WO2022230638A1 - 電子写真用部材とその製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

電子写真用部材とその製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置 Download PDF

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政浩 渡辺
加奈 佐藤
哲男 日野
涼 小川
卓之 平谷
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キヤノン株式会社
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    • G03G15/0868—Toner cartridges fulfilling a continuous function within the electrographic apparatus during the use of the supplied developer material, e.g. toner discharge on demand, storing residual toner, acting as an active closure for the developer replenishing opening
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    • G03G2215/066—Toner cartridge or other attachable and detachable container for supplying developer material to replace the used material

Definitions

  • the present disclosure is directed to electrophotographic members used in electrophotographic image forming apparatuses such as electrophotographic copiers and printers (hereinafter also simply referred to as "image forming apparatuses"), and methods of manufacturing the same. .
  • the present disclosure is also directed to process cartridges and electrophotographic image forming apparatuses.
  • Electrophotographic image forming devices mainly consist of an electrophotographic photoreceptor (hereinafter also referred to as a “photoreceptor”), a charging device, an exposure device, and a developing device. It consists of a device, a transfer device and a fixing device.
  • a photoreceptor is first charged by a charging member (hereinafter also referred to as a "charging roller") and then exposed to light, thereby forming an electrostatic latent image on the photoreceptor.
  • the toner in the toner container is applied onto a toner carrier (hereinafter also referred to as "developing roller") by a toner regulating member, and is conveyed to a developing area by the developing roller. Then, the electrostatic latent image on the photoreceptor is developed at the contact portion between the photoreceptor and the developing roller by the toner conveyed to the development area. After that, the toner on the photoreceptor is transferred to the recording paper by the transfer means and fixed by heat and pressure. Toner remaining on the photoreceptor is removed by a cleaning member.
  • developer roller toner carrier
  • silicone rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, and urethane elastomer have been used as materials for the elastic layer of such charging rollers and developing rollers.
  • the urethane elastomer is favorably used as a material for the elastic layer because it has good abrasion resistance.
  • urethane elastomers are generally susceptible to compression set. Therefore, in the developing roller having an elastic layer containing a urethane elastomer, when a specific portion of the developing roller comes into contact with the toner regulating member for a long period of time and the specific portion is deformed, the deformation can be easily recovered. do not do.
  • the obtained electrophotographic image may have a streak-like defect at a position corresponding to the deformed portion.
  • a charging roller having an elastic layer containing a urethane elastomer may also cause defective charging due to deformation of a specific portion of the charging roller, resulting in defects in an electrophotographic image.
  • the compression set tends to increase as the hardness of the urethane elastomer decreases, and the above defects are more likely to occur.
  • Patent Document 1 a polyisocyanate composed of a trimer of hexamethylene diisocyanate, a burette or a mixture thereof and a polyol containing a high-molecular-weight polypropylene polyol as a main component are reacted at an isocyanate index of 80 to 120.
  • a conductive roller having a conductive elastic layer made of urethane elastomer is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses that the above conductive elastic layer reduces the permanent deformation of the roller and provides a conductive roller that is excellent in resilience against deformation caused by pressure contact with a photoreceptor or pressure contact with a roller or a blade. disclosed.
  • the present inventors studied the conductive roller according to Patent Document 1. As a result, it was found that the urethane elastomer according to Patent Document 1 still has room for improvement as a constituent material of the elastic layer of the developing roller and the charging roller used in a high-speed image forming apparatus.
  • One aspect of the present disclosure is directed to providing an electrophotographic member having low hardness and quick recovery from deformation. Another aspect of the present disclosure is directed to a method of manufacturing an electrophotographic member having low hardness and excellent deformation recovery force. Another aspect of the present disclosure is directed to providing a process cartridge that contributes to the formation of high-quality electrophotographic images. Furthermore, another aspect of the present disclosure is directed to providing an electrophotographic image forming apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image.
  • the elastic layer comprises a matrix and a plurality of domains dispersed in the matrix.
  • a parameter indicating the viscoelastic term of the domain measured in a viscoelastic image of the cross section in the thickness direction of the elastic layer with a scanning probe microscope, and a parameter indicating the viscoelastic term of the matrix B satisfies the relationship A ⁇ B, the micro rubber hardness of the elastic layer at a temperature of 23° C. is 20 or more and 50 or less, and the indentation test using a nanoindenter at a temperature of 23° C.
  • a Vickers indenter is pressed at a load rate of 10 mN/30 seconds, the load is maintained at 10 mN for 60 seconds, and the strain is 1 ⁇ m or less after 5 seconds of unloading.
  • a process cartridge detachably attached to an image forming apparatus the process cartridge including the electrophotographic member described above.
  • an electrophotographic image forming apparatus including the above electrophotographic member.
  • a method for manufacturing the above electrophotographic member comprising: (i) reacting a first polyether having at least two isocyanate groups with a first polycarbonate polyol having at least two hydroxyl groups to obtain a urethane reactive emulsifier having at least two hydroxyl groups; , (ii) obtaining a dispersion of droplets comprising at least a portion of said urethane reactive emulsifier dispersed in a second polycarbonate polyol; (iii) obtaining an elastic layer-forming mixture containing the dispersion and a polyisocyanate having at least two isocyanate groups; a step of reacting a urethane reactive emulsifier, the second polycarbonate polyol, and the polyisocyanate to obtain the elastic layer; A method for manufacturing an electrophotographic member having
  • an electrophotographic member having low hardness and quick recovery from deformation it is possible to obtain a method for manufacturing an electrophotographic member having low hardness and quick recovery from deformation. Further, according to one aspect of the present disclosure, it is possible to obtain a process cartridge that contributes to the formation of high-quality electrophotographic images. Furthermore, according to one aspect of the present disclosure, it is possible to obtain an electrophotographic image forming apparatus capable of forming a high-quality electrophotographic image.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic member according to an aspect of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic member according to an aspect of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one form of an elastic layer of an electrophotographic member according to one aspect of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one form of an elastic layer of an electrophotographic member according to one aspect of the present disclosure
  • FIG. FIG. 4 is a diagram illustrating deformation of an elastic layer according to the present disclosure; It is a figure explaining the cutting-out position and direction of a cross section.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing an electrophotographic member according to one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an image forming apparatus according to one aspect of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a process cartridge according to one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing an electrophotographic member according to one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an image forming apparatus according to one aspect of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a process cartridge according to one embodiment of the present disclosure
  • Patent Document 1 describes that the compression set of the urethane elastomer according to Patent Document 1 was measured according to Japanese Industrial Standards (JIS) K6301, and the compression conditions were 70° C. and 22 hours. That is, in Patent Document 1, the compression set of the urethane elastomer according to Patent Document 1 is measured by compressing at a temperature of 70° C. for 22 hours, releasing from the compressed state, and measuring the thickness after standing for 30 minutes. It is thought that it is done by However, the results of such tests show that even urethane elastomers exhibiting low compression set still require deformation in order to obtain elastic layers for developing rollers and charging rollers for high-speed image forming apparatuses.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • the present inventors have recognized that it is necessary to develop an elastic layer that exhibits faster deformation recovery while maintaining flexibility.
  • the micro-rubber hardness of the elastic layer is lowered, the compression set increases and the recovery speed from deformation also decreases.
  • increasing the elastic modulus of the elastic layer is effective in obtaining an elastic layer having a small compression set and quick recovery from deformation.
  • the elastic modulus of the elastic layer increases, its microrubber hardness also increases. That is, it has been extremely difficult to obtain an elastic layer having a high recovery rate from deformation while keeping the microrubber hardness of the elastic layer low.
  • the present inventors conducted further studies to solve such problems.
  • Electrophotographic roller 1A and 1B are schematic circumferential cross-sectional views of two embodiments of an electrophotographic member having a roller shape (hereinafter also referred to as an "electrophotographic roller") according to the present disclosure, respectively.
  • An electrophotographic roller 1A shown in FIG. 1A has a conductive mandrel 2 and an elastic layer 3 covering the surface (outer peripheral surface) of the mandrel 2 .
  • the electrophotographic roller 1B shown in FIG. 1B further has a surface layer 4 on the surface of the elastic layer 3 opposite to the side facing the mandrel 2 (hereinafter also referred to as "outer surface”).
  • the electrophotographic roller according to the present disclosure is not limited to these configurations, and may have, for example, an adhesive layer (not shown) between layers.
  • the mandrel 2 preferably has conductivity in order to supply power to the surface of the electrophotographic member through the mandrel.
  • the electrical resistance value of the mandrel is preferably lower than that of the elastic layer, and the volume resistivity of the mandrel is preferably 10 3 ⁇ cm or less.
  • the conductive mandrel can be appropriately selected from those known in the field of electrophotographic members, and is preferably made of a metal such as aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, or iron. In addition, these metals may be plated with chromium, nickel, or the like in order to improve corrosion resistance and abrasion resistance.
  • the shape of the mandrel may be any one selected from hollow (cylindrical) and solid (cylindrical).
  • hollow (cylindrical) and solid (cylindrical) For example, it is possible to use a solid cylindrical mandrel made of a carbon steel alloy plated with nickel to a thickness of about 5 ⁇ m.
  • the outer diameter of the cylindrical or columnar mandrel can be appropriately selected according to the image forming apparatus to be mounted.
  • the elastic layer 2 satisfies the following requirements (1-1) to (1-4).
  • Requirement (1-1) Containing a urethane elastomer, the urethane elastomer has a matrix-domain structure having a matrix and a plurality of domains dispersed in the matrix.
  • the matrix-domain structure of the urethane elastomer is observed in the cross section in the thickness direction of the elastic layer according to the present disclosure.
  • the elastic modulus of the urethane elastomer matrix observed in the cross section is greater than the elastic modulus of the domains.
  • the strain after 5 seconds of loading is 1 ⁇ m or less.
  • the matrix has the function of recovering from deformation, and the domains have the function of reducing the hardness of the urethane elastomer.
  • the elastic layer according to the present disclosure has softness defined by the above requirement (1-3) and fast recovery from deformation defined by the above requirement (1-4). and is expressed.
  • common urethane elastomers also have a difference in elastic modulus between so-called hard segments and soft segments. However, it is believed that there was no urethane elastomer exhibiting a fast recovery rate from deformation as defined in requirement (1-4) while having flexibility as defined in requirement (1-3).
  • FIG. 2A is a partial circumferential cross-sectional view of an electrophotographic roller 1A according to one aspect of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a partial cross-sectional view along the longitudinal direction of the mandrel 2 of the electrophotographic roller 1A.
  • the matrix 31 possessed by the urethane elastomer according to the present disclosure and the plurality of domains 32 dispersed in the matrix 31 are observed in the cross section in the thickness direction of the elastic layer 3. shown schematically.
  • the polyurethane elastomer has a matrix-domain structure having a matrix 31 and domains 32 dispersed in the matrix, as described above.
  • the matrix 31 has a structure capable of increasing the deformation recovery speed, and the domain 32 has a structure that contributes to suppressing an increase in microrubber hardness. As a result, the matrix exhibits higher elasticity than the domains.
  • 3(a) and 3(b) are explanatory diagrams of the deformation recoverability of the elastic layer 3 according to the present disclosure. As shown in (a) of FIG. 3, a plurality of domains 32 are distributed in a matrix 31 . Since the domains 32 have lower elasticity than the matrix 31, the domains 32 are preferentially deformed when the elastic layer 3 is compressed in the direction of arrow F as shown in FIG. 3(b). Therefore, even if the matrix 31 has high elasticity, the microrubber hardness of the elastic layer can be lowered. Moreover, when the elastic layer is released from compression, the thickness of the elastic layer can quickly return to the thickness before compression due to the elasticity of the matrix 31, which is a continuous phase.
  • the hardness of the elastic layer is 20 or more and 50 or less in terms of microrubber hardness.
  • the microrubber hardness is determined as follows. When the length of the elastic layer in the longitudinal direction is L, there are two places where the micro rubber hardness is measured: the center in the longitudinal direction of the elastic layer, and L/4 from both ends of the elastic layer toward the center. It is a place.
  • micro rubber hardness tester product name: MD-1capa; manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., push needle: type A (cylindrical shape, diameter 0.16 mm, height 0.5 mm, outer diameter 4 mm, inner diameter 1.5 mm), measurement mode: peak hold mode
  • measurement mode peak hold mode
  • the relative elastic modulus difference between matrix 31 and domains 32 can be measured by thinning the elastic layer and scanning probe microscopy (SPM/AFM).
  • SPM/AFM scanning probe microscopy
  • S-Image trade name
  • FIB focused ion beam method
  • the area that deforms when the electrophotographic member comes into contact with another member is mainly the thickness area from the outer surface of the elastic layer to a depth of 100 ⁇ m. Therefore, for the observation areas of cross sections 41 to 43, an arbitrary 50 ⁇ m square observation area is selected in the thickness area from the outer surface of each section to a depth of 100 ⁇ m, and the viscoelastic image is observed in a total of three observation areas. conduct.
  • a parameter B indicating The unit of parameter A and parameter B is mV, and the greater the value, the higher the elasticity.
  • the ratio (A/B) between parameter A and parameter B is preferably 0.65 or less. The smaller the ratio A/B, the greater the difference in viscoelasticity between the matrix and the domains, making it easier to achieve both hardness and deformation recovery.
  • the length of the elastic layer in the longitudinal direction is L
  • the average value when measured using a nanoindenter is taken as the strain after 5 seconds of unloading in the present disclosure.
  • the modulus of elasticity of the matrix 31 is preferably 2 MPa or more and 8 MPa or less.
  • the modulus of elasticity of the matrix is preferably 2 MPa or more and 8 MPa or less.
  • the elastic modulus of the matrix can be measured by thinning the elastic layer and using a scanning probe microscope (SPM/AFM).
  • SPM/AFM scanning probe microscope
  • As a scanning probe microscope for example, "MFP-3D-Origin" (trade name) manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd. can be used.
  • Examples of means for thinning include a sharp razor, a microtome, a focused ion beam method (FIB), and the like. Sections are prepared at two locations, where L is the length of the elastic layer in the longitudinal direction, and at the center in the longitudinal direction of the elastic layer and L/4 from both ends toward the center of the elastic layer. A total of 3 sections are made through the thickness of the elastic layer as shown. In addition, regarding the observation areas of cross sections 41 to 43, an arbitrary 50 ⁇ m square observation area is selected in the thickness area from the outer surface of each section to a depth of 100 ⁇ m, and phase images are observed in a total of three observation areas. conduct.
  • the measurement mode of the phase image by SPM shall be AM-FM.
  • cross-sectional area and number of domains The cross-sectional area and the number of polyurethane elastomer domains 32 observed in the cross section in the thickness direction of the elastic layer will be described. Assuming that the length of the elastic layer in the longitudinal direction is L, three points are designated: the center in the longitudinal direction of the elastic layer and L/4 from both ends toward the center of the elastic layer. For each of these three cross-sections in the thickness direction of the elastic layer, when an observation area of 50 ⁇ m square is arbitrarily placed in a thickness area from the outer surface of the elastic layer to a depth of 100 ⁇ m, all three observation areas are It is preferable to satisfy the following requirement (2-1) and requirement (2-2).
  • the microrubber hardness of the elastic layer can be kept low by setting the ratio of the sum of the cross-sectional areas of the domains to the area of the observation region to be 15% or more.
  • the number of domains having a cross-sectional area of 0.1 to 13.0% of the area of the observation area is 70% or more of the total number of domains in the observation area, so that the elastic layer The number of domains is ensured to be sufficiently large to be deformed when the is pressed. Therefore, the microrubber hardness of the elastic layer can be lowered. Moreover, since the number of large domains that are excessively deformed when a load is applied to the elastic layer is small, it is possible to prevent the microrubber hardness of the elastic layer from becoming too low.
  • the cross-sectional area and the number of domains are obtained as follows.
  • a section is prepared in the same manner as in the measurement of the modulus of elasticity of the matrix described above. Sections are prepared at two locations, where L is the length of the elastic layer in the longitudinal direction, and at the center in the longitudinal direction of the elastic layer and L/4 from both ends toward the center of the elastic layer. Sections are made exposing cross-sections 41, 42 and 43 through the full thickness of the elastic layer as shown. Next, an observation area of 50 ⁇ m square is set at an arbitrary position within the thickness area of each section from the outer surface of the elastic layer to a depth of 100 ⁇ m. Then, the cross-sectional area, number, and circularity of domains are measured for a total of three observation regions.
