕緣樹脂層可以設定為與所述本發明的樹脂膜相同的構成。例如在本發明的覆金屬積層體中,絕緣樹脂層具有單層或多層的聚醯亞胺層。該情況下,為了對覆金屬積層體賦予優異的高頻傳輸特性及阻燃性,只要聚醯亞胺層的至少一層是使用本發明的非熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺而
形成即可,較佳的是聚醯亞胺層全部是使用本發明的非熱塑性聚醯亞胺及/或熱塑性聚醯亞胺而形成。另外,為了提高絕緣樹脂層與金屬層的接著性,絕緣樹脂層中的與金屬層接觸的層較佳的是使用本發明的聚醯亞胺而形成的熱塑性聚醯亞胺層。例如在將絕緣樹脂層設定為2層的情況下,若將非熱塑性聚醯亞胺層設為P1、將熱塑性聚醯亞胺層設為P2、將金屬層設為M1,則較佳的是以P1/P2/M1的順序積層。此外,P1、P2的任一層也可由本發明以外的聚醯亞胺所構成。
本發明的覆金屬積層體中,絕緣樹脂層為了確保在用於FPC等電路基板中時的阻抗匹配性,較佳的是3GHz下的介電常數為3.0以下。若絕緣樹脂層的3GHz下的介電常數超過3.0,則在用於FPC等電路基板中時,在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損耗等不良狀況。
另外,在本發明的覆金屬積層體中,絕緣樹脂層為了確保在用於FPC等電路基板中時的阻抗匹配性,較佳的是3GHz下的介電正切為0.005以下。若絕緣樹脂層的3GHz下的介電正切超過0.005,則在用於FPC等電路基板中時,在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損耗等不良狀況。
在本發明的覆金屬積層體中,絕緣樹脂層為了確保在用於FPC等電路基板中時的尺寸穩定性,較佳的是絕緣樹脂層總體的熱線膨脹係數為0~30×10-6(1/K)的範圍內,更佳為0~25×10-6(1/K)的範圍內,最佳為15×10-6~25×10-6(1/K)的範圍內。另
外,本發明的覆金屬積層體中,在絕緣樹脂層包含多個聚醯亞胺層的情況下,較佳的是至少基質膜層(絕緣樹脂層的主層)的熱線膨脹係數在所述範圍內。
<金屬層>
本發明的覆金屬積層體中的金屬層的材質並無特別限制,例如可以舉出:銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及這些金屬的合金等。其中,特別較佳銅或銅合金。此外,後述本發明的電路基板中的配線層的材質也與金屬層相同。
在對信號配線供給高頻信號的狀態下,有如下問題(集膚效應(skin effect)):僅在該信號配線的表面中流通電流,流通電流的有效截面積變少而直流電阻變大,信號衰減。透過降低金屬層的與絕緣樹脂層接觸的面的表面粗糙度,可以抑制由該集膚效應所致的信號配線的電阻增大。然而,若為了滿足電性能要求標準而降低表面粗糙度,則銅箔與介電基板的接著力(剝離強度)變弱。因此,從能滿足電性能要求、確保與絕緣樹脂層的接著性並且提高覆金屬積層體的可見性的觀點來看,金屬層的與絕緣樹脂層接觸的面的表面粗糙度較佳的是十點平均粗糙度Rz為1.5μm以下,且較佳的是算術平均粗糙度Ra為0.2μm以下。
覆金屬積層體例如也可以透過以下方式製備:準備含有本發明的聚醯亞胺而構成的樹脂膜,在其上濺射金屬而形成晶種層後,例如透過鍍覆來形成金屬層。
另外,覆金屬積層體也可以透過以下方式製備:準備含有本發明的聚醯亞胺而構成的樹脂膜,利用熱壓接等方法在其上層壓金屬箔。
進而,覆金屬積層體也可以透過以下方式製備:在金屬箔上澆注(cast)含有本發明的聚醯胺酸組合物的塗布液,乾燥而製成塗布膜後,進行熱處理而加以醯亞胺化,形成聚醯亞胺層。
[電路基板]
本發明的電路基板具有絕緣樹脂層、及形成在絕緣樹脂層上的配線層。本發明的電路基板中,絕緣樹脂層可以採用與所述本發明的覆金屬積層體中的絕緣樹脂層相同的構成。該情況下,為了對電路基板賦予優異的高頻特性,只要聚醯亞胺層的至少一層是使用本發明的非熱塑性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺而形成即可,較佳的是聚醯亞胺層全部是使用本發明的非熱塑性聚醯亞胺及/或熱塑性聚醯亞胺而形成。另外,為了提高絕緣樹脂層與配線層的接著性,較佳的是絕緣樹脂層中的與配線層接觸的層是使用本發明的聚醯亞胺而形成的熱塑性聚醯亞胺層。例如,在將絕緣樹脂層設定為2層的情況下,若將非熱塑性聚醯亞胺層設為P1、將熱塑性聚醯亞胺層設為P2、將配線層設為M2,則較佳的是以P1/P2/M2的順序積層。此外,P1、P2的任一層也可由本發明以外的聚醯亞胺所構成。
