KR20120026538A - 가요성 인쇄 회로를 위한 다층 용품 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

표면을 갖는 두께가 500 ㎛ 미만인 중합체성 복합 필름의 표면에 접착 접촉하는 전기 전도성 금속 층을 포함하며, 여기서 중합체성 복합 필름은 중합체 및 그 내에 분산된 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 다층 용품이 제공된다. 전도성 금속 층 상에의 필름 캐스팅 방법이 제공된다.

Description

가요성 인쇄 회로를 위한 다층 용품{Multi-Layer Article For Flexible Printed Circuits}
관련 출원
본 출원은 본 출원과 동일자로 출원된 공동소유된 출원[대리인 문서 번호 CL4388호, CL4658 및 CL4659호]과 관련되어 있다.
본 발명은 중합체 내로 고농도로 혼입시키기에 적합한 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자의 제조, 및 필름과 다층 가요성 인쇄 회로의 제조에서 그의 사용을 다룬다.
메네게티(Meneghetti) 등의 미국 특허 제2007/0041918호는 개선된 열 전도도를 갖는 샘플을 제조하기 위해 지르코네이트로 처리되고 중합체 중에 최대 75 중량%로 사용된 육방정 질화붕소를 개시한다.
세인스버리(Sainsbury) 등의 국제특허 공개 WO 2008/140583호는 NH3 플라즈마에의 노출에 의한 아민(NH2) 개질된 BN 나노튜브를 개시한다. 중합체 내로의 혼입이 언급되어 있다.
이시다(Ishida)의 미국 특허 제6,160,042호는 에폭시 수지 내로 혼입된, 1,4 페닐렌 다이아이소시아네이트로 표면 처리된 질화붕소를 개시한다.
문헌[
Figure pct00001
et al., Chem. Mater. 2007, 19, 6323-6330]은 수용액 중의 비닐성 단량체의 존재 하에서의 철 분말에 의한 아릴 다이아조늄 염의 레독스 활성화가 (Au, Zn, Ti, 스테인리스 강), 유리, 카본(나노튜브) 또는 PTFE와 같은 다양한 표면 상에 강하게 그래프트된 매우 균질한 얇은 중합체 필름으로 이어지는 것을 개시한다.
에폭시 및 폴리이미드는 인쇄 회로 기판 내의 성분으로서 통상 사용된다. 전자 회로 내의 요소들의 밀도가 증가함에 따라, 열 관리는 끊임없이 증가하고 있는 문제이다. 중합체 내로의 50 부피% 이상의 육방정 질화붕소(hBN) 입자의 혼입은 전기 절연을 손상시킴 없이 향상된 열 전도도를 부여한다. 일반적으로, 적절한 분산 및 성형성을 달성하기 위하여 BN 입자의 표면 처리를 필요로 한다.
그러나 표면 처리를 하더라도, 주어진 중합체 내에서 개선된 열 전도도를 위해 필요한 hBN 입자의 높은 로딩은 가공성의 수반되는 저하와 함께 점도의 큰 증가를 일으킨다. 이는 특히 가요성 인쇄 회로 기판을 위한 기재 필름을 생성하는 데 있어 문제이다.
본 발명은 표면을 갖는 두께가 500 ㎛ 미만인 중합체성 복합 필름의 표면에 접착 접촉하는 전기 전도성 금속 층을 포함하는 다층 용품을 제공하는데, 여기서 중합체성 복합 필름은 중합체 및 그 내에 분산된 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00002
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴이다.
본 발명은, 표면을 갖는 두께가 500 ㎛ 미만인 중합체 복합 필름의 표면 상에 전기 전도성 금속 층을 배치하는 단계, 이어서 압력이나 또는 압력 및 열의 조합을 가하여 이들 사이에 결합을 달성하는 단계를 포함하는 방법을 추가로 제공하는데, 여기서 중합체 복합 필름은 중합체 및 상기 중합체 내에 분산된 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00003
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴이다.
<도 1>
도 1은 육방정 질화붕소 입자의 구조의 개략도이다.
<도 2a>
도 2a는 받은 그대로의 hBN(비교예 A)의 소판 에지(platelet edge)의 투과 전자 현미경 사진(transmission electron micrograph, TEM)이다.
<도 2b>
도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 SMhBN의 소판 에지의 TEM이다.
<도 3a>
도 3a는 소판 에지로부터 바라본 실시예 1의 SMhBN에서의 기저면(basal plane)의 TEM이다.
<도 3b>
도 3b는 기저면으로부터 바라본 실시예 1의 SMhBN에서의 소판 에지의 TEM이다.
본 발명에서, hBN의 신규한 처리가 제공되는데, 이 처리는 hBN 입자의 표면 상에 새로운 화학종을 생성하여 hBN 입자를 에폭시 및 폴리이미드와 같은 열경화성(thermoset) 중합체와 고도로 상용가능하게 만들며, 가요성 인쇄 회로 기판을 위한 강인한 가요성 기재를 제공한다.
본 명세서에서 일정 범위의 값이 제공될 때는 언제든지 그 범위는 구체적으로 달리 기술되지 않는다면, 범위의 종점을 포함하는 것으로 의도된다.
일 실시 형태에서, 중합체는 열경화성 중합체, 또는 그에 상응하는 미경화된 (또는 미가교결합된) 열경화가능(thermosettable) 중합체성 전구체이다. 전구체 중합체에 승온이 가해질 때, 그것은 유동성(flowable) 및/또는 성형성(formable) 중합체를 비유동성 비성형성 중합체로 전환시키는 가교결합 반응 (또는 경화 반응) 또는 이미드화를 거친다. 적합한 열경화성 중합체에는 폴리이미드 및 경화된 에폭시 수지가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 열경화가능 전구체 중합체에는 폴리아믹산 및 에폭사이드 중합체가 포함된다. 경화 공정은 가교결합제의 첨가를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 일부 중합체의 전환은 가교결합제의 첨가를 필요로 한다.
용어 "유동성"은 전단력의 적용시 변위되는 점성 질량체에 관계된다. 용어 "성형성"은, 형상화된 용품으로 성형될 수 있고 형상화된 용품이 냉각, 경화, 또는 이미드화에 의해 그 형상으로 고정될 수 있기에 충분한 시간 동안 형상을 유지하게 되는 점성 질량체에 관계된다. 일반적으로, 모든 성형성 질량체는 유동성이지만, 모든 유동성 질량체가 성형성인 것은 아니다. 일반적으로 성형성 질량체는, 비성형성이지만 유동성인 질량체보다 높은 점도를 갖는다.
폴리이미드는 미가교결합된 열가소성 중합체이며, 이 중합체는 일반적으로 용융되기 전에 분해된다. 폴리이미드는 500℃ 만큼이나 높은 온도에서 유동을 나타내지 않는다. 그러나, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열경화성 중합체"는 폴리이미드를 포함하고, 용어 "열경화가능 중합체"는 폴리아믹산을 포함한다.
본 발명은 두께가 500 ㎛ 미만인 필름을 제공한다. 필름은 일반적으로, 예를 들어 이형 표면 상에 용융 캐스팅 또는 용액 캐스팅함으로써 제조된다. 일 실시 형태에서, 필름은 두께가 10 내지 100 ㎛의 범위이다. 추가의 실시 형태에서, 필름은 두께가 15 내지 80 ㎛의 범위이다. 너무 얇은 필름은 인쇄 회로 기판을 위한 기재로서 사용하기에 불충분한 인성(toughness)을 나타낼 수 있다. 너무 두꺼운 필름은 가요성 인쇄 회로 기판을 위한 기재로서 유용하기에 불충분한 가요성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 기재된 점도는 브룩필드(Brookfield)점도계, 모델 DV-II+, 스핀들 #28을 사용하여 ASTM D 2196 - 05에 따라 실온에서 측정된다.
일 태양에서, 본 발명은 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 조성물(본 명세서에서는 SMhBN으로 지칭됨)을 제공하는데, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00004
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 포함하는 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 수소, 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴이다.
일 실시 형태에서, R1은 수소이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시 형태에서, X는 HO--이다. 치환된 페닐 라디칼은 hBN의 표면에 결합된다.
육방정 질화붕소 입자는 도 1에 도시된 구조로 표시되는 것으로 알려져 있는데, 이 구조는 다수의 적층되고 정합된(registered) 소판으로 이루어져 반응을 위한 높은 표면적을 제공한다. 교대하는 백색 및 흑색의 원은 육방 격자로 배열된 질소 및 붕소 원자를 나타낸다. 본 발명에 사용되는 hBN 입자에 대한 특별한 크기 제한은 없다. 전형적인 구매가능한 hBN 입자는 약 0.7 마이크로미터, 약 10 내지 12 ㎛, 및 약 14 내지 15 ㎛의 크기 범위에 속한다. 입자 크기가 더 작아짐에 따라, 입자는 분산되기가 더 어렵다. 다른 한편으로, 입자 크기가 더 커짐에 따라, 복합 필름은 바람직하지 않은 표면 조도를 나타낼 수 있다.