  • the cross-sectional area of domains in the observation area and the number of domains can be measured as follows. First, a cross section is observed using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or a scanning probe microscope (SPM/AFM). The obtained cross-sectional image is converted into a 256-gradation monochrome image using image processing software such as "ImageProPlus” (trade name, manufactured by MediaCybernetics). Next, binarization processing is performed using the above image processing software to obtain a binarized image.
  • the binarization method is not particularly limited as long as the domain and matrix in the monochrome image can be discriminated.
  • the count function of the image processing software is used to obtain the cross-sectional areas of domains present in the observation area and the number of domains.
  • the obtained binarized image for analysis may contain minute dots derived from noise.
  • the dots derived from noise may also be counted as domains. Therefore, among domains determined to be domains using the counting function, domains with a cross-sectional area of less than 0.05% with respect to a 50 ⁇ m square observation area are regarded as noise-derived domains and deleted from the data. is preferred.
  • the polyurethane elastomer domains observed in the cross section in the thickness direction of the elastic layer are the total number of domains present in the observation area, the number of domains having a degree of circularity of 0.60 or more and 0.95 or less. is preferably 70% by number or more.
  • a domain having a degree of circularity equal to or greater than a certain level is less likely to exhibit anisotropy in the direction in which the shape of the domain recovers when the domain recovers from deformation.
  • the number (percentage) of domains having a certain degree of circularity or more is large, the recovery from deformation of the elastic layer is less likely to be anisotropic.
  • the degree of circularity and the number of domains can be obtained by using the counting function of the image processing software at the same time as measuring the cross-sectional area and the number of domains.
  • the polyurethane elastomer according to the present disclosure has a matrix-domain structure having a matrix 31 and domains 32 dispersed within the matrix.
  • the matrix 31 has a structure capable of increasing the deformation recovery speed
  • the domain 32 has a structure that contributes to suppressing an increase in microrubber hardness.
  • Such a polyurethane elastomer matrix 31 preferably has a polycarbonate structural unit represented by general formula (1) as a repeating structural unit.
  • the alkylene group having 3 to 9 carbon atoms represented by R 1 in the repeating structural unit represented by general formula (1) has a branched structure.
  • R 1 represents an alkylene group having 3 to 9 carbon atoms.
  • polyurethanes obtained by reacting polyols having a polycarbonate structure (polycarbonate polyols) with polyisocyanates exhibit high elasticity due to strong intermolecular forces between carbonate groups. Therefore, it is preferable as a constituent of the matrix 31 .
  • R 1 is an alkylene group having 3 to 9 carbon atoms
  • incompatibility with the domain containing the polyether of the repeating structural unit represented by the general formula (2) described later is ensured, and the matrix and the domain are separated. Clear phase separation can be achieved. Thereby, the two functions of softness and fast recovery from deformation of the polyurethane elastomer according to the present disclosure can be exhibited more reliably.
  • R 1 contains an alkylene group having a branched structure with 3 to 9 carbon atoms
  • the intermolecular force between carbonate groups can be moderately suppressed, and the matrix can be prevented from becoming excessively highly elastic.
  • the number average molecular weights of polyols and the like described later, including the number average molecular weight of the polycarbonate, can be calculated by the following formula using the hydroxyl value (mgKOH/g) and the valence.
  • a polyether polyol having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH/g and a valence of 2 can be calculated to have a number average molecular weight of 2,000.
  • Number average molecular weight 56.1 x 1000 x valence/hydroxyl value
  • the elastic modulus of the matrix can be adjusted by, for example, increasing the crosslink density using a polyisocyanate trimer compound or multimer compound. . Normally, increasing the elastic modulus also increases the micro-rubber hardness of the elastic layer, but in the present disclosure, a plurality of low-elasticity domains are dispersed in the matrix, so excessive increase in hardness can be suppressed.
  • Domain 32 preferably contains a polyether structural unit represented by general formula (2) as a repeating structural unit. Furthermore, the C3-5 alkylene group represented by R2 in the structural unit represented by general formula (2) preferably has a branched structure.
  • R 2 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
  • Polyethers are generally preferred as components of the domains because they exhibit low elastic moduli due to weak intermolecular forces between ether groups.
  • an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms By containing an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, incompatibility with a urethane elastomer having a polycarbonate structural unit represented by general formula (1) is ensured, and the matrix and domains are preferably phase-separated clearly.
  • the number average molecular weight of the polyether structural unit represented by general formula (2) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less. More preferably, it is 1200 or more and 30000 or less.
  • the number average molecular weight is 1000 or more, incompatibility with the urethane elastomer containing the polycarbonate structural unit represented by the general formula (1) is ensured, and the phase separation between the matrix and the domain becomes clear, which is preferable.
  • the number average molecular weight is 50,000 or less, it is preferable because domains are easily formed and the phase separation state is stabilized.
  • the ratio of the total cross-sectional area of the domains can be adjusted, for example, by the blending ratio of the urethane elastomer containing the polycarbonate structural unit of general formula (1) in the matrix and the polyether structural unit of general formula (2) in the domain.
  • Increasing the compounding ratio of the polyether structural unit of general formula (2) increases the ratio of the total cross-sectional area of the domains.
  • the cross-sectional area of the domain can be increased, for example, by increasing the number average molecular weight of the polyether structural unit of general formula (2).
  • a spectroscopic analyzer such as an AFM infrared spectrometer, a microscopic infrared spectrometer, a microscopic Raman spectrometer, or a mass spectrometer. can do.
  • An example of the method for producing the above polyurethane elastomer includes a method having the following steps (i) to (iii). Step (i) reacting a first polyether having at least two isocyanate groups with a first polycarbonate polyol having at least two hydroxyl groups to obtain a urethane reactive emulsifier having at least two hydroxyl groups; . Step (ii) obtaining a dispersion of droplets containing at least a portion of a urethane reactive emulsifier dispersed in a second polycarbonate polyol.
  • Step (iii) preparing an elastic layer-forming mixture containing the dispersion obtained in step (ii) and a polyisocyanate having at least two isocyanate groups; reacting a reactive emulsifier, said second polycarbonate polyol, and said polyisocyanate;
  • a first polyether 51 having at least two isocyanate groups and a first polycarbonate polyol 52 having at least two hydroxyl groups are mixed.
  • a urethane reactive emulsifier 53 having at least two hydroxyl groups is obtained by reacting the isocyanate groups and hydroxyl groups in the mixture in the presence of a catalyst and linking them via urethane bonds.
  • step (ii) the urethane reactive emulsifier 53 obtained in step (i) is dispersed in the second polycarbonate polyol 55 .
  • the segments derived from the first polyether 51 contained in the urethane reactive emulsifier 53 are incompatible with the second polycarbonate polyol 55 and form droplets 54 .
  • the segment derived from the first polycarbonate polyol 52 contained in the urethane reactive emulsifier 53, in the second polycarbonate polyol 55 the first polyol constituting part of the urethane reactive emulsifier Droplets 54 containing ether-derived segments are uniformly and stably dispersed.
  • step (i) and the step (ii) are described separately, but these steps may be a continuous series of steps.
  • the second polycarbonate polyol 55 for dispersing the droplets 54 is the unreacted product of the first polycarbonate polyol used in step (i) with the first polyether. can.
  • step (i) by using an excessive amount of the first polycarbonate polyol with respect to the first polyether, the first polycarbonate polyol with excess urethane reactive emulsifier 53 described in step (ii), That is, a dispersion obtained by dispersing in the second polycarbonate polyol 55 can be obtained.
  • a polycarbonate polyol (second polycarbonate polyol) can be additionally added as a dispersion medium for the urethane-reactive emulsifier.
  • the additional polycarbonate polyol may be of the same chemical composition as or different from the first polycarbonate polyol used in step (i).
  • step (i) the first polycarbonate polyol and the first polyether are reacted in equal amounts, and when all the first polycarbonate polyol is consumed, in step (ii), a new A dispersion is prepared using a polycarbonate polyol as the second polycarbonate polyol. Also in this case, the polycarbonate polyol used as the second polycarbonate polyol may or may not have the same chemical composition as the first polycarbonate polyol.
  • step (iii) an elastic layer-forming mixture containing the dispersion prepared in step (ii) and polyisocyanate 56 having at least two isocyanate groups is prepared.
  • the polyurethane elastomer 500 thus obtained contains a urethane elastomer in which the domain 32 containing polyether derived from the first polyether 51 has polycarbonate derived from the first polycarbonate polyol 52 and the second polycarbonate polyol 55.
  • the domain 32 has a matrix-domain structure dispersed in a matrix 31 .
  • the domain 32 is mainly composed of a polyether structure portion, and the interior of the domain can be substantially free of crosslinked structures.
  • domains 32 may exist in the matrix in a substantially liquid state. This allows the domains to have a low elastic modulus in the polyurethane elastomers of the present disclosure.
  • the domains are not simply confined in the matrix in the liquid portion, but are chemically bonded to the matrix by urethane bonds at the boundary between the domains and the matrix. As such, the recovery from deformation of the domains when the load applied to the polyurethane elastomer is removed can be coupled with the recovery from deformation of the matrix.
  • the substantially liquid domain has substantially no crosslinked structure inside. Therefore, it is difficult for the domain deformed by applying a load to the polyurethane elastomer to recover from the deformation autonomously.
  • the domains are chemically bonded to the matrix at the interface with the matrix, so that the domains can recover from deformation together with the deformation recovery of the matrix. As a result, stable deformation (deformation amount) and stable recovery from the deformation are achieved even when the polyurethane elastomer is repeatedly subjected to load loading and unloading.
  • steps (i) to (ii) are steps for stably dispersing polyether, which originally has low compatibility and is difficult to disperse stably and uniformly, in polyol. That is, a first polyether 51 is reacted with a first polycarbonate polyol 52 to form a urethane reactive emulsifier 53 . This is a step of obtaining a dispersion in which the polyether segments derived from the first polyether 51 are stably and uniformly dispersed in the second polycarbonate polyol.
  • the first polyether is a polyether having at least two isocyanate groups and a repeating structural unit represented by general formula (2).
  • the first polyether is, for example, a step of reacting a polyether polyol having at least two hydroxyl groups and a repeating structural unit represented by the general formula (2) with a polyisocyanate having at least two isocyanate groups.
  • polyether polyols include alkylene structure-containing polyether polyols such as polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, copolymers of tetrahydrofuran and neopentyl glycol, and copolymers of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran.
  • Examples include random or block copolymers of polyalkylene glycol. These can be used singly or in combination of two or more.
  • polyether polyols amorphous polyether polyols are preferable from the viewpoint of being incompatible with the second polycarbonate polyol and being able to achieve low hardness. More preferably, it contains at least one selected from polypropylene glycol, a copolymer of tetrahydrofuran and neopentyl glycol, and a copolymer of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 1,000 or more and 50,000 or less. More preferably, it is 1200 or more and 30000 or less.
  • the number average molecular weight is 1000 or more, the incompatibility with the polycarbonate polyol is ensured, and the phase separation between the matrix and the domains of the obtained urethane elastomer is made clear, which is preferable. Further, when the number average molecular weight is 50,000 or less, it is preferable because domains are easily formed and the phase separation form is stabilized.
  • polyisocyanates to be reacted with polyether polyols examples include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, or these poly Isocyanate trimer compounds (isocyanurates), polymer compounds, allophanate-type polyisocyanates, biuret-type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates, and the like can be mentioned. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • a bifunctional isocyanate having two isocyanate groups is preferred because of its high compatibility with the first polyether and ease of adjusting physical properties such as viscosity. More preferably, it contains at least one selected from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate.
  • the isocyanate index is preferably in the range of 1.2 to 5.0.
  • the isocyanate index indicates the ratio ([NCO]/[OH]) of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate compound to the number of moles of hydroxyl groups in the polyol compound.
  • the first polyether obtained by the reaction of polyether polyol and polyisocyanate has a structure in which hydroxyl groups and isocyanate groups are linked via urethane bonds.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 or more and 50,000 or less. More preferably, it is 1200 or more and 30000 or less.
  • the first polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol having at least two hydroxyl groups and a repeating structural unit represented by general formula (1).
  • Examples of the first polycarbonate polyol include reaction products of polyhydric alcohols and phosgene, ring-opening polymers of cyclic carbonates (alkylene carbonates and the like), and the like.
  • polyhydric alcohols examples include propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5 - pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, glycerin, trimethylolpropane, tri Examples include methylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.), and the like.
  • Alkylene carbonates include, for example, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate and the like.
  • the number average molecular weight of the first polycarbonate polyol is preferably 500 or more and 10,000 or less. More preferably, it is 700 or more and 8000 or less. When the number average molecular weight is 500 or more, the incompatibility with the domain containing the polyether of the repeating structural unit represented by the general formula (2) is ensured, and the phase separation between the matrix and the domain can be made clearer. . Also, by setting the number average molecular weight to 10,000 or less, it is possible to prevent an excessive increase in the viscosity of the first polycarbonate polyol.
  • the polycarbonate polyols listed above for the first polycarbonate polyol can be used.
  • the first polycarbonate polyol and the second polycarbonate polyol may have the same chemical composition, or different ones may be used.
  • polyisocyanate 56 having at least two isocyanate groups used in step (iii) the same polyisocyanates as those exemplified above as the raw material of the first polyether can be used. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyisocyanate trimer compound (isocyanurate) or polymer compound, allophanate-type polyisocyanate, burette It preferably comprises a polyisocyanate having at least 3 isocyanate groups, such as a polyisocyanate of the type.
  • it contains any one of a pentamethylene diisocyanate trimer compound (isocyanurate), a hexamethylene diisocyanate trimer compound (isocyanurate), and a diphenylmethane diisocyanate polymer compound.
  • urethanization catalysts conventionally known urethanization catalysts and isocyanurate catalysts (isocyanate trimerization catalysts) can be used. One of these may be used alone, or a mixture thereof may be used.
  • urethanization catalysts include tin-based urethanization catalysts such as dibutyltin dilaurate and stannous octoate, triethylenediamine, tetramethylguanidine, pentamethyldiethylenetriamine, diethylimidazole, tetramethylpropanediamine, N, N, N
  • amine-based urethanization catalysts such as '-trimethylaminoethylethanolamine and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol.
  • isocyanurate catalysts include metal oxides such as Li 2 O and (Bu 3 Sn) 2 O, hydride compounds such as NaBH 4 , NaOCH 3 , KO-(t-Bu), borates, and the like.
  • alkoxide compounds N(C 2 H 5 ) 3 , N(CH 3 ) 2 CH 2 C 2 H 5 , amine compounds such as 1,4-ethylenepiperazine (DABCO), HCOONa, Na 2 CO 3 , PhCOONa /DMF, CH 3 COOK, (CH 3 COO) 2 Ca, alkaline soap, alkaline carboxylate salt compounds such as naphthenate, alkaline formate compounds, ((R) 3 —NR′OH)—OCOR”, etc.
  • DABCO 1,4-ethylenepiperazine
  • HCOONa HCOONa
  • Na 2 CO 3 PhCOONa /DMF
  • CH 3 COOK CH 3 COOK
  • (CH 3 COO) 2 Ca alkaline soap
  • alkaline carboxylate salt compounds such as naphthenate, alkaline formate compounds, ((R) 3 —NR′OH)—OCOR”, etc.
  • the combination catalyst (cocatalyst) used as the isocyanurate catalyst includes, for example, amine/epoxide, amine/carboxylic acid, amine/alkyleneimide, etc.These isocyanurates
  • the conversion catalyst and combination catalyst may be used alone or in combination.
  • a chain extender polyfunctional low-molecular-weight polyol
  • chain extenders include glycols having a number average molecular weight of 1000 or less.
  • glycols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,6-hexanediol ( 1,6-HD), 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol (terephthalyl alcohol), triethylene glycol and the like.
  • chain extenders other than glycol include polyhydric alcohols having a valence of 3 or more.
  • examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol. These may be used alone or in combination. Additives such as pigments, plasticizers, waterproofing agents, antioxidants, conductive agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers may also be used together as necessary.