在本實施形態中,除了使用本發明的聚醯亞胺以外,製作電路基板的方法不限。例如也可為減去法,即,準備由含有本發明的聚醯亞胺的絕緣樹脂層與金屬層所構成的覆金屬積層體,
對金屬層進行蝕刻而形成配線。另外,也可為半加成法,即,在本發明的聚醯亞胺層上形成晶種層後,形成抗蝕劑的圖案,進而鍍覆金屬圖案,借此進行配線形成。
以下,代表性地舉出澆注法與減去法的組合的情況為例來對本實施形態的電路基板的製造方法加以具體說明。
首先,覆金屬積層體的製造方法可以包括以下的步驟(1)
~步驟(3)。
步驟(1):
步驟(1)為獲得本發明的聚醯胺酸組合物的步驟。在該步驟中,首先如上文所述,使原料的包含二聚酸型二胺及芳香族二胺的二胺成分與酸酐成分在適當的溶劑中反應,借此合成(A)成分的聚醯胺酸。然後,在所得的聚醯胺酸的溶液中添加作為(B)成分的分子內含有磷原子的有機化合物、及必要情況下的任意成分。
步驟(2):
步驟(2)為在成為金屬層的金屬箔上塗布步驟(1)中所得的聚醯胺酸組合物,形成塗布膜的步驟。金屬箔能以切片(cut sheet)狀、卷狀物或環形帶(endless belt)狀等形狀使用。為了獲得生產性,有效率的是設定為卷狀或環形帶狀的形態,採用能連續進行生產的形式。進而,從更大地顯現出電路基板中的配線圖案精度的改善效果的觀點來看,較佳的是銅箔形成為長條的卷狀物。
關於形成塗布膜的方法,可以透過以下方式來形成:將溶液狀的聚醯胺酸組合物直接塗布在金屬箔上,或者塗布在由金屬箔所支撐的聚醯亞胺層上後,加以乾燥。塗布的方法並不特別
限制,例如可以利用刮刀、模頭、刀片、模唇等的塗布機來進行塗布。
聚醯亞胺層可為單層,也可包含多層。在將聚醯亞胺層設定為多層的情況下,可以在包含不同構成成分的聚醯胺酸組合物的層上依次塗布其他聚醯胺酸組合物而形成。該情況下,只要至少一層為本發明的聚醯胺酸組合物即可。在聚醯胺酸組合物的層包含3層以上的情況下,也可將同一構成的聚醯胺酸組合物使用2次以上。層結構簡單的2層或單層可以在工業上有利地獲得,因此較佳。另外,聚醯胺酸組合物的層的厚度(乾燥後)以在例如3μm~100μm的範圍內、較佳3μm~50μm的範圍內為宜。
在將聚醯亞胺層設定為多層的情況下,較佳的是以與金屬層接觸的聚醯亞胺層成為熱塑性聚醯亞胺層的方式形成聚醯胺酸組合物的層。透過使用熱塑性聚醯亞胺,可以提高與金屬層的密著性。此種熱塑性聚醯亞胺較佳的是玻璃轉移溫度(Tg)為360℃以下,更較佳為200℃~320℃。
另外,也可以將單層或多層的聚醯胺酸組合物的層暫且醯亞胺化而製成單層或多層的聚醯亞胺層後,進一步在其上形成聚醯胺酸組合物的層。
步驟(3):
步驟(3)為對塗布膜進行熱處理而加以醯亞胺化,形成絕緣樹脂層的步驟。醯亞胺化的方法並不特別限制,例如可以合適地採用在80℃~400℃的範圍內的溫度條件進行1分鐘~60分鐘的
範圍內的時間的加熱等熱處理。為了抑制金屬層的氧化,較佳的是低氧環境下的熱處理,具體來說,較佳的是在氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或真空中進行。透過熱處理,塗布膜中的聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺。
如以上所述,可以製造具有聚醯亞胺層(單層或多層)及金屬層的覆金屬積層體。
另外,電路基板的製造方法除了所述(1)~(3)的步驟以外,可以進一步包括以下的步驟(4)。
步驟(4):
步驟(4)為對覆金屬積層體的金屬箔進行圖案化而形成配線層的步驟。該步驟中,透過將金屬層蝕刻為既定形狀而形成圖案,加工成配線層,由此獲得電路基板。蝕刻例如可以透過利用光刻技術等的任意方法來進行。
此外,以上說明中,僅對電路基板的製造方法的特徵性步驟進行了說明。即,製造電路基板時,通常所進行的所述以外的步驟、例如前步驟中的通孔加工或後步驟的端子鍍覆、外形加工等步驟可以按照通常方法來進行。
<作用>
本發明的聚醯亞胺透過使用(B)成分而具有優異的阻燃性。特別在使用含磷芳香族化合物作為(B)成分的情況下,可以在不使本發明的聚醯亞胺的熱膨脹係數大幅度地變化的情況下,對該聚醯亞胺賦予優異的阻燃性。其理由雖尚未明確,但例如可以推測其原因在於:環狀磷腈與芳香族化合物同樣地具有共軛結構,
平面性高,因此不會使聚醯亞胺的取向度大幅度地變化。如此,本發明的聚醯亞胺具有低的介電正切,具有優異的阻燃性,在更佳的實施方式中,熱膨脹係數的變化得到抑制而具有優異的尺寸穩定性。因此,透過使用本發明的聚醯亞胺來形成樹脂基材或接著層,可以實現低介電常數化,在更較佳的實施方式中,可以提供一種兼具尺寸穩定性與阻燃性的樹脂膜或覆金屬積層體。
