KR20210122690A - 폴리이미드, 폴리이미드 조성물, 접착제 필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지를 갖는 구리박, 금속 피복 적층판, 회로 기판 및 다층 회로 기판 - Google Patents

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요시키 수토
고타 가키사카
요시토 나카지마
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 이량체 디아민을 원료로 하여, 고주파 신호의 전송 손실을 효과적으로 저감하는 것을 가능하게 하면서, 수지 필름의 취약화를 억제할 수 있는 폴리이미드를 제공한다.
[해결수단] 테트라카르복실산 무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하고, a) 전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체 디아민을 주성분으로 하는 이량체 디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 40몰% 이상 함유하는 것; b) 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000 내지 100,000의 범위 내인 것; c) 수 평균 분자량(Mn)이 15,000 내지 32,000의 범위 내인 것; d) Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)가 1.8 내지 3.4의 범위 내에 있는 것;을 충족하는 폴리이미드.

Description

폴리이미드, 폴리이미드 조성물, 접착제 필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지를 갖는 구리박, 금속 피복 적층판, 회로 기판 및 다층 회로 기판{POLYIMIDE, POLYIMIDE COMPOSITION, ADHESIVE FILM, LAMINATE, COVERLAY FILM, COPPER FOIL WITH RESIN, METAL-CLAD LAMINATE, CIRCUIT BOARD AND MULTILAYER CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 전자 부품의 재료로서 유용한 폴리이미드, 그것을 사용하는 폴리이미드 조성물, 접착제 필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지를 갖는 구리박, 금속 피복 적층판, 회로 기판 및 다층 회로 기판에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는 한정된 스페이스에서도 입체적이며 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자 기기의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다.
그런데, 고밀도화에 더하여, 기기의 고성능화가 진행된 점에서, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 고주파 신호를 전송할 때 전송 경로에 있어서의 전송 손실이 큰 경우, 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 금후에는 FPC에 있어서도, 고주파 신호의 전송 손실의 가일층의 저감이 중요해진다.
FPC의 일 양태로서, 내열성, 굴곡성이 우수한 폴리이미드 필름 상에 회로 패턴을 형성하고, 그 표면에 접착제층을 갖는 커버레이 필름이 접합된 구조의 것이 알려져 있다. 이러한 구조의 커버레이 필름의 접착제층의 재질로서, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체산 유래의 디아민을 원료로 하는 폴리이미드를 적용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 접착제층에 의해 2개의 편면 금속 피복 적층판을 접합한 구조를 갖는 양면 금속 피복 적층판에 있어서, 접착제층에 이량체산 유래의 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 소정량 이상 함유하는 폴리이미드를 적용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2).
일본특허 제6488170호 공보 일본특허공개 제2018-170417호 공보
특허문헌 1, 2에서 사용되고 있는 이량체산 유래의 디아민을 원료로 하는 폴리이미드 필름은, 우수한 접착성과, 낮은 비유전율 및 유전 정접을 나타내는 것이다. 그러나, 이량체산 유래의 디아민은, 이량체 성분 이외의 삼량체 성분이나 모노머 성분을 함유하는 혼합물인 점에서, 이것을 원료로 하는 폴리이미드의 분자량 제어가 어려워진다고 하는 측면을 갖고 있다. 폴리이미드의 분자량 제어가 불충분하면, 예를 들어 필러를 배합한 경우에, 수지 필름이 취약화하기 쉬워진다고 하는 문제가 있어, 그 개선이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이량체산 유래의 디아민을 원료로 하여, 고주파 신호의 전송 손실을 효과적으로 저감하는 것을 가능하게 하면서, 수지 필름의 취약화를 억제할 수 있는 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 이량체산 유래의 디아민으로서 정제되어 있는 이량체 디아민 조성물을 사용하여, 폴리이미드의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 소정의 범위 내로 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
본 발명의 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리이미드로서, 하기의 조건 a 내지 d를 충족하는 것을 특징으로 한다.
a) 전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체 디아민을 주성분으로 하는 이량체 디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 40몰% 이상 함유하는 것.
b) 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000 내지 100,000의 범위 내인 것.
c) 수 평균 분자량(Mn)이 15,000 내지 32,000의 범위 내인 것.
d) 상기 Mw와 상기 Mn의 비(Mw/Mn)가 1.8 내지 3.4의 범위 내에 있는 것.
본 발명의 폴리이미드 조성물은, 하기의 성분 (A) 및 (B);
(A) 상기 폴리이미드,
및
(B) 유기 포스핀산의 금속염,
을 함유함과 함께, 상기 (A) 성분에 대한 상기 (B) 성분의 중량비가 10 내지 70중량%의 범위 내이다.
본 발명의 폴리이미드 조성물은, 상기 성분 (A)의 폴리이미드가 분자 중에 케톤기를 갖는 폴리이미드이며, 추가로 하기 성분 (C);
(C) 상기 케톤기와 친핵 부가 반응하는 관능기를 갖는 가교제,
를 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 접착제 필름은, 상기 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 접착제 필름은, 하기의 성분 (A) 및 (B);
(A) 상기 폴리이미드,
및,
(B) 유기 포스핀산의 금속염,
을 함유함과 함께, 상기 (A) 성분에 대한 상기 (B) 성분의 중량비가 10 내지 70중량%의 범위 내이다.
본 발명의 접착제 필름은, 하기의 성분 (A') 및 (B);
(A') 상기 폴리이미드이며 분자 중에 케톤기를 갖는 것과, 해당 케톤기에 대하여 친핵 부가 반응하는 관능기를 갖는 가교제와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하고 있는 가교 폴리이미드,
및,
(B) 유기 포스핀산의 금속염,
을 함유함과 함께, 상기 (A') 성분에 대한 상기 (B) 성분의 중량비가 10 내지 70중량%의 범위 내이다.
본 발명의 적층체는, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 접착제층을 갖는 적층체로서, 상기 접착제층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 커버레이 필름은, 커버레이용 필름재층과, 해당 커버레이용 필름재층에 적층된 접착제층을 갖는 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 수지를 갖는 구리박은, 접착제층과 구리박을 적층한 수지를 갖는 구리박으로서, 상기 접착제층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 적층된 금속층을 갖는 금속 피복 적층판으로서, 상기 절연 수지층의 적어도 1층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 접착제층과, 상기 접착제층을 개재해서 상기 절연 수지층에 적층된 금속층을 갖는 금속 피복 적층판으로서, 상기 접착제층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 제1 금속층과, 상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층을 갖는 제1 편면 금속 피복 적층판과,
제2 금속층과, 상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층을 갖는 제2 편면 금속 피복 적층판과,
상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 배치되어, 상기 제1 편면 금속 피복 적층판과 상기 제2 편면 금속 피복 적층판 사이에 적층된 접착제층을 구비한 금속 피복 적층판으로서,
상기 접착제층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 한쪽 면에 적층된 금속층을 갖는 편면 금속 피복 적층판과, 상기 절연 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 접착제층을 구비하고, 상기 접착제층이 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 회로 기판은, 상기 금속 피복 적층판의 상기 금속층을 배선 가공해서 이루어지는 것이다.
본 발명의 회로 기판은, 제1 기재와, 상기 제1 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층과, 상기 제1 기재의 상기 배선층측의 면에 있어서 상기 배선층을 덮도록 적층된 접착제층을 구비한 회로 기판으로서, 상기 접착제층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 회로 기판은, 제1 기재와, 상기 제1 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층과, 상기 제1 기재의 상기 배선층측의 면에 있어서 상기 배선층을 덮도록 적층된 접착제층과, 상기 접착제층의 상기 제1 기재와는 반대측의 면에 적층된 제2 기재를 구비한 회로 기판으로서, 상기 접착제층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 회로 기판은, 제1 기재와, 상기 제1 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 접착제층과, 상기 접착제층의 상기 제1 기재와는 반대측의 면에 적층된 제2 기재와, 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재의 상기 접착제층과는 반대측의 면에 각각 적층된 배선층을 구비한 회로 기판으로서, 상기 접착제층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 다층 회로 기판은, 적층된 복수의 절연 수지층을 포함하는 적층체와, 해당 적층체의 내부에 매립된 적어도 1층 이상의 배선층을 구비한 다층 회로 기판으로서, 상기 복수의 절연 수지층 중 적어도 1층 이상이, 접착성을 가짐과 함께 상기 배선층을 피복하는 접착제층에 의해 형성되어 있고, 상기 접착제층이, 상기 접착제 필름을 포함한다.
본 발명의 폴리이미드는, 이량체 디아민 조성물을 원료로 하여, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량이 제어되고 있는 것에 의해, 우수한 유전 특성을 가짐과 함께, 수지 필름의 취약화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드를 사용해서 형성한 접착제 필름은, 주파수가 ㎓ 대역인 고주파 신호를 전송하는 회로 기판 등에 적용한 경우에, 전송 손실을 효과적으로 저감할 수 있음과 함께, 우수한 강도와 내구성을 갖게 되어, 전자 기기의 신뢰성 향상에 기여하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체의 단면 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 피복 적층판의 단면의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 금속 피복 적층판의 단면의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 금속 피복 적층판의 단면의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 따른 회로 기판의 단면 구성을 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 회로 기판의 단면 구성을 도시하는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 회로 기판의 단면 구성을 도시하는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 따른 다층 회로 기판의 단면 구성을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 실시 형태에 대해서, 적절히 도면을 참조하여 설명한다.