  • the elastic layer can be formed, for example, by carrying out the reaction of step (iii) in the method for producing a polyurethane elastomer on the surface of the mandrel. Specifically, for example, there is a method of curing the elastic layer-forming mixture containing the dispersion prepared in the step (ii) and a polyisocyanate having at least two isocyanate groups on the peripheral surface of the mandrel. be done. That is, the elastic layer according to the present disclosure can be produced by, for example, a method including the following steps (2-i) to (2-iv).
  • Step (2-i) reacting a first polyether having at least two isocyanate groups with a first polycarbonate polyol having at least two hydroxyl groups to produce a urethane reactive emulsifier having at least two hydroxyl groups; the step of obtaining Step (2-ii) obtaining a dispersion in which droplets containing at least a portion of the urethane reactive emulsifier are dispersed in a second polycarbonate polyol; Step (2-iii) a step of mixing the dispersion and a polyisocyanate having at least two isocyanate groups to obtain a mixture for forming an elastic layer, and Step (2-iv) on the surface of the mandrel a step of reacting the urethane reactive emulsifier in the elastic layer-forming mixture, the second polycarbonate polyol, and the polyisocyanate to obtain the elastic layer.
  • a method for curing the elastic layer forming mixture on the surface of the mandrel for example, a cylindrical pipe, a piece for holding the mandrel, and a mold in which the mandrel is disposed, and the elastic layer is formed on the mold.
  • a method of injecting the material of and heat curing can be used.
  • a method may be used in which the elastic layer forming mixture is applied to the surface of the mandrel to form a coating film, and the coating film is heated and cured.
  • a surface layer may be provided on the surface of the elastic layer, if necessary.
  • Materials for forming the surface layer include resins, natural rubbers, and synthetic rubbers.
  • a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used as the resin.
  • fluorine resins, polyamide resins, acrylic resins, polyurethane resins, silicone resins, or butyral resins are preferable as resins, since the viscosity of the paint can be easily controlled. These resins can be used alone or in combination of two or more. It may also be a copolymer.
  • a conductive agent can be added to the surface layer to adjust the electrical resistance of the electrophotographic roller. The volume resistivity of the surface layer can be adjusted with an ionic conductive agent or an electronic conductive agent.
  • ion conductive agents Inorganic ionic substances such as lithium perchlorate, sodium perchlorate and calcium perchlorate.
  • Cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, trioctylpropylammonium bromide, and modified aliphatic dimethylethylammonium ethosulfate.
  • Zwitterionic surfactants such as lauryl betaine, stearyl betaine, dimethylalkyl lauryl betaine.
  • Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate and trimethyloctadecyl ammonium perchlorate.
  • organic acid lithium salts such as lithium trifluoromethanesulfonate; One of these can be used alone or in combination of two or more.
  • Fine particles and fibers of metals such as aluminum, palladium, iron, copper, and silver.
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide, tin oxide and zinc oxide.
  • Carbon powder such as furnace black, thermal black, acetylene black, ketjen black, PAN (polyacrylonitrile) carbon, and pitch carbon.
  • the surface layer can also contain other particles.
  • Other particles may include insulating particles.
  • insulating particles include the following. Polyamide resins, silicone resins, fluorine resins, (meth)acrylic resins, styrene resins, phenol resins, polyester resins, melamine resins, urethane resins, olefin resins, epoxy resins, copolymers, modified products and derivatives thereof.
  • Ethylene-propylene-diene copolymer EPDM
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • silicone rubber urethane rubber
  • isoprene rubber IR
  • butyl rubber acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • CR chloroprene rubber
  • rubber such as epichlorohydrin rubber, polyolefin thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, polystyrene thermoplastic elastomer, fluororubber thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, polybutadiene thermoplastic elastomer , ethylene vinyl acetate thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer.
  • the materials constituting these surface layers can be dispersed using a conventionally known dispersing device using sand mill, paint shaker, dyno mill, or pearl mill beads.
  • the method of applying the obtained dispersion is not particularly limited, but the dipping method is preferable because the operation is simple.
  • FIG. 6 shows a schematic configuration of an example of an electrophotographic image forming apparatus having an electrophotographic member according to one embodiment of the present disclosure.
  • the image forming apparatus includes a photosensitive member 61, a charging device, a latent image forming device, a developing device, a transfer device, a cleaning device, and a fixing device.
  • Photoreceptor 61 is a rotating drum having a photosensitive layer on a conductive substrate. The photosensitive member 61 is rotationally driven in the direction of the arrow at a predetermined peripheral speed (process speed).
  • the charging device has a function of charging the photoreceptor 61 and has a contact-type charging roller 62 that is arranged in contact with the photoreceptor 61 by being brought into contact with the photoreceptor 61 with a predetermined pressing force.
  • the charging roller 62 rotates in the direction of the arrow as the photosensitive member 61 rotates.
  • the charging roller 62 charges the photosensitive member 61 to a predetermined potential by applying a predetermined DC voltage from the charging power source 63 .
  • a latent image forming device (not shown) performs exposure to form an electrostatic latent image on the photoreceptor 61 .
  • An exposure device such as a laser beam scanner is used as the latent image forming device.
  • the latent image forming device forms an electrostatic latent image by irradiating a uniformly charged photosensitive member 61 with exposure light 64 corresponding to image information.
  • the developing device has a function of developing a toner image, and has a developing roller 65 arranged in proximity to or in contact with the photoreceptor 61 .
  • the developing roller 65 forms a toner image on the photoreceptor 61 by developing the electrostatic latent image by reversal development using toner that has been electrostatically processed to have the same polarity as the charge polarity of the photoreceptor 61 .
  • the transfer device has a function of transferring the developed toner image onto the recording material P, and has a contact type transfer roller 66 .
  • the transfer roller 66 rotates in the direction of the arrow as the photosensitive member 61 rotates, and transfers the toner image from the photosensitive member 61 to the recording material P such as plain paper.
  • the transfer material P is conveyed in the direction of the arrow by a paper feeding system (not shown) having a conveying member.
  • the cleaning device has a function of collecting transfer residual toner on the photoreceptor 61 , and has a blade-type cleaning member 68 and a collection container 69 . After the toner image is transferred onto the recording material P, the cleaning device mechanically scrapes off and collects the transfer residual toner remaining on the photosensitive member 61 .
  • the fixing device has a function of fixing the toner image, and is composed of a fixing belt 67 having a heated roll.
  • the material P is discharged out of the machine.
  • the electrophotographic member described above can be suitably used as the charging roller 62 and the developing roller 65 .
  • FIG. 7 shows a schematic configuration of one form of a process cartridge according to one form of the present disclosure.
  • the process cartridge integrates a photosensitive member 71, a charging roller 72, a developing roller 73, and a cleaning member 74, and is detachably attached to the image forming apparatus.
  • the process cartridge includes the electrophotographic member according to one embodiment of the present disclosure, and the electrophotographic member can be suitably used as the charging roller 72 and the developing roller 73 in particular.
  • Example 1> (Preparation of Elastic Layer-Forming Mixture) Polypropylene glycol (trade name: PREMINOL S 4013F, manufactured by AGC Corporation) 20.1 parts by mass and polypropylene glycol (trade name: Uniol D-4000, manufactured by NOF Corporation) 19.2 parts by mass, xylylene diisocyanate (XDI) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to 2.5 parts by mass, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol (trade name: RZETA, manufactured by Tosoh Corporation) as a curing catalyst is added at 500 ppm, This mixture was stirred for 4 hours in a closed mixer adjusted to 100° C.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • RZETA 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol
  • polycarbonate diol (trade name: Duranol G3452, manufactured by Asahi Kasei Corporation) was mixed with this. Thereafter, this mixture was stirred for another 2 hours in a closed mixer adjusted to 100° C. to synthesize a urethane reactive emulsifier having two hydroxyl groups, and droplets containing the urethane reactive emulsifier were formed in the polycarbonate diol. A dispersed dispersion was obtained.
  • xylylene diisocyanate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as "XDI”
  • polyisocyanate trade name: Millionate MR-200, manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter, 5.2 parts by mass
  • ionic conductive agent trade name CIL-542, manufactured by Nihon Carlit Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as "CIL”
  • CIL ionic conductive agent
  • Sections were made from the electrophotographic roller using a microtome. Sections are prepared at a total of three locations: the center in the longitudinal direction of the elastic layer and two locations of L/4 from both ends toward the center of the elastic layer, where L is the length of the elastic layer in the longitudinal direction. , slices were made in the thickness direction of the elastic layer.
  • a three-dimensional microscopic laser Raman spectrometer (trade name: Nanofinder 30, manufactured by Tokyo Instruments Co., Ltd.) was used to carry out mapping measurement of the sections.
  • the measurement mode was EM (Electron Multiplying), 60 ⁇ 60 points were measured at intervals of 500 nm, and integrated images of 0 to 400 cm ⁇ 1 were obtained. From the integral image obtained, it was confirmed that the elastic layer had a matrix and a plurality of domains dispersed in the matrix. In addition, the matrix and domains were clearly phase-separated. Next, the Raman spectra of the matrix and domain parts were measured from the integrated image.
  • the measurement was carried out with a light source of Nd:YVO4 (wavelength of 532 nm), a laser intensity of 240 ⁇ W, an objective lens of 100 ⁇ , a diffraction grating of 300 gr/mm, a pinhole diameter of 100 ⁇ m, an exposure time of 30 seconds, and an integration count of 1. rice field. From the obtained Raman spectrum, it was confirmed that the matrix contained a structure derived from polycarbonate urethane and the domain contained a structure derived from polypropylene glycol (in Table 4-1, sometimes referred to as "PPG"). did.
  • a micro rubber hardness tester (trade name: MD-1capa, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) was used to measure the micro rubber hardness of the elastic layer.
  • the electrophotographic roller was left in an environment at a temperature of 23° C. for 24 hours or longer, and the measurement was performed using a measuring device placed in the same environment.
  • a type A (0.50 mm height, 0.16 mm diameter, cylindrical) indenter was used, and the peak hold mode was used as the measurement mode.
  • the length of the elastic layer in the longitudinal direction is L
  • there are two places where the micro rubber hardness is measured the center in the longitudinal direction of the elastic layer and L/4 from both ends toward the center of the elastic layer. It is a place.
  • An average value was calculated when the microrubber hardness was measured at each measurement location at a temperature of 23°C.
  • Sections were made from the electrophotographic roller using a microtome. Sections are prepared at a total of three locations: the center in the longitudinal direction of the elastic layer and two locations of L/4 from both ends toward the center of the elastic layer, where L is the length of the elastic layer in the longitudinal direction. , slices were made in the thickness direction of the elastic layer. Select an arbitrary 50 ⁇ m square observation area in the thickness area from the outer surface of each section to a depth of 100 ⁇ m, and use a scanning probe microscope (trade name: S-Image, SII Nanotechnology) in a total of three observation areas. Co., Ltd.) was used to measure the viscoelastic image.
  • the measurement mode of the viscoelastic image was set to VE-DFM.
  • the elastic layer was indented with a Vickers indenter (square pyramid type, facing angle 136°) at a load rate of 10 mN/30 seconds, and the load was maintained at 10 mN for 60 seconds. After that, when the load was unloaded, the strain was measured at each measurement point 5 seconds after the load was unloaded, and the average value was calculated.
  • Sections were made from the electrophotographic roller using a microtome. Sections are prepared at a total of three locations: the center in the longitudinal direction of the elastic layer and two locations L/4 from both ends toward the center of the elastic layer, where L is the length of the elastic layer in the longitudinal direction. , slices were made in the thickness direction of the elastic layer. An arbitrary 50 ⁇ m square observation area was selected in the thickness area from the outer surface of each section to a depth of 100 ⁇ m. Phase images were observed in a total of three observation areas using a scanning probe microscope (trade name: MFP-3D-Origin, manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd.). The phase image measurement mode was AM-AFM.
  • Sections were made from the electrophotographic roller using a microtome. Sections are prepared at a total of three locations: the center in the longitudinal direction of the elastic layer and two locations of L/4 from both ends toward the center of the elastic layer, where L is the length of the elastic layer in the longitudinal direction. , a section in which the cross section in the entire thickness direction of the elastic layer was exposed was prepared. A square observation area with a side of 50 ⁇ m was placed at an arbitrary position in the thickness area of each section from the outer surface of the elastic layer to a depth of 100 ⁇ m.
  • viscoelastic images were measured in a total of three observation regions using a scanning probe microscope (trade name: S-Image, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
  • the measurement mode of the viscoelastic image was a micro viscoelastic dynamic force mode (VE-DFM).
  • VE-DFM micro viscoelastic dynamic force mode
  • the obtained cross-sectional image was converted into a 256-gradation monochrome image using image processing software (trade name: ImageProPlus, manufactured by MediaCybernetics), and then binarized to obtain a binarized image for analysis.
  • the threshold for binarization was determined based on the Otsu algorithm described in Non-Patent Document 1 from the luminance distribution of the monochrome image. From the obtained binarized image, the cross-sectional area of the domain and the number of domains were calculated using the counting function of the image processing software. However, among those determined to be domains by the counting function, domains having a cross-sectional area of less than 0.05% with respect to the observation area of 50 ⁇ m square were regarded as domains caused by noise and were deleted from the data. Then, the ratio (%) of the sum of the cross-sectional areas of the domains in each observation area to the area of the observation area was calculated.
  • the number of domains whose cross-sectional area is 0.1% or more and 13.0% or less of the area of the observation area is obtained, and the ratio of the observation area to the total number of domains (( %) was obtained.
  • Rank A No streak-like image defects are observed from the first sheet.
  • Rank B A streak-like image defect is observed only on the first sheet.
  • Rank C Image defects such as streaks are observed on the second and subsequent sheets.
  • Rank A No streak-like image defect is observed in the entire longitudinal direction of the electrophotographic roller.
  • Rank B A streak-like image defect is observed in a part of the longitudinal direction of the electrophotographic roller.
  • Rank C A streak-like image defect is observed in a wide range in the longitudinal direction of the electrophotographic roller and conspicuous.
  • Rank A Edge scraping is not observed even after outputting 10,000 sheets.
  • Rank B Edge scraping is not observed after outputting 8,000 sheets, but is observed after outputting 9,000 sheets.
  • Rank C Edge scraping is not observed after outputting 5,000 sheets, but is observed after outputting 8,000 sheets.
  • Rank D Scraping of edges is observed after outputting 5,000 sheets.
  • Rank A No fusion of toner is observed even after outputting 10,000 sheets.
  • Rank B Fusion of toner is not recognized after outputting 8000 sheets, but is recognized after outputting 9000 sheets.
  • Rank C Fusion of toner is not recognized after outputting 5000 sheets, but is recognized after outputting 8000 sheets.
  • Rank D Fusion of toner is observed after outputting 5,000 sheets.
  • Examples 2-7, 9-12, 14, 15, 18> A mixture for forming an elastic layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 3 were used in the amounts shown in Table 3. An elastic layer was formed in the same manner as in Examples except that the elastic layer-forming mixture was used, and an electrophotographic roller according to each example was produced. The obtained electrophotographic roller was evaluated in the same manner as in Example 1. Details of the material types in Table 3 are shown in Tables 1 and 2. The same applies to the following examples.
  • Example 8> A mixture for forming an elastic layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the materials shown in Table 3 were used in the amounts shown in Table 3. An elastic layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the elastic layer-forming mixture was used and the injection of the elastic layer-forming mixture into the cylindrical mold was performed in 5 seconds. An electrophotographic roller according to this example was produced. The obtained electrophotographic roller was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Examples 13, 16, 17> A mixture for forming an elastic layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 3 were used in the amounts shown in Table 3. An elastic layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the elastic layer-forming mixture was used and the injection of the elastic layer-forming mixture into the cylindrical tubular mold was performed in 3 seconds. An electrophotographic roller according to each example was produced. The obtained electrophotographic roller was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the tetrahydrofuran-neopentyl glycol copolymer of A5 above has the structural formula: HO--(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O)m--(CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 O)n-. is a polyether glycol represented.
  • Kuraray Polyol C-2090 polycarbonate polyol manufactured by Kuraray Co., Ltd.; number average molecular weight 1993; hydroxyl value 56.3 mgKOH / g; structure derived from 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5- It is a polycarbonate polyol having a structure derived from pentanediol.
  • the matrix and domains were clearly phase-separated. It was also confirmed that the matrix contained a urethane elastomer composed of polyether, and the domain contained a urethane elastomer composed of polycarbonate. That is, the relationship between the domains and the matrix was reversed from that of the polyurethane elastomer according to Example 1.
