CN1342328A - 有机氢化硅氧烷树脂介电膜 - Google Patents

有机氢化硅氧烷树脂介电膜 Download PDF

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Abstract

在衬底上用组合物形成介电膜的方法,所述组合物中含有机氢化硅氧烷树脂。该有机氢化硅氧烷树脂有笼形构象。介电膜形成方法包括使溶剂和有机氢化硅氧烷树脂形成溶液,将溶液分布在衬底上,烘烤衬底除去溶剂,并使之固化形成介电膜。本发明的介电膜的介电常数为约3.0或其下。

Description

有机氢化硅氧烷树脂介电膜
                    发明背景
发明领域
本发明总的涉及以硅氧烷为基础的树脂形成的介电膜及其制造方法，更具体涉及由高有机含量的有机氢化硅氧烷组合物形成的低介电常数的介电膜及其制造方法。
相关技术
半导体器件通常有一个或多个构成图形的互连线系统，用于电连接单个电路元件构成集成电路(IC)。这些互连线通常用绝缘膜或介电膜分开。以前，用化学汽相淀积法(CVD)，或等离子体增强的CVD(PECVD)法形成的氧化硅膜是用作这种介电膜的最广泛使用的材料。但是，随着电路元件的尺寸减小和这些元件之间的间隔缩小，有较高介电常数的这种氧化硅膜就有问题了。
为了提供介电常数比氧化硅介电常数低的介电膜，以硅氧烷为基础的树脂制成的介电膜成为广泛使用的材料。以硅氧烷为基础的树脂形成的这一类膜中之一是由氢倍半硅氧烷(HSQ)树脂制成的膜，见美国专利US-3615272(公开日期1971年10月19日，授与Collins等人)和1988年6月12日公开的授于Haluska等人的美国专利US-4756977。这种膜不仅介电常数小于CVD或PECVD氧化硅膜的介电常数，而且还有有利间隙填充和增大表面平整度的好处。发现这种膜的介电常数通常限制在约3.0或较大些，见1996年7月4日公开的授于Balance等人的美国专利US-5523163。
正如众所周知的，这类绝缘膜的介电常数对于要求具有低功耗，低串音和低信号延迟的集成电路是很重要的因素，这种情况要求形成的绝缘膜其介电常数在3.0以下。以硅氧烷为基础的树脂材料有优越的间隙填充性能和良好平整性能，因此希望以硅氧烷为基础的树脂材料来制成该薄膜。此外，还要求由硅氧烷为基础的树脂材料形成的低介电常数绝缘膜有高抗龟裂性。而且，还要求能用标准的工艺技术制造该低介电常数的以硅氧烷为基础的树脂膜。这种方式的固化处理，可避免氨气氛或氨衍生物气氛(见1992年9月8日公开的Balance等人的美国专利US-5145723)、臭氧气氛(见Haluska等人的US5336532)、或者其它非标准的半导体工艺。
                      发明概述
按本发明，提供用高有机含量的有机氢化硅氧烷树脂溶液制造低介电常数绝缘膜的方法。
形成本发明介电膜的溶液含有以下四个通用式之一的有机氢化硅氧烷树脂，
[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m；或                              式1
[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m；或            式2
；或                      式3
[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z                        式4
式中，n和m之和是约8至约5000；
      x、y和z之和是约8至约5000；
      R选自包括直链和支链烷基，环烷基，芳基及其混合基的
      取代和未取代的基团。
式1-4中的树脂所含有机或碳取代基的Mol％比率是起始原料量该比率的函数。
本发明的实施方案采用含有笼形结构的有机氢化硅氧烷树脂的溶液。这些有机氢化硅氧烷树脂包含有硅原子和多个氧原子交替的聚合物主链。具体说来，每个主链硅原子键合有至少3个主链氧原子。