일 실시 형태에서, SMhBN은 치환된 페닐 라디칼의 농도가 SMhBN을 기준으로 0.1 내지 4.0 중량%의 범위이다.
다른 태양에서, 본 발명은 SMhBN의 생성 방법을 제공하는데, 이 방법은 육방정 질화붕소의 입자를 금속 철 및 묽은 HCl의 존재 하에서 알코올/물 용액 중에서 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드와 반응시키는 단계, 및 그로부터의 반응 생성물을 회수하는 단계를 포함하며; 여기서, 알코올/물 용액은 물 농도가 적어도 50 부피%이며; 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00005
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 포함하는 아릴로부터 선택되고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴이다. 일 실시 형태에서, R1은 수소이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시 형태에서, X는 HO--이다.
일 실시 형태에서, 물/알코올 용액은 물이 적어도 80 부피%이다.
적합한 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드는 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 4-아미노-벤젠 다이아조늄 클로라이드의 제조가 영국 특허 제1536320호에 기재되어 있다. 4-하이드록시-벤젠 다이아조늄 클로라이드의 제조가 문헌[Grieve et al., Helvetica Chimica Acta; English; 68; 1985; 1427 - 1443]에 기재되어 있고, 4-카르복시-벤젠 다이아조늄 클로라이드의 제조가 문헌[Weedon; American Chemical Journal; 33; 1905; 417]에 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, 반응 혼합물 중의 치환된 벤젠 다이아조늄 클로라이드 대 hBN의 몰비는 0.005:1 내지 0.1:1의 범위이다. 일 실시 형태에서, 철은 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드의 양을 초과하여 몰과량으로 첨가된다. 추가의 실시 형태에서, 철은 분말로서 첨가된다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 철 분말은 적어도 하나의 치수에서 1 내지 2 ㎜ 미만(10 메시)이다.
hBN의 표면 상에 체류하는 개질제의 양은 hBN의 표면적 및 페닐 라디칼의 반응성에 좌우된다. 전자 공여기(예를 들어, 아민 또는 알킬)를 함유하는 페닐 라디칼은 더 반응성이며, 전자 구인기(예를 들어, COOH 또는 OH)를 함유하는 페닐 라디칼은 덜 반응성이다. 주어진 페닐 라디칼의 흡수량에 미치는 hBN 표면적의 영향은 표 1에 나타나 있다:
[표 1]
Figure pct00006
라디칼의 반응성 및 반감기와, 반응을 받는 기재의 민감성에 의해 반응 속도가 지배됨을 발견하였다. 보다 낮은 반응성의 하이드록시페닐 라디칼은, 출발 물질이 동일한 비일 때, 보다 높은 반응성의 아미노페닐 라디칼보다 hBN의 치환된 페닐 라디칼 표면 개질의 양이 보다 적어진다.
상기 방법의 일 실시 형태에서, 철은 과량으로 존재한다. 철은 라디칼로의 다이아조늄 염의 환원이 일어나는 표면을 제공하는 것으로 여겨진다. 환원 반응은 철이 과량으로 존재한다면 더 높은 정도로 진행될 수 있다. 과량의 철은 모든 다이아조늄 염이 환원되는 것을 보장하여, 잔류 다이아조늄 염을 갖는 것과 관련된 폭발 위험을 피한다.
묽은 산은 다이아조늄 염의 반응 속도를 감소시키고, 그럼으로써 폭발 위험을 감소시킨다. 본 명세서에 개시된 방법에 있어서는 묽은 HCl(일 실시 형태에서, 0.1 내지 1.0 M, 추가의 실시 형태에서, 0.3 내지 0.7 M)이 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 다이아조늄 클로라이드의 상대적인 안정성으로 인해, HCl을 사용하여 폭발 가능성을 피하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 반응은 실온에서 수행된다.
배치 공정의 일 실시 형태에서, 치환된 벤젠 다이아조늄 클로라이드의 수용액이 물/알코올 혼합물 중의 hBN의 분산물과 혼합된다. 이어서, 철 입자가 이 혼합물에 첨가되고, 수 분 동안 교반되고, 이어서 HCl을 첨가하고, 이후에 약 30분 동안 추가로 교반된다. 반응 혼합물 중의 HCl의 농도는 0.1 M을 초과하지 않는다.
일 실시 형태에서, 철 입자가 자석에 의해 제거되고, SMhBN이 여과 및 건조에 의해 단리된다.
반응 혼합물을 취급 및 혼합하기에 적합한 점도가 알코올을 물과 배합함으로써 얻어진다. 적합한 알코올에는 메탄올, 에탄올, 및 프로판올을 포함한 C1 내지 C6 알킬 알코올이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 50 부피% 초과의 알코올의 농도는 점도에 추가의 영향을 거의 미치지 않고, 안정 위험성(safety hazard)을 나타낸다. 본 발명에 사용되는 다이아조늄 클로라이드 조성물은 본질적으로 불안정하며, 이는 특히 용액 상태가 아닐 때 그렇다. 불안정하게 하는 사건(destabilizing event)이 일어난다면, 알코올과 같은 가연성 액체의 존재는 바람직하지 않게 사태를 더욱 악화시킬 것이다.
일 실시 형태에서, 물과 알코올의 부피를 기준으로 50/50 혼합물이 표면 개질 반응을 위한 용매로서 사용된다. 추가의 실시 형태에서, 80 부피%의 물과 20 부피%의 메탄올의 혼합물이 사용된다.
다른 실시 형태에서, SMhBN은 중합체와 배합되어 중합체 조성물을 제조하는데, 중합체 조성물은 중합체 및 상기 중합체 내에 분산된 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 여기서 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00007
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 포함하는 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴이다.
일 실시 형태에서, R1은 수소이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시 형태에서, X는 HO--이다.
일 실시 형태에서, 중합체는 폴리아믹산을 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 폴리아믹산은 용액 상태이다. 다른 실시 형태에서, 중합체는 폴리이미드이다. 다른 실시 형태에서, 중합체는 액체 상태 또는 용액 상태의 에폭시-함유 중합체이다. 다른 실시 형태에서, 중합체는 경화된 에폭시 수지이다.
폴리이미드 화학은 당업계에 매우 잘 알려져 있으며; 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology by Bryant , DOI 10.1002/0471440264.pst272.pub2]의 논문을 참조한다. 축합 폴리이미드는 상응하는 폴리아믹산의 이미드화에 의해 통상 제조된다. 적합한 폴리아믹산 조성물에는 적합한 용매 중에서 등몰량의 다이아민과 테트라카르복실산 이무수물(또는 이무수물의 산 에스테르 또는 산 할라이드 에스테르 유도체)의 반응에 의해 제조된 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 무수물 부분은 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 2,2'-비스(3,4-다이카르복시페닐) 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판 이무수물(FDA), 및 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 기로부터 선택된다.
적합한 다이아민에는 1,4-페닐렌 다이아민(PPD), 1,3-페닐렌 다이아민(MPD), 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르(4,4'-ODA), 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르(3,4'-ODA), 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(6F 다이아민), 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 에테르(BAPE)가 포함된다.
형성된 폴리아믹산은 단일중합체이거나, 또는 하나 초과의 다이아민 및/또는 이무수물이 중합에 사용된다면 랜덤 공중합체일 수 있다. 초기에 과량의 제1 다이아민 또는 제1 이무수물을 사용하여 중합하고, 이어서 상이한 이무수물 또는 다이아민을 각각 첨가함으로써 세그먼트화된 공중합체가 형성될 수 있다.
폴리아믹산은 다양한 용매 내에서의 용해성으로 인해 상응하는 폴리이미드보다 더 고도로 가공가능하다. 폴리아믹산 조성물에 대해 임의의 혼합 및 성형 조작을 수행하고, 이어서 이미드화를 수행하는 것이 당업계의 일반적 관행이다. 폴리이미드는 용매 및 승온에 대해 고도로 불활성인 것으로 잘 알려져 있다.
에폭시 화학은 당업계에 매우 잘 알려져 있으며; 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology by Pham and Marks , DOI 10.1002/0471440264.pst119]의 논문을 참조한다. "에폭시 수지"는 경화된 에폭시를 말하는 데 사용되는 기술 용어이다. 미경화된 에폭시는 중합체 사슬을 따라 환형 에폭사이드 기를 갖는다. 경화된 에폭시는 환형 에폭사이드 기의 우세한 다수가 경화제(가교결합제로도 알려짐)와의 반응을 거쳐 중합체 사슬 사이에 가교결합을 형성함으로써 중합체 사슬의 강성이고 사실상 불활성인 3-D 네트워크를 형성한 것이다. 적합한 미경화된 에폭시 조성물은 하나 이상의 다작용성 또는 이작용성 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 강인화제 및 경화 촉진제를 포함한다.