  • ⁇ Comparative Example 2> (Preparation of Elastic Layer-Forming Mixture) 20.1 parts by mass of polypropylene glycol (trade name: PREMINOL S4013F, manufactured by AGC Corporation) and 19.2 parts by mass of polypropylene glycol (trade name: Uniol D-4000, manufactured by NOF Corporation), polycarbonate diol (trade name: 500 ppm of a curing catalyst (trade name: RZETA, manufactured by Tosoh Corporation) was added to 50.3 parts by mass of Duranol G3452, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the mixture was stirred for 2 hours in a closed mixer adjusted to 100°C.
  • polypropylene glycol trade name: PREMINOL S4013F, manufactured by AGC Corporation
  • Uniol D-4000 manufactured by NOF Corporation
  • polycarbonate diol trade name: 500 ppm of a curing catalyst (trade name: RZETA, manufactured by Tosoh Corporation) was added to 50.3 parts by mass of Duranol
  • xylylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.3 parts by mass
  • polyisocyanate (trade name: Millionate MR-200, manufactured by Tosoh Corporation) 5.2 parts by mass
  • ion conductive agent (trade name : CIL-542, manufactured by Nihon Carlit Co., Ltd.) was added in an amount of 1.8 parts by mass.
  • the resulting mixture was stirred for 2 minutes in a closed vacuum mixer to obtain an elastic layer-forming mixture.
  • An elastic layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the elastic layer-forming mixture was used, and an electrophotographic roller according to this comparative example was produced.
  • the obtained electrophotographic roller was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • xylylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4.3 parts by mass, polyisocyanate (trade name: Millionate MR-200, manufactured by Tosoh Corporation) 8.0 parts by mass, ion conductive agent (trade name 1.8 parts by mass of CIL-542: manufactured by Nihon Carlit Co., Ltd. was added.
  • the resulting mixture was stirred for 2 minutes in a closed vacuum mixer to obtain an elastic layer-forming mixture.
  • An elastic layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the elastic layer-forming mixture was used, and an electrophotographic roller according to this comparative example was produced.
  • the obtained electrophotographic roller was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • xylylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.6 parts by mass
  • polyisocyanate (trade name: Millionate MR-200, manufactured by Tosoh Corporation) 84.2 parts by mass
  • ion conductive agent (trade name 1.8 parts by mass of CIL-542: manufactured by Nihon Carlit Co., Ltd. was added.
  • the resulting mixture was stirred for 2 minutes with a revolution-type vacuum defoaming mixer at a revolution speed of 1600 rpm to obtain a mixture for forming an elastic layer.
  • An elastic layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the elastic layer-forming mixture was used, and an electrophotographic roller according to this comparative example was produced.
  • Example 1 The obtained electrophotographic roller was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the silicone particles were regarded as domains.
  • Evaluation results of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Tables 4-1 to 4-4 and Table 5.
  • the elastic layer had a low microrubber hardness, and a plurality of domains were dispersed in the matrix containing the urethane elastomer.
  • the parameter B indicating the viscoelasticity term of the matrix is larger than the parameter A indicating the viscoelasticity term of the domain, and the distortion after unloading in the indentation test using the nanoindenter is small, so the evaluation of the streak-like image defect Good results were obtained for
  • toner fusion was observed in some electrophotographic rollers, no image defects due to toner fusion occurred until 10,000 sheets were output.
  • the parameter A indicating the domain viscoelasticity term was larger than the parameter B indicating the matrix viscoelasticity term.
  • the micro-rubber hardness was excessively lowered and the strain after unloading was increased, and the evaluation of streak-like image defects was not good.
  • a matrix domain structure was formed by mechanical phase separation without going through the polyether and the urethane reactive emulsifier. Therefore, the phase separation was unclear.
  • the microrubber hardness was excessively lowered and the distortion after unloading was increased, and the evaluation of the streak-like image defect was not good.
  • the electrophotographic roller according to Comparative Example 3 was also phase-separated mechanically without passing through the urethane reactive emulsifier in the same manner as in Comparative Example 2. Therefore, the phase separation was unclear. In addition, since the degree of circularity of the domain was also reduced, the strain after unloading was increased, and the evaluation of streak-like image defects was not good. Further, even after that, the distortion did not recover easily, and the toner adhered to the distorted portion and was further fused. In the electrophotographic roller according to Comparative Example 4, soft particles were used as the domains, but in order to maintain the shape of the particles, the parameter A indicating the viscoelastic term was much larger than that of the domains according to the present disclosure.
  • the parameter B which indicates the viscoelasticity term of the matrix, must be increased, and as a result, the microrubber hardness becomes excessively high, resulting in fusion of the toner. Further, since the micro-rubber hardness was too high, the fusion of the toner further progressed, and image defects resulting from the fusion of the toner occurred on 5,550 sheets.
  • Electrophotographic member 1B Electrophotographic member 2: Mandrel 3: Elastic layer 4: Surface layer 31: Matrix 32: Domain

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Abstract

低硬度のウレタンエラストマーでも変形の回復が速く、スジ状の画像不良を抑制できる電子写真用部材を提供する。該電子写真用部材は、軸芯体と、その外周に設けられた弾性層を備え、弾性層は、マトリックスと、マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有するウレタンエラストマーを含み、弾性層の厚さ方向の断面において測定されるドメインの弾性率は、マトリックスの弾性率よりも低く、弾性層の温度２３℃におけるマイクロゴム硬度が２０以上５０以下であり、かつ、弾性層の２３℃におけるナノインデンターを用いた押し込み試験において、ビッカース圧子を荷重速度１０ｍＮ／３０秒で押し込み、荷重１０ｍＮで６０秒間維持した後、除荷した時に除荷５秒後の歪みが１μｍ以下である。

Description

電子写真用部材とその製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
　本開示は、電子写真方式の複写機、プリンタ等の電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」とも称す）において使用される、電子写真用部材及びその製造方法に向けたものである。また、本開示は、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に向けたものである。
　電子写真方式を採用した画像形成装置（電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンタ等）は、主に電子写真感光体（以下、「感光体」とも称す）、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置からなる。
　画像形成装置においては、感光体がまず帯電部材（以下、「帯電ローラ」とも称す）により帯電され、続いて露光されることで、感光体上に静電潜像が形成される。また、トナー容器内のトナーは、トナー規制部材によりトナー担持体（以下、「現像ローラ」とも称す）上に塗布され、現像ローラによって現像領域に搬送される。そして、現像領域に搬送されたトナーによって、感光体と現像ローラの当接部で感光体上の静電潜像の現像が行われる。その後、感光体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力によって定着される。感光体上に残留したトナーは、クリーニング部材によって除かれる。
　従来、このような帯電ローラや現像ローラの弾性層の材料としては、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、及びウレタンエラストマーが使用されてきている。これらの材料の中でも、ウレタンエラストマーは良好な耐摩耗性を有するため、弾性層の材料として好んで用いられている。
　しかしながら、ウレタンエラストマーは一般的に圧縮永久歪みが生じやすい。そのため、ウレタンエラストマーを含む弾性層を備えた現像ローラは、その特定の部位が、トナー規制部材と長時間に亘って当接し、当該特定の部位が変形した場合、当該変形は、容易には回復しない。特定の部位が変形した現像ローラを画像形成に供した場合、得られる電子写真画像には、当該変形した部位に対応した位置にスジ状の欠陥が生じることがある。ウレタンエラストマーを含む弾性層を備えた帯電ローラについても同様に、帯電ローラの特定の部位に発生した変形に起因する帯電不良が発生し、電子写真画像に欠陥が生じることがある。圧縮永久歪みは、ウレタンエラストマーの硬度が低いほど大きくなりやすく、上記の欠陥がより生じやすい。
　特許文献１は、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、ビューレット体またはそれらの混合物からなるポリイソシアネートと、高分子量ポリプロピレンポリオールを主成分とするポリオールとを、イソシアネートインデックス８０～１２０で反応させて得られるウレタンエラストマーからなる導電性弾性層を有する導電性ローラを開示している。特許文献１は、上記導電性弾性層によって、ローラの永久歪みが小さくなり、感光体への圧接や、ローラ、ブレードとの圧接によって生じる変形に対する復元性に優れた導電性ローラが得られることを開示している。
特開平９－３４２１６号公報
IEEE Transactions on SYSTEMS, MAN, AND CYBERNETICS, Vol. SMC-9, No. 1, January 1979, pp. 62-66
　本発明者らは、特許文献１に係る導電性ローラについて検討した。その結果、特許文献１に係るウレタンエラストマーは、速度の速い画像形成装置に用いる現像ローラや帯電ローラの弾性層の構成材料としては、未だ改善の余地があるとの知見を得た。
　本開示の一態様は、低硬度であって、かつ、変形からの回復が速い電子写真用部材の提供に向けたものである。また、本開示の他の態様は、低硬度であって、かつ、変形回復力に優れた電子写真用部材の製造方法に向けたものである。また、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。更に、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
　本開示の一形態によれば、軸芯体と、その外周に設けられた弾性層を備える電子写真用部材において、該弾性層は、マトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有するウレタンエラストマーを含み、該弾性層の厚さ方向の断面の走査型プローブ顕微鏡による粘弾性像において測定される該ドメインの粘弾性項を示すパラメータＡと、該マトリックスの粘弾性項を示すパラメータＢとが、Ａ＜Ｂの関係を満たし、該弾性層の温度２３℃におけるマイクロゴム硬度が２０以上５０以下であり、かつ、該弾性層の温度２３℃におけるナノインデンターを用いた押し込み試験において、ビッカース圧子を荷重速度１０ｍＮ／３０秒で押し込み、荷重１０ｍＮで６０秒間維持した後、除荷した時に除荷５秒後の歪みが１μｍ以下である電子写真用部材が提供される。
　本開示の他の態様によれば、画像形成装置に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の電子写真用部材を具備しているプロセスカートリッジが提供される。
　また、本開示の他の態様によれば、上記の電子写真用部材を具備している電子写真画像形成装置が提供される。
　さらに、本開示の他の態様によれば、上記の電子写真用部材の製造方法であって、
　（ｉ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する第１のポリエーテルと、少なくとも２個の水酸基を有する第１のポリカーボネートポリオールとを反応させて、少なくとも２個の水酸基を有するウレタン反応性乳化剤を得る工程、
　（ｉｉ）該ウレタン反応性乳化剤の少なくとも一部を含む液滴を、第２のポリカーボネートポリオール中に分散させた分散体を得る工程、
　（ｉｉｉ）該分散体、及び、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含む弾性層形成用混合物を得る工程、及び
　（ｉｖ）軸芯体の表面上で該弾性層形成用混合物中の該ウレタン反応性乳化剤と、該第２のポリカーボネートポリオールと、該ポリイソシアネートと、を反応させて該弾性層を得る工程、
　を有する電子写真用部材の製造方法が提供される。
　本開示の一態様によれば、低硬度であって、かつ、変形からの回復が速い電子写真用部材を得ることができる。本開示の一態様によれば、低硬度であって、かつ、変形からの回復が速い電子写真用部材の製造方法を得ることができる。また本開示の一態様によれば、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。更に、本開示の一態様によれば、高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真画像形成装置を得ることができる。
本開示の一態様に係る電子写真用部材の一例を示す概略断面図である。 本開示の一態様に係る電子写真用部材の一例を示す概略断面図である。 本開示の一態様に係る電子写真用部材の弾性層の一形態の概略断面図である。 本開示の一態様に係る電子写真用部材の弾性層の一形態の概略断面図である。 本開示に係る弾性層の変形について説明する図である。 断面の切り出し位置と方向について説明する図である。 本開示の一形態に係る電子写真用部材の製造方法を表す模式図である。 本開示の一形態に係る画像形成装置の一例の概略断面図である。 本開示の一形態に係るプロセスカートリッジの一例の概略断面図である。