[폴리이미드]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드는, 접착성을 갖고, 후술하는 조건 a 내지 d를 충족하는 것이다. 이하, 본 실시 형태의 폴리이미드를 「접착성 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있다. 접착성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다. 본 발명에 있어서, 「테트라카르복실산 잔기」란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 「디아민 잔기」란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 원료인 테트라카르복실산 무수물 및 디아민 화합물을 거의 등몰로 반응시킨 경우에는, 원료의 종류와 몰비에 대하여, 폴리이미드 중에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류와 몰비를 거의 대응시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 「폴리이미드」라고 하는 경우, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미디졸이미드 등, 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 포함하는 수지를 의미한다.
(산 무수물)
접착성 폴리이미드는, 원료로서 일반적으로 열가소성 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복실산 무수물을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 전체 테트라카르복실산 무수물 성분에 대하여, 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물을 합계로 90몰% 이상 함유하는 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 접착성 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여, 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를, 합계로 90몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를, 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여 합계로 90몰% 이상 함유시킴으로써, 접착성 폴리이미드의 유연성과 내열성의 양립을 도모하기 쉬워 바람직하다. 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기의 합계가 90몰% 미만이면, 접착성 폴리이미드의 용제 용해성이 저하되는 경향이 된다.
Figure pat00001
일반식 (1) 중, X는 단결합 또는, 하기 식에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 일반식 (2) 중, Y로 표현되는 환상 부분은, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환에서 선택되는 환상 포화 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 나타낸다.
Figure pat00002
상기 식에 있어서, Z는 -C6H4-, -(CH2)n- 또는 -CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타내지만, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물(BPADA), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(TAHQ), 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트(TMEG) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)이 바람직하다. BTDA를 사용하는 경우에는, 카르보닐기(케톤기)가 접착성에 기여하기 때문에, 접착성 폴리이미드의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, BTDA는 분자 골격에 존재하는 케톤기와, 후술하는 가교 형성을 위한 아미노 화합물의 아미노기가 반응해서 C=N 결합을 형성하는 경우가 있어, 내열성을 향상시키는 효과를 발현하기 쉽다. 이러한 관점에서, 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여, BTDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상 함유하는 것이 좋다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헵탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-시클로옥탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물 이외의 산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'- 또는 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민)
접착성 폴리이미드는, 원료로서 일반적으로 열가소성 폴리이미드에 사용되는 디아민 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 전체 디아민 성분에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체 디아민을 주성분으로 하는 이량체 디아민 조성물을 40몰% 이상 함유하는 원료를 사용한다. 바꾸어 말하면, 접착성 폴리이미드는, 후술하는 조건 a에 있어서 설명한 바와 같이, 전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체 디아민을 주성분으로 하는 이량체 디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 40몰% 이상 함유한다.
이량체 디아민 조성물은, 하기의 성분 (a)를 주성분으로서 함유함과 함께, 성분 (b) 및 (c)의 양이 제어되고 있는 정제물이다.
(a) 이량체 디아민;
(a) 성분의 이량체 디아민이란, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기(-COOH)가, 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 이량체산은, 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이며, 그 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있어, 탄소수가 11 내지 22인 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 이량화해서 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 이량체산은, 올레산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라, 임의 양의 모노머산(탄소수 18), 삼량체산(탄소수 54), 탄소수 20 내지 54의 다른 중합 지방산을 함유한다. 또한, 이량체화 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 추가로 수소 첨가 반응해서 불포화도를 저하시킨 것도 이량체산에 포함하는 것으로 한다. (a) 성분의 이량체 디아민은, 탄소수 18 내지 54의 범위 내, 바람직하게는 22 내지 44의 범위 내에 있는 이염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 디아민 화합물이라 정의할 수 있다.
이량체 디아민의 특징으로서, 이량체산의 골격에서 유래하는 특성을 부여할 수 있다. 즉, 이량체 디아민은, 분자량 약 560 내지 620의 거대 분자의 지방족이므로, 분자의 몰 체적을 크게 하여, 폴리이미드의 극성기를 상대적으로 저감시킬 수 있다. 이러한 이량체 디아민의 특징은, 접착성 폴리이미드의 내열성의 저하를 억제하면서, 비유전율과 유전 정접을 작게 해서 유전 특성을 향상시키는 것에 기여한다고 생각된다. 또한, 2개의 자유롭게 움직이는 탄소수 7 내지 9의 소수쇄와, 탄소수 18에 가까운 길이를 갖는 2개의 쇄상의 지방족 아미노기를 가지므로, 폴리이미드에 유연성을 부여할 뿐만 아니라, 폴리이미드를 비대상적인 화학 구조나 비평면적인 화학 구조로 할 수 있으므로, 폴리이미드의 저유전율화를 도모할 수 있다고 생각된다.
이량체 디아민 조성물은, 분자 증류 등의 정제 방법에 의해 (a) 성분의 이량체 디아민 함유량을 96중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상으로까지 높인 것을 사용하는 것이 좋다. (a) 성분의 이량체 디아민 함유량을 96중량% 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다. 또한, 기술적으로 가능하면, 이량체 디아민 조성물의 모두(100중량%)가, (a) 성분의 이량체 디아민에 의해 구성되어 있는 것이 가장 좋다.
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 모노아민 화합물;
탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물은, 이량체산의 원료에서 유래하는 탄소수 10 내지 20의 범위 내에 있는 일염기성 불포화 지방산 및 이량체산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 21 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 혼합물이다. 모노아민 화합물은, 이들 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 것이다.
(b) 성분의 모노아민 화합물은, 폴리이미드의 분자량 증가를 억제하는 성분이다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 중합 시에, 해당 모노아민 화합물의 단관능의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산 무수물기와 반응함으로써 말단 산 무수물기가 밀봉되어, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자량 증가를 억제한다.
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 이량체 디아민을 제외한다);
탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물은, 이량체산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 삼염기산 화합물을 주성분으로 하는 다염기산 화합물이다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 이량체산 이외의 중합 지방산을 포함하고 있어도 된다. 아민 화합물은, 이들의 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 것이다.
(c) 성분의 아민 화합물은, 폴리이미드의 분자량 증가를 조장하는 성분이다. 삼량체산을 유래로 하는 트리아민체를 주성분으로 하는 3관능 이상의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산 무수물기와 반응하여, 폴리이미드의 분자량을 급격하게 증가시킨다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 이량체산 이외의 중합 지방산으로부터 유도되는 아민 화합물도, 폴리이미드의 분자량을 증가시켜서, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 겔화의 원인이 된다.
겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 각 성분의 정량을 행하는 경우, 이량체 디아민 조성물의 각 성분의 피크 스타트, 피크 톱 및 피크 엔드의 확인을 용이하게 하기 위해서, 이량체 디아민 조성물을 무수아세트산 및 피리딘으로 처리한 샘플을 사용하고, 또한 내부 표준 물질로서 시클로헥사논을 사용한다. 이와 같이 제조한 샘플을 사용하여, GPC의 크로마토그램의 면적 퍼센트로 각 성분을 정량한다. 각 성분의 피크 스타트 및 피크 엔드는, 각 피크 곡선의 극솟값으로 하고, 이것을 기준으로 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출을 행할 수 있다.
또한, 이량체 디아민 조성물은, GPC 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 성분 (b) 및 (c)의 합계가 4% 이하, 바람직하게는 4% 미만이 좋다. 성분 (b) 및 (c)의 합계를 4% 이하로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다.
또한, (b) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 추가로 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 투입 몰비의 범위를 넓힐 수 있다. 또한, (b) 성분은, 이량체 디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
또한, (c) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 2% 이하이고, 바람직하게는 1.8% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 급격한 증가를 억제할 수 있고, 추가로 수지 필름의 광역 주파수에서의 유전 정접의 상승을 억제할 수 있다. 또한, (c) 성분은, 이량체 디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
또한, 성분 (b) 및 (c)의 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율(b/c)이 1 이상인 경우, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)는, 바람직하게는 0.97 이상 1.0 미만으로 하는 것이 좋고, 이러한 몰비로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 제어가 보다 용이해진다.
또한, 성분 (b) 및 (c)의 상기 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율(b/c)이 1 미만인 경우, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)는, 바람직하게는 0.97 이상 1.1 이하로 하는 것이 좋고, 이러한 몰비로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 제어가 보다 용이해진다.