적합한 다작용성 에폭시 수지에는 페놀-노볼락 에폭시, 크레졸-노볼락 에폭시, 다이아미노다이페닐메탄의 테트라글리시딜 에테르, 트라이글리시딜 트리스(하이드록실페닐) 메탄, p-아미노페놀의 트라이글리시딜 에테르, 나프탈렌 에폭시 수지, 시아누르산의 트라이글리시딜 유도체, 바이페놀의 에폭시 유도체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 이작용성 에폭시 수지에는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S의 글리시딜 에테르, 및 지방족 에폭시와 같은 반응성 희석제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
에폭시를 위한 적합한 경화제에는 아민, 아미드, 무수물, 폴리아미드, 폴리아민 부가물, 유기 산, 페놀 및 페놀 수지가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 페놀성 경화제가 조성물의 점도 및 수분 흡수에 대한 완화 효과, 우수한 전기 및 고온 기계적 특성을 위해 특히 바람직하다. 적합한 페놀성 경화제에는 비스페놀 A, 자일록(xylok) 타입 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔 타입의 페놀, 테르펜 개질된 페놀 수지, 페놀 수지 및 폴리비닐페놀이 포함된다.
일 실시 형태에서, 에폭시 조성물은 또한 평균 분자량이 5000 내지 100000의 범위이고 에폭시 수지 용액에 용해성인 중합체성 강인화제를 포함한다. 적합한 중합체성 강인화제에는 페녹시, 아크릴, 폴리아미드, 폴리시아네이트, 폴리에스테르 및 폴리페닐렌 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
추가의 실시 형태에서, 에폭시 조성물은 또한 경화 촉진제를 함유한다. 적합한 경화 촉진제에는 아민, 구아니딘, 이미다졸, 트라이페닐 포스핀, 트라이페닐 포스포늄 테트라플루오로보레이트, 또는 그의 에폭시 부가물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
미경화된 에폭시가, 실온에서의 고유의 액체성 또는 다양한 용매에서의 용해성으로 인해, 상응하는 경화된 에폭시보다 더 고도로 가공가능하다. 미경화된 에폭시 조성물에 대해 임의의 혼합 및 성형 조작을 수행하고, 이어서 경화를 수행하는 것이 당업계의 일반적 관행이다. 경화된 에폭시 중합체는 용매 및 승온에 대해 고도로 불활성인 것으로 잘 알려져 있다.
일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 30 내지 70 중량%의 SMhBN을 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 중합체 조성물은 40 내지 65 중량%의 SMhBN을 포함한다. 일 실시 형태에서, SMhBN의 평균 등가 직경(average equivalent spherical diameter)은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위이다. 추가의 실시 형태에서, SMhBN의 평균 등가 직경은 0.5 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위이다.
응집된 SMhBN을 파쇄할 필요는 없다. 통상, SMhBN은 쉽게 응집되지 않는다. PT620은 응집된 hBN으로서 판매자에 의해 판매된다. 일부 실시 형태에서, 응집된 SMhBN이 개선된 열 전도도에 대해 바람직하다. SMhBN의 응집체는 연질 또는 경질일 수 있다. 경질 응집체는 PT620을 표면 개질함으로써 형성된다. 크기가 0.5 내지 50 마이크로미터의 범위인 응집체가 적합하다. 일 실시 형태에서, 중합체 중에 분산된 SMhBN은 소위 다봉성(multi-modal) 입자 크기 분포의 복수의 입자 크기 분포 피크 특성을 특징으로 할 수 있다.
원하는 필름 두께의 약 1/10 이하의 크기를 갖는 입자가 등방적으로 균형잡힌 기계적 및 열적 특성을 갖는 매끄럽게 표면화된 필름을 제조하는 데 바람직하다. 입자 크기의 증가는 이방성 및 표면 거칠기를 가져온다.
다른 태양에서, 본 발명은 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 용매를 포함하는 중합체 용액과 배합하는 단계, 및 용매를 추출하는 단계를 포함하는 방법을 제공하는데, 여기서, 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00008
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 포함하는 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴이다.
일 실시 형태에서, R1은 수소이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시 형태에서, X는 HO--이다.
일 실시 형태에서, 상기 방법은 제1 유기 액체 중의 SMhBN의 분산물을 제2 유기 액체 중의 중합체의 용액과 배합하는 단계를 추가로 포함하되, 단, 제1 유기 액체와 제2 유기 액체는 혼화성이며, 둘 모두 중합체를 위한 용매이다.
중합체가 폴리아믹산일 때, 적합한 유기 액체에는 N,N'-다이메틸 아세트아미드, N,N'-다이메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 테트라메틸 우레아, 다이메틸 설폭사이드, 및 헥사메틸 포스포르아미드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합체가 에폭시 수지일 때, 적합한 유기 액체에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 톨루엔, 및 자일렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, SMhBN은 20 내지 70 중량%의 범위의 고형물 함량으로 제1 유기 액체 중에 분산된다. 추가의 실시 형태에서, 고형물 함량은 30 내지 40 중량%의 범위이다. 분산물은 임의의 기계식 교반기를 사용하여 단순 혼합함으로써 용이하게 달성된다.
일 실시 형태에서, 제1 유기 액체 및 제2 유기 액체는 둘 모두 다이메틸아세트아미드(DMAc)이며, SMhBN의 농도는 30 내지 40%이다. 본 실시 형태에서, 분산물 점도는 실온에서 100 cp 미만이다. 100 cp 미만의 점도는 중합체 용액 중의 분산된 SMhBN의 균질한 혼합을 얻는 데 흔히 불충분한 것으로 밝혀졌다. 추가의 실시 형태에서, SMhBN의 중량을 기준으로 약 5 내지 20 중량%의 중합체를 첨가함으로써 DMAc 중의 30 내지 40% SMhBN의 마스터배치가 제조된다. 중합체의 존재는 점도를 100 cp 초과로 증가시키고, 중합체와 SMhBN의 우수한 상호간 분산을 가능하게 하여, 그 결과 SMhBN/중합체의 상대 농도가 96/4 내지 80/20 범위인 마스터배치가 생성된다. 이어서, 그렇게 생성된 마스터배치가 추가의 중합체 용액과 혼합되어, 중합체 중의 원하는 최종 농도의 SMhBN, 즉 전체 고형물을 기준으로 30 내지 70 중량%, 일 실시 형태에서는, 전체 고형물의 40 내지 65 중량% 범위의 SMhBN을 생성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체는 폴리아믹산이다. 대안적인 실시 형태에서, 중합체는 미경화된 에폭시 수지이다.
고전단 혼합에 의해 중합체성 분산물이 생성된다. 적합한 고전단 혼합기에는 균질화기(미국 매사추세츠주 이스트 롱 메도우 소재의 실버슨 메카닉스 인크(Silverson Mechanics Inc)로부터 입수가능함), 블렌더, 초음파 교반기, 또는 그라인딩 매체를 갖는 롤러 밀이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유기 액체, SMhBN 및 중합체를 포함하는 분산물의 점도에 있어서, 고전단 혼합을 위한 적합한 범위는 100 내지 2000 cp의 범위, 바람직하게는 200 내지 1500 cp의 점도 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 제2 유기 액체는 액체 중합체, 예를 들어 비교적 낮은 분자량 및 점도를 갖는 액체 에폭시 수지일 수 있다. 본 방법에 사용하기에 적합한 액체 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에폭시 개질된 액체 고무, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등과 같은 다가 알코올로부터 유도되는 에폭시 수지로부터 제조된다. 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 알릴페닐 글리시딜 에테르와 같은 반응성 희석제가 또한 SMhBN의 분산을 개선하는 데 사용될 수 있다. 고전단 혼합물에 적합한 점도는 200 내지 1500 cp의 범위인 것으로 밝혀졌다. 분산물이 상기 점도 범위 내에 있을 때까지 분산물을 희석하기 위해 용매가 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 제2 유기 액체는 N,N'-다이메틸 아세트아미드, N,N'-다이메틸포름아미드 또는 N-메틸 피롤리돈으로부터 선택되며, 그 중에는 중합체가 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위의 농도로 용해된다. 제2 유기 액체가 액체 중합체일 때, 제1 유기 액체와의 혼화성을 달성하기 위하여, 그들이 배합될 때 액체 중합체는 제1 유기 액체 중에 용해된다. 일 실시 형태에서, 제1 유기 액체와 제2 유체 유체는 동일하다. 일 실시 형태에서, 제1 유기 액체 및 제2 유기 액체는 다이메틸 아세트아미드(DMAc)이다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 중의 이무수물 부분에 상응하는 이무수물 SMhBN/폴리아믹산 분산물, 필름의 기계적 특성을 개선하기 위하여 이미드화 중합체의 분자량의 증가가 요구될 수 있다. 적합한 방법은 상응하는 이무수물(폴리아믹산의 부분)을 10 내지 25 ㎎ 양으로 첨가하고, 무수물이 분산물 중에 완전히 용해될 때까지 10분 동안 분산물을 교반하고, 분산물의 점도를 측정하는 것이다. 소량의 무수물의 첨가, 분산물의 혼합 및 분산물의 점도의 측정은 점도가 60,000 내지 150,000 cp 범위, 바람직하게는 점도가 75,000 내지 100,000 cp 범위인 분산물이 달성될 때까지 계속되어야 한다. 이들 점도는 일반적으로, 필름의 용액 캐스팅에 이어 강인하고 강한 폴리이미드 필름으로의 이미드화에 적합한 폴리아믹산 용액과 관련된다.