　本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」及び「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味している。また、数値範囲が段階的に記載されている場合においては、各数値範囲の上限及び下限の任意の組み合わせを開示しているものである。
　近年の、プリントスピードのより一層の高速化及び電子写真画像のより一層の高品質化への要求の高まりの中で、現像ローラや帯電ローラの弾性層に対しては、変形からのより速い回復が必要となってきている。しかしながら、特許文献１に係るウレタンエラストマーは、本発明者らの検討によれば、変形からの回復速度は未だ十分ではなかった。特許文献１では、特許文献１に係るウレタンエラストマーの圧縮永久歪みの測定を、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６３０１に従って行ったこと、圧縮条件を７０℃で２２時間としたことが記載されている。すなわち、特許文献１においては、特許文献１に係るウレタンエラストマーの圧縮永久歪みの測定は、温度７０℃で２２時間圧縮し、次いで圧縮状態から解放し、３０分放置した後の厚さを測定することによって行われていると考えられる。しかしながら、このような試験の結果においては、少ない圧縮永久歪みが示されるウレタンエラストマーであっても、高速の画像形成装置用の現像ローラや帯電ローラのための弾性層を得るためには、未だ変形からの回復速度が遅かった。そのため、本発明者らは、柔軟性を維持しつつ、より速い変形回復性を示す弾性層の開発が必要であるとの認識を得た。
　ここで、弾性層は、一般にそのマイクロゴム硬度を低くすると圧縮永久歪みが大きくなり、変形からの回復速度も遅くなる。一方、圧縮永久歪みを小さく、かつ変形からの回復が速い弾性層を得るためには、弾性層の弾性率を大きくすることが有効である。しかしながら、弾性層の弾性率を大きくするに伴って、そのマイクロゴム硬度も高くなる。すなわち、弾性層のマイクロゴム硬度を低く保ちつつ、変形からの回復速度の速い弾性層を得ることは極めて困難であった。このような課題の解決に対して、本発明者らは更なる検討を重ねた。その結果、変形回復速度を速め得る構造を有するマトリックスと、マイクロゴム硬度の上昇の抑制に資する構造を有するドメインと、を有するマトリックス・ドメイン構造を導入したポリウレタンエラストマーを弾性層の構成材料として用いることが、上記の課題の解決に有効であることを見出した。
　以下、好ましい実施の形態を挙げて、本開示に係る電子写真用部材等について詳細に説明する。
　＜電子写真用部材＞
　図１Ａ及び図１Ｂはそれぞれ、本開示に係るローラ形状を有する電子写真用部材（以下、「電子写真用ローラ」ともいう）の２つの態様の周方向の概略断面図である。図１Ａに示す電子写真用ローラ１Ａは、導電性の軸芯体２と、軸芯体２の表面（外周面）を被覆している弾性層３と、を有する。また、図１Ｂに示す電子写真用ローラ１Ｂは、弾性層３の軸芯体２に対向する側とは反対側の表面（以降、「外表面」ともいう）上にさらに表面層４を有する。なお、本開示に係る電子写真用ローラは、これらの構成に限定されるものでなく、例えば、各層の間に接着層（不図示）を有していてもよい。
　（軸芯体）
　軸芯体２は、軸芯体を介して電子写真用部材の表面に給電するために導電性を有することが好ましい。軸芯体の電気抵抗値は弾性層より低いことが好ましく、軸芯体の体積抵抗率は１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性の軸芯体は、電子写真用部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができ、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、鉄等の金属製のものが好ましい。また、耐腐食性、耐摩擦性を向上させるため、これらの金属にクロム、ニッケル等のメッキ処理を施してもよい。軸芯体の形状は、中空状（円筒状）及び中実状（円柱状）から選ばれるいずれのものであってもよい。例えば、炭素鋼合金の表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した中実円柱状の軸芯体を用いることが可能である。円筒状又は円柱状の軸芯体の外径は、搭載される画像形成装置に応じて適宜選択することができる。
　（弾性層）
　弾性層２は、以下の要件（１－１）～（１－４）を満たす。
　要件（１－１）：ウレタンエラストマーを含み、該ウレタンエラストマーは、マトリックス及び該マトリックス中に分散された複数個のドメインを有するマトリックス・ドメイン構造を有する。
　要件（１－２）：該弾性層の厚さ方向の断面の走査型プローブ顕微鏡による粘弾性像において測定される該ドメインの粘弾性項を示すパラメータをAとし、該粘弾性像において測定される該マトリックスの粘弾性項を示すパラメータをBとしたとき、A＜Bである。すなわち、本開示に係る弾性層の厚さ方向の断面においては、該ウレタンエラストマーのマトリックス・ドメイン構造が観察される。そして、当該断面において観察される該ウレタンエラストマーのマトリックスの弾性率は、ドメインの弾性率よりも大きい。
　要件（１－３）：該弾性層の温度２３℃におけるマイクロゴム硬度が２０以上５０以下である。
　要件（１－４）：該弾性層の２３℃におけるナノインデンターを用いた押し込み試験において、ビッカース圧子を荷重速度１０ｍＮ/３０秒で押し込み、荷重１０ｍＮで６０秒間維持した後、除荷した時に除荷５秒後の歪みが１μｍ以下である。
　本開示に係るウレタンエラストマーは、マトリックスに変形からの回復性の機能を担持させ、ドメインにウレタンエラストマーの硬度を下げる機能を担持させている。このようなウレタンエラストマーの採用によって、本開示に係る弾性層は、上記要件（１－３）で規定してなる柔らかさと、上記要件（１－４）で規定してなる変形からの速い回復性とを発現するものとなっている。
　一方、一般的なウレタンエラストマーも、いわゆるハードセグメント及びソフトセグメントの間では弾性率の差を有する。しかしながら、上記要件（１－３）に係る柔軟性を有しつつ、要件（１－４）の規定に係る変形からの速い回復速度を示すウレタンエラストマーは存在しなかったものと考えられる。
　図２Ａは、本開示の一態様に係る電子写真用ローラ１Ａの周方向の部分断面図である。また、図２Ｂは、当該電子写真用ローラ１Ａの軸芯体２の長手方向に沿う方向の部分断面図である。
　図２Ａ及び図２Ｂにおいて、弾性層３の厚さ方向の断面で観察される、本開示に係るウレタンエラストマーが有するマトリックス３１と、当該マトリックス３１中に分散している複数個のドメイン３２と、を模式的に示した。
　該ポリウレタンエラストマーは、前記した通り、マトリックス３１と、マトリックス中に分散されたドメイン３２と、を有するマトリックス・ドメイン構造を有する。そして、マトリックス３１が変形回復速度を速め得る構造を有し、ドメイン３２がマイクロゴム硬度の上昇の抑制に資する構造を有する。その結果として、該ドメインより該マトリックスが高い弾性を示す。そして、図３の（ａ）及び（ｂ）は、本開示に係る弾性層３の変形回復性の説明図である。図３の（ａ）に示すように、マトリックス３１中にドメイン３２が複数個分散している。そして、ドメイン３２はマトリックス３１より低弾性であるため、弾性層３が、図３の（ｂ）に示すように、矢印Ｆの方向に圧縮されたとき、ドメイン３２が優先して変形する。このため、マトリックス３１が高弾性であっても、弾性層のマイクロゴム硬度を低くし得る。また、弾性層が圧縮から解放されたときには、連続相であるマトリックス３１の弾性によって、弾性層の厚さは圧縮前の厚さに速やかに戻り得る。
　（弾性層のマイクロゴム硬度）
　弾性層の硬度は、マイクロゴム硬度で２０以上５０以下である。マイクロゴム硬度を５０以下にすることで、現像ローラとトナー規制部材との間のニップ幅や、帯電ローラと感光体との間のニップ幅が大きくなり、当接圧力が過剰に大きくならない。このことにより、現像ローラ上のトナーの現像ローラへの融着や、クリーニング部材をすり抜けて帯電ローラに付着したトナーの帯電ローラへの融着が起こりにくくなる。また、マイクロゴム硬度を２０以上にすることで機械的強度が強くなり、高寿命の画像形成装置で使っても弾性層の端部が削れにくくなる。
　マイクロゴム硬度は次のようにして求める。マイクロゴム硬度を測定する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所の合計３カ所である。各測定場所において、表面をマイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ－１ｃａｐａ；高分子計器社製、押し針：タイプＡ（円柱形、直径０．１６ｍｍ、高さ０．５ｍｍ、外径４ｍｍ、内径１．５ｍｍ）、測定モード：ピークホールドモード）を用いて、温度２３℃でマイクロゴム硬度を測定した時の平均値を算出する。算出したこの平均値を本開示におけるマイクロゴム硬度とする。
　（粘弾性項を示すパラメータ）
　マトリックス３１及びドメイン３２の相対的な弾性率の差は、弾性層を薄片化し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ／ＡＦＭ）で測定することができる。走査型プローブ顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクサイエンス社製の「Ｓ－Ｉｍａｇｅ」（商品名）を使用することができる。また、薄片化する手段としては、例えば鋭利なカミソリや、ミクロトーム、収束イオンビーム法（ＦＩＢ）等が挙げられる。
　切片を作製する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所において、図４に示されるように弾性層の厚さ方向の断面４１～４３から切片を計３枚作製する。また、電子写真用部材が他部材と当接した時に変形する領域は主に弾性層の外表面から深さ１００μｍまでの厚み領域である。そこで、断面４１～４３の観察領域は、各切片のそれぞれ外表面から深さ１００μｍまでの厚み領域で任意の５０μｍ四方の観察領域を選択し、合計３カ所の観察領域で粘弾性像の観察を行う。
　SPMによる粘弾性像の測定モードは、マイクロ粘弾性ダイナミックフォースモード（Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ（ＶＥ－ＤＦＭ）とする。また、カンチレバーとしては、DMF用のシリコン製マイクロカンチレバー（「ＳＩ－ＤＦ３」（商品名）、日立ハイテクサイエンス社製、ばね定数＝１．９Ｎ／ｍ）を用いる。さらに、走査周波数は０．５Ｈｚとする。なお、ＶＥ－ＤＦＭは、カンチレバーを共振させた状態で当該カンチレバーの振動、振幅が一定となるように探針と測定試料の距離を制御しながら表面形状像を得るモードである。
　粘弾性像を取得した後、各観察領域で粘弾性項を示すパラメータをマトリックスとドメインで各１０点求め、その平均値を本開示におけるドメインの粘弾性項を示すパラメータＡとマトリックスの粘弾性項を示すパラメータＢとした。なお、パラメータＡとパラメータＢの単位はｍＶであり、値が大きい方が弾性は高いことになる。
　パラメータＡとパラメータＢの比（Ａ／Ｂ）としては、０．６５以下であることが好ましい。Ａ／Ｂが小さいほどマトリックスとドメインの粘弾性の差が大きくなるため、硬度と変形の回復の両立が達成しやすくなる。
　（変形からの回復性）
　弾性層３は、温度２３℃におけるナノインデンターを用いた押し込み試験において、ビッカース圧子を荷重速度１０ｍＮ/３０秒で押し込み、荷重１０ｍＮで６０秒間維持した後、除荷した時に除荷５秒後の歪みが１μｍ以下である。
　上記条件で測定した時の除荷５秒後の歪みを１μｍ以下にすることで、高速プリンタの現像ローラとして適用した場合のスジ状の画像不良を抑制できる。これは、高速プリンタを作動してから静電潜像の現像までの短時間の間に現像ローラの変形が通常のトナー１個分の大きさ以下まで回復し得るためである。また、帯電ローラに適用した場合でも、変形からの回復が速いため、感光体に対する放電のムラが生じにくく、感光体の帯電ムラに起因するスジ状の画像欠陥の発生を防止し得る。
　本開示においては、ナノインデンターとして「フィッシャースコープＨＭ２０００」（商品名、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を使用し、温度２３℃における測定値を採用する。また、測定の用いる圧子は、四角錘型で対面角１３６°のビッカース圧子を用いる。更に測定位置は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所の計３カ所である。各測定場所において、ナノインデンターを使って測定した時の平均値を本開示における除荷５秒後の歪みとする。
　（マトリックスの弾性率）
　マトリックス３１の弾性率は２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることが好ましい。マトリックスの弾性率を２ＭＰａ以上にすることでマトリックスのスプリングとしての効果が大きくなり、変形の回復を速くすることができる。また、マトリックスの弾性率を８ＭＰａ以下にすることでマトリックスの硬度が下がり、弾性層のマイクロゴム硬度を低く抑えることができる。
　マトリックスの弾性率は、弾性層を薄片化し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ／ＡＦＭ）で測定することができる。走査型プローブ顕微鏡としては、例えばオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製の「ＭＦＰ－３Ｄ－Ｏｒｉｇｉｎ」（商品名）を使用することができる。また、薄片化する手段としては、例えば鋭利なカミソリや、ミクロトーム、収束イオンビーム法（ＦＩＢ）等が挙げられる。
　切片を作製する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所において、図４に示されるように弾性層の厚さ方向に切片を計３枚作製する。また、断面４１～４３の観察領域に関しては、各切片のそれぞれ外表面から深さ１００μｍまでの厚み領域で任意の５０μｍ四方の観察領域を選択し、合計３カ所の観察領域で位相像の観察を行う。SPMによる位相像の測定モードは、ＡＭ－ＦＭとする。また、カンチレバーとしては、ダイナミックモード用シリコンカンチレバー、例えば、「OMCL－AC－１６０TS」（商品名、オリンパス株式会社製、ばね定数＝４７．０８Ｎ／ｍ）を用いる。さらに、走査周波数は０．５Ｈｚとする。
　位相像を取得した後、マトリックスの弾性率を測定するために、SPMを用いてフォースカーブを測定する。フォースカーブの測定モードはコンタクトモードとし、Ｆｏｒｃｅ　Ｄｉｓｔａｎｃｅは５００ｎｍ、Ｔｒｉｇｇｅｒ　Ｐｏｉｎｔは０．０１Ｖとする。また、カンチレバーは、上記と同様に、ダイナミックモード用シリコンカンチレバー、例えば、「OMCL－AC－１６０TS」（商品名、オリンパス株式会社製、ばね定数＝４７．０８Ｎ／ｍ）を用いる。走査周波数は１Ｈｚとする。
　各観察領域でマトリックスの弾性率を１０点求め、その平均値を本開示におけるマトリックスの弾性率とした。
　（ドメインの断面積と個数）
　弾性層の厚さ方向の断面において観察されるポリウレタンエラストマーのドメイン３２の断面積及び個数について述べる。
　弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央、及び弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の３カ所を指定する。この３カ所における、弾性層の厚さ方向の断面の各々について、弾性層の外表面から深さ１００μｍまでの厚み領域で任意に５０μｍ四方の観察領域を置いた時に、観察領域の全３カ所が下記要件（２－１）及び要件（２－２）を満たすことが好ましい。
　要件（２－１）：観察領域内に存在するドメインの断面積の総和の、観察領域の面積に対する割合が、１５％以上４５％以下である。
　要件（２－２）：観察領域内に存在するドメインの各々の断面積を算出したとき、観察領域の面積に対して０．１％以上１３．０％以下の断面積を有するドメインの個数の、該観察領域内に存在するドメインの総個数に占める割合が７０個数％以上である。
　上記要件（２－１）に関して、ドメインの断面積の総和の、観察領域の面積に占める割合を１５％以上にすることで、弾性層のマイクロゴム硬度を低く抑えることができる。また、該割合を４５％以下にすることで、弾性層の変形の回復を速くすることができる。
　要件（２－２）に関して、観察領域の面積の０．１～１３．０％の断面積を有するドメインの個数を、観察領域内のドメインの総個数の７０％以上とすることで、弾性層が圧接されたときに十分に変形できる大きさのドメインの数が確保される。そのため、弾性層のマイクロゴム硬度を低くすることができる。また、弾性層に負荷が加わったときに過度に変形するような大きなドメインの数が少ないため、弾性層のマイクロゴム硬度が低くなり過ぎることを抑制できる。
　ここで、ドメインの断面積と個数は次のようにして求める。まず、前述のマトリックスの弾性率の測定における方法と同様の方法で切片を作製する。切片を作製する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所において、図４に示されるように弾性層の全厚さ方向の断面４１、４２及び４３が露出してなる切片を作製する。次いで、各切片の、弾性層の外表面から深さ１００μｍまでの厚み領域内の任意の位置に、５０μｍ四方の観察領域を設定する。そして、合計３カ所の観察領域について、ドメインの断面積、個数、及び円形度の測定を行う。
　観察領域内のドメインの断面積、及びドメインの個数は、次のようにして測定することができる。まず、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、または走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ／ＡＦＭ）を使って観察する。得られた断面画像に対し、「ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ」（商品名、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）のような画像処理ソフトを使って２５６階調のモノクロ画像に変換する。次いで、上記画像処理ソフトを用いて２値化処理を行って、２値化画像を得る。２値化の方法は、当該モノクロ画像内のドメインとマトリックスとを判別することができれば特に限定されないが、例えば、当該モノクロ画像の輝度分布から、非特許文献１に記載されている大津のアルゴリズムに基づいて２値化の閾値を設定する方法が挙げられる。
　次に、２値化画像に対して、上記画像処理ソフトのカウント機能を使用して当該観察領域内に存在するドメインの断面積、及びドメインの個数を得る。なお、得られた解析用の２値化画像には、ノイズ由来の微小なドットが存在する場合がある。このようなノイズ由来の微小なドットが存在する２値化画像に基づいて、画像処理ソフトを用いて解析した場合、当該ノイズ由来のドットもドメインとしてカウントされることがある。そのため、当該カウント機能を用いてドメインと判定されたドメインのうち、５０μｍ四方の観察領域に対して、断面積が０．０５％未満のドメインは、ノイズ由来のドメインとみなして、データから削除することが好ましい。
　（ドメインの円形度）
　さらに、弾性層の厚さ方向の断面において観察されるポリウレタンエラストマーのドメインは、その円形度が、０．６０以上０．９５以下であるドメインの個数の、観察領域内に存在するドメインの総個数に占める割合が７０個数％以上であることが好ましい。
　円形度が一定以上のドメインは、ドメインが変形から回復する際に、ドメインの形状が回復していく方向に異方性が生じにくい。そして、円形度が一定以上のドメインの数（割合）が多いことにより、弾性層の変形からの回復も異方性が生じにくい。その結果、変形からの回復後の弾性層に、変形回復の異方性に起因するシワ等が生じにくい。
　ここで、ドメインの円形度と個数は、前記したドメインの断面積及び個数の測定と同時に、当該画像処理ソフトのカウント機能を使用して求めることができる。
　（弾性層の材料）
　本開示に係る弾性層を実現し得るポリウレタンエラストマーについて説明する。前述したとおり、本開示に係るポリウレタンエラストマーは、マトリックス３１と、マトリックス中に分散されたドメイン３２と、を有するマトリックス・ドメイン構造を有する。そして、マトリックス３１が変形回復速度を速め得る構造を有し、ドメイン３２がマイクロゴム硬度の上昇の抑制に資する構造を有する。
　このようなポリウレタンエラストマーのマトリックス３１は、繰り返し構造単位として一般式（１）で表されるポリカーボネート構造単位を有することが好ましい。さらには、一般式（１）で表される繰り返し構造単位におけるＲ１で表される炭素数３～９のアルキレン基は分岐構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（Ｒ１は、炭素数３～９のアルキレン基示す。）
　一般的に、ポリカーボネート構造を有するポリオール（ポリカーボネートポリオール）とポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタンは、カーボネート基間での強い分子間力に起因した高い弾性を示す。そのため、マトリックス３１の構成成分として好ましい。
　Ｒ１が炭素数３～９のアルキレン基であることにより、後述する一般式（２）で表される繰り返し構造単位のポリエーテルを含むドメインとの非相溶性が担保され、マトリックスとドメインとを明確に相分離させることができる。これにより、本開示に係るポリウレタンエラストマーの柔らかさと変形からの速い回復という２つの機能をより確実に発揮させ得る。