如以上所述,透過使用本實施形態的聚醯胺酸組合物及聚醯亞胺,在加工成FPC等電路基板的情況下可以減少傳輸損耗,可以形成阻燃性優異的覆金屬積層體。另外,透過使用本實施形態的聚醯胺酸組合物及聚醯亞胺,在由FPC所代表的電路基板中,可以改善電信號的傳輸特性,並且可以賦予優異的阻燃性,因此可以提高電子設備的可靠性及安全性。
以下示出實施例對本發明的特徵加以更具體說明。但是,本發明的範圍不限定於實施例。此外,以下的實施例中,只要無特別說明,則各種測定、評價是利用下述方法來進行。
[熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)的測定]
關於熱膨脹係數,使用熱機械分析儀(thermo mechanical analyzer)(布魯克(Bruker)公司製造,商品名:4000SA),對3mm×20mm的尺寸的聚醯亞胺膜一面施加5.0g的負荷一面以一定的升溫速度自30℃升溫至250℃為止,進而在該溫度下保持10分鐘後,以5℃/min的速度冷卻,求出240℃至100℃為止的平均熱
膨脹係數(線熱膨脹係數)。
[介電常數及介電正切的測定]
1)3GHz下的介電常數及介電正切的測定
使用共振腔擾動法介電常數評價裝置(安捷倫(Agilent)公司製造,商品名:向量網路分析儀(vector network analyzer)E8363B),測定既定頻率下的樹脂片(硬化後的樹脂片)的介電常數及介電正切。此外,測定時使用的樹脂片是已於溫度為21℃~25℃、濕度為45%~55%的條件下放置了24小時。
2)15GHz下的介電常數及介電正切的測定
使用微波方式分子配向計評價裝置(王子計測設備公司製造,商品名:MOA-6015,安捷倫(Agilent)公司製造,商品名:E8241A),測定既定頻率下的樹脂片的介電常數及介電正切。此外,測定時使用的樹脂片是已於溫度為21℃~25℃、濕度為45%~55%的條件下放置了24小時。
[阻燃性的評價方法]
關於阻燃性的評價,將聚醯亞胺膜切割成125±5mm×13±0.5mm的樣品,製作依據UL94V標準(美國保險商實驗室股份有限公司(Underwriters Laboratories Inc.))的試片及進行燃燒試驗,將符合V-0的判定標準的情況評價為“◎”。另外,將聚醯亞胺膜切割成200±5mm×50±1mm的樣品,以成為直徑約12.7mm、長度200±5mm的筒狀的方式卷起,製作依據UL94VTM標準的試片及進行燃燒試驗,將符合VTM-0的判定標準的情況評價為“○”。另外,將不符合VTM-0的判定標準的情況評價為“×”。
[剝離強度的測定]
關於剝離強度,使用滕喜龍試驗機(Tensilon Tester)(東洋精機制作所公司製造,商品名:斯托格拉芙(Strograph)VE-10),利用雙面膠帶將寬度1mm的樣品(由基材/樹脂層構成的積層體)的樹脂層側固定在鋁板上,求出將基材朝180°方向以50mm/min的速度剝離樹脂層與基材時的力。
實施例及比較例中所用的簡稱表示以下的化合物。
DDA:二聚酸型二胺(日本克羅達(Croda Japan)股份有限公司製造,商品名:普拉明(PRIAMINE)1074,碳數:36,胺值:210mgKOH/g,二聚物成分的含量:95重量%以上)
m-TB:2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
BAPP:2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷
PMDA:焦蜜石酸二酐
BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
DMAc:N,N-二甲基乙醯胺
FP-110:磷腈(伏見制藥所股份有限公司製造,商品名:拉比特(Rabitle)FP-110,環狀苯氧基磷腈,含磷量:13.4%)
PX-200:磷酸酯(大八化學工業股份有限公司製造,商品名;PX-200B,非鹵素芳香族縮合磷酸酯,含磷量:9.0%)
OP935:膦酸的鋁鹽(日本科萊恩(Clariant Japan)股份有限公司製造,商品名:艾克索利特(Exolit)OP935,二乙基膦酸鋁,含磷量為23%,平均粒徑為2μm)
合成例1