이량체 디아민 조성물은, 시판품이 이용 가능하고, (a) 성분의 이량체 디아민 이외의 성분을 저감할 목적으로 정제하는 것이 바람직하고, 예를 들어 (a) 성분을 96중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전 정제 등의 공지된 방법이 적합하다. 시판품으로서는, 예를 들어 크로다 재팬사제의 PRIAMINE1073(상품명), 동 PRIAMINE1074(상품명), 동 PRIAMINE1075(상품명) 등을 들 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 상기 이외의 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함하고 있어도 된다. 그러한 디아민 잔기로서는, 예를 들어 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
Figure pat00003
식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 혹은 -CONH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복된 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복된 것은 제외하는 것으로 한다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (B1) 내지 (B7) 중 1개에 있어서 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R1 혹은 복수의 n1이, 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되고 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은, 독립적으로 알킬기 등 임의의 치환기를 의미한다)이어도 된다.
식 (B1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B1)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B1)은, 적어도 1개의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것으로, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가해서 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B1)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S-가 바람직하다.
디아민 (B1)로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스 아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.
식 (B2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B2)」라고 기재하는 경우가 있다)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B2)는, 적어도 1개의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것으로, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가해서 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B2)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B2)로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.
식 (B3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B3)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B3)은, 1개의 벤젠환에 직결한, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있는 것으로, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가해서 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B3)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B3)으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B4)」라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B4)는, 적어도 1개의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것으로 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B4)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.
디아민 (B4)로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
식 (B5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B5)」라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B5)는, 적어도 1개의 벤젠환에 직결한, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있는 것으로, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가해서 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B5)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B5)로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌 옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B6)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B6)은, 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B6)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -CO-가 바람직하다.
디아민 (B6)으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다.
식 (B7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B7)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B7)은, 디페닐 골격의 양측에, 각각 굴곡성이 높은 2가의 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B7)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B7)로서는, 예를 들어 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기에 대하여, 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를, 바람직하게는 1몰% 이상 40몰% 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5몰% 이상 35몰% 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)은, 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 때문에, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜서, 열가소성을 부여할 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 상기 이외의 디아민 잔기를 포함할 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 상기 산 무수물 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜서, 폴리아미드산을 생성한 뒤 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜서, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성하는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 50중량%의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸 포스포르아미드, N-메틸 카프로락탐, 황산 디메틸, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 50중량% 정도가 되는 것 같은 사용량으로 조정해서 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500m㎩·s 내지 100000m㎩·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
폴리아미드산을 이미드화시켜서 폴리이미드를 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐서 가열한다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다. 또한, 온도는 일정한 온도 조건에서 가열해도 되고, 공정 도중에 온도를 바꿀 수도 있다.
접착성 폴리이미드에 있어서, 상기 산 무수물 성분 및 디아민 성분의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 성분 또는 디아민 성분을 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 유전 특성, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등의 물성을 제어할 수 있다. 또한, 접착성 폴리이미드가 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재하거나, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착성 폴리이미드는, 하기의 조건 a 내지 d를 충족하는 것이다.
조건 a)
전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체 디아민을 주성분으로 하는 이량체 디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 40몰% 이상 함유하는 것:
전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체 디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기의 함유량을 40몰% 이상으로 함으로써, 접착성 폴리이미드를 용제 가용성에 할 수 있다. 이량체 디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기가 바람직한 함유량은, 전체 디아민 잔기에 대하여 60몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 60 내지 100몰%이다. 60몰% 미만이면, 상대적으로 접착성 폴리이미드 중에 포함되는 극성기가 증가함으로써 비유전율 및 유전 정접이 상승하기 쉬워지지만, 60몰% 이상의 함유량과함으로써 접착성 폴리이미드의 비유전율 및 유전 정접을 저하시킬 수 있다.
조건 b)
중량 평균 분자량(Mw)이 25,000 내지 100,000의 범위 내인 것:
Mw를 25,000 이상으로 함으로써, 필름으로 했을 때의 인열 강도 및 접착 강도를 향상시킬 수 있음과 함께, 바니시의 보존 안정성을 높게 할 수 있다. Mw가 25,000 미만이면, 필름이 취성이 되어, 필러(예를 들어, 난연제인 유기 포스핀산의 금속염) 등을 첨가한 필름에 있어서, 굽힘이나 인장 시에, 필러와 수지의 계면에 스트레스가 발생하기 위해서, 파단이 발생하거나, 필러와 수지의 계면에 공극이 발생하거나 하는 원인이 된다.
한편, Mw가 100,000을 초과하는 경우, 바니시의 점도가 상승하고, 핸들링성이 저하되기 쉽다.
상기 범위 내에서 Mw가 저분자량이 될수록, 분자량 분포가 좁아지는 경향이 있기 때문에, Mw의 바람직한 범위는 50,000 내지 100,000의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 50,000 내지 70,000 이하인 범위 내이다.
조건 c)
수 평균 분자량(Mn)이 15,000 내지 32,000의 범위 내인 것:
Mn은 Mw보다 직접적으로 폴리이미드쇄의 말단수를 나타내기 때문에, Mn을 15,000 이상, 바람직하게는 24,000 이상으로 함으로써, 폴리이미드 분자쇄에 있어서의 고극성의 말단 증가를 억제하고, 비유전율 및 유전 정접의 상승을 억제할 수 있다. Mn의 제어는, 이량체 디아민 조성물 중의 이량체 디아민의 함유량을 높이는 것(즉, 삼량체 성분 및 모노머 성분을 저감하는 것)에 의해 가능하고, 이에 의해 접착성 폴리이미드의 분자량 확대를 억제할 수 있다.
조건 d)
상기 Mw와 상기 Mn의 비(Mw/Mn)가 1.8 내지 3.4의 범위 내에 있는 것:
비 Mw/Mn은 다분산도를 나타내고 있고, 본 실시 형태의 접착성 폴리이미드에서는 비 Mw/Mn을 1.8 이상으로 한다. Mn이 동일 정도이거나, 분산도가 높을수록 고분자량체의 빈도가 많아지는 점에서, 분자의 얽힘에 의한 운동 억제가 높아지고, 저유전 정접화, 인열 강도의 향상 등이 도모된다. 또한, 비Mw/Mn을 3.4 이하로 하고, 어느 정도의 분산도를 확보하면서 Mn과의 밸런스를 도모함으로써, 폴리이미드 분자쇄에 있어서의 고극성의 말단 증가를 억제하고, 비유전율 및 유전 정접의 상승을 억제할 수 있다.
접착성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 바람직하게는 22중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하가 좋다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 제산한 값을 의미한다. 이미드기 농도가 22중량%를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화되고, Tg 및 탄성률이 상승한다.
접착성 폴리이미드는, 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 된다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015㎝-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여, 1780㎝-1의 이미드기에서 유래하는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출할 수 있다.
(접착성 폴리이미드의 가교 형성)
접착성 폴리이미드가 케톤기를 갖는 경우에, 해당 케톤기와 친핵 부가 반응하는 관능기를 갖는 가교제를 반응시킴으로써, 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교 구조의 형성에 의해, 내열성을 향상시킬 수 있다. 이러한 가교 구조를 형성한 폴리이미드(이하 「가교 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있다)는, 접착성 폴리이미드의 응용예이며, 바람직한 형태가 된다. 또한, 가교 형성에 의해 중량 평균 분자량이 크게 변동하기 때문에, 가교 형성 전의 접착성 폴리이미드가 조건 a 내지 d를 충족하고 있으면 되고, 가교 폴리이미드는, 이러한 조건을 충족하지 않아도 된다.
가교제로서는, 예를 들어 적어도 2개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물(이하, 「가교 형성용 아미노 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다)을 사용하는 것이 바람직하다. 접착성 폴리이미드의 케톤기와 가교 형성용 아미노 화합물의 아미노기를 반응시켜서 C=N 결합을 형성시킴으로써, 가교 구조를 형성할 수 있다. 즉, 아미노 화합물에 있어서의 2개의 제1급의 아미노기는, 케톤기와 친핵 부가 반응하는 관능기로서 기능한다. 제1급의 아미노기는, 유전 특성을 악화시키는 수산기(-OH)의 생성을 수반하지 않으므로 특히 유리하다.
케톤기를 갖는 접착성 폴리이미드를 형성하기 위해 바람직한 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)을, 디아민 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠(BABB) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 가교 구조를 형성시킬 목적에 있어서, 특히 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여, BTDA로부터 유도되는 BTDA 잔기를, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상 함유하는 상기 접착성 폴리이미드에 대하여, 가교 형성용 아미노 화합물을 작용시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「BTDA 잔기」란, BTDA로부터 유도된 4가의 기를 의미한다.