　また、Ｒ１が炭素数３～９の分岐構造を有するアルキレン基を含有することにより、カーボネート基間での分子間力を適度に抑え、マトリックスが過度な高弾性になることを抑制できる。
　Ｒ１としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍ＝３～９）、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２－等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
　前記ポリカーボネートの数平均分子量を含め後述のポリオールなどの数平均分子量は、いずれも水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と価数を用いて下記の数式によって算出することができる。例えば、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、価数２のポリエーテルポリオールの数平均分子量は２０００と算出することができる。
　数平均分子量＝５６．１×１０００×価数÷水酸基価
　マトリックスの弾性率は、例えばポリイソシアネートの３量体化合物や多量体化合物を使って架橋密度を上げる方法等により調整することが可能である。通常、弾性率を上げると弾性層のマイクロゴム硬度も上がるが、本開示ではマトリックス中に低弾性なドメインが複数個分散しているので、過度な高硬度化を抑えることができる。
　ドメイン３２は、繰り返し構造単位として一般式（２）で表されるポリエーテル構造単位を含むことが好ましい。さらには、一般式（２）で表される構造単位におけるＲ２表される炭素数３～５アルキレン基は分岐構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（Ｒ２は、炭素数３～５のアルキレン基を示す。）
　一般的にポリエーテルは、エーテル基間での弱い分子間力に起因して、低い弾性率を示すので、ドメインの成分として好ましい。
　炭素数３～５のアルキレン基を含有することにより、一般式（１）で表されるポリカーボネート構造単位を有するウレタンエラストマーとの非相溶性が担保され、マトリックスとドメインが明瞭に相分離するため好ましい。
　Ｒ２としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍ＝３～５）、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
　一般式（２）で表されるポリエーテル構造単位の数平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１２００以上３００００以下である。
　数平均分子量が１０００以上である場合、一般式（１）で表されるポリカーボネート構造単位を含むウレタンエラストマーとの非相溶性が担保され、マトリックスとドメインの相分離が明瞭化するため好ましい。また、数平均分子量が５００００以下の場合、ドメインを形成しやすくなり、相分離形態が安定化するので好ましい。
　ドメインの断面積の合計の割合は、例えば、マトリックスの一般式（１）のポリカーボネート構造単位を含むウレタンエラストマーとドメインの一般式（２）のポリエーテル構造単位の配合比率で調節することができる。一般式（２）のポリエーテル構造単位の配合比率を増やすとドメインの断面積の合計の割合が増える。ただし、一般式（２）のポリエーテル構造単位の配合比率を増やしすぎると、マトリックスとドメインの逆転が起きて一般式（２）のポリエーテル構造単位がマトリックスの主成分になることがある。また、ドメインの断面積は、例えば、一般式（２）のポリエーテル構造単位の数平均分子量を大きくすると大きくすることができる。
　マトリックス、及びドメインに含まれる成分の化学構造については、例えば、ＡＦＭ赤外分光分析装置や顕微赤外分光分析装置、顕微ラマン分光分析装置等の分光分析装置、あるいは質量分析装置等を用いて分析することができる。
　（ポリウレタンエラストマーの製造方法）
　上記したポリウレタンエラストマーの製造方法の一例としては、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する方法が挙げられる。
　工程（ｉ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する第１のポリエーテルと、少なくとも２個の水酸基を有する第１のポリカーボネートポリオールとを反応させて少なくとも２個の水酸基を有するウレタン反応性乳化剤を得る工程。
　工程（ｉｉ）ウレタン反応性乳化剤の少なくとも一部を含む液滴を、第２のポリカーボネートポリオール中に分散させた分散体を得る工程。
　工程（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた分散体、及び、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含む弾性層形成用混合物を調製し、次いで、該弾性層形成用混合物中の該ウレタン反応性乳化剤、該第２のポリカーボネートポリオール、及び、該ポリイソシアネートを反応させる工程。
　上記の製造方法の各工程を図５を用いて説明する。
　工程（ｉ）では、少なくとも２個のイソシアネート基を有する第１のポリエーテル５１と、少なくとも２個の水酸基を有する第１のポリカーボネートポリオール５２とを混合する。触媒の存在下で混合物中のイソシアネート基と水酸基とを反応させ、ウレタン結合を介して両者を連結することによって、少なくとも２個の水酸基を有するウレタン反応性乳化剤５３を得る。
　工程（ｉｉ）では、第２のポリカーボネートポリオール５５中に、工程（ｉ）で得られたウレタン反応性乳化剤５３を分散させる。ウレタン反応性乳化剤５３に含まれる第１のポリエーテル５１に由来するセグメントは、第２のポリカーボネートポリオール５５とは相溶せず、液滴５４を形成する。一方、ウレタン反応性乳化剤５３に含まれる第１のポリカーボネートポリオール５２に由来するセグメントを介して、第２のポリカーボネートポリ―ル５５中において、該ウレタン反応性乳化剤の一部を構成する第１のポリエーテルに由来するセグメントを含む液滴５４は、均一かつ安定に分散される。その結果、ウレタン反応性乳化剤５３の第１のポリエーテル５１に由来するセグメントを含む液滴５４が第２のポリカーボネートポリオール５５中に分散した分散体が得られる。なお、説明のため、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を分割して記載しているが、これらの工程は連続した一連の工程であってもよい。
　工程（ｉｉ）において、液滴５４を分散させる第２のポリカーボネートポリポリオール５５は、工程（ｉ）で用いた第１のポリカーボネートポリオールのうち、第１のポリエーテルとの未反応物であることができる。すなわち、工程（ｉ）において、第１のポリエーテルに対して第１のポリカーボネートポリオールを過剰量用いることで、工程（ｉｉ）で説明した、ウレタン反応性乳化剤５３が余剰の第１のポリカーボネートポリオール、すなわち、第２のポリカーボネートポリオール５５に分散してなる分散体を得ることができる。なお、第１のポリカーボネートポリオールを過剰量用いた場合であっても、ウレタン反応性乳化剤の分散媒としてのポリカーボネートポリオール（第２のポリカーボネートポリオール）を追加で加えることもできる。この場合において、追加するポリカーボネートポリオールは、工程（ｉ）で用いた第１のポリカーボネートポリオールと同一の化学組成のものであっても異なっていてもよい。
　一方、工程（ｉ）において、第１のポリカーボネートポリオールと、第１のポリエーテルと、を当量で反応させ、第１のポリカーボネートポリオールを全て消費した場合には、工程（ｉｉ）においては、新たなポリカーボネートポリオールを第２のポリカーボネートポリオールとして用いて、分散体を調製する。この場合においても、第２のポリカーボネートポリオールとして用いるポリカーボネートポリオールは、第１のポリカーボネートポリオールと同一の化学組成のものであっても異なっていてもよい。
　最後に工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で調製した分散体、及び、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート５６を含む弾性層形成用混合物を調製する。次いで、該弾性層形成用混合部中の該ウレタン反応性乳化剤５３の末端水酸基、該第２のポリカーボネートポリオール５５の水酸基、及び該ポリイソシアネート５６のイソシアネート基を反応させる。こうして、ウレタン結合を介したネットワーク構造を形成させることにより該弾性層形成用混合物を硬化させて、本開示に係るポリウレタンエラストマーを得る。こうして得られたポリウレタンエラストマー５００は、第１のポリエーテル５１に由来するポリエーテルを含むドメイン３２が、第１のポリカーボネートポリオール５２、及び第２のポリカーボネートポリオール５５に由来するポリカーボネートを有するウレタンエラストマーを含むマトリックス３１中に分散してなる、マトリックス・ドメイン構造を有する。また、ドメイン３２は、主としてポリエーテル構造部分で構成され、ドメイン内部は架橋構造を実質的に有さないようにすることができる。言い換えれば、ドメイン３２は、ほぼ液体の状態でマトリックス中に存在させ得る。このことにより、本開示に係るポリウレタンエラストマーにおいては、ドメインが低い弾性率を有することができる。
　さらに、当該ドメインは、単に液体部分がマトリックス中に閉じ込められているのではなくて、ドメインとマトリックスとの境界部分において、ドメインとマトリックスとがウレタン結合で化学結合している。そのため、当該ポリウレタンエラストマーに加えられた荷重が除去されたときのドメインの変形からの回復を、マトリックスの変形からの回復に連動させることができる。すなわち、略液状のドメインは、内部に架橋構造を実質的に有さない。そのため、ポリウレタンエラストマーに対して荷重が付加されて変形したドメインは、自律的には変形から回復することが困難である。しかしながら、本開示に係るポリウレタンエラストマーにおいては、ドメインがマトリックスとの境界部分においてマトリックスと化学結合していることにより、マトリックスの変形回復とともにドメインも変形から回復し得る。このことにより、ポリウレタンエラストマーに荷重の負荷と除荷とが繰り返された場合であっても安定した変形（変形量）と、当該変形からの安定的な回復とが達成される。
　なお、上記工程（ｉ）～（ｉｉ）は、本来は相溶性が低く、安定かつ均一に分散させることが困難なポリエーテルをポリオールに安定して分散させる工程である。すなわち、第１のポリエーテル５１を、第１のポリカーボネートポリオール５２と反応させてウレタン反応性乳化剤５３とする。そのことにより、第１のポリエーテル５１に由来するポリエーテルのセグメントを、第２のポリカーボネートポリオール中に安定かつ均一に分散してなる分散体を得る工程である。これにより、円形度が高く、かつサイズがマイクロメートルオーダーと小さくて比較的均一なサイズ分布のドメイン３２が、マトリックスとしてのポリウレタン３１中に分散してなるポリウレタンエラストマーを作製することが可能となる。
　なお、相溶性が低い材料同士を混合する他の方法として、例えば、高いせん断力で混合、分散させる方法がある。しかしながら、この方法では、ポリエーテルに高いせん断力が加わる結果、ドメインの形状がいびつになって円形度が低下し、また、ドメイン同士のサイズも不均一となり得る。また、分散状態も不安定であり、比較的段時間でドメイン同士の凝集が進む。また、ポリエーテルとポリカーボネートポリオールとの非相溶性が担保されず、得られるウレタンエラストマーのマトリックスとドメインとの相分離が不明瞭化する。そのため、本開示に係る、柔軟かつ変形回復性に優れる弾性体を与えるようなポリウレタンエラストマーを得ることは困難である。
　第１のポリエーテルは、少なくとも２個のイソシアネート基を有し、かつ一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルである。第１のポリエーテルは、例えば、少なくとも２つの水酸基を有し、かつ一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルポリオールと、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートを反応させる工程によって得ることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとの共重合体、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフランとの共重合体等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダムあるいはブロック共重合体等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
　ポリエーテルポリオールの中でも、第２のポリカーボネートポリオールとの非相溶性、及び低硬度を実現できるという観点から、非晶性のポリエーテルポリオールが好ましい。
　より好ましくは、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとの共重合体、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフランとの共重合体から選ばれる少なくとも一つを含有することである。
　ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１２００以上３００００以下である。数平均分子量が１０００以上である場合、ポリカーボネートポリオールとの非相溶性が担保され、得られるウレタンエラストマーのマトリックスとドメインとの相分離が明瞭化するため好ましい。また、数平均分子量が５００００以下の場合、ドメインを形成しやすくなり、相分離形態が安定化するので好ましい。
　ポリエーテルポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物（イソシアヌレート）、または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネートは単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
　ポリイソシアネートの中でも、第１のポリエーテルとの相溶性の高さ、及び粘度等の物性調整の容易さから、２つのイソシアネート基を有する二官能イソシアネートが好ましい。より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一つを含有することである。
　ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させる工程において、イソシアネートインデックスが１．２から５．０の範囲であることが好ましい。イソシアネートインデックスがこの範囲にあることによって、ネットワーク構造化されずに残存する第１のポリエーテル由来の成分を低減し、ウレタンエラストマーからの液状物質の滲み出しを抑制することができる。なお、イソシアネートインデックスとは、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数とポリオール化合物中の水酸基のモル数との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を示すものである。
　ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られる第１のポリエーテルは、水酸基とイソシアネート基との反応によるウレタン結合を介して連結された構造を有している。その数平均分子量は１０００以上５００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１２００以上３００００以下である。
　第１のポリカーボネートポリオールは、少なくとも２個の水酸基を有し、かつ一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートポリオールである。第１のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
　第１のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００以上１００００以下であることが好ましい。より好ましくは、７００以上８０００以下である。数平均分子量が５００以上ある場合、一般式（２）で表される繰り返し構造単位のポリエーテルを含むドメインとの非相溶性が担保され、マトリックスとドメインの相分離をより明確にすることができる。また、数平均分子量が１００００以下とすることで、第１のポリカーボネートポリオールの過度の粘度上昇を防止し得る。
　工程（ｉｉ）で使用する第２のポリカーボネートポリオールとしては、上記第１のポリカーボネートポリオールで挙げたポリカーボネートポリオールを用い得る。前記した通り、第１のポリカーボネートポリオールと第２のポリカーボネートポリオールとは同一の化学組成のものであってもよく、各々異なるものを用いてもよい。
　工程（ｉｉｉ）で使用する少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート５６としては、第１のポリエーテルの原料として上記に例示したポリイソシアネートと同様のものを用いることができる。これらポリイソシアネートは単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
　該ポリイソシアネート５６としては、マトリックスの弾性率を上げられる観点から、上記に例示したポリイソシアネートの中でも、ポリイソシアネートの３量体化合物（イソシアヌレート）、または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビューレット型ポリイソシアネート等、少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの３量体化合物（イソシアヌレート）、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物（イソシアヌレート）、ジフェニルメタンジイソシアネートの多量体化合物のいずれかを含むことである。
　触媒としては、従来公知のウレタン化触媒や、イソシアヌレート化触媒（イソシアネート３量化触媒）を用いることができる。これらの一つを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなどのスズ系のウレタン化触媒や、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジエチルイミダゾール、テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノールなどのアミン系のウレタン化触媒などが挙げられる。これらの一つを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　イソシアヌレート化触媒としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ，（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｏなどの金属酸化物や、ＮａＢＨ４などのハイドライド化合物や、ＮａＯＣＨ３、ＫＯ－（ｔ－Ｂｕ）、ホウ酸塩などのアルコキシド化合物や、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ２Ｈ５、１，４－エチレンピペラジン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン化合物や、ＨＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＣＯ３、ＰｈＣＯＯＮａ／ＤＭＦ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ、アルカリ石鹸、ナフテン酸塩などのアルカリ性カルボキシレート塩化合物や、アルカリ性ギ酸塩化合物や、（（Ｒ）３－ＮＲ’ＯＨ）―ＯＣＯＲ”などの４級アンモニウム塩化合物などが挙げられる。また、イソシアヌレート化触媒として用いられる組み合わせ触媒（共触媒）として、例えばアミン／エポキシド、アミン／カルボン酸、アミン／アルキレンイミドなどが挙げられる。これらイソシアヌレート化触媒及び組合せ触媒は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　本開示に係る製造方法においては、必要に応じて鎖延長剤（多官能の低分子量ポリオール）を用いてもよい。鎖延長剤としては、例えば、数平均分子量１０００以下のグリコールが挙げられる。グリコールとしては、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール（テレフタリルアルコール）、トリエチレングリコールなどが挙げられる。また、グリコール以外の鎖延長剤としては、例えば３価以上の多価アルコールが挙げられる。３価以上の多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　また、必要に応じて顔料、可塑剤、防水剤、酸化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を併せて用いることもできる。
　（弾性層の製造方法）
　弾性層は、例えば、前記したポリウレタンエラストマーの製造方法における工程（ｉｉｉ）に係る反応を、軸芯体の表面上で行うことで形成することができる。