在氮氣流下,在300ml的可分離式燒瓶中投入4.193g的DDA(0.0079莫耳)、14.994g的m-TB(0.0706莫耳)及212.5g的DMAc,在室溫下攪拌並使其溶解。然後,添加4.618g的BPDA(0.0157莫耳)及13.694g的PMDA(0.0628莫耳)後,在室溫下持續攪拌3小時而進行聚合反應,獲得聚醯胺酸溶液a。聚醯胺酸溶液a的溶液粘度為24,000cps。
合成例2~合成例6
除了設定為表1所示的原料組成以外,與合成例1同樣地進行,製備聚醯胺酸溶液b~聚醯胺酸溶液f。
[實施例1]
相對於合成例1中所得的聚醯胺酸溶液a(固體成分為95重量份),調配5重量份的FP-110,獲得聚醯胺酸組合物1。將該聚醯胺酸組合物1以硬化後的厚度成為約25μm的方式均勻地塗布
在厚度18μm的電解銅箔的單面(表面粗糙度Rz:1.5μm)上後,在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。進而,自120℃至360℃為止進行階段性的熱處理,完成醯亞胺化。對於所得的覆金屬積層體,使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去,獲得樹脂膜1。將樹脂膜1的熱膨脹係數、介電常數、介電正切及阻燃性的評價結果示於表2中。
[實施例2~實施例6]
以表2中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例1同樣地進行操作,獲得聚醯胺酸組合物2~聚醯胺酸組合物6,製備樹脂膜2~樹脂膜6。將各樹脂膜的熱膨脹係數、介電常數、介電正切及阻燃性的各評價結果示於表2中。
[實施例7~實施例10]
以表3中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例1同樣地進行操作,獲得聚醯胺酸組合物7~聚醯胺酸組合物10,製備樹脂膜7~樹脂膜10。將各樹脂膜的熱膨脹係數、介電常數、介電正切及阻燃性的各評價結果示於表3中。
比較例1
以表3中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例1同樣地製備樹脂膜。將該樹脂膜的熱膨脹係數、介電常數、介電正切及阻燃性的評價結果示於表3中。
參考例1~參考例3
以表3中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例1同樣地製備樹脂膜。將樹脂膜的熱膨脹係數、介電常數、介電正
切及阻燃性的各評價結果示於表3中。
將實施例1~實施例10、比較例1及參考例1~參考例3的結果匯總示於表2、表3中。此外,表2、表3中的“P/PI”是指磷相對於聚醯胺酸的固體成分的重量比,“P/DDA”是指磷相對於聚醯胺酸中的DDA的重量比。
[實施例11~實施例13]
以表4中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例1同樣地進行操作,獲得聚醯胺酸組合物11~聚醯胺酸組合物13,製備樹脂膜11~樹脂膜13。將各樹脂膜的熱膨脹係數、介電常數、介電正切及阻燃性的各評價結果示於表4中。此外,表4中的“P/PI”是指磷相對於聚醯胺酸的固體成分的重量比,“P/DDA”是指磷相對於聚醯胺酸中的DDA的重量比。
參考例4
以表4中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例1同樣地製備樹脂膜。將樹脂膜的熱膨脹係數、介電常數、介電正切及阻燃性的評價結果示於表4中。
[實施例14]
<聚醯胺酸組合物的製備>
相對於合成例5中所得的聚醯胺酸溶液e(固體成分為90重量份),調配10重量份的FP-110,獲得聚醯胺酸組合物14。
<覆金屬積層體的製備>
在銅箔14(電解銅箔,厚度12μm,樹脂層側的表面粗糙度Rz:1.39μm)上以硬化後的厚度成為約2μm~4μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸組合物14後,自85℃至110℃為止透過階段性的加熱處理來除去溶劑。然後在其上,以硬化後的厚度成為約42μm~46μm的方式均勻地塗布實施例2中使用的聚醯胺酸組合物2,自85℃至110℃為止透過階段性的加熱處理來除去溶劑。進而在其上,以硬化後的厚度成為約2μm~4μm的方式均勻地塗布聚醯