가교 형성용 아미노 화합물로서는, (I) 디히드라지드 화합물, (II) 방향족 디아민, (III) 지방족 아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 디히드라지드 화합물 이외의 지방족 아민은, 실온에서도 가교 구조를 형성하기 쉬워, 바니시의 보존 안정성의 우려가 있고, 한편, 방향족 디아민은, 가교 구조의 형성을 위해 고온으로 할 필요가 있다. 이와 같이, 디히드라지드 화합물을 사용한 경우에는, 바니시의 보존 안정성과 경화 시간의 단축화를 양립시킬 수 있다. 디히드라지드 화합물로서는, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산이산디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4- 나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘이산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 이상의 디히드라지드 화합물은, 단독이어도 되고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 (I) 디히드라지드 화합물, (II) 방향족 디아민, (III) 지방족 아민 등의 아미노 화합물은, 예를 들어 (I)과 (II)의 조합, (I)과 (III)의 조합, (I)과 (II)과 (III)의 조합과 같이, 카테고리를 초과해서 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 가교 형성용 아미노 화합물에 의한 가교에 의해 형성되는 그물눈상의 구조를 보다 밀하게 한다고 하는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 가교 형성용 아미노 화합물은, 그 분자량(가교 형성용 아미노 화합물이 올리고머인 경우에는 중량 평균 분자량)이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,500이 좋다. 이 중에서도, 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 가교 형성용 아미노 화합물이 특히 바람직하다. 가교 형성용 아미노 화합물의 분자량이 90 미만이 되면, 가교 형성용 아미노 화합물의 1개의 아미노기가 접착성 폴리이미드의 케톤기와 C=N 결합을 형성하는 것에 그치고, 나머지의 아미노기의 주변이 입체적으로 부피가 커지기 때문에 나머지의 아미노기는 C=N 결합을 형성하기 어려운 경향이 된다.
접착성 폴리이미드 중의 케톤기와 가교 형성용 아미노 화합물을 가교 형성시키는 경우에는, 접착성 폴리이미드를 포함하는 수지 용액에, 상기 가교 형성용 아미노 화합물을 첨가하여, 접착성 폴리이미드 중의 케톤기와 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 축합 반응시킨다. 이 축합 반응에 의해, 수지 용액은 경화해서 경화물이 된다.
접착성 폴리이미드 중의 케톤기와 가교제의 관능기를 친핵 부가 반응시킴으로써 가교 형성하고, 경화물인 가교 폴리이미드가 된다. 가교 형성을 위한 친핵 부가 반응의 조건은 특별히 제한되지 않고, 가교제의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 접착성 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 반응시키는 경우에는, 가열에 의한 축합 반응에 의해 이민 결합(C=N 결합)이 생성되어, 가교 구조가 형성된다. 가교 형성을 위한 축합 반응의 조건은, 접착성 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 상기 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기가 이민 결합(C=N 결합)을 형성하는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성하는 물을 계 밖으로 방출시키기 위해서, 또는 접착성 폴리이미드의 합성 후에 계속해서 가열 축합 반응을 행하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위해서 등의 이유로, 예를 들어 120 내지 220℃의 범위 내가 바람직하고, 140 내지 200℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 30분 내지 24시간 정도가 바람직하다. 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼분코제 FT/IR620)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670㎝-1 부근의 폴리이미드 수지에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수 피크의 감소 또는 소실 및 1635㎝-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다.
접착성 폴리이미드의 케톤기와 상기 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급의 아미노기와의 가열 축합은, 예를 들어,
(1) 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 계속해서, 가교 형성용 아미노 화합물을 첨가해서 가열하는 방법,
(2) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 투입해 두고, 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 계속해서, 이미드화 혹은 아미드화에 관여하지 않는 나머지의 아미노 화합물을 가교 형성용 아미노 화합물로서 이용해서 접착성 폴리이미드와 함께 가열하는 방법, 또는,
(3) 상기 가교 형성용 아미노 화합물을 첨가한 접착성 폴리이미드의 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후(예를 들어 임의의 기재에 도포한 후나 필름상으로 형성한 후)에 가열하는 방법,
등에 의해 행할 수 있다.
접착성 폴리이미드의 내열성 부여를 위해, 이민 결합의 형성에 의해 가교 구조로 한 가교 폴리이미드의 예를 들어 설명했지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 폴리이미드의 경화 방법으로서, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 말레이미드, 활성화 에스테르 수지, 스티렌 골격을 갖는 수지 등의 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 배합하여 경화하는 것도 가능하다.
[폴리이미드 조성물]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드 조성물은, 하기의 성분 (A) 및 (B); (A) 접착성 폴리이미드,
및
(B) 유기 포스핀산의 금속염,
을 함유한다. 폴리이미드 조성물은, 수지 성분의 주성분으로서, 바람직하게는 수지 성분의 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 수지 성분의 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 수지 성분의 전부로서 접착성 폴리이미드를 함유한다. 또한, 수지 성분의 주성분이란, 전체 수지 성분에 대하여 50중량%를 초과해서 포함되는 성분을 의미한다.
성분 (B)의 유기 포스핀산의 금속염은, 폴리이미드의 유전 특성을 저하시키지 않는 난연제다. 성분 (B)의 유기 포스핀산의 금속염으로서는, 예를 들어 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 유기 포스핀산의 알루미늄염이 바람직하다.
Figure pat00004
일반식 (3) 중, 2개의 R은 서로 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기인 것이 바람직하다.
성분 (B)의 유기 포스핀산의 금속염으로서는, 시판품을 이용 가능하고, 예를 들어 Exolit OP935(상품명, 클라리안트사제) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 폴리이미드 조성물은, 성분 (A)의 접착성 폴리이미드가 분자 중에 케톤기를 갖는 폴리이미드일 경우에, 임의 성분으로서, 또한 성분 (C);
(C) 상기 케톤기와 친핵 부가 반응하는 관능기를 갖는 가교제,
를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 분자 중에 케톤기를 갖는 폴리이미드 및 성분 (C) 가교제의 내용은 상술한 바와 같다.
[조성비]
폴리이미드 조성물은, 성분 (A)의 접착성 폴리이미드에 대한 성분 (B)의 유기 포스핀산의 금속염의 중량비가, 10 내지 70중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 성분 (A)에 대한 성분 (B)의 중량비가 10중량% 미만이면, 성분 (B)에 의한 난연 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70중량%를 초과하면 폴리이미드 조성물에 의해 형성되는 수지 필름(접착제 필름)이 취성이 된다. 예를 들어, 성분 (A)의 접착성 폴리이미드에 대한 성분 (B)의 유기 포스핀산의 금속염의 중량비가 25중량%일 때의 필름 신도는 168%인 데 반해, 70중량%일 때의 필름 신도는 12% 정도이다.
또한, 폴리이미드 조성물은, 성분 (A) 중의 접착성 폴리이미드 중에 포함되는 케톤기 1몰에 대하여, 성분 (C)의 가교제의 관능기가 합계로 0.04 내지 0.50몰의 범위 내, 바람직하게는 0.06 내지 0.40몰의 범위 내가 되도록 성분 (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 성분 (C)로서 가교 형성용 아미노 화합물을 사용하는 경우, 케톤기 1몰에 대하여, 제1급 아미노기가 합계로 0.04 내지 0.50몰의 범위 내, 바람직하게는 0.06 내지 0.40몰의 범위 내로 할 수 있다.
케톤기 1몰에 대하여 가교제의 관능기가 합계로 0.04몰 미만이면, 가교 형성이 충분히 진행되지 않기 때문에, 경화 후의 내열성이 발현하기 어려운 경향이 된다. 반면에, 0.5몰을 초과하면, 유전 정접을 증가시키는 경향이 있다. 이것은, 과잉인 가교제에 의해 폴리이미드 분자쇄의 운동성이 제한되어, 경화 시에 유전 정접의 억제에 유효한 분자쇄의 규칙 구조의 형성이 저해되기 때문이라고 추측된다. 또한, 가교제의 양이 너무 많으면, 미반응의 가교제가 열 가소제로서 작용하고, 접착제층으로서의 내열성을 저하시키는 경향이 있다.
또한, 접착성 폴리이미드는, 용제 가용성이기 때문에, 용제를 포함하는 조성물의 형태에서 사용할 수 있다. 즉, 폴리이미드 조성물은, 임의 성분으로서, 접착성 폴리이미드를 용해 가능한 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 접착성 폴리이미드를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없게, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산 디메틸, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 크레졸, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들의 용제를 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다.
폴리이미드 조성물에 있어서, 접착성 폴리이미드와 용제와의 배합비는, 조성물을 도공 가능한 정도의 점도로 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 폴리이미드 조성물의 점도는, 예를 들어 500m㎩·s 내지 100000m㎩·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 도공 작업 시에 수지 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
폴리이미드 조성물은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 유기 필러, 무기 필러, 커플링제, 용제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
[접착제 필름]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 접착제 필름은, 상기 접착성 폴리이미드 또는 가교 폴리이미드를 필름상으로 가공한 수지 필름이다. 접착제 필름은, 수지 성분의 주성분으로서, 바람직하게는 수지 성분의 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 수지 성분의 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 수지 성분의 전부로서, 상기 접착성 폴리이미드 또는 가교 폴리이미드를 함유하는 필름이면 된다. 또한, 수지 성분의 주성분이란, 전체 수지 성분에 대하여 50중량%를 초과해서 포함되는 성분을 의미한다. 접착제 필름은, 접착성 폴리이미드 또는 가교 폴리이미드를 포함하는 필름(시트)이어도 되고, 예를 들어 구리박, 유리판 등의 무기 재료의 기재나, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 기재에 적층된 상태여도 된다. 접착제 필름은, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 유기 필러, 무기 필러, 커플링제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태의 접착제 필름은, 하기의 성분 (A) 및 (B); (A) 접착성 폴리이미드,
및,
(B) 유기 포스핀산의 금속염,
을 함유한다. 여기서, 성분 (A)의 접착성 폴리이미드 및 성분 (B)의 유기 포스핀산의 금속염의 내용은 상술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 형태의 접착제 필름은, 하기의 성분 (A') 및 (B);
(A') 접착성 폴리이미드이며 분자 중에 케톤기를 갖는 폴리이미드와, 해당 케톤기에 대하여 친핵 부가 반응하는 관능기를 갖는 가교제와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하고 있는 가교 폴리이미드,
및,
(B) 유기 포스핀산의 금속염,
을 함유한다. 여기서, 성분 (A')의 가교 폴리이미드 및 성분 (B)의 유기 포스핀산의 금속염의 내용은 상술한 바와 같다.