SMhBN/에폭시 분산물의 경우, 전체 고형물 함량이 40 내지 80 중량%의 범위, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 분산물의 점도가 100 내지 2000 cp의 범위, 바람직하게는 200 내지 1500 cp의 범위인 것이 바람직하다.
복합물은 용품 예컨대 필름 또는 시트, 로드(rod) 또는 다른 스톡(stock) 형상으로 형상화되고, 이어서 유동성 또는 성형성 복합물로부터 비유동성 비성형성 복합물로의 전이를 달성하기 위한 경화, 이미드화 또는 다른 방법이 행해질 수 있다. 미경화된 복합물의 구체적인 특징 및 성분에 따라서는, 적합하게 성형가능한 복합물을 얻기 위하여 유기 액체의 적어도 일부를 추출하는 것이 바람직할 수 있다. 추출은 진공 오븐 또는 공기 순환식 오븐 내에서의 가열, 또는 가열된 드럼 상에서의 캐스팅에 의한 증발을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 편리한 방법에 의해 달성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제2 유기 액체는 액체 중합체이며, 단지 제1 유기 액체만이 추출된다. 일 실시 형태에서, 제2 유기 액체는 중합체 용액을 위한 용매이며, 또한 추출된다.
다른 태양에서, 본 발명은 중합체 및 상기 중합체 내에 분산된 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 두께가 500 ㎛ 미만인 필름을 제공하는데, 여기서 표면 개질된 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00009
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴이다.
일 실시 형태에서, R1은 수소이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시 형태에서, X는 HO--이다.
일 실시 형태에서, 중합체는 폴리아믹산을 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 폴리아믹산은 용액 상태이다. 다른 실시 형태에서, 중합체는 폴리이미드이다. 다른 실시 형태에서, 중합체는 액체 상태 또는 용액 상태의 에폭시-함유 중합체이다. 다른 실시 형태에서, 중합체는 경화된 에폭시 수지이다.
일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 30 내지 70 중량%의 SMhBN을 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 중합체 조성물은 40 내지 65 중량%의 SMhBN을 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체 중의 SMhBN의 평균 등가 직경은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위이다. 추가의 실시 형태에서, 중합체 중의 SMhBN의 평균 등가 직경은 0.5 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위이다. 일 실시 형태에서, 중합체 중에 분산된 SMhBN은 소위 다봉성 입자 크기 분포의 복수의 입자 크기 분포 피크 특성을 특징으로 할 수 있다.
일 실시 형태에서, 필름은 유기 액체를 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 필름은 성형성이다. 대안적인 실시 형태에서, 필름은 비성형성이다. 일반적으로, 성형성 필름은 비성형성 필름에 대한 전구체이다. 일 실시 형태에서, 성형성 필름이 먼저 성형되고, 이어서 단일 연속 공정으로, 비성형성 필름으로 전환된다. 대안적인 실시 형태에서, 성형성 필름은, 예를 들어 롤 스톡(roll stock)으로서 제조된다. 롤 스톡은 제작자에게 전달되는데, 제작자는 성형성 필름을 복잡한 형상으로 성형하고, 이어서 복잡한 형상을 유지하면서 성형성 필름을 비성형성 상태로 경화 또는 이미드화되도록 한다.
추가의 태양에서, 본 발명은 용매 중 중합체의 용액 중의 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자의 분산물을 표면 상에 캐스팅하는 단계, 이렇게 캐스팅된 분산물을 점성 액체 필름으로 성형하는 단계, 및 용매를 추출하여 두께가 500 ㎛ 미만인 필름을 형성하는 단계를 포함하며; 여기서, 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시되는, 방법을 제공한다:
Figure pct00010
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 포함하는 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴이다.
일 실시 형태에서, R1은 수소이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시 형태에서, X는 HO--이다.
용어 "캐스팅"은 중합체성 조성물이 표면에 적용되어 필름을 형성하는 공정을 말한다. 적합한 캐스팅 공정에는 조정가능한 마이크로미터 필름 어플리케이터(닥터 블레이드), 권선형 계측 로드(메이어(Meyer) 로드) 또는 대규모 생산에 일반적으로 사용되는 슬롯 다이가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
필름 캐스팅에 적합한 조성물("캐스팅 조성물")은 유기 액체, 그 중에 용해된 중합체, 및 그 중에 분산된 복수의 SMhBN 입자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 캐스팅 조성물은 제1 유기 액체, 제1 유기 액체와 혼화가능한 제2 유기 액체, 적어도 제1 유기 액체 또는 제2 유기 액체 중에 용해된 중합체, 및 그 중에 분산된 복수의 SMhBN입자의 혼합물을 포함하는 중합체 복합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체는 폴리아믹산이다. 대안적인 실시 형태에서, 중합체는 미경화된 에폭사이드 중합체이다.
추가의 실시 형태에서, 제1 유기 액체와 제2 유기 액체는 동일하다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 제1 유기 액체 및 제2 유기 액체는 DMAc이다. 대안적인 실시 형태에서, 캐스팅 조성물은 액체 중합체 및 상기 액체 중합체 중에 혼화성인 제1 유기 액체, 및 그 중에 분산된 복수의 SMhBN 입자의 혼합물을 포함하는 중합체 복합물을 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 제1 유기 액체는 DMAc이다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 액체 중합체는 액체 에폭사이드 중합체이다.
일 실시 형태에서, 캐스팅 조성물이 캐스팅되는 표면은, 용매 추출 및 경화 또는 이미드화 후, 캐스팅된 필름과의 접착 접촉(adhering contact)을 제공하고, 그럼으로써 적어도 하나의 층이 경화 또는 이미드화된 필름을 포함하는 다층 라미네이트가 생성되도록 선택된다. 일 실시 형태에서, 캐스팅 조성물은 폴리아믹산을 포함하고, 적합한 표면은 폴리이미드이다. 추가의 실시 형태에서, 캐스팅 조성물은 에폭시 수지를 포함하고, 적합한 표면은 경화된 에폭시이다. 다른 실시 형태에서, 표면은 금속 포일의 표면이다. 추가의 실시 형태에서, 금속 포일은 구리 포일이다.
필름을 금속 포일 상에 캐스팅할 때, 금속 표면은 접착을 달성하기 위하여 조면화(roughen)될 수 있다. 일 실시 형태에서, 캐스팅은 전착된 구리 포일의 무광 면 상에 달성된다. 대안적인 실시 형태에서, 캐스팅은 전착된 구리 포일의 광택 표면 상에 달성되고, 포일은 이형 층으로서 작용한다. 캐스팅이 무광 표면 상에 달성되지만 중합체가 완전히 경화 또는 이미드화되지 않는다면, 통상의 방법에 의해 여전히 이들 두 층을 분리시킬 수 있다. 그러나, 중합체가 완전히 경화 또는 이미드화된다면, 이들 층은 단단히 결합된다.
이형 층으로서 사용하기에 적합한 다른 재료에는 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리카르보네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
그렇게 캐스팅된 필름의 품질은 코팅 조성물 중의 분산의 균일성, 포획된 기포의 부재, 분산물의 점도, 균일한 두께를 생성하기 위한 캐스팅 조성물 계량의 정확도 등에 좌우된다. 캐스팅 조성물의 균일성은 용매 및 수지에 의한 입자의 습윤을 달성하는 데 부분적으로 좌우되고, 입자 크기 및 응집에 부분적으로 좌우된다. 적절한 점성의 수지 용액 중의 고전단 혼합물을 사용하여 입자를 분산시키는 것이 바람직하다. 입자는 저점도 중합체 용액 중의 분산물의 저장 동안 침전하는 경향이 있다. 적합한 에폭시 코팅 조성물은 점도가 100 내지 2000 cp의 범위이다. 적합한 폴리아믹산 코팅 조성물은 점도가 75000 내지 100000 cp의 범위이다. 기포는 진공 하에서 교반함으로써 제거될 수 있다.
추가의 태양에서, 본 발명은, 표면을 갖는 두께가 500 ㎛ 미만인 중합체 복합 필름의 표면 상에 전기 전도성 금속 층을 배치하는 단계, 이어서 압력이나 또는 압력 및 열의 조합을 가하여 이들 사이에 결합을 달성하는 단계를 포함하는 방법을 제공하는데, 여기서 중합체 복합 필름은 중합체 및 상기 중합체 내에 분산된 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 여기서 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00011
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴이다.
일 실시 형태에서, R1은 수소이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시 형태에서, X는 HO--이다.
일 실시 형태에서, 금속은 구리이다. 추가의 실시 형태에서, 구리는 구리 포일의 형태이다. 일 실시 형태에서, 전도성 금속 층은 전도성 경로의 형태이다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 중합체성 복합 필름과 전도성 금속 층 사이에 접착제 층을 배치하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 적합한 전도성 금속 층에는 스테인리스 강, 구리 합금, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 니켈, 및 그의 합금이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
접착제 층에 사용하기에 적합한 재료에는 에폭시, 아크릴, 페놀, 열가소성 폴리이미드, 폴리-에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르-케톤, 폴리에테르-설폰 및 액정 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
추가의 태양에서, 본 발명은 표면을 갖는 두께가 500 ㎛ 미만인 중합체성 복합 필름의 표면에 접착 접촉하는 전기 전도성 금속의 층을 포함하는 다층 용품을 제공하는데, 여기서 중합체성 복합 필름은 중합체 및 그 내에 분산된 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00012
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 포함하는 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환된 아릴을 포함하는 아릴이다.