　具体的には、例えば、前記工程（ｉｉ）で調製した分散体と、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを含む弾性層形成用混合物を軸芯体周面上で硬化させる方法が挙げられる。すなわち、本開示に係る弾性層の製造方法としては、例えば下記工程（２－ｉ）～（２－iv）を含む方法によって製造することができる。
　工程（２－ｉ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する第１のポリエーテルと、少なくとも２個の水酸基を有する第１のポリカーボネートポリオールとを反応させて少なくとも２個の水酸基を有するウレタン反応性乳化剤を得る工程、
　工程（２-ｉｉ）該ウレタン反応性乳化剤の少なくとも一部を含む液滴を、第２のポリカーボネートポリオール中に分散させた分散体を得る工程、
　工程（２－ｉｉｉ）該分散体、及び、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを混合して弾性層形成用混合物を得る工程、及び
　工程（２-ｉｖ）該軸芯体の表面上で該弾性層形成用混合物中の該ウレタン反応性乳化剤と、該第２のポリカーボネートポリオールと、該ポリイソシアネートと、を反応させて該弾性層を得る工程、を有することを特徴とする電子写真用部材の製造方法。
　軸芯体の表面上で弾性層形成用混合物を硬化させる方法としては、例えば、円筒状のパイプと、軸芯体を保持するための駒と、軸芯体を配設した金型に弾性層の材料を注入し、加熱硬化する方法（注型成形法）を用い得る。また、軸芯体の表面上に弾性層形成用混合物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱・硬化する方法も用い得る。
　（表面層）
　弾性層の表面には、必要に応じて表面層を設けることもできる。表面層を形成する材料としては、樹脂、天然ゴム、及び合成ゴムを挙げることができる。樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が使用できる。特に、塗料の粘度の制御が容易であるため、樹脂としてはフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、またはブチラール樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。また共重合体であっても良い。
　表面層には、電子写真用ローラの電気抵抗を調整するために導電剤を配合することができる。表面層の体積抵抗率は、イオン導電剤や電子導電剤により調整することができる。
　イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質。ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤。ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤。過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の四級アンモニウム塩。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらの一つを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
　電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系の微粒子や繊維。酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物。前記金属系微粒子、繊維や金属酸化物の表面を電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
　表面層には、他の粒子を含有させることもできる。他の粒子としては、絶縁性粒子を挙げることができる。絶縁性粒子としては以下のものが挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体。エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー。これらの中でも、特に、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
　これらの表面層を構成する材料は、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、またはパールミルのビーズを利用した従来公知の分散装置を使用して分散させることができる。得られた分散液を塗工する方法は特に限定されないが、操作が簡便なことからディッピング法が好適である。
　＜電子写真画像形成装置＞
　本開示の一形態に係る電子写真用部材を具備する電子写真画像形成装置の一例の概略構成を図６に示す。
　図６において、画像形成装置は感光体６１、帯電装置、潜像形成装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置、定着装置を含んで構成されている。
　感光体６１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラムである。感光体６１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
　帯電装置は、感光体６１を帯電させる機能を有し、感光体６１に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ６２を有する。帯電ローラ６２は、感光体６１の回転に従い矢印方向に回転している。帯電ローラ６２は、帯電用電源６３から所定の直流電圧を印加することにより、感光体６１を所定の電位に帯電する。
　潜像形成装置（不図示）は、露光を行い、感光体６１に静電潜像を形成する。潜像形成装置としては、レーザービームスキャナーの如き露光装置が用いられる。潜像形成装置は、一様に帯電された感光体６１に画像情報に対応した露光光６４を照射することにより、静電潜像を形成する。
　現像装置は、トナー像に現像する機能を有し、感光体６１に近接、または当接して配設される現像ローラ６５を有する。現像ローラ６５は、静電潜像を、感光体６１の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを用いて、反転現像により現像して感光体６１上にトナー像を形成する。
　転写装置は、記録材Ｐに現像されたトナー像を転写する機能を有し、接触式の転写ローラ６６を有する。転写ローラ６６は、感光体６１の回転に従い矢印方向に回転し、感光体６１からトナー像を普通紙の如き記録材Ｐに転写する。なお、転写材Ｐは、搬送部材を有する給紙システム（不図示）により矢印方向に搬送される。
　クリーニング装置は、感光体６１上の転写残トナーを回収する機能を有し、ブレード型のクリーニング部材６８、及び回収容器６９を有している。クリーニング装置は、トナー像を記録材Ｐに転写した後に、感光体６１上に残留している転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
　ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
　定着装置は、トナー像を定着する機能を有し、加熱されたロールを有する定着ベルト６７で構成され、矢印方向に回転することにより、記録材Ｐ上に転写されたトナー像を定着し、記録材Ｐを機外に排出する。
　画像形成装置において、上記した電子写真用部材は、帯電ローラ６２や現像ローラ６５として好適に使用することができる。
　＜プロセスカートリッジ＞
　本開示の一形態に係るプロセスカートリッジの一形態の概略構成を図７に示す。プロセスカートリッジは、感光体７１、帯電ローラ７２、現像ローラ７３、クリーニング部材７４を一体化し、画像形成装置に着脱可能に構成されている。プロセスカートリッジは、上記した本開示の一形態に係る電子写真用部材を具備しており、かかる電子写真用部材は特に帯電ローラ７２や現像ローラ７３として好適に使用することができる。
　以下に実施例を挙げて本開示の一形態をさらに具体的に説明する。しかし、本開示は下記実施例に制限されるものではない。
　＜実施例１＞
　（弾性層形成用混合物の作製）
　ポリプロピレングリコール（商品名：ＰＲＥＭＩＮＯＬ　Ｓ　４０１３Ｆ、ＡＧＣ株式会社製）２０．１質量部とポリプロピレングリコール（商品名：ユニオール　Ｄ－４０００、日油株式会社製）１９．２質量部、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（東京化成工業株式会社製）２．５質量部に、硬化触媒として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール（商品名：ＲＺＥＴＡ、東ソー株式会社製）５００ｐｐｍを加え、この混合物を１００℃に調整した密閉型ミキサーで４時間撹拌することで、２個のイソシアネート基を有するポリエーテルを合成した。
　これにポリカーボネートジオール（商品名：デュラノール　Ｇ３４５２、旭化成株式会社製）５０．３質量部を混合した。その後、この混合物を１００℃に調節した密閉型ミキサーでさらに２時間撹拌することで、２個の水酸基を有するウレタン反応性乳化剤を合成するとともに、ウレタン反応性乳化剤を含む液滴がポリカーボネートジオール中に分散した分散体を得た。
　この分散体にキシリレンジイソシアネート（東京化成工業社製、以降、「ＸＤＩ」と記載する場合がある）０．８質量部、ポリイソシアネート（商品名：ミリオネート　ＭＲ－２００、東ソー株式会社製、以降、「MR-200」と記載する場合がある）５．２質量部、イオン導電剤（商品名ＣＩＬ－５４２：、日本カーリット株式会社製、以降、「CIL」と記載する場合がある）１．８質量部を加えて、この混合物を自公転式真空脱泡ミキサーで公転速度１６００ｒｐｍの条件で２分間撹拌し、弾性層形成用混合物を得た。
　（電子写真用ローラの作製）
　直径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＳＵＳ３０４製の軸芯体に、プライマー（商品名：メタロックＮ―３３、株式会社東洋化学研究所製）を塗付し、１３０℃で３０分間焼付けた。
　次いで、この軸芯体を内径１１．５ｍｍの円筒状金型に同心となるように配置し、弾性層形成用混合物を１３０℃に予熱した円筒状金型に１０秒かけて注入した。
　円筒状金型を１３０℃で１時間加熱した後に脱型し、さらに８０℃で２日間、エージングして弾性層を得た。さらに、弾性層の端部を除去することで、長さ２２５ｍｍ、弾性層の厚み２．０ｍｍの電子写真用ローラを得た。得られた電子写真用ローラについて以下の評価を行った。
　・電子写真用ローラの評価方法
　（評価１：マトリックス（表４－１中、「M」と記載する場合がある）とドメイン（表４－１中、「D」と記載する場合がある）の確認と分析）
　ミクロトームを使って電子写真用ローラから切片を作製した。切片を作製する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所の計３カ所において、弾性層の厚さ方向に切片を作製した。
　三次元顕微レーザーラマン分光分析装置（商品名：Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０、株式会社東京インスツルメンツ製）を使って、切片のマッピング測定を行った。測定モードはＥＭ（Electron Multiplying）で、５００ｎｍ間隔で６０×６０ポイント測定し、０～４００ｃｍ-１の積分像を得た。得られた積分像から、弾性層にはマトリックスと、マトリックス中に複数個のドメインが分散していることを確認した。また、マトリックスとドメインは明瞭に相分離していた。
　次に積分像からマトリックスとドメインの部分のラマンスペクトルを測定した。測定は、光源はＮｄ：ＹＶＯ４（波長５３２ｎｍ）、レーザー強度は２４０μＷ、対物レンズは１００倍、回折格子は３００ｇｒ／ｍｍ、ピンホール径は１００μｍ、露光時間は３０秒、積算回数は１回で行った。得られたラマンスペクトルから、マトリックスがポリカーボネートウレタンに由来の構造を含み、ドメインがポリプロピレングリコール（表４－１中、「PPG」と記載する場合がある）に由来の構造を含んでいることを確認した。
　（評価２：マイクロゴム硬度の測定）
　マイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ－１capa、高分子計器株式会社製）を使って、弾性層のマイクロゴム硬度を測定した。測定にあたり、電子写真用ローラを温度２３℃の環境に２４時間以上放置し、同環境下に置かれた測定装置を用いて測定を行った。また、押針は、タイプA（高さ０．５０ｍｍ、直径０．１６ｍｍ、円柱形）を用い、測定モードはピークホールドモードとした。
　マイクロゴム硬度を測定する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所の合計３カ所である。温度２３℃でマイクロゴム硬度を各測定場所で測定した時の平均値を算出した。
　（評価３：粘弾性項を示すパラメータの測定）
　ミクロトームを使って電子写真用ローラから切片を作製した。切片を作製する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所の計３カ所において、弾性層の厚さ方向に切片を作製した。
　各切片のそれぞれ外表面から深さ１００μｍまでの厚み領域で任意の５０μｍ四方の観察領域を選択し、合計３カ所の観察領域で走査型プローブ顕微鏡（商品名：Ｓ－Ｉｍａｇｅ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使って粘弾性像の測定を行った。粘弾性像の測定モードはＶＥ－ＤＦＭとした。また、カンチレバーは、「ＳＩ－ＤＦ３」（商品名、株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ばね定数＝１．９Ｎ／ｍ）を用いた。更に、走査周波数は０．５Ｈｚとした。
　得られた粘弾性像から、各観察領域で粘弾性項を示すパラメータをマトリックスとドメインで各１０点算出し、その平均値からドメインの粘弾性項を示すパラメータＡとマトリックスの粘弾性項を示すパラメータＢを求めた。
　（評価４：弾性層の変形回復性の測定）
　弾性層の変形回復性は、温度２３℃におけるナノインデンター（商品名：ＨＭ２０００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いた押し込み試験で評価した。測定にあたり、電子写真用ローラを温度２３℃の環境に２４時間以上放置し、同環境下に置かれた測定装置を用いて測定を行った。
　測定する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所の計３カ所である。押し込み試験では、弾性層を、ビッカース圧子（四角錘型、対面角１３６°）を荷重速度１０ｍＮ／３０秒で押し込み、荷重１０ｍＮで６０秒間維持した。その後、除荷した時に除荷５秒後の歪みを各測定場所で測定した時の平均値を算出した。
　（評価５：マトリックスの弾性率）
　ミクロトームを使って電子写真用ローラから切片を作製した。切片を作製する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所の計３カ所において、弾性層の厚さ方向に切片を作製した。
　各切片のそれぞれ外表面から深さ１００μｍまでの厚み領域で任意の５０μｍ四方の観察領域を選択した。合計３カ所の観察領域で走査型プローブ顕微鏡（商品名：ＭＦＰ－３Ｄ－Ｏｒｉｇｉｎ、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製）を用いて位相像の観察を行った。位相像の測定モードは、ＡＭ－AＦＭとした。また、カンチレバーとして、「OMCL－AC－１６０TS」（商品名、オリンパス株式会社製、ばね定数＝４７．０８Ｎ／ｍ）を用いた。さらに、走査周波数は０．５Ｈｚとした。
　得られた位相像からマトリックスの弾性率を、上記走査型電子顕微鏡を用いたフォースカーブの測定により求めた。フォースカーブの測定モードはコンタクトモード、Ｆｏｒｃｅ　Ｄｉｓｔａｎｃｅは５００ｎｍ、Ｔｒｉｇｇｅｒ　Ｐｏｉｎｔは０．０１Ｖとした。また、カンチレバーとして、「OMCL－AC－１６０TS」（商品名、オリンパス株式会社製、ばね定数＝４７．０８Ｎ／ｍ）を用いた。さらに、走査周波数は１Ｈｚとした。各観察領域について、マトリックスの弾性率を１０点求め、その平均値を算出した。
　（評価６：ドメインの断面積と個数の測定）
　ミクロトームを使って電子写真用ローラから切片を作製した。切片を作製する場所は、弾性層の長手方向の長さをＬとした時、弾性層の長手方向の中央と、弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の２カ所の計３カ所において、弾性層の全厚さ方向の断面が露出してなる切片を作製した。
　各切片のそれぞれ弾性層の外表面から深さ１００μｍまでの厚み領域の任意の位置に、一辺が５０μｍの正方形の観察領域を置いた。そして、合計３つの観察領域で走査型プローブ顕微鏡（商品名：Ｓ－Ｉｍａｇｅ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使って粘弾性像の測定を行った。
　粘弾性像の測定モードは、マイクロ粘弾性ダイナミックフォースモード（Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ（ＶＥ－ＤＦＭ）とした。また、カンチレバーとしては、DMF用のシリコン製マイクロカンチレバー（ＳＩ－ＤＦ３、日立ハイテクサイエンス社製、ばね定数＝１．９Ｎ／ｍ）を用いた。さらに、走査周波数は０．５Ｈｚとした。
　得られた断面画像に対し、画像処理ソフト（商品名：ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使って２５６階調のモノクロ画像に変換し、次いで２値化して解析用の２値化画像を得た。２値化のための閾値は、当該モノクロ画像の輝度分布から、非特許文献１に記載されている大津のアルゴリズムに基づいて決定した。
　得られた２値化画像から、上記画像処理ソフトのカウント機能を用いて、ドメインの断面積、及びドメインの個数を算出した。ただし、当該カウント機能によってドメインと判定されたもののうち、５０μｍ四方の観察領域に対して断面積が０．０５％未満のドメインはノイズ起因のドメインと見做して、データから削除した。そして、各観察領域におけるドメインの断面積の合計の該観察領域の面積に対する割合（％）を算出した。また、各観察領域内におけるドメインのうち、断面積が該観察領域の面積の０．１％以上１３．０％以下であるドメインの個数を求め、該観察領域のドメインの総個数に対する割合（（％）を求めた。
　（評価７：ドメインの円形度と個数の測定）
　上記評価６で得た２値画像から、上記画像処理ソフトのカウント機能を用いてドメインの円形度を算出した。ただし、評価６と同様にして、ノイズ由来のドメインをデータから削除した。そして、各観察領域内のドメインのうち、円形度が０．６０以上０．９５以下であるドメインの個数をカウントし、各観察領域内のドメインの総個数に対する割合（％）を算出した。
　（評価８：スジ状の画像不良の評価）
　カラーレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ、キヤノン株式会社製）と、電子写真用ローラを現像ローラとして組み込んだプロセスカートリッジを、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境に２４時間馴染ませた後、画像評価を行った。
　具体的には、電子写真用ローラを現像ローラとして組み込んだプロセスカートリッジを上記カラーレーザープリンタに装着した。そして、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を１０枚連続で出力し、得られた画像を目視にて観察してスジ状の画像不良を下記２つの基準により判定した。
　＜スジ状の画像不良の評価８－１＞
　ランクＡ：１枚目からスジ状の画像不良が認められない。
　ランクＢ：１枚目だけスジ状の画像不良が認められる。
　ランクＣ：２枚目以降にもスジ状の画像不良が認められる。
　＜スジ状の画像不良の評価８－２＞
　ランクＡ：スジ状の画像不良が電子写真用ローラの長手方向全体で認められない。
　ランクＢ：スジ状の画像不良が電子写真用ローラの長手方向一部の領域で認められる。
　ランクＣ：スジ状の画像不良が電子写真用ローラの長手方向の広範囲に認められ、目立つ。
　（評価９：端部の削れ、トナーの融着、及びトナーの融着由来の画像不良の評価）
　上記カラーレーザープリンタと、電子写真用ローラを現像ローラとして組み込んだプロセスカートリッジを温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境に２４時間馴染ませた。
　その後、電子写真用ローラを現像ローラとして上記カラーレーザープリンタに装着し、幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像を１０，０００枚連続で出力した。
　１０，０００枚連続で出力する間、１，０００枚おきに現像ローラを取り出して目視にて現像ローラを観察し、現像ローラの端部の削れとトナーの融着を下記基準により判定した。
　＜評価９－１：端部の削れの評価＞
　ランクＡ：端部の削れが、１００００枚出力後も認められない。
　ランクＢ：端部の削れが、８０００枚出力後には認められず、９０００枚出力後に認められる。
　ランクＣ：端部の削れが、５０００枚出力後には認められず、８０００枚出力後に認められる。
　ランクＤ：端部の削れが、５，０００枚出力後に認められる。
　＜評価９－２：トナーの融着の評価＞
　ランクＡ：トナーの融着が、１００００枚出力後も認められない。