접착제 필름은, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ10)이 바람직하게는 0.003 이하, 보다 바람직하게는 0.0025 이하가 좋고, 비유전율(E10)이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 유전 정접(Tanδ10) 및 비유전율(E10)이 상기 수치 이하이면, 회로 기판에 적용했을 때에, 유전 손실의 증대가 억제되고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 접착제 필름은, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 20㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ20)이 바람직하게는 0.003 이하, 보다 바람직하게는 0.0025 이하가 좋고, 비유전율(E20)이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 유전 정접(Tanδ20) 및 비유전율(E20)이 상기 수치 이하이면, 회로 기판에 적용했을 때에, 유전 손실의 증대가 억제되고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 접착제 필름은, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 20㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ20)과 10㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ10)과의 차(Tanδ20-Tanδ10)가 0 이하인 것이 바람직하다. 차(Tanδ20-Tanδ10)가 0 이하인 것은, 10 내지 20㎓에서의 전송 손실이 증가하지 않고, 동일하거나, 오히려 감소하는 것을 의미한다.
접착제 필름의 인장 탄성률은, 3000㎫ 이하가 좋고, 바람직하게는 100㎫ 이상 2500㎫ 이하, 보다 바람직하게는 200㎫ 이상 2000㎫ 이하인 범위 내이다. 인장 탄성률이 100㎫ 미만인 경우, 필름에 주름이 들어가기 쉽거나, 또한 적층 시의 공기의 혼입 발생 등 핸들링성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 인장 탄성률이 3000㎫를 초과하면 기재와 접착제 필름을 적층했을 때, 휨의 발생이나 치수 안정성이 저하되거나 한다. 상기 인장 탄성률로 함으로써, 핸들링성이 양호해서, 휨을 억제하고 치수 안정성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
접착제 필름의 신도는, 50% 이상이 좋고, 바람직하게는 100% 이상, 보다 바람직하게는 150% 이상의 범위 내이다. 신도가 50% 미만인 경우, 회로 기판 등이 적층체로 했을 때의 굴곡성이 저하되고, 적층체를 구부렸을 때 파단의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 핸들링 시에 신도가 작으면 필러와 접착제 사이에 보이드가 발생하고, 필름 전체가 백탁되어, 외관상이나 특성상의 불량의 원인이 될 수 있다. 상기 신도로 함으로써, 핸들링성이 양호하고, 다층 FPC화한 후에 충분한 굽힘 내성을 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 필름의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 [1] 내지 [3]의 방법을 예시할 수 있다.
[1] 임의의 기재에, 접착성 폴리이미드를 용액의 상태(예를 들어, 폴리이미드 조성물의 상태)에서 도포해서 도포막을 형성하고, 이것을 예를 들어 80 내지 180℃의 온도에서 건조시켜서 필름화한 후, 필요에 따라 기재로부터 박리하는 방법.
[2] 임의의 기재에, 접착성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 이미드화해서 필름화한 후, 필요에 따라 기재로부터 박리하는 방법.
[3] 임의의 기재에, 접착성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 기재로부터 박리하고, 이미드화해서 접착제 필름으로 하는 방법.
접착성 폴리이미드의 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
이어서, 수지 필름을 적용한 바람직한 실시 형태인 적층체, 금속 피복 적층판, 회로 기판 및 다층 회로 기판에 대해서, 구체예를 들어 설명한다.
[적층체]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체(100)는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 기재(10)와, 이 기재(10)의 적어도 한쪽 면에 적층된 접착제층(20)을 갖고, 접착제층(20)이 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 적층체(100)는, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다. 적층체(100)에 있어서의 기재(10)로서는, 예를 들어 구리박, 유리판 등의 무기 재료의 기재나, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 재료의 기재를 들 수 있다. 적층체(100)는, 기재(10)로부터 박리하지 않는 점을 제외하고, 상기 접착제 필름의 제조 방법 [1] 내지 [3]의 어느 것에 준해서 제조할 수 있다. 또한, 기재(10)와 접착제 필름을 따로따로 준비하여, 접합함으로써 적층체(100)를 제조해도 된다.
적층체(100)의 바람직한 형태로서, 커버레이 필름, 수지를 갖는 구리박 등을 들 수 있다.
(커버레이 필름)
적층체(100)의 일 양태인 커버레이 필름은, 회로 기판에 있어서의 배선층의 보호에 사용되는 것이며, 도시는 생략하지만, 기재(10)로서의 커버레이용 필름재층과, 해당 커버레이용 필름재층의 편측의 면에 적층된 접착제층(20)을 갖고, 접착제층(20)이 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 커버레이 필름은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다.
커버레이용 필름재층의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 폴리이미드계 필름이나, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 내열성을 갖는 폴리이미드계 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 커버레이용 필름재는, 차광성, 은폐성, 의장성 등을 효과적으로 발현시키기 위해서, 흑색 안료를 함유할 수도 있고, 또한 유전 특성의 개선 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 표면의 광택을 억제하는 소광 안료 등의 임의 성분을 포함할 수 있다.
커버레이용 필름재층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다.
또한, 접착제층(20)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10㎛ 이상 75㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다.
본 실시 형태의 커버레이 필름은, 이하에 예시하는 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 제1 방법으로서, 커버레이용 필름재층의 편면에 접착제층(20)이 되는 폴리이미드를 용액의 상태(예를 들어, 용제를 함유하는 바니시상이 좋고, 바람직하게는 폴리이미드 조성물이 좋다)에서 도포한 후, 예를 들어 80 내지 180℃의 온도에서 건조시켜서 접착제층(20)을 형성함으로써, 커버레이용 필름재층과 접착제층(20)을 갖는 커버레이 필름을 형성할 수 있다.
또한, 제2 방법으로서, 임의의 기재 상에, 접착제층(20)용 폴리이미드를 용액의 상태(예를 들어, 용제를 함유하는 바니시상이 좋고, 바람직하게는 폴리이미드 조성물이 좋다)에서 도포하고, 예를 들어 80 내지 180℃의 온도에서 건조한 후, 박리함으로써, 접착제층(20)용 수지 필름을 형성하고, 이 수지 필름을, 커버레이용의 필름재층과 예를 들어 60 내지 220℃의 온도에서 열압착시킴으로써 커버레이 필름을 형성할 수 있다.
(수지를 갖는 구리박)
적층체(100)의 다른 양태인 수지를 갖는 구리박은, 회로 기판 재료로서 사용할 수 있는 것이며, 도시는 생략하지만, 기재(10)로서의 구리박의 적어도 편측에 접착제층(20)을 적층한 것이며, 접착제층(20)이 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 본 실시 형태의 수지를 갖는 구리박은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다.
수지를 갖는 구리박에 있어서의 접착제층(20)의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 125㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 접착제층(20)의 두께가 상기 하한값에 미치지 않으면, 충분한 접착성이 담보되지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 접착제층(20)의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 저유전율화 및 저유전 정접화의 관점에서, 접착제층(20)의 두께를 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
수지를 갖는 구리박에 있어서의 구리박의 재질은, 구리 또는 구리 합금을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 구리박의 두께는, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서, 구리박의 두께 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박은 압연 구리박이거나 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.
수지를 갖는 구리박은, 예를 들어 접착제 필름에 금속을 스퍼터링해서 시드층을 형성한 후, 예를 들어 구리 도금에 의해 구리층을 형성함으로써 제조해도 되고, 혹은, 접착제 필름과 구리박을 열압착 등의 방법에서 라미네이트함으로써 제조해도 된다. 또한, 수지를 갖는 구리박은 구리박 위에 접착제층(20)을 형성하기 위해서, 접착성 폴리이미드 또는 그 전구체의 도포액을 캐스트하고, 건조해서 도포막으로 한 후, 필요한 열처리를 행해서 제조해도 된다.
[금속 피복 적층판]
(제1 양태)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 피복 적층판은, 회로 기판 재료로서 사용할 수 있는 것이며, 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 적층된 금속층을 구비하고, 절연 수지층의 적어도 1층이, 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 본 실시 형태의 금속 피복 적층판은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다.