胺酸組合物14後,自85℃至110℃為止透過階段性的加熱處理來除去溶劑。如此而形成3層的聚醯胺酸層後,自120℃至320℃為止進行階段性的熱處理,完成醯亞胺化,獲得覆金屬積層體。在所得的覆金屬積層體的樹脂層側重疊銅箔14,在溫度330℃、壓力6.7MPa的條件下進行15分鐘熱壓接,獲得覆金屬積層體14。對於所得的覆金屬積層體14,使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去,獲得樹脂膜14。樹脂膜14的熱膨脹係數為23.5ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為3.01、0.0035,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.93、0.0042,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。另外,覆金屬積層體14的熱壓接側的銅箔與樹脂層的剝離強度為0.43kN/m。
[實施例15]
<聚醯胺酸組合物的製備>
相對於合成例5中所得的聚醯胺酸溶液e(固體成分為80重量份),調配20重量份的FP-110,獲得聚醯胺酸組合物15。
<覆金屬積層體的製備>
除了使用聚醯胺酸組合物15來代替使用實施例14中的聚醯胺酸組合物14以外,與實施例14同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體15,獲得樹脂膜15。樹脂膜15的熱膨脹係數為21.8ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為3.00、0.0034,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.95、0.0042,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。另外,覆金屬積層體15的熱壓接側的銅箔與樹脂層的剝離強度為0.41kN/m。
[實施例16]
除了使用聚醯胺酸溶液b來代替使用實施例14中的聚醯胺酸組合物14以外,與實施例14同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體16,獲得樹脂膜16。樹脂膜16的熱膨脹係數為26.3ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為3.02、0.0035,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.95、0.0041,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。另外,覆金屬積層體16的熱壓接側的銅箔與樹脂層的剝離強度為1.71kN/m。
[實施例17]
<聚醯胺酸組合物的製備>
相對於合成例6中所得的聚醯胺酸溶液f(固體成分為90重量份),調配10重量份的FP-110,獲得聚醯胺酸組合物17。
<覆金屬積層體的製備>
除了使用聚醯胺酸組合物17來代替使用實施例14中的聚醯胺酸組合物14以外,與實施例14同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體17,獲得樹脂膜17。樹脂膜17的熱膨脹係數為24.0ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為2.98、0.0033,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.91、0.0041,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。另外,覆金屬積層體17的熱壓接側的銅箔與樹脂層的剝離強度為1.28kN/m。
[實施例18]
<聚醯胺酸組合物的製備>
相對於合成例6中所得的聚醯胺酸溶液f(固體成分為80重量份),調配20重量份的FP-110,獲得聚醯胺酸組合物18。
<覆金屬積層體的製備>
除了使用聚醯胺酸組合物18來代替使用實施例14中的聚醯胺酸組合物14以外,與實施例14同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體18,獲得樹脂膜18。樹脂膜18的熱膨脹係數為21.9ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為2.99、0.0035,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為3.01、0.0041,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。另外,覆金屬積層體18的熱壓接側的銅箔與樹脂層的剝離強度為1.04kN/m。