일 실시 형태에서, R1은 수소이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시 형태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시 형태에서, X는 HO--이다.
일 실시 형태에서, 금속은 구리이다. 추가의 실시 형태에서, 구리는 구리 포일의 형태이다. 일 실시 형태에서, 전도성 금속 층은 전도성 경로의 형태이다. 일 실시 형태에서, 다층 용품은 중합체성 복합 필름과 전도성 금속 층 사이에 접착제 층을 추가로 포함한다.
금속 층은 구리, 금, 은, 텅스텐 또는 알루미늄을 포함하는 임의의 금속으로 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 금속 층은 구리 포일이다. 구리 포일은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 생성될 수 있으며, 전착 또는 압연(rolled) 구리 포일을 포함한다.
일 실시 형태에서, 접착제 층은 열가소성 중합체를 포함한다. 적합한 열가소성 중합체에는 방향족 이무수물을 지방족 다이아민과 반응시킴으로써 제조된 폴리이미드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유전체 접착제 층으로서 유용한 다른 재료에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르-케톤, 폴리에테르-설폰 및 액정 중합체가 포함된다. 대안적인 실시 형태에서, 접착제 층은 열경화성 중합체를 포함한다. 적합한 열경화성 중합체에는 에폭시, 페놀 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 시아네이트 수지, 및 그의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일반적으로, 접착제 층은 두께가 3 내지 35 ㎛의 범위이며, 면내(in-plane) 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)가 20℃에서 25 내지 90 ppm/℃이다.
일 실시 형태에서, 접착제 층은 유리 전이 온도가 150 내지 350℃인 폴리이미드를 포함한다. 일반적으로, 결합 온도는 유리 전이 온도보다 20 내지 50 도 더 높다. 추가의 실시 형태에서, 접착제 폴리이미드는 방향족 이무수물을 50 내지 90 몰%의 지방족 다이아민 및 1 내지 50 몰%의 방향족 다이아민을 포함하는 다이아민 성분과 축합시킴으로써 합성된다. 추가의 실시 형태에서, 지방족 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민(HMD)이고, 방향족 다이아민은 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠이고, 방향족 이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 및 유리 전이 온도가 150 내지 200℃의 범위인 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 중합체의 조합이다.
다른 실시 형태에서, 접착제는 60 내지 98 몰%의 하기 화학식 I의 반복 이미드 단위:
Figure pct00013
및 2 내지 40 몰%의 하기 화학식 II의 다른 반복 이미드 단위:
Figure pct00014
를 포함하는 열-밀봉성 코폴리이미드이다. 여기서, R은 파이로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4- 다이카르복시페닐)설폰 이무수물 및 m-페닐렌 비스(트라이멜리테이트) 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기 카르복실산 이무수물의 라디칼이고; R'은 p-페닐렌다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 헵타메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민, 4,4'다이아미노다이페닐에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(4아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠, 4,4'-다이아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)페닐 에테르 및 폴리실록산다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 방향족 또는 지방족 다이아민의 라디칼이되, 단, 화학식 I의 반복 이미드 단위는 화학식 II의 반복 이미드 단위와 상이하다.
전도성 금속 층의 두께는 일반적으로 2 내지 500 ㎛의 범위일 수 있으며, 일 실시 형태에서, 전도성 금속 층의 두께는 3 내지 35 ㎛의 범위이다. 일 실시 형태에서, 전도성 금속 층은 CTE가 20℃에서 15 내지 17 ppm/℃의 범위인 구리 포일이다.
전도성 층은 라미네이트 접착을 개선하기 위하여 기계적으로 또는 화학적으로 사전-처리될 수 있다. 당업계에서 일반적으로 실시되는 사전처리에는 전착; 얇은 층의 구리, 아연, 크롬, 주석, 니켈, 코발트, 다른 금속, 및 이들 금속의 합금의 결합 표면을 따른 침지-침착(immersion-deposition)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 표면을 조면화하는 것은 별도로 하고, 화학적 사전처리가 또한 금속 산화물 기의 형성으로 이어질 수 있으며, 이는 금속 층과 유전체 다층 사이의 개선된 접착을 가능하게 한다. 일 실시 형태에서, 사전처리는 금속의 양쪽 면에 적용되며, 이는 금속의 양쪽 면에 대한 향상된 접착을 가능하게 한다.
일 실시 형태에서, 금속 포일, 바람직하게는 구리 포일을 상기에 기재된 캐스팅 조성물로 코팅함으로써 수지-코팅된 포일이 제조된다. 일 실시 형태에서, 캐스팅 조성물은 연속 공정으로 코팅 및 압축 롤의 조합을 사용하여 이동하는 구리 포일 상으로 계량된다. 다른 적합한 코팅 공정은 블레이드 또는 나이프 코팅, 슬롯 또는 압출 코팅, 그라비어 코팅, 슬라이드 코팅, 및 커튼 코팅이다. 일 실시 형태에서, 코팅된 포일은 미경화된 코팅의 점도를 증가시키기 위하여 전형적으로 오븐 내에서 건조되어 그것을 부분적으로 경화 또는 이미드화하여 이른바 B-스테이지 조성물을 형성한다. 일 실시 형태에서, 본 공정은 연속 코팅 공정이며, B-스테이지 조성물로 코팅된 포일은 추가의 사용을 위해 롤에 권취될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 코팅 층이 완전히 경화되고, 이어서, 코팅된 포일이 하나 이상의 추가 층으로 추가로 코팅된다.
일 실시 형태에서, 전도성 금속 층은 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 필름의 표면 상에 형성된다. 당업계에 공지된 건식 도금 방법에는 스퍼터링 또는 이온 도금이 포함된다. 습식 도금에서, 경화된 층의 표면이 먼저 산화제 예컨대 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산 또는 질산에 의해 조면화되어 전도성 층을 고정하기 위한 고르지 않은 표면("앵커")을 형성한다. 이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하는 방법에 의해 도체가 형성될 수 있다.
그러나, 형성된 다층 라미네이트는 인쇄 회로 기판의 생성시에 출발 재료로서의 역할을 할 수 있다. 인쇄 회로 기판은 포토레지스트 재료를 금속 표면에 적용함으로써 제조된다. 포지티브 포토레지스트의 경우, 회로의 패턴은 포토레지스트의 표면 상에 광이미지화되고, 그럼으로써 포지티브 포토레지스트를 광중합시킨다. 광이미지화는 간섭성 및/또는 비간섭성 광원을 수반할 수 있다. 광이미지화를 위한 한 가지 방법은 위상 마스크를 통한 것이다. 광중합의 패턴은 형성될 회로를 복제한다. 광이미지화 후, 수지-코팅된 포일에 중합되지 않은 광중합체를 용해시키는 용매가 가해진다. 이어서, 처리된 수지-코팅된 포일에 노출된 금속의 화학적 처리가 가해진다. 노출된 금속이 화학적으로 제거된 후, 이어서 수지-코팅된 포일에 에칭, 예컨대 이온-빔 에칭이 가해져 광중합된 재료의 층을 제거하고, 그럼으로써 그 아래의 전도성 경로의 패턴을 노출시켜, 이제 전자 구성요소를 받아들일 준비가 된 인쇄 회로 기판을 제조한다. 그렇게 형성된 인쇄 회로 기판은 상기에 기재된 다층 인쇄 회로 기판의 코어 층으로서의 역할을 할 수 있거나, 또는 그것은 단일 층 인쇄 회로 기판으로 남아 있을 수 있다. 코팅 조성물로부터 제조된 코팅의 두께, 및 그의 경화 또는 이미드화된 중합체의 성질에 따라, 인쇄 회로 기판은 강성 또는 가요성일 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 경화 또는 이미드화된 층은 드릴, 레이저 등에 의해 천공되어 비아 홀(via hole) 또는 관통-홀을 형성할 수 있다.
실시예
측정:
경화된 필름의 유리 전이 온도(Tg) 및 면내 열팽창 계수(CTE)를 IPC 시험 방법 번호 제2.4.24.5.호를 따라서 열적 기계적 분석기(Thermal Mechanical Analyzer)를 사용하여 측정하였다. 필름의 면 내에서 단일 방향으로 CTE를 측정하였다. IPC 시험 방법 번호 제2.4.24.4.호를 따라서 동적 기계적 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 필름의 유리 전이, 모듈러스 및 손실 모듈러스를 측정하였다.
하기 관계식을 사용하여 필름의 면에 대해 수직한 방향으로의 열 전도도를 계산하였다:
전도도 = 확산율 × Cp × 벌크 밀도
표준 방법을 사용하여 사파이어 표준물에 대해 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 필름의 비열(Cp)을 측정하였다. 두께 t 및 벌크 밀도 ρ(w/{πr2?t})의 값은 실온 측정에 기초한다.