(제2 양태)
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 금속 피복 적층판은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 절연 수지층(30)과, 절연 수지층(30)의 적어도 편측의 면에 적층된 접착제층(20)과, 이 접착제층(20)을 개재해서 절연 수지층(30)에 적층된 금속층(M)을 구비한, 소위 3층 금속 피복 적층판(101)이고, 접착제층(20)이, 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 3층 금속 피복 적층판(101)은 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다. 3층 금속 피복 적층판(101)은 접착제층(20)이, 절연 수지층(30)의 편면 또는 양면에 마련되어 있으면 되고, 금속층(M)은 접착제층(20)을 개재해서 절연 수지층(30)의 편면 또는 양면에 마련되어 있으면 된다. 즉, 3층 금속 피복 적층판(101)은 편면 금속 피복 적층판이어도 되고, 양면 금속 피복 적층판이어도 된다. 3층 금속 피복 적층판(101)의 금속층(M)을 에칭하거나 하여 배선 회로 가공함으로써, 편면 FPC 또는 양면 FPC를 제조할 수 있다.
3층 금속 피복 적층판(101)에 있어서의 절연 수지층(30)으로서는, 전기적 절연성을 갖는 수지에 의해 구성되는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘, ETFE 등을 들 수 있지만, 폴리이미드에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 절연 수지층(30)을 구성하는 폴리이미드층은, 단층이거나 복수층이어도 되지만, 비열가소성 폴리이미드층을 포함하는 것이 바람직하다.
3층 금속 피복 적층판(101)에 있어서의 절연 수지층(30)의 두께는, 예를 들어 1 내지 125㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 절연 수지층(30)의 두께가 상기 하한값에 미치지 않으면, 충분한 전기 절연성이 담보되지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 절연 수지층(30)의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 금속 피복 적층판의 휨이 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 발생한다.
3층 금속 피복 적층판(101)에 있어서의 접착제층(20)의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 125㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 3층 금속 피복 적층판(101)에 있어서, 접착제층(20)의 두께가 상기 하한값에 미치지 않으면, 충분한 접착성이 담보되지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 접착제층(20)의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 절연 수지층(30)과 접착제층(20)의 적층체인 절연층 전체의 저유전율화 및 저유전 정접화의 관점에서, 접착제층(20)의 두께는, 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 절연 수지층(30)의 두께와 접착제층(20)과의 두께의 비(절연 수지층(30)의 두께/접착제층(20)의 두께)는, 예를 들어 0.1 내지 3.0의 범위 내가 바람직하고, 0.15 내지 2.0의 범위 내가 보다 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, 3층 금속 피복 적층판(101)의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 절연 수지층(30)은, 필요에 따라, 필러를 함유해도 된다. 필러로서는, 예를 들어 이산화규소, 산화 알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화 알루미늄, 불화칼슘, 유기 포스핀산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
(제3 양태)
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 금속 피복 적층판은, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 적어도 2개의 편면 금속 피복 적층판을, 접착제층(20)을 개재해서 접합해서 이루어지는 접합형 금속 피복 적층판(102)이다. 접합형 금속 피복 적층판(102)은, 제1 편면 금속 피복 적층판(41)과, 제2 편면 금속 피복 적층판(42)과, 제1 편면 금속 피복 적층판(41)과 제2 편면 금속 피복 적층판(42) 사이에 적층된 접착제층(20)을 구비하고 있고, 접착제층(20)이, 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다.
여기서, 제1 편면 금속 피복 적층판(41)은, 제1 금속층(M1)과, 이 제1 금속층(M1)의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층(31)을 갖고 있다. 제2 편면 금속 피복 적층판(42)은, 제2 금속층(M2)과, 이 제2 금속층(M2)의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층(32)을 갖고 있다. 접착제층(20)은, 제1 절연 수지층(31) 및 제2 절연 수지층(32)에 맞닿도록 배치되어 있다. 또한, 접합형 금속 피복 적층판(102)은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다.
접합형 금속 피복 적층판(102)에 있어서의 제1 절연 수지층(31) 및 제2 절연 수지층(32)는, 제2 양태의 3층 금속 피복 적층판(101)의 절연 수지층(30)과 마찬가지 구성이어도 된다.
접합형 금속 피복 적층판(102)은, 제1 편면 금속 피복 적층판(41)과 제2 편면 금속 피복 적층판(42)을 각각 준비하여, 제1 절연 수지층(31)과 제2 절연 수지층(32) 사이에 접착제 필름을 배치해서 접합함으로써 제조할 수 있다.
(제4 양태)
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 금속 피복 적층판은, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 절연 수지층(33)과, 이 절연 수지층(33)의 한쪽 면에 적층된 금속층(M)을 갖는 편면 금속 피복 적층판과, 절연 수지층(33)의 다른 한쪽 면에 적층된 접착제층(20)을 구비한 접착제층을 갖는 금속 피복 적층판(103)이고, 접착제층(20)이, 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 접착제층을 갖는 금속 피복 적층판(103)은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다.
접착제층을 갖는 금속 피복 적층판(103)에 있어서의 절연 수지층(33)은, 제2 양태의 3층 금속 피복 적층판(101)의 절연 수지층(30)과 마찬가지 구성이어도 된다.
접착제층을 갖는 금속 피복 적층판(103)은, 절연 수지층(33)과 금속층(M)을 갖는 편면 금속 피복 적층판을 준비하여, 그 절연 수지층(33) 측에 접착제 필름을 접합함으로써 제조할 수 있다.
상기 예시의 제1 내지 제4 양태의 어느 것의 금속 피복 적층판에 있어서, 금속층(M)(제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)을 포함한다. 이하 마찬가지이다)의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층(M)과 마찬가지이다.
금속층(M)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박 등의 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박을 사용하는 경우에는, 압연 구리박이거나 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다. 또한, 금속박은, 예를 들어 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.
[회로 기판]
(제1 양태)
본 발명의 실시 형태에 따른 회로 기판은, 상기 어느 것의 실시 형태의 금속 피복 적층판의 금속층을 배선 가공해서 이루어지는 것이다. 금속 피복 적층판의 1개 이상의 금속층을, 통상의 방법에 의해 패턴 상에 가공해서 배선층(도체 회로층)을 형성함으로써, FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판은, 배선층을 피복하는 커버레이 필름을 구비하고 있어도 된다.
(제2 양태)
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 회로 기판(200)은, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 제1 기재(11)와, 제1 기재(11)의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층(50)과, 제1 기재(11)의 배선층(50)측의 면에 있어서 배선층(50)을 덮도록 적층된 접착제층(20)을 구비하고 있고, 접착제층(20)이 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 회로 기판(200)은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다.
회로 기판(200)에 있어서의 제1 기재(11)는, 상기 금속 피복 적층판의 절연 수지층과 마찬가지 구성이어도 된다. 회로 기판(200)은, 제1 기재(11)와, 이 제1 기재(11)의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층(50)을 구비한 회로 기판의 배선층(50)측에 접착제 필름을 접합함으로써 제조할 수 있다.
(제3 양태)
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 회로 기판(201)은, 예를 들어 도 6에 나타내는 바와 같이, 제1 기재(11)와, 제1 기재(11)의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층(50)과, 제1 기재(11)의 배선층(50)측의 면에 있어서 배선층(50)을 덮도록 적층된 접착제층(20)과, 접착제층(20)의 제1 기재(11)와는 반대측의 면에 적층된 제2 기재(12)을 구비하고 있고, 접착제층(20)이 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 회로 기판(201)은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다. 회로 기판(201)에 있어서의 제1 기재(11) 및 제2 기재(12)는, 상기 금속 피복 적층판의 절연 수지층과 마찬가지 구성이어도 된다.
회로 기판(201)은, 제1 기재(11)와, 이 제1 기재(11)의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층(50)을 구비한 회로 기판의 배선층(50)측에 접착제 필름을 개재해서 제2 기재(12)를 접합함으로써 제조할 수 있다.
(제4 양태)
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 회로 기판(202)은, 예를 들어 도 7에 나타내는 바와 같이, 제1 기재(11)와, 제1 기재(11)의 적어도 한쪽 면에 적층된 접착제층(20)과, 이 접착제층(20)의 제1 기재(11)와는 반대측의 면에 적층된 제2 기재(12)와, 제1 기재(11) 및 제2 기재(12)의 접착제층(20)과는 반대측의 면에 각각 적층된 배선층(50, 50)을 구비하고 있고, 접착제층(20)이 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 회로 기판(202)은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다. 회로 기판(202)에 있어서의 제1 기재(11) 및 제2 기재(12)는, 상기 금속 피복 적층판의 절연 수지층과 마찬가지 구성이어도 된다.
회로 기판(202)은, 제1 기재(11)와, 이 제1 기재(11)의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층(50)을 구비한 제1 회로 기판과, 제2 기재(12)와, 이 제2 기재(12)의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층(50)을 구비한 제2 회로 기판을, 각각 준비하여, 제1 회로 기판의 제1 기재(11)와, 제2 회로 기판의 제2 기재(12) 사이에 접착제 필름을 배치해서 접합함으로써 제조할 수 있다.