[實施例19]
除了使用聚醯胺酸溶液e來代替使用實施例14中的聚醯胺酸組合物14以外,與實施例14同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體19,獲得樹脂膜19。樹脂膜19的熱膨脹係數為24.5ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為3.01、0.0038,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.96、0.0047,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。
[實施例20]
除了使用聚醯胺酸組合物3來代替使用實施例14中的聚醯胺酸組合物2以外,與實施例14同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體20,獲得樹脂膜20。樹脂膜20的熱膨脹係數為22.3ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為2.96、0.0037,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.98、0.0047,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。
[實施例21]
除了使用聚醯胺酸組合物3來代替使用實施例16中的聚醯胺
酸組合物2以外,與實施例16同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體21,獲得樹脂膜21。樹脂膜21的熱膨脹係數為27.0ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為2.93、0.0038,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.98、0.0047,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。
[實施例22]
除了使用聚醯胺酸組合物3來代替使用實施例17中的聚醯胺酸組合物2以外,與實施例17同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體22,獲得樹脂膜22。樹脂膜22的熱膨脹係數為22.7ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為3.00、0.0039,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為3.03、0.0049,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。
[實施例23]
除了使用聚醯胺酸組合物7來代替使用實施例16中的聚醯胺酸組合物2以外,與實施例16同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體23,獲得樹脂膜23。樹脂膜23的熱膨脹係數為19.8ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為3.02、0.0041,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.92、0.0045,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。
[實施例24]
<聚醯胺酸組合物的製備>
相對於合成例2中所得的聚醯胺酸溶液b(固體成分為92.5重量份),調配7.5重量份的FP-110,獲得聚醯胺酸組合物24。
<覆金屬積層體的製備>
除了使用聚醯胺酸組合物24來代替使用實施例16中的聚醯胺酸組合物2以外,與實施例16同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體24,獲得樹脂膜24。樹脂膜24的熱膨脹係數為22.2ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為3.03、0.0042,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.91、0.0044,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。