열 확산율은 독일의 셀브 소재의 네취-게라테바우 게엠베하(NETZSCH-
Figure pct00015
GmbH)로부터 입수가능한 네취 LFA 447 나노플래시(NanoFlash)？ 제논 플레시 장치(Xenon Flash Apparatus)를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 각각 25.4 ㎜(1 인치) 직경의 다이-컷 시편을 양쪽 면 상에 금의 층으로 스퍼터-코팅하고, 이어서 흑연의 층 상에 분무하였다. 그렇게 제조된 시편을 순환조에 의해 냉각되는 홀더 내에 장착하여 측정 동안 시편 온도를 일정하게 유지하였다. 플래시램프 이득을 78 내지 5000의 범위에서 1260으로 설정하였다. 10 및 66 ms의 펄스폭을 사용하였다. 검출기는 액체 질소 냉각형 IR 검출기였다. 각각의 데이터 포인트는 4개 시편의 평균을 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 A :
8.0 g의 파라-페닐렌 다이아민을 실온에서 100 ㎖의 탈이온수 및 57 ㎖의 0.5 M 염산 중에 용해시켰다. 50 ㎖의 탈이온수 중에 용해된 5.1 g의 아질산나트륨을 이 용액에 첨가하여 상응하는 다이아조늄 클로라이드를 제조하였다. 다이아조늄 염 용액을 200 ㎖의 메탄올 및 800 ㎖의 물 중에 분산된 25 g의 hBN(NX1 등급, 미국 스트롱스빌 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials))을 함유하는 분산물에 첨가하였다. 6.0 g의 철 분말(325 메시)을 이 분산물에 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 5분 후에, 250 ㎖의 0.5 M 염산을 이 분산물에 첨가하고, 추가 30분(min) 동안 교반하였다. 분산물을 여과하고, 물, 암모니아 용액(1 리터의 물 중의 25 cc 암모니아 용액), 그리고 이어서 메탄올로 세척하였다. 생성물을 진공 오븐 내에서 100℃로 하룻밤 건조시켜 건조 SMhBN을 생성하였다.
열중량 분석(TGA -- 10℃/min의 가열 속도, 공기 분위기)은 그렇게 제조된 시편이 250℃ 내지 600℃의 중량 손실을 기초로 하여 SMhBN의 중량을 기준으로 2.55 중량%(wt-%)의 아미노페닐 기를 함유함을 보여주었다. SMhBN의 비행 시간-2차 이온 질량 분석법(Time of Flight - Secondary Ion Mass Spectroscopy, ToF-SIMS) 분석은 m/z 92 및 106에서 양이온 피크를 보여주었다. 92에서의 m/z에서의 양이온 피크는 hBN의 표면 상의 -C6H4-NH2 기의 존재를 확인시켜 주었다. 106에서의 m/z 이온 피크는 구조 -N-C6H4-NH2에 상응하였으며, 이는 아미노페닐 기가 공유 결합을 통해 hBN 내의 N 원자에 부착되었음을 확인시켜 주었다.
도 2a는 받은 그대로의 hBN(비교예 A)의 소판 에지의 투과 전자 현미경 사진(TEM)이다. 도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 SMhBN의 소판 에지의 TEM이다. 2개 샘플의 시각적으로 동일한 외관은 hBN의 소판들 사이에 아미노페닐 라디칼의 삽입이 거의 또는 전혀 없었음을 나타낸다. 도 1a 및 도 1b는 각각 3.55Å 및 3.46Å의 'd' (0002) 간격을 나타낸다.
도 3a는 소판 에지로부터 바라본 실시예 1의 SMhBN에서의 기저면의 TEM이다. 도 3b는 기저면으로부터 바라본 실시예 1의 SMhBN에서의 소판 에지의 TEM이다. 도 3a 및 도 3b는 기저면 상에는 무정형 코팅이 있고 에지 상에는 아무 것도 없음을 보여주었으며, 따라서 표면 개질이 기저면 상에서만 일어났음을 보여주었다.
실시예 2 내지 실시예 5
파라-페닐렌 다이아민(PPD)의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 아질산나트륨, 염산 및 철의 양을 몰 기준으로 파라-페닐렌 다이아민과 비례하여 변경하였다. TGA(250 내지 600℃)로부터 측정된 중량 손실 데이터는 hBN 표면 상에 그래프트한 아미노페닐의 양으로서 취해졌다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00016
실시예 6 내지 실시예 8
실시예 1의 절차를 사용하여 상이한 등급의 hBN을 표면 개질하였다. 4.0 g의 PPD를 실온에서 50 ㎖의 탈이온수 및 28.5 ㎖의 0.5 M 염산 중에 용해시켰다. 50 ㎖의 탈이온수 중에 용해된 2.55 g의 아질산나트륨을 이 용액에 첨가하여 상응하는 다이아조늄 클로라이드를 제조하였다. 다이아조늄 염 용액을 100 ㎖의 메탄올 및 400 ㎖의 물 중에 25 g의 일정 등급의 육방정 질화붕소(NX1, PT120 및 PT620, 미국 스트롱스빌 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스)를 함유하는 각각의 분산물에 첨가하였다. 3.0 g의 철 분말(325 메시)을 각각의 분산물에 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 5분 후, 125 ㎖의 0.5 M 염산을 각각의 분산물에 첨가하고, 추가 30분 동안 교반하였다. 각각의 분산물을 여과하고, 물, 1 리터의 물 중에 25 cc의 수산화암모늄으로 구성된 암모니아 용액, 그리고 이어서 메탄올로 세척하고, 진공 오븐 내에서 100℃에서 건조시켰다. 열중량 분석에 의해 표면 작용기의 양을 측정하였다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00017
실시예 9
실시예 1에 보고된 것과 동일한 이 절차를 또한 사용하여 hBN 표면 상에 그래프트한 하이드록시페닐을 제조하였다. PPD를 동일한 양의 파라-아미노 페놀로 대체하였다. 반응 후, TGA는 이렇게 제조된 SMhBN이 SMhBN의 총 중량을 기준으로 약 0.51 중량%의 하이드록시 페닐 기를 함유하였음을 보여주었다. SMhBN의 ToF-SIMS 분석은 m/z 93 및 107에서 양이온 피크를 보여주었다. 93에서의 양이온 피크는 hBN의 표면 상의 -C6H4-OH 기를 확인시켜 주었다. 107에서의 피크는 -N-C6H4-OH에 상응하였으며, 이는 하이드록시페닐 기가 공유 결합을 통해 hBN 내의 N 원자에 부착되었음을 확인시켜 주었다.
실시예 10 및 비교예 B
질소 분위기 하에서 실온에서 다이메틸 아세트아미드(DMAc) 용매 중에서 1.0 몰의 1,3-(4-아미노페녹시)벤젠(134APB)을 0.8 몰의 4,4'-옥시-3,4, '',4'-다이프탈산 무수물(ODPA) 및 0.2 몰의 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)과 반응시킴으로써 폴리아믹산 용액을 형성하였다. 그렇게 제조된 폴리아믹산 용액의 점도는 1.40 s-1의 전단율에서 8500 cp였으며; 고형물 함량은 19.5 중량%였다.
비교예 B
40.0 g의 상기의 폴리아믹산 용액을 7.8 g의 받은 그대로의 hBN과 혼합하고, 이 분산물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 브룩필드 모델 DV-II+ 점도계를 사용하여 분산물의 점도를 측정하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다. 이 조성물은 50 중량% 수지 및 50 중량% hBN을 함유하는 경화된 필름의 것에 상응하였다.
실시예 10
동일한 양의 폴리아믹산, 실시예 1의 SMhBN을 사용하여 비교예 B의 것과 유사한 분산물을 제조하고, 점도를 측정하였다. 데이터가 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00018
실시예 11:
실시예 1에서와 같이 제조된 30 g의 SMhBN을 기계식 교반기를 사용하여 60 g의 DMAc와 배합하여 분산물을 형성하였다. 51.3 g의 실시예 10의 폴리아믹산 용액을 SMhBN 분산물에 첨가하고, 75% 속도로 4분 동안 실버슨 균질화기(Silverson Homogenizer)를 사용하여 완전히 혼합하여 SMhBN/폴리아믹산 농축물 또는 마스터배치를 형성하였다.