按本发明的某些实施方案采用旋涂法涂布该有机氢化硅氧烷树脂溶液。通常是把约5wt％至35wt％的树脂溶于合适的溶剂中制成这种树脂溶液。
本发明的某些实施方案，提供用旋涂法形成的有机氢化硅氧烷介电膜。这种介电膜的优点是有低介电常数，通常所述介电常数小于3.0。有机取代基的量大于40mol％的膜，其介电常数通常小于2.8。
                      详细说明
通过结合本发明的各种实施方案对本发明加以说明，应明确这些实施例只是作为例子，而不是对本发明的限制。因此，对本行业的技术人员而言，作出各种改进，或修改特定的材料和方法均属显而易见。正如本文实施方案举例说明的一样，按本发明技术进行的所有这些改进、修改和变化，均包括在本发明的精神和范围内。
本发明的实施方案提供了多种用有机氢化硅氧烷树脂溶液形成介电膜的方法。溶液中所含的有机氢化硅氧烷树脂为以下的四个通式之一。
[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m；或                         式1
[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m；或       式2
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m；或                 式3
[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z                   式4
式中n和m之和是约8至约5000；x、y和z之和是约8至约5000；R选自包括直链和支链烷基、环烷基、芳基或其混合基的取代和未取代基团。
式1至4的树脂中所含有机或碳取代基的Mol％比是起始原料量该比率的函数。一些实施方案中用约40mol％至约80mol％范围的有机取代基得到很好结果。另一些实施方案中，用约5mol％至约25mol％的有机取代基得到很好结果。取代基R是甲基时，这些相应有机氢化硅氧烷树脂的碳含量分别为约8wt％至约14wt％，或约1wt％至约6wt％。
按本发明的实施方案，形成介电膜用的有机氢化硅氧烷树脂的分子量为400至200000原子质量单。优选树脂的分子量为1000至100000原子质量单位，更优选10000至60000原子质量单位，最优选20000至40000原子质量单位。
与本申请共同转让的并引作参考的PGT国际专利申请WO98/47944和WO 98/47945(公开日为1998年10月29日)中进一步说明了制造介电膜用的有机氢化硅氧烷树脂。
本发明方法通常用旋涂法来形成含有机氢化硅氧烷树脂的膜。对本行业技术人员而言，目前允许使用的半导体衬底的尺寸就直径而言，小至3英寸或4英寸，大至12英寸不等。因此，应明确以下的工艺参数仅以4英寸或6英寸的晶片来举例说明。因此，可以按具体应用而对材料的体积、溶液浓度、旋转速度或各种其它的参数来进行修改。还应明确，所有的这些修改均包括在本发明的精神和范围内。
把树脂和合适的溶剂混合，制备有机氢化硅氧烷树脂溶液。通常这些树脂溶液中的树脂含量约为5至35wt％。甲基异丁基酮(MIBK)，庚烷、十二烷、丁醚、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯或六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的共混物，或它们的混合物用作溶剂，当然其它合适的溶剂也能用。使用之前，溶剂最好用3或4的分子筛干燥。
制成的溶液在环境条件下可用已知的任何过滤装置过滤。一般优选用孔径小于约1μm的过滤装置过滤，典型的为孔径约0.1μm的过滤装置。
旋涂工艺中，将按上述方式制备的有机氢化硅氧烷树脂溶液分布在晶片中心或晶片中心周围。有些实施方案中，分布溶液步骤中，晶片保持静止不动。而有些实施方案中，则使晶片转动或低速旋转，旋转速度小于500转/分钟(rpm)。加溶液后，短暂等待，再自旋，下文称为定厚度旋转，尽管也能用其它的转速，但合适的旋转速度通常为2000至3000rpm。