[다층 회로 기판]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다층 회로 기판은, 복수의 절연 수지층이 적층된 적층체와, 해당 적층체의 내부에 매립된 1층 이상의 배선층을 구비하고, 복수의 절연 수지층 중 적어도 1층 이상이, 접착성을 가짐과 함께 배선층을 피복하는 접착제층(20)에 의해 형성되어 있고, 해당 접착제층(20)이 상기 접착제 필름을 포함하는 것이다. 또한, 본 실시 형태의 다층 회로 기판은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어 도 8에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 다층 회로 기판(203)은, 적어도 2층 이상의 절연 수지층(34) 및 적어도 2층 이상의 배선층(50)을 갖는 것이며, 배선층(50)의 적어도 1층은 접착제층(20)으로 피복되어 있다. 배선층(50)을 피복하는 접착제층(20)은, 배선층(50)의 표면을 부분적으로 피복하는 것이어도 되고, 배선층(50)의 전체 표면에 걸쳐서 피복하는 것이어도 된다. 또한, 다층 회로 기판(203)은 임의로 다층 회로 기판(203)의 표면에 노출하는 배선층(50)을 가져도 된다. 또한, 배선층(50)에 접하는 층간 접속 전극(비아 전극)을 가져도 된다. 배선층(50)은 절연 수지층(34)의 편면 또는 양면에 있어서, 소정의 패턴으로 도체 회로가 형성된 것이다. 도체 회로는, 절연 수지층(34)의 표면에 있어서 패턴 형성된 것이어도 되고, 다마신(매립)식으로 패턴 형성된 것이어도 된다. 다층 회로 기판(203)에 있어서의 절연 수지층(34)는, 상기 금속 피복 적층판의 절연 수지층과 마찬가지 구성이어도 된다.
상기 각 실시 형태의 회로 기판 및 다층 회로 기판은, Mw 및 Mn이 제어된 접착성 폴리이미드 또는 가교 폴리이미드를 포함하는 접착제층(20)을 구비하고 있기 때문에, 우수한 접착성을 가짐과 함께, 필러를 함유해도 기계적 강도의 저하가 억제되고, 또한 고주파 신호의 전송에 있어서 전송 손실의 저감이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[아민가의 측정 방법]
약 2g의 이량체 디아민 조성물을 200 내지 250mL의 삼각 플라스크에 칭량하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하고, 용액이 옅은 핑크색을 나타낼 때까지, 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액을 적하하고, 중화를 행한 부탄올 약 100mL에 용해시킨다. 거기에 3 내지 7방울의 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 샘플의 용액이 옅은 핑크색으로 변할 때까지, 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 교반하면서 적정한다. 거기에 브로모페놀 블루 용액을 5방울 첨가하고, 샘플 용액이 황색으로 변할 때까지, 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액으로 교반하면서 적정한다. 아민가는 다음 식 (1)에 의해 산출한다.
아민가={(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m … (1)
여기서, 아민가는 ㎎-KOH/g으로 표현되는 값이며, MKOH는 수산화칼륨의 분자량 56.1이다. 또한, V, C는 각각 적정에 사용한 용액의 체적과 농도이며, 첨자의 1, 2는 각각 0.1mol/L 에탄올성 수산화칼륨 용액, 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액을 나타낸다. 또한, m은 그램으로 표현되는 샘플 중량이다.
[폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정]
겔 침투 크로마토그래프(도소 가부시키가이샤제, 상품명; HLC-8220GPC)에 의해 측정했다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에 테트라히드로푸란(THF)을 사용했다.
[GPC 및 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출]
GPC는 20㎎의 이량체 디아민 조성물을 200μL의 무수아세트산, 200μL의 피리딘 및 2mL의 THF에서 전처리한 100㎎의 용액을, 10mL의 THF(1000ppm의 시클로헥사논을 함유)에서 희석하고, 샘플을 제조했다. 제조한 샘플을 도소 가부시키가이샤제, 상품명; HLC-8220GPC를 사용하여, 칼럼: TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, 플로양: 1mL/min, 칼럼(오븐) 온도: 40℃, 주입량: 50μL의 조건에서 측정했다. 또한, 시클로헥사논은 유출 시간의 보정 위해서 표준 물질로서 다루었다.
이때, 시클로헥사논의 메인 피크의 피크 톱이 리텐션 타임 27분에서 31분이 되도록, 또한 상기 시클로헥사논의 메인 피크의 피크 스타트로부터 피크 엔드가 2분이 되도록 조정하고, 시클로헥사논의 피크를 제외하는 메인 피크의 피크 톱이 18분에서 19분이 되도록, 또한 상기 시클로헥사논의 피크를 제외하는 메인 피크의 피크 스타트로부터 피크 엔드까지가 2분에서 4분30초가 되는 조건에서, 각 성분 (a) 내지 (c);
(a) 메인 피크로 표현되는 성분;
(b) 메인 피크에 있어서의 리텐션 타임이 느린 시간측의 극솟값을 기준으로 하고, 그것보다 느린 시간에 검출되는 GPC 피크로 표현되는 성분;
(c) 메인 피크에 있어서의 리텐션 타임이 빠른 시간측의 극솟값을 기준으로 하고, 그것보다 빠른 시간에 검출되는 GPC 피크로 표현되는 성분;
를 검출했다.
[유전 특성 평가]
벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사 제조, 상품명; 벡터 네트워크 애널라이저E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)을 사용하여, 기타가와 정밀기계제 소형 정밀 프레스기로, 온도; 160℃, 압력; 2㎫, 1.0시간의 조건에서 열처리한 수지 시트를 온도; 23℃, 습도; 50%의 조건 하에서, 24시간 방치한 후, 주파수가 5㎓, 10㎓ 및 20㎓에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정했다.
[인장 탄성률, 강도, 신도의 측정]
텐션 테스터(오리엔테크사 제조, 상품명 텐실론)을 사용하여, 폭 12.7㎜×길이 127㎜의 시험편을 사용하고, 50㎜/min으로 잡아 당겨 시험을 행하고, 인장 탄성률, 강도 및 신도를 측정했다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
DDA1: 크로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1074를 정제한 것(a 성분; 97.9중량%, b 성분: 0.3%, c 성분; 1.8%, 아민가; 210㎎KOH/g, 환상 구조 및 쇄상 구조의 이량체 디아민의 혼합물)
DDA2: 크로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 정제한 것(a 성분; 98.3중량%, b 성분:0%, c 성분; 1.7%, 아민가; 210㎎KOH/g, 환상 구조 및 쇄상 구조의 이량체 디아민의 혼합물)
N-12: 도데칸이산디히드라지드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
OP935: 포스핀산의 알루미늄염(클라리안트사 제조, 상품명; Exolit OP935, 디에틸 포스핀산 알루미늄, 인 함유량; 23질량%, 입자경 D50; 2㎛)
또한, 상기 DDA1 및 DDA2에 있어서, b 성분, c 성분의 「%」는, GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트를 의미한다. 또한, DDA1 및 DDA2의 분자량은 하기 식 (1)에 의해 산출했다.
분자량=56.1×2×1000/아민가 … (1)
(참고예 1)
<폴리이미드 용액의 제조>
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 34.94g의 BTDA(0.108몰), 55.06g의 DDA1(0.103몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하여, 64g의 크실렌을 첨가해서 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 1(고형분; 30중량%, Mw; 20,165, Mn; 12,259, Mw/Mn; 1.64)을 제조했다.
<폴리이미드 조성물의 제조>
150g의 폴리이미드 용액 1에, 1.575g의 N-12(BTDA의 케톤기 1몰에 대하여 제1급의 아민기가 0.35몰에 상당)을 배합하고, 5.0g의 NMP를 첨가해서 희석하고, 또한 11.25g의 OP935(폴리이미드의 고형분에 대하여 25중량%, 인 함유량으로서, 이량체 디아민 1몰에 대하여 0.09몰에 상당)을 배합하고, 또한 1시간 교반해서 폴리이미드 조성물 1을 제조했다.
<수지 시트의 제조>
폴리이미드 조성물 1을 이형 PET 필름(히가시야마 필름사 제조, 상품명; HY-S05, 세로×가로×두께=200㎜×300㎜×25㎛)의 편면에 도포하고, 80℃에서 15분간 건조를 행해서 이형 PET 필름으로부터 박리함으로써, 두께가 25㎛의 수지 시트 1을 제조했다.
수지 시트 1의 각종 특성은 이하와 같다.
5㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0031
10㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0027
20㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0020
인장 탄성률; 0.6㎬, 강도; 21㎫, 신도; 222%
(참고예 2)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 34.53g의 BTDA(0.106몰), 55.47g의 DDA1(0.104몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하여, 64g의 크실렌을 첨가해서 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 2(고형분; 30중량%, Mw; 25,779, Mn; 14,853, Mw/Mn; 1.74)을 제조했다.
N-12의 배합량을 1.546g으로 한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 조성물 2 및 수지 시트 2를 제조했다.
수지 시트 2의 각종 특성은 이하와 같다.
5㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0030
10㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0025
20㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0019
인장 탄성률; 0.6㎬, 강도; 23㎫, 신도; 215%
[실시예 1]
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 33.94g의 BTDA(0.105몰), 55.06g의 DDA2(0.105몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하여, 84g의 크실렌을 첨가해서 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 3(고형분; 30중량%, Mw; 38,818, Mn; 20,569, Mw/Mn; 1.89)을 제조했다.