56.51 g의 이렇게 제조된 SMhBN/폴리아믹산 마스터배치를 약 20분 동안 기계식 교반기를 사용하여 추가 29.84 g의 폴리아믹산 용액과 혼합하여, 경화된 필름 중의 55 중량%의 SMhBN의 농도에 상응하는 SMhBN/폴리아믹산 분산물/용액을 제조하였다. ODPA의 25 ㎎의 분취물을 SMhBN/폴리아믹산 분산물/용액에 첨가하였다. 각각의 첨가 후, 고체가 완전히 용해될 때까지 분산물/용액을 약 10분 동안 혼합하였다. ODPA의 총 6개의 분취물 후, 분산물/용액의 점도는 0.70s-1 전단율에서 77400 cp로 증가하였다. 이렇게 제조된 분산물/용액을 30분 동안 진공 하에서 건조기 내에서 유지하여 포획된 기포를 제거하였다. 생성된 분산물/용액을 0.025 ㎝(0.010 인치(in)) 개구를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 폴리에스테르 필름의 표면 상에 캐스팅하여 길이가 30.5 ㎝(12")이고 폭이 20.3 ㎝(8")인 필름을 제조하였다. 이렇게 형성된 2층 필름을 공기 순환식 오븐 내에서 30분 동안 80℃로 베이킹하였다. 이들 2개의 층을 분리하고, SMhBN/폴리아믹산 필름을 금속 프레임 내의 제자리에 클램핑하고, 15분 동안 공기 순환식 오븐 내에서 100℃로 베이킹하였다. 이어서, 그렇게 생성된 B-스테이지 필름을, 5℃/min으로 300℃까지 가열하고, 5분 동안 300℃에서 유지함으로써 노(furnace) 내에서 경화시켰고; 이어서 375℃까지 급속 가열하고, 5분 동안 375℃로 유지하였다. 5분 침지(soak)의 종료 시점에서, 노를 껐으며, 이렇게 처리된 시편은 여전히 노 내에서 실온으로 냉각되도록 두었다.
비교예 C:
기계식 교반기를 사용하여 60 g의 DMAc 및 30 g의 받은 그대로의 hBN(NX1 등급)을 혼합함으로써 hBN 농축물을 제조하였다. 이어서, 실시예 10에 기재된 51.3 g의 폴리아믹산 용액을 이 분산물에 첨가하고, 75% 속도로 4분 동안 고전단 실버슨 균질화기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 56.51 g의 이렇게 제조된 hBN 농축물을 약 20분 동안 기계식 교반기를 사용하여 29.84 g의 폴리아믹산 용액과 혼합하여 경화된 필름 중에 55 중량%의 hBN을 함유하는 폴리아믹산의 분산물/용액을 제조하였다. 25 ㎎의 분취물 내의 ODPA를 그렇게 제조된 분산물/용액에 첨가하고, 고체가 분산물 중에 완전히 용해될 때까지 각각의 분취물에 대해 약 10분 동안 혼합하였다. ODPA의 총 2개의 그러한 분취물을 분산물/용액에 첨가하여 분산물/용액의 점도가 0.70 s-1의 전단율에서 79200 cp로 증가되도록 하였다. 생성된 분산물/용액을 실시예 11의 분산물/용액에 대하여 기재된 방식으로 탈기하고, 필름으로 캐스팅하고, 후처리하였다.
실시예 10의 폴리아믹산 용액을 사용하여 대조용 폴리이미드 필름을 제조하였다. 100 g의 폴리아믹산 용액을 모든 고체가 용해될 때까지 약 10분 동안 기계식 교반기를 사용하여 100 ㎎의 ODPA와 혼합하였다. 이렇게 제조된 중합체 용액의 점도는 0.70 s-1에서 72200 cp였다. 실시예 11에 보고된 것과 동일한 절차를 사용하여 필름을 제조 및 경화시켰다.
열적 기계적 분석 및 동적 기계적 분석 둘 모두를 사용하여 실시예 11, 비교예 C에서 생성된 필름, 및 비충전된 폴리이미드 필름의 열적 특성 및 기계적 특성을 측정하였다. 결과는 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure pct00019
실시예 12 내지 실시예 14 및 비교예 D
표 6에 나타낸 바와 같이 상이한 상대 비율로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 SMhBN을 폴리아믹산 용액과 배합하고, 실시예 1에 기재된 폴리이미드 필름으로 전환시켰다. 표 6은 그렇게 제조된 필름의 CTE를 보여준다.
[표 6]
Figure pct00020
실시예 15 내지 실시예 22 및 비교예 D
실시예 6 내지 실시예 8에서 제조된 SMhBN 샘플을 실시예 11에서의 절차에 따라 폴리아믹산과 일정 범위의 비율에 걸쳐 배합하여 표 7에 열거된 SMhBN/폴리이미드 복합 필름을 생성하였다. 필름의 면에 대해 수직한 열 전도도를 측정하였으며, 그 결과가 또한 표 7에 주어져 있다.
[표 7]
Figure pct00021
실시예 23
24.8 g의 ODPA를 4.25 g의 PMDA와 배합하여 혼합물을 형성하였다. 그렇게 형성된 혼합물을 350 ㎖의 DMAc 중의 29.2 g의 1,3-(4-아미노페녹시)벤젠(134APB)의 용액에 2시간의 기간에 걸쳐 서서히 첨가하여 15% 폴리아믹산 용액을 형성하였다. 10000 cp의 점도에 도달한 후, 11 g의 실시예 1의 SMhBN을 첨가하고 잘 교반하여 미세(fine) 분산물을 얻었다. 이어서, 연속으로 교반하면서 소량의 PMDA를 서서히 첨가함으로써 중합체의 점도를 75000 센티푸아즈로 상승시켰다.
이어서, 용액 혼합물을 진공 하에서 탈기하고 유리 플레이트 상에 필름으로서 캐스팅하여 약 30.5 ㎝ × 30.5 ㎝(12 × 12") 크기의 필름을 제조하였다. 이렇게 코팅된 플레이트를 100℃로 설정된 핫 플레이트 상에서 15분 동안 건조시켰다. 필름을 핫 플레이트로부터 꺼내고 실온으로 냉각시켰다. 필름을 핀 프레임 상에 장착하였다. 이렇게 장착된 필름을 1시간에 걸쳐 120℃로부터 300℃로 온도가 증가하도록 프로그래밍된 오븐 내에서 건조 및 경화시켰다. 이어서, 프레임-장착된 필름을 오븐으로부터 꺼내어 400℃로 예열된 제2 오븐 내에 즉시 넣었다. 프레임-장착된 필름을 5분 동안 제2 오븐 내에서 가열하고, 이어서 꺼내어 벤치 상에서 냉각시켰다.
냉각된 필름을 프레임으로부터 꺼내고, 에지를 트리밍(timming)하여 20.3 × 25.4 ㎝(8 × 10 in)의 시편을 얻었다. 이어서, 그렇게 트리밍된 필름을 2개의 30.5 × 30.5 ㎝(12 × 12 in)(18 ㎛ 두께)의 구리 포일 사이에 넣었다. 이어서, 그렇게 형성된 패키지를 삽입하여 코킹(caulk) 플레이트/알루미늄 포일, 테플론(Teflon)？ PFA 시트/구리 포일/SMhBN-폴리이미드 복합 필름/구리 포일/테플론？ PFA 시트/알루미늄 포일/코크 플레이트로 이루어진 더 큰 샌드위치로 형성하였다. 그렇게 형성된 다층 샌드위치를 진공 오븐 내에서 150℃의 온도로 설정된 유압 프레스의 플래튼(platen)들 사이에 놓았다. 이어서, 프레스를 350℃로 가열하고, 2.41 ㎫(350 psi)의 압력을 플래튼에 가하였다. 프레스를 150℃로 냉각시키고, 패키지를 프레스로부터 꺼내고 라미네이트를 꺼내었다.
실시예 24 및 비교예 E 및 비교예 F
9.0 g의 폴리(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드(분자량 1080, 미국 소재의 알드리치(Aldrich)), 0.9 g의 PKHH 페녹시 수지(미국 사우스 캐롤라이나주 록 힐 소재의 페녹시 스페셜티즈(Phenoxy Specialties)), 0.9 g의 비스페놀 A, 3.6 g의 듀라이트(Durite)？ D_SD-1819, 다이사이클로펜타다이엔-페놀 부가물(미국 켄터키주 루이스빌 소재의 보던 케미칼 인크.(Borden Chemical Inc.)) 및 0.86 g의 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 25 ㎖의 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킴으로써 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 형성된 에폭시 용액을 30분 동안 실온에서 자기 교반기를 사용하여 교반하였다.
14.4 g의 실시예 9의 하이드록시페닐 그래프트된 SMhBN을 상기에 제조된 에폭시 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 교반하고, 이어서 4분 동안 초음파 프로브(1 와트 헤드 및 0.64 ㎝(¼") 음파식 혼(sonic horn)을 구비한 듀칸 소닉 웰더(Dukane Sonic Welder))를 사용하여 교반하였다. 그렇게 생성된 분산물을 진공 하에서 탈기하였다. 이렇게 초음파 처리된 분산물을 0.025 ㎝(0.010 in) 개구를 갖는 닥터 블레이드 세트를 사용하여 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅하였다. 캐스팅된 필름을 30분 동안 50℃에서 공기 순환식 오븐 내에서 건조시키고, 필름을 베이스 폴리에스테르 필름으로부터 박리하였다. 건조된 필름을 다공성 섬유유리/테플론 시트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서, 30분 동안 130℃에서, 10분 동안 150℃에서, 그리고 1시간 동안 170℃에서 가열함으로써 경화시켰다.
비교예 E:
NX1 hBN을 받은 그대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 24의 것과 동일한 필름을 제조하였다.