如上所述，完成涂覆工艺后，将涂有树脂溶液的衬底加热，进行烘烤处理和随后的固化处理。烘烤处理去掉衬底上树脂溶液中的溶剂，使聚合物流动。使涂层变成介电膜，因此处理完成涂层到介电膜的转变过程。这些工艺可用已知的常规设备。
尽管按本发明实施方案可以用单独的涂覆固化设备，但是，烘烤设备最好作为涂覆衬底或晶片的旋涂设备整体之部件。在惰性气体，如氮，或氮/空气的混合气体等气氛中进行烘烤处理。常用的加热设备用一个或多个“加热板”，给涂溶液后的晶片加热。涂有溶液的晶片在温度依次升高的几个加热板中的每个加热板下保持最长约120秒。加热板的温度通常约70℃至350℃。典型的热处理用有3个加热板的加热设备。首先，晶片在150℃烘烤约60秒，之后，晶片输送到第2块加热板，在200℃烘烤约60秒，最后，晶片输送到第3块加热板，在350℃烘烤约60秒。
优选用最终固化工艺完成膜的固化作用。最好用烘烤处理中用的惰性气体气氛进行固化。可用常规的热固化设备进行该最终的固化处理，例如水平炉，炉子的温度范围是约300℃至约450℃，最好约375℃至约425℃。典型的加热炉固化处理中，烘烤后的晶片在4 l/min至20 l/min的氮气流速下在400℃固化30分钟。
或者，用氧浓度加以控制的环境中，高温加热板固化模块进行固化处理。该处理中，烘烤后的晶片在氮气中或在氧浓度小于约100ppm的惰性气体气氛中，于约400℃至约450℃在加热板上固化约1至约15分钟。例如，用氮气流速为约10至约30 l/min得到合适的固化气氛。
应明确，上述的烘烤和固化处理只是为举例说明而已，如果适宜的话也能用其它的温度，处理时间，烘烤周期数等。
衬底上生成的介电膜厚度与多种因素有关。这些因素包括有机氢化硅氧烷树脂的有机含量，树脂中取代基的类型，溶剂性能，树脂分子量，树脂溶液中树脂固体的百分比，加到衬底上的树脂溶液量，和定厚度旋转速度。溶液中的树脂固体的百分比越高，生成的介电膜越厚。反之，厚薄旋匀速度越高，生成的介电膜越薄。此外，介电膜的厚度与有机氢化硅氧烷树脂中的有机组分的特性和含量有关。
按本发明的实施例，在4英寸的晶片上加树脂含量为约5至约35wt％的树脂溶液2ml，用约2000至约3000rpm的旋转速度，生成的介电膜的厚度范围是约1000至约9000。对单个晶片单独测试，确定厚度变化范围是约0.4％至约6％，厚度变化最好小于10％。
本发明的某些实施方案中，提供以旋涂法用有机氢化硅氧烷树脂溶液制成的介电膜。形成介电膜用的有机氢化硅氧烷树脂溶液中，有机取代基占约40至约80mol％，以及约5至约35mol％。以下的实例证明，这种介电膜的优点是介电常数小，通常约3.0或以下。此外，该介电膜对半导体衬底的粘接强度大于约8kpsi。
以下的特征包括对本发明的有机氢化硅氧烷聚合树脂膜性能非限制性的测试法。所用方法如下：
(1)膜厚(A)：
用Nanometrics、Co制造的校正过的NanospecAFT-y CTS-102010-180型膜厚测试仪测量膜厚。取晶片上5个位置测试值的平均值代表每个样品的膜厚。用在Rudolph椭圆计上测到的折射率校正厚度测量值。
(2)折射率：
用633.3nm的波长，以Rudolph Research AutoEL椭圆计测折射率。
(3)介电常数：
在1MHz的频率，用Hewlett-Packard 4061A型半导体测试仪，用电容-电压(“CV”)测试法确定介电常数。该测试法采用金属-绝缘体-金属结构(MIM)，每层的厚度是约0.5至约1μm。
(4)溶液粘度(CP)：
用LVT 62238型Brookfield Synchro-lectric粘度计测试环境温度下的有机氢化硅氧环树脂溶液的粘度。
(5)等温TGA：
从晶片上仔细地取下固化膜，将其加热到100℃并保温1小时达平衡，然后记录初始重量。样品再从100℃按25℃/分钟的速度加热到425℃，在氮气气氛下保温4小时，测定减重wt％(百分重量)。