　ランクＢ：トナーの融着が、８０００枚出力後には認められず、９０００枚出力後に認められる。
　ランクＣ：トナーの融着が、５０００枚出力後には認められず、８０００枚出力後に認められる。
　ランクＤ：トナーの融着が、５，０００枚出力後に認められる。
　＜評価９－３：トナーの融着由来の画像不良の評価＞
　１００００枚連続出力している間、１０枚おきに出力された画像を確認した。横線以外の部分に電子写真用ローラ１周分の間隔でトナーが紙に転写されているなどの画像不良があった場合、出力を一時停止し、電子写真用ローラをプロセスカートリッジから取り出した。画像不良が発生した位置と、電子写真用ローラのトナーの融着部分の場所と大きさが一致した場合、一時停止した時の出力枚数をトナーの融着由来による画像不良の発生枚数とした。
　＜実施例２～７、９～１２、１４、１５、１８＞
　表３に示す材料を、表３に示す配合量にて用いた以外は、実施例１と同様にして弾性層形成用混合物を調製した。当該弾性層形成用混合物を用いた以外は、実施例と同様にして弾性層を形成し、各実施例に係る電子写真用ローラを作製した。得られた電子写真用ローラを実施例１と同様にして評価した。
　なお、表３中の材料種の詳細を表１及び表２に示した。以下の実施例についても同様である。
　＜実施例８＞
　表３に示す材料を、表３に示す配合量にて用いた以外は、実施例１と同様にして弾性層形成用混合物を調製した。当該弾性層形成用混合物を用いたこと、及び、円筒状金型への弾性層形成用混合物の注入を５秒で行ったこと以外は、実施例１と同様にして弾性層を形成して、本実施例に係る電子写真用ローラを作製した。得られた電子写真用ローラを実施例１と同様にして評価した。
＜実施例１３、１６、１７＞
　表３に示す材料を、表３に示す配合量にて用いた以外は、実施例１と同様にして弾性層形成用混合物を調製した。当該弾性層形成用混合物を用いたこと、及び、円筒状管型への弾性層形成用混合物の注入を３秒で行ったこと以外は、実施例１と同様にして弾性層を形成して、各実施例に係る電子写真用ローラを作製した。得られた電子写真用ローラを実施例１と同様にして評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　なお、上記A５の、テトラヒドロフラン－ネオペンチルグリコール共重合体は、構造式：ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ）ｎ－で表されるポリエーテルグリコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　なお、上記B2に係るクラレポリオールＣ－２０９０（クラレ株式会社製ポリカーボネートポリオール；数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオール由来の構造と３－メチル－１，５－ペンタンジオール由来の構造とを有するポリカーボネートポリオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜比較例１＞
　（弾性層形成用混合物の作製）
　ポリプロピレングリコール（商品名：ＰＲＥＭＩＮＯＬ　Ｓ４０１３Ｆ、ＡＧＣ株式会社製）２４．９質量部とポリプロピレングリコール（商品名：ユニオール　Ｄ－４０００、日油株式会社製）２４．０質量部、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（東京化成工業株式会社製）３．１質量部に硬化触媒（商品名：ＲＺＥＴＡ、東ソー株式会社製）５００ｐｐｍを加え、この混合物を１００℃に調整した密閉型ミキサーで４時間撹拌することで２個のイソシアネート基を有するポリエーテルを合成した。
　これにポリカーボネートジオール（デュラノール　Ｇ３４５２、旭化成株式会社製）４１．５質量部を混合した。その後、この混合物を１００℃に調節した密閉型ミキサーでさらに２時間撹拌することで２個の水酸基を有するウレタン反応性乳化剤を合成するとともに、ウレタン反応性乳化剤を含む液滴がポリカーボネートジオール中に分散した分散体を得た。
　この分散体にポリイソシアネート（商品名：ミリオネート　ＭＲ－２００、東ソー株式会社製）４．７質量部、イオン導電剤（商品名ＣＩＬ－５４２：、日本カーリット株式会社製）１．８質量部を加えて、この混合物を自公転式真空脱泡ミキサーで公転速度１６００ｒｐｍの条件で２分間撹拌し、弾性層形成用混合物を得た。こうして得られた弾性層形成用混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る電子写真用ローラを得た。得られた電子写真用ローラについて実施例１と同様にして評価した。
　評価１の結果に関し、マトリックスとドメインは明瞭に相分離していた。また、マトリックスにはポリエーテルから構成されるウレタンエラストマーを含み、ドメインにはポリカーボネートから構成されるウレタンエラストマーが含まれていることを確認した。すなわち、実施例１に係るポリウレタンエラストマーとはドメインとマトリックスの関係が逆となった。
　＜比較例２＞
　（弾性層形成用混合物の作製）
　ポリプロピレングリコール（商品名：ＰＲＥＭＩＮＯＬ　Ｓ４０１３Ｆ、ＡＧＣ株式会社製）２０．１質量部とポリプロピレングリコール（商品名：ユニオール　Ｄ－４０００、日油株式会社製）１９．２質量部に、ポリカーボネートジオール（商品名：デュラノール　Ｇ３４５２、旭化成株式会社製）５０．３質量部に硬化触媒（商品名：ＲＺＥＴＡ、東ソー株式会社製）５００ｐｐｍを加え、この混合物を１００℃に調整した密閉型ミキサーで２時間撹拌した。　これにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（東京化成工業株式会社製）３．３質量部、ポリイソシアネート（商品名：ミリオネート　ＭＲ－２００、東ソー株式会社製）５．２質量部、イオン導電剤（商品名：ＣＩＬ－５４２、日本カーリット株式会社製）１．８質量部を加えた。得られた混合物を、密閉型真空ミキサーで２分間撹拌し、弾性層形成用混合物を得た。
　当該弾性層形成用混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして弾性層を形成し、本比較例に係る電子写真用ローラを作製した。得られた電子写真用ローラを実施例１と同様にして評価した。
　＜比較例３＞
　（弾性層形成用混合物の作製）
　ポリプロピレングリコール（商品名：ユニオール　Ｄ－２０００、日油株式会社製）７．０質量部に、ポリカーボネートジオール（デュラノール　Ｔ６００２、旭化成株式会社製）７９．０質量部に硬化触媒（商品名：ＲＺＥＴＡ、東ソー株式会社製）５００ｐｐｍを加え、この混合物を１００℃に調整した密閉型ミキサーで２時間撹拌した。
　これにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（東京化成工業株式会社製）４．３質量部、ポリイソシアネート（商品名：ミリオネート　ＭＲ－２００、東ソー株式会社製）８．０質量部、イオン導電剤（商品名ＣＩＬ－５４２：、日本カーリット株式会社製）１．８質量部を加えた。得られた混合物を、密閉型真空ミキサーで２分間撹拌し、弾性層形成用混合物を得た。
　当該弾性層形成用混合物を用いた以外は実施例１と同様にして弾性層を形成、本比較例に係る電子写真用ローラを作製した。得られた電子写真用ローラを実施例１と同様にして評価した。
　＜比較例４＞
　（弾性層形成用混合物の作製）
　ポリカーボネートジオール（商品名：クラレポリオール　Ｃ－２０９０、株式会社クラレ製）４６．７質量部と柔軟樹脂粒子であるシリコーン粒子（商品名：ＫＭＰ－５９８、信越化学工業株式会社製）４４．８質量部に硬化触媒（商品名：ＲＺＥＴＡ、東ソー株式会社製）５００ｐｐｍを加え、この混合物を１００℃に調整した密閉型真空ミキサーで４時間撹拌した。
　これにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（東京化成工業株式会社製）２．６質量部、ポリイソシアネート（商品名：ミリオネート　ＭＲ－２００、東ソー株式会社製）８４．２質量部、イオン導電剤（商品名ＣＩＬ－５４２：、日本カーリット株式会社製）１．８質量部を加えた。得られた混合物を自公転式真空脱泡ミキサーで公転速度１６００ｒｐｍの条件で２分間撹拌し、弾性層形成用混合物を得た。
　当該弾性層形成用混合物を用いた以外は実施例１と同様にして弾性層を形成して、本比較例に係る電子写真用ローラを作製した。得られた電子写真用ローラを実施例１と同様にして評価した。なお、本比較例に係る電子写真用ローラの評価においては、シリコーン粒子をドメイントとみなして評価した。
　実施例１～１８、比較例１～４の評価結果を表４－１～表４－４及び表５に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～１８に係る電子写真用ローラは、弾性層のマイクロゴム硬度が低く、またウレタンエラストマーを含むマトリックスにドメインが複数個分散されていた。また、マトリックスの粘弾性項を示すパラメータＢがドメインの粘弾性項を示すパラメータＡより大きく、かつナノインデンターを用いた押し込み試験における除荷後の歪みが小さいためにスジ状の画像不良の評価について良好な結果が得られた。また、トナーの融着が一部の電子写真用ローラで見られたものの、１０，０００枚出力されるまでの間にトナーの融着由来の画像不良が発生することはなかった。
　一方、比較例１に係る電子写真用ローラは、マトリックスの粘弾性項を示すパラメータＢよりドメインの粘弾性項を示すパラメータＡの方が大きくなっていた。このため、過度なマイクロゴム硬度の低下と除荷後の歪みが大きくなり、スジ状の画像不良の評価も良好ではなかった。
　比較例２に係る電子写真用ローラは、ポリエーテルとウレタン反応性乳化剤を経ずに機械的に相分離させてマトリックス・ドメイン構造を形成した。そのために相分離が不明瞭であった。またドメインの円形度も小さくなったために、やはり過度なマイクロゴム硬度の低下と除荷後の歪みが大きくなり、スジ状の画像不良の評価も良好ではなかった。
　比較例３に係る電子写真用ローラも比較例２と同様にウレタン反応性乳化剤を経ずに機械的に相分離させた。そのために相分離が不明瞭であった。またドメインの円形度も小さくなったために、除荷後の歪みが大きくなり、スジ状の画像不良の評価も良好ではなかった。また、その後も歪みがなかなか回復せず、歪み部にトナーが固着し、さらに融着して、８，４１０枚でトナーの融着由来による画像不良が発生した。比較例４に係る電子写真用ローラは、ドメインとして柔軟な粒子を使用したが、粒子の形を維持するために本開示に係るドメインより粘弾性項を示すパラメータＡが非常に大きくなっており、またマトリックスの粘弾性項を示すパラメータＢも大きくしなければならず、その結果、過度にマイクロゴム硬度が高硬度化してトナーの融着が発生した。また、マイクロゴム硬度が高過ぎるためにトナーの融着がさらに進行し、トナーの融着由来の画像不良が５，５５０枚で発生した。
　本開示は上記実施の形態に制限されるものではなく、本開示の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本開示の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２１年４月２６日提出の日本国特許出願特願２０２１－０７４３３４、２０２１年９月３０日提出の日本国特許出願特願２０２１－１６１２４０、２０２２年１月２８日提出の日本国特許出願特願２０２２－０１１８６５、及び２０２２年３月１８日提出の日本国特許出願特願２０２２－０４４０４６を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
１Ａ：　電子写真用部材
１Ｂ：　電子写真用部材
２：　軸芯体
３：　弾性層
４：　表面層
３１：　マトリックス
３２：　ドメイン

Claims (10)

  1. 　軸芯体と、その外周に設けられた弾性層を備える電子写真用部材において、
    　該弾性層は、マトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有するウレタンエラストマーを含み、
    　該弾性層の厚さ方向の断面の走査型プローブ顕微鏡による粘弾性像において測定される、該ドメインの粘弾性項を示すパラメータＡと、該マトリックスの粘弾性項を示すパラメータＢとが、Ａ＜Ｂの関係を満たし、
    　該弾性層の温度２３℃におけるマイクロゴム硬度が、２０以上５０以下であり、かつ、
    　該弾性層の２３℃におけるナノインデンターを用いた押し込み試験において、ビッカース圧子を荷重速度１０ｍＮ/３０秒で押し込み、荷重１０ｍＮで６０秒間維持した後、除荷した時に、除荷５秒後の歪みが１μｍ以下である、ことを特徴とする電子写真用部材。
  2. 　前記マトリックスの弾性率が、２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である請求項１に記載の電子写真用部材。
  3. 　前記弾性層の長手方向の長さをＬとした時、該弾性層の長手方向の中央、及び該弾性層の両端から中央に向かってＬ／４の３カ所における、該弾性層の厚さ方向の断面の各々について、該弾性層の外表面から深さ１００μｍまでの厚み領域で任意に５０μｍ四方の観察領域を置いた時に、該観察領域の全３カ所が下記要件（１）及び要件（２）を満たす、請求項１または２に記載の電子写真用部材：
    　要件（１）該ドメインの断面積の合計の割合が該観察領域の１５％以上４５％以下である、
    　要件（２）断面積が該観察領域に対して０．１％以上１３．０％以下である該ドメインの個数の割合が７０個数％以上である。
  4. 　前記観察領域の全３カ所が、円形度が０．６０以上０．９５以下である該ドメインの個数の割合が７０個数％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
  5. 　前記マトリックスが、繰り返し構造単位として一般式（１）で表されるポリカーボネート構造単位を有するウレタンエラストマーを含み、かつ、
    　前記ドメインが、繰り返し構造単位として一般式（２）で表されるポリエーテル構造単位を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１は、炭素数３～９のアルキレン基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ２は、炭素数３～５のアルキレン基を示す。）
  6. 　前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位におけるＲ１が、炭素数３～９の分岐構造を有するアルキレン基である、請求項５に記載の電子写真用部材。
  7. 　前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位におけるＲ２が、炭素数３～５の分岐構造を有するアルキレン基である、請求項５または６に記載の電子写真用部材。
  8. 　画像形成装置に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１から７のいずれか一項に記載の電子写真用部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  9. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の電子写真用部材を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
  10. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の電子写真用部材の製造方法であって、
    （ｉ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する第１のポリエーテルと、少なくとも２個の水酸基を有する第１のポリカーボネートポリオールとを反応させて少なくとも２個の水酸基を有するウレタン反応性乳化剤を得る工程、
    （ｉｉ）該ウレタン反応性乳化剤の少なくとも一部を含む液滴を、第２のポリカーボネートポリオール中に分散させた分散体を得る工程、
    （ｉｉｉ）該分散体、及び、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを混合して弾性層形成用混合物を得る工程、及び
    （ｉｖ）該軸芯体の表面上で該弾性層形成用混合物中の該ウレタン反応性乳化剤と、該第２のポリカーボネートポリオールと、該ポリイソシアネートと、を反応させて該弾性層を得る工程、を有することを特徴とする電子写真用部材の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024090429A1 (ja) * 2022-10-25 2024-05-02 キヤノン株式会社 電子写真部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
WO2024090427A1 (ja) * 2022-10-25 2024-05-02 キヤノン株式会社 成形体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0934216A (ja) 1995-07-14 1997-02-07 Bando Chem Ind Ltd 導電性ローラ
JP2004133287A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Canon Inc 帯電部材、それを用いた電子写真装置、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP2012103581A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Canon Inc 現像ローラ、電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP2020166259A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 キヤノン株式会社 導電性部材、電子写真用プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置
JP2021074334A (ja) 2019-11-11 2021-05-20 株式会社スノーピーク コーヒーパーコレータ
JP2021161240A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド、ポリイミド組成物、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板
JP2022011865A (ja) 2020-06-30 2022-01-17 株式会社吉野工業所 トリガー式液体噴出器
JP2022044046A (ja) 2012-08-24 2022-03-16 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0934216A (ja) 1995-07-14 1997-02-07 Bando Chem Ind Ltd 導電性ローラ
JP2004133287A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Canon Inc 帯電部材、それを用いた電子写真装置、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP2012103581A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Canon Inc 現像ローラ、電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP2022044046A (ja) 2012-08-24 2022-03-16 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム及びその製造方法
JP2020166259A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 キヤノン株式会社 導電性部材、電子写真用プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置
JP2021074334A (ja) 2019-11-11 2021-05-20 株式会社スノーピーク コーヒーパーコレータ
JP2021161240A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド、ポリイミド組成物、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板
JP2022011865A (ja) 2020-06-30 2022-01-17 株式会社吉野工業所 トリガー式液体噴出器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IEEE TRANSACTIONS ON SYSTEMS, MAN, AND CYBERNETICS, vol. 9, no. 1, January 1979 (1979-01-01), pages 62 - 66

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024090429A1 (ja) * 2022-10-25 2024-05-02 キヤノン株式会社 電子写真部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
WO2024090427A1 (ja) * 2022-10-25 2024-05-02 キヤノン株式会社 成形体

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