[實施例25]
除了使用聚醯胺酸組合物8來代替使用實施例16中的聚醯胺酸組合物2以外,與實施例16同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體25,獲得樹脂膜25。樹脂膜25的熱膨脹係數為23.9ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為3.04、0.0043,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為2.95、0.0045,阻燃性的評價結果符合V-0的判定標準。
參考例4
使用聚醯胺酸溶液b來代替使用實施例14中的聚醯胺酸組合物14,且使用聚醯胺酸溶液a來代替使用聚醯胺酸組合物2,除此以外,與實施例14同樣地進行操作,獲得覆金屬積層體,獲得樹脂膜。樹脂膜的熱膨脹係數為19.0ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為3.06、0.0036,頻率15GHz下的介電常數及介電正切分別為3.03、0.0039,阻燃性的評價結果不符合VTM-0的判定標準。
合成例7
在氮氣流下,在300ml的可分離式燒瓶中投入4.193g的DDA(0.0079莫耳)、14.994g的m-TB(0.0706莫耳)及212.5g的DMAc,在室溫下攪拌而使其溶解。然後,添加4.618g的BPDA(0.0157莫耳)及13.694g的PMDA(0.0628莫耳)後,在室溫下持續攪拌3小時而進行聚合反應,獲得聚醯胺酸溶液g。聚醯胺酸溶液g的溶液粘度為24,000cps。
合成例8~合成例11
除了設定為表5所示的原料組成以外,與合成例1同樣地進行,製備聚醯胺酸溶液h~聚醯胺酸溶液k。
[實施例26]
相對於合成例7中所得的聚醯胺酸溶液g(固體成分為85重量份),調配10重量份的OP935,將其以硬化後的厚度成為約25μm的方式均勻地塗布在厚度18μm的電解銅箔的單面(表面粗糙度Rz:1.5μm)上後,在120℃下進行加熱乾燥而除去溶劑。進而,自120℃至360℃為止進行階段性的熱處理,完成醯亞胺化。對於所得的覆金屬積層體,使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去,獲得樹脂膜26。將樹脂膜26的熱膨脹係數、頻率3GHz下的介電常數、介電正切及阻燃性的評價結果示於表6中。
[實施例27~實施例32]
以表6中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例26同樣地製備樹脂膜27~樹脂膜32。將各樹脂膜的熱膨脹係數、頻率3GHz下的介電常數、介電正切及阻燃性的各評價結果示於表6中。
比較例2
以表6中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例26同樣地製備樹脂膜。將該樹脂膜的熱膨脹係數、頻率3GHz下的介電常數、介電正切及阻燃性的評價結果示於表6中。
參考例5
以表6中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例26同樣地製備樹脂膜。將樹脂膜的熱膨脹係數、頻率3GHz下的介電常數、介電正切及阻燃性的各評價結果示於表6中。
[實施例33]
以表7中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例26同樣地製備樹脂膜33。將樹脂膜33的熱膨脹係數、頻率3GHz下的介電常數、介電正切及阻燃性的各評價結果示於表7中。
參考例6
以表7中記載的比例(重量份)來調配各成分,與實施例26同樣地製備樹脂膜。將樹脂膜的熱膨脹係數、頻率3GHz下的介電常數、介電正切及阻燃性的各評價結果示於表7中。
將實施例26~實施例33、比較例2及參考例5~參考例6的結果匯總示於表6、表7中。此外,表6、表7中的“OP935/DDA”是指OP935相對於聚醯胺酸中的DDA的重量比。
[實施例34]