비교예 F
그리고, 어떠한 hBN도 없는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 추가의 필름을 제조하였다.
표 8은 3개 필름의 CTE 결과를 보여준다.
[표 8]
Figure pct00022

Claims (15)

  1. 표면을 갖는 두께가 500 ㎛ 미만인 중합체성 복합 필름의 표면에 접착 접촉하는 전기 전도성 금속 층을 포함하며, 여기서 중합체성 복합 필름은 중합체 및 그 내에 분산된 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시되는 다층 용품:
    Figure pct00023

    (여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴임).
  2. 제1항에 있어서, R1은 수소이고, X는 NH2--인 다층 용품.
  3. 제1항에 있어서, R1은 수소이고, X는 HO--인 다층 용품.
  4. 제1항에 있어서, 중합체는 폴리이미드인 다층 용품.
  5. 제1항에 있어서, 중합체는 경화된 에폭시 수지 조성물인 다층 용품.
  6. 제1항에 있어서, SMhBN 입자는 크기가 0.5 내지 50 ㎛의 범위인 다층 용품.
  7. 제6항에 있어서, SMhBN의 농도가 30 내지 70 중량%인 다층 용품.
  8. 제1항에 있어서, 전기 전도성 금속 층은 구리인 다층 용품.
  9. 제1항에 있어서, 전기 전도성 금속 층은 분리된 전도성 경로의 형태인 다층 용품.
  10. 표면을 갖는 두께가 500 ㎛ 미만인 중합체 복합 필름의 표면 상에 전기 전도성 금속 층을 배치하는 단계, 이어서 압력이나 또는 압력 및 열의 조합을 가하여 이들 사이에 결합을 달성하는 단계를 포함하며, 여기서 중합체 복합 필름은 중합체 및 상기 중합체 내에 분산된 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 상기 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조로 표시되는 방법:
    Figure pct00024

    (여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴임).
  11. 제10항에 있어서, R1은 수소이고, X는 NH2--인 방법.
  12. 제10항에 있어서, R1은 수소이고, X는 HO--인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 중합체는 폴리아믹산인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 중합체는 미경화된 에폭시 수지 조성물인 방법.
  15. 제10항에 있어서, SMhBN 입자는 크기가 0.5 내지 50 ㎛의 범위인 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8258346B2 (en) * 2009-05-13 2012-09-04 E I Du Pont De Nemours And Company Surface modified hexagonal boron nitride particles
US8288466B2 (en) * 2009-05-13 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Composite of a polymer and surface modified hexagonal boron nitride particles
US8784980B2 (en) * 2009-05-13 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Film prepared from a casting composition comprising a polymer and surface modified hexagonal boron nitride particles
US8921458B2 (en) * 2010-08-26 2014-12-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition, molded object and substrate material both obtained from the resin composition, and circuit board including the substrate material
US20140020933A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Nicholas Ryan Conley Thermally conductive printed circuit boards
TWI462672B (zh) * 2013-02-08 2014-11-21 Ichia Tech Inc 前驅基板、軟性印刷電路板及其製造方法
EP3035778B1 (en) * 2013-08-14 2018-10-03 Denka Company Limited Boron nitride/resin composite circuit board, and circuit board including boron nitride/resin composite integrated with heat radiation plate
KR102318231B1 (ko) 2015-01-29 2021-10-27 엘지이노텍 주식회사 무기충전재, 이를 포함하는 수지 조성물, 그리고 이를 이용한 방열 기판
TWI681004B (zh) 2015-12-30 2020-01-01 美商聖高拜陶器塑膠公司 改質氮化物顆粒、寡聚物官能化氮化物顆粒、基於聚合物之複合材料及其形成方法
JP6721219B2 (ja) * 2016-03-14 2020-07-08 ナミックス株式会社 窒化ホウ素フィラ―、樹脂組成物、フィルム、窒化ホウ素フィラ―の製造方法
US10561025B2 (en) * 2017-01-10 2020-02-11 Bgt Materials Limited Method of manufacturing polymer printed circuit board

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2555515C2 (de) 1975-12-10 1990-04-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von einheitlichen 4-Aminobenzoldiazoniumsalzen
US4670325A (en) * 1983-04-29 1987-06-02 Ibm Corporation Structure containing a layer consisting of a polyimide and an organic filled and method for producing such a structure
EP0474054B1 (en) * 1990-08-27 1995-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
JP2689856B2 (ja) 1993-07-06 1997-12-10 日本電気株式会社 光記録媒体
JP3465829B2 (ja) * 1994-05-26 2003-11-10 電気化学工業株式会社 絶縁材料組成物及びそれを用いた回路基板とモジュール
JP2732822B2 (ja) * 1995-12-28 1998-03-30 デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 複合体シートおよびその製造方法
US5681883A (en) * 1996-03-05 1997-10-28 Advanced Ceramics Corporation Enhanced boron nitride composition and polymer based high thermal conductivity molding compound
US6160042A (en) * 1997-05-01 2000-12-12 Edison Polymer Innovation Corporation Surface treated boron nitride for forming a low viscosity high thermal conductivity polymer based boron nitride composition and method
US6044429A (en) * 1997-07-10 2000-03-28 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for collision-free data transfers in a memory device with selectable data or address paths
EP1060142B1 (en) * 1998-03-03 2003-05-14 PPG Industries Ohio, Inc. Glass fiber strands coated with thermally conductive inorganic particles and products including the same
JP3948642B2 (ja) * 1998-08-21 2007-07-25 信越化学工業株式会社 熱伝導性グリース組成物及びそれを使用した半導体装置
US20030148024A1 (en) * 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
EP1114843B1 (en) 1999-12-16 2006-03-29 Edison Polymer Innovation Corporation Surface treated boron nitride for forming a low viscosity high thermal conductivity polymer based boron nitride composition and method
US6162849A (en) * 1999-01-11 2000-12-19 Ferro Corporation Thermally conductive thermoplastic
US6623791B2 (en) * 1999-07-30 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto
US7445797B2 (en) * 2005-03-14 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Enhanced boron nitride composition and polymer-based compositions made therewith
US20070241303A1 (en) * 1999-08-31 2007-10-18 General Electric Company Thermally conductive composition and method for preparing the same
US7976941B2 (en) * 1999-08-31 2011-07-12 Momentive Performance Materials Inc. Boron nitride particles of spherical geometry and process for making thereof
US6764975B1 (en) * 2000-11-28 2004-07-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Method for making high thermal diffusivity boron nitride powders
US6652822B2 (en) * 2001-05-17 2003-11-25 The Regents Of The University Of California Spherical boron nitride particles and method for preparing them
US7026436B2 (en) * 2002-11-26 2006-04-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature polyimide adhesive compositions and methods relating thereto
US7470990B2 (en) * 2004-03-31 2008-12-30 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Low moisture absorptive circuitized substrate with reduced thermal expansion, method of making same, electrical assembly utilizing same, and information handling system utilizing same
US20060127686A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Meloni Paul A Thermally conductive polyimide film composites having high thermal conductivity useful in an electronic device
US7524560B2 (en) * 2005-08-19 2009-04-28 Momentive Performance Materials Inc. Enhanced boron nitride composition and compositions made therewith
US20070205706A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-06 General Electric Company Optical Substrate Comprising Boron Nitride Particles
US7658988B2 (en) * 2006-04-03 2010-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Printed circuits prepared from filled epoxy compositions
US7829188B2 (en) 2006-04-03 2010-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Filled epoxy compositions
US20070259211A1 (en) * 2006-05-06 2007-11-08 Ning Wang Heat spread sheet with anisotropic thermal conductivity
US7527859B2 (en) * 2006-10-08 2009-05-05 Momentive Performance Materials Inc. Enhanced boron nitride composition and compositions made therewith
ATE503802T1 (de) * 2006-10-11 2011-04-15 Sumitomo Electric Industries Polyimidrohr, herstellungsverfahren dafür, verfahren zur herstellung eines polyimidlacks und fixierband
WO2008140583A2 (en) 2006-11-22 2008-11-20 The Regents Of The University Of California Functionalized boron nitride nanotubes
JP2008221739A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂金属積層体
US7829168B2 (en) * 2007-11-21 2010-11-09 Promos Technologies Pte. Ltd. Methods for inspecting and optionally reworking summed photolithography patterns resulting from plurally-overlaid patterning steps during mass production of semiconductor devices
US20090305043A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-10 E. I. Du Point De Nemours And Company Boron nitride encapsulated in turbostratic carbon and process for making same
US20090306248A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymers containing hexagonal boron nitride particles coated with turbostratic carbon and process for preparing same
US8277936B2 (en) * 2008-12-22 2012-10-02 E I Du Pont De Nemours And Company Hexagonal boron nitride compositions characterized by interstitial ferromagnetic layers, process for preparing, and composites thereof with organic polymers
US8784980B2 (en) * 2009-05-13 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Film prepared from a casting composition comprising a polymer and surface modified hexagonal boron nitride particles
US8258346B2 (en) * 2009-05-13 2012-09-04 E I Du Pont De Nemours And Company Surface modified hexagonal boron nitride particles

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