(6)平整度：
在带有刻线和间隔宽度在0.35-3.0μm范围变化的图形硅晶片上旋涂聚合物膜。用适当的方法烘烤和固化晶片，之后，沿刻线图水平横切固化后的晶片，用扫描电子显微镜(SEM)检测该横截面。用测量的膜最高点与最低点之比，计算出特定刻线和间隔宽度处的晶片平整度。
(7)应力：
用从Tencor Instruments购到的FlexusTM2410型膜应力测试仪，用标准方法测膜应力。
(8)龟裂阈值：
用适当的方法，在裸硅晶片上经旋涂，烘烤和固化，形成厚1000的单层涂膜。晶片固化后24-48小时，观察该晶片检测龟裂情况。
                        实施例1
将甲基·异丁基酮(MIBK)(127.4g)经4分子筛干燥，与80Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂28克混合，用卢瑟辐(Rutherford)反向散射测试法，确定其含14％的碳，形成含18wt％的树脂溶液。用孔径0.2μm的过滤器过滤溶液。用常规旋涂器在4英寸的裸硅晶片上旋涂溶液。即晶片上加约3ml的聚合物溶液。过3秒钟后，按2000rpm的速度，使晶片旋转20秒。涂好的晶片在分别在依次为150℃、200℃，350℃的3个加热板上烘烤，每个板上烘烤1分钟。烘烤后的晶片在氮气气氛中在水平炉内固化处理，开始的温度是300℃，之后，按4℃/分钟的升温速度升到380℃，在该温度下保持10分钟，之后，再按1℃/分钟的升温速度升到400℃。炉温在400℃保持1小时，之后经2小时使温度降到300℃。表1中列出了例1至6在烘烤后测定的及固化后测定的膜厚，用折射率校正过。
                    实施例2
经4分子筛干燥后的六甲基二硅氧烷、和八甲基三硅氧烷和八甲基环三硅氧烷的混合硅氧烷溶剂57.4克和80Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂12.6克混合，形成含18wt％的树脂溶液。用孔径为0.2μm的过滤器过滤溶液。在4英寸的硅晶片上加3ml的聚合物溶液。3秒后，晶片按3000rpm的转速旋转20秒。涂好的晶片在温度分别为150℃，200℃和350℃按顺序设置的3个加热板上烘烤，在每个加热板上烘烤1分钟。烘烤后的晶片在氮气气氛中于水平炉内固化处理。炉子的初始温度为300℃，之后，按4℃/分钟的速度升温到360℃，并在该温度下保持5分钟，之后，按1℃/分钟的速度升到380℃。炉温在380℃保持30分钟，之后，降温，经2小时降回到300℃。
                    实施例3
例2的混合硅氧烷溶剂661.5克经4的分子筛干燥后，与80Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂238.5克混合，形成26.5wt％的树脂溶液。用孔径为0.1μm的过滤器过滤溶液。将溶液分散在硅晶片上按例2旋涂，烘烤和固化处理。
                    实施例4
用卢瑟福反向散射测试法测定含9％碳的40Mol％甲基氢化硅氧烷树脂(14克)，与63.7克MIBK溶剂混合，形成含18wt％树脂的溶液。将溶液分布在硅晶片上，按例1旋涂和烘烤。烘烤后的晶片在氮气气氛中在炉中固化处理，炉子的初始温度是300℃，之后，按4℃/分钟的速度升温到400℃，在400℃保温1小时，之后，降温，经约2小时降回到300℃。
                    实施例5
60Mol％的甲基/20Mol％苄基氢化硅氧烷树脂与MIBK溶剂混合，形成含18wt％树脂的溶液。溶液分布在硅晶片上，按例1旋涂和烘烤。烘烤后的晶片在氮气气氛中在炉内固化处理，炉子的初始温度为300℃，之后，按4℃/分钟的速度升温到380℃，工在380℃保温1小时，之后，降温，经约2小时回到300℃。
                     实施例6
60Mol％的甲基/20Mol％的氯甲基氢化硅氧烷树脂与MIBK溶剂混合，