在銅箔34(日本電解公司製造,商品名:HLS-Type 2,電解銅箔,厚度:9μm,樹脂積層側的表面粗糙度Rz:1.06μm,Ra:0.16μm)上,以硬化後的厚度成為約2μm~3μm的方式均勻地塗布實施例33中使用的聚醯胺酸組合物後,自85℃至110℃為止透過階段性的加熱處理除去溶劑。然後,在其上以硬化後的厚度成為約42μm~46μm的方式均勻地塗布實施例30中使用的聚醯胺酸組合物,自85℃至110℃為止透過階段性的加熱處理除去溶劑。進而,在其上方以硬化後的厚度成為約2μm~3μm的方式均勻地塗布實施例33中使用的聚醯胺酸組合物後,自85℃至110℃為止透過階段性的加熱處理來除去溶劑。如此而形成3層的聚醯胺酸層後,自120℃至320℃為止進行階段性的熱處理,完成醯亞胺化,獲得覆金屬積層體。在所得的覆金屬積層體的樹脂層側重疊銅箔34,在溫度330℃、壓力6.7MPa的條件下進行15分鐘熱壓接,獲得覆金屬積層體。對於所得的覆金屬積層體,使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻除去,獲得樹脂膜34。樹脂膜34的熱膨脹係
數為26.1ppm/K,頻率3GHz下的介電常數及介電正切分別為2.99、0.0042,阻燃性的評價結果符合VTM-0的判定標準。
以上,以例示為目的對本發明的實施形態進行了詳細說明,但本發明不受所述實施形態的限制,可以進行各種變形。
Claims (12)
- 一種聚醯胺酸組合物,其含有下述成分(A)及成分(B),(A)聚醯胺酸,其為使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分與二胺成分反應所得的聚醯胺酸,並且所述二胺成分包含將二聚酸的兩個末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺,且相對於所有二胺成分,所述二聚酸型二胺為4mol%以上、小於25mol%的範圍內;以及(B)分子內含有磷原子的有機化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸組合物,其中所述(B)成分為所述分子內含有磷原子的芳香族化合物,且來源於所述(B)成分的磷相對於所述(A)成分的固體成分的重量比為0.005~0.1的範圍內。
- 如申請專利範圍第2項所述的聚醯胺酸組合物,其中所述(B)成分的分子內含有磷原子的芳香族化合物為具有芳香族基的磷腈、芳香族磷酸酯或芳香族縮合磷酸酯。
- 如申請專利範圍第2項所述的聚醯胺酸組合物,其中來源於(B)成分的磷相對於所述(A)成分中的二聚酸型二胺的重量比為0.06~1.1的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸組合物,其中所述(B)成分為有機膦酸的金屬鹽,且所述(B)成分相對於所述(A)成分中的二聚酸型二胺的重量比{作為(B)成分的有機膦酸的金屬鹽/(A)成分中的二聚酸型二胺}為0.5~6.0的範圍內。
- 如申請專利範圍第5項所述的聚醯胺酸組合物,其中相對于所有二胺成分,所述(A)成分中的所述二聚酸型二胺為4mol%以上、20mol%以下的範圍內。
- 如申請專利範圍第5項所述的聚醯胺酸組合物,其中相對于所有二胺成分,所述(A)成分中的二聚酸型二胺在4mol%以上、8mol%以下的範圍內,且相對於所述(A)成分及所述(B)成分的合計100重量份,在5重量份~10重量份的範圍內含有作為所述(B)成分的有機膦酸的金屬鹽。
- 一種聚醯亞胺,其是對如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯胺酸組合物中的所述聚醯胺酸進行熱處理使其醯亞胺化而成。
- 一種樹脂膜,具有單層或多層的聚醯亞胺層,並且所述聚醯亞胺層的至少一層是使用如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺而形成。
- 如申請專利範圍第9項所述的樹脂膜,其中單層或多層的聚醯亞胺層的熱線膨脹係數為0~30×10-6(1/K)的範圍內。
- 一種覆金屬積層體,具備絕緣樹脂層及金屬層,並且所述絕緣樹脂層具有單層或多層的聚醯亞胺層,所述聚醯亞胺層的至少一層是使用如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺而形成。
- 如申請專利範圍第11項所述的覆金屬積層體,其中所述絕緣樹脂層的熱線膨脹係數為0~30×10-6(1/K)的範圍內。
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