N-12의 배합량을 1.531g으로 한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 조성물 3 및 수지 시트 3을 제조했다.
수지 시트 3의 각종 특성은 이하와 같다.
5㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0026
10㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0022
20㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0016
인장 탄성률; 0.4㎬, 강도; 16㎫, 신도; 235%
[실시예 2]
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 28.05g의 BTDA(0.087몰), 46.95g의 DDA2(0.86몰), 105g의 NMP 및 70g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하여, 70g의 크실렌을 첨가해서 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 4(고형분; 30중량%, Mw; 48,452, Mn; 23,399, Mw/Mn; 2.07)을 제조했다.
N-12의 배합량을 1.269g으로 한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 조성물 4 및 수지 시트 4를 제조했다.
수지 시트 4의 각종 특성은 이하와 같다.
5㎓에 있어서의 비유전율; 2.8, 유전 정접; 0.0028
10㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0024
20㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0015
인장 탄성률; 0.6㎬, 강도; 24㎫, 신도; 191%
[실시예 3]
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 33.73g의 BTDA(0.104몰), 56.27g의 DDA2(0.105몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하여, 84g의 크실렌을 첨가해서 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 5(고형분; 30중량%, Mw; 63,338, Mn; 29,207, Mw/Mn; 2.17)을 제조했다.
N-12의 배합량을 1.517g으로 한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 조성물 5 및 수지 시트 5를 제조했다.
수지 시트 5의 각종 특성은 이하와 같다.
5㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0025
10㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0021
20㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0016
인장 탄성률; 0.4㎬, 강도; 20㎫, 신도; 210%
[실시예 4]
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 33.63g의 BTDA(0.104몰), 56.37g의 DDA2(0.106몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하여, 84g의 크실렌을 첨가해서 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 6(고형분; 30중량%, Mw; 85,454, Mn; 30,797, Mw/Mn; 2.77)을 제조했다.
N-12의 배합량을 1.517g으로 한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 조성물 6 및 수지 시트 6을 제조했다.
수지 시트 6의 각종 특성은 이하와 같다.
5㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0025
10㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0021
20㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0016
인장 탄성률; 0.4㎬, 강도; 15㎫, 신도; 224%
[실시예 5]
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 55.88g의 BTDA(0.173몰), 94.12g의 DDA1(0.175몰), 210g의 NMP 및 140g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하여, 120g의 크실렌을 첨가해서 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 7(고형분; 30중량%, Mw; 95,519, Mn; 30,544, Mw/Mn; 3.13)을 제조했다.
N-12의 배합량을 2.523g으로 한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 조성물 7 및 수지 시트 7을 제조했다.
수지 시트 7의 각종 특성은 이하와 같다.
5㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0025
10㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0022
20㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0018
인장 탄성률; 0.6㎬, 강도; 24㎫, 신도; 229%
[실시예 6]
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 33.48g의 BTDA(0.104몰), 56.52g의 DDA2(0.106몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하여, 84g의 크실렌을 첨가해서 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 8(고형분; 30중량%, Mw; 110,114, Mn; 32,692, Mw/Mn; 3.37)을 제조했다.
N-12의 배합량을 1.517g으로 한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 조성물 8 및 수지 시트 8을 제조했다.
수지 시트 8의 각종 특성은 이하와 같다.
5㎓에 있어서의 비유전율; 2.7, 유전 정접; 0.0025
10㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0022
20㎓에 있어서의 비유전율; 2.6, 유전 정접; 0.0016
인장 탄성률; 0.5㎬, 강도; 22㎫, 신도; 213%
이상의 결과를 통합해서 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pat00005
Figure pat00006
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적에서 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약될 일은 없고, 다양한 변형이 가능하다.
10 : 기재
11 : 제1 기재
12 : 제2 기재
20 : 접착제층
30, 33, 34 : 절연 수지층
31 : 제1 절연 수지층
32 : 제2 절연 수지층
41 : 제1 편면 금속 피복 적층판
42 : 제2 편면 금속 피복 적층판
50 : 배선층
M : 금속층
M1 : 제1 금속층
M2 : 제2 금속층
100 : 적층체
101 : 3층 금속 피복 적층판
102 : 접합형 금속 피복 적층판
103 : 접착제층을 갖는 금속 피복 적층판
200, 201, 202 : 회로 기판
203 : 다층 회로 기판

Claims (18)

  1. 테트라카르복실산 무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리이미드로서, 하기의 조건 a 내지 d;
    a) 전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체 디아민을 주성분으로 하는 이량체 디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 40몰% 이상 함유하는 것;
    b) 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000 내지 100,000의 범위 내인 것;
    c) 수 평균 분자량(Mn)이 15,000 내지 32,000의 범위 내인 것;
    d) 상기 Mw와 상기 Mn의 비(Mw/Mn)가 1.8 내지 3.4의 범위 내에 있는 것;
    을 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  2. 하기의 성분 (A) 및 (B);
    (A) 제1항에 기재된 폴리이미드 및
    (B) 유기 포스핀산의 금속염,
    을 함유함과 함께, 상기 (A) 성분에 대한 상기 (B) 성분의 중량비가 10 내지 70중량%의 범위 내인 폴리이미드 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 폴리이미드가 분자 중에 케톤기를 갖는 폴리이미드이며, 추가로 하기 성분 (C);
    (C) 상기 케톤기와 친핵 부가 반응하는 관능기를 갖는 가교제,
    를 함유하는 폴리이미드 조성물.
  4. 제1항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 필름.
  5. 하기의 성분 (A) 및 (B);
    (A) 제1항에 기재된 폴리이미드,
    및,
    (B) 유기 포스핀산의 금속염,
    을 함유함과 함께, 상기 (A) 성분에 대한 상기 (B) 성분의 중량비가 10 내지 70중량%의 범위 내인 접착제 필름.
  6. 하기의 성분 (A') 및 (B);
    (A') 제1항에 기재된 폴리이미드이며 분자 중에 케톤기를 갖는 것과, 해당 케톤기에 대하여 친핵 부가 반응하는 관능기를 갖는 가교제와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하고 있는 가교 폴리이미드,
    및,
    (B) 유기 포스핀산의 금속염,
    을 함유함과 함께, 상기 (A') 성분에 대한 상기 (B) 성분의 중량비가 10 내지 70중량%의 범위 내인 접착제 필름.
  7. 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 접착제층을 갖는 적층체로서,
    상기 접착제층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 커버레이용 필름재층과, 해당 커버레이용 필름재층에 적층된 접착제층을 갖는 커버레이 필름으로서,
    상기 접착제층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
  9. 접착제층과 구리박을 적층한 수지를 갖는 구리박으로서,
    상기 접착제층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지를 갖는 구리박.
  10. 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 적층된 금속층을 갖는 금속 피복 적층판으로서,
    상기 절연 수지층의 적어도 1층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  11. 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 접착제층과, 상기 접착제층을 개재해서 상기 절연 수지층에 적층된 금속층을 갖는 금속 피복 적층판으로서,
    상기 접착제층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  12. 제1 금속층과, 상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층을 갖는 제1 편면 금속 피복 적층판과,
    제2 금속층과, 상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층을 갖는 제2 편면 금속 피복 적층판과,
    상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 배치되어, 상기 제1 편면 금속 피복 적층판과 상기 제2 편면 금속 피복 적층판 사이에 적층된 접착제층을 구비한 금속 피복 적층판으로서,
    상기 접착제층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  13. 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 한쪽 면에 적층된 금속층을 갖는 편면 금속 피복 적층판과, 상기 절연 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 접착제층을 구비하고, 상기 접착제층이 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 금속 피복 적층판의 상기 금속층을 배선 가공해서 이루어지는 회로 기판.
  15. 제1 기재와, 상기 제1 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층과, 상기 제1 기재의 상기 배선층측의 면에 있어서 상기 배선층을 덮도록 적층된 접착제층을 구비한 회로 기판으로서,
    상기 접착제층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  16. 제1 기재와, 상기 제1 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 배선층과, 상기 제1 기재의 상기 배선층측의 면에 있어서 상기 배선층을 덮도록 적층된 접착제층과, 상기 접착제층의 상기 제1 기재와는 반대측의 면에 적층된 제2 기재를 구비한 회로 기판으로서,
    상기 접착제층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  17. 제1 기재와, 상기 제1 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 접착제층과, 상기 접착제층의 상기 제1 기재와는 반대측의 면에 적층된 제2 기재와, 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재의 상기 접착제층과는 반대측의 면에 각각 적층된 배선층을 구비한 회로 기판으로서,
    상기 접착제층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  18. 적층된 복수의 절연 수지층을 포함하는 적층체와, 해당 적층체의 내부에 매립된 적어도 1층 이상의 배선층을 구비한 다층 회로 기판으로서,
    상기 복수의 절연 수지층 중 적어도 1층 이상이, 접착성을 가짐과 함께 상기 배선층을 피복하는 접착제층에 의해 형성되어 있고,
    상기 접착제층이, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 회로 기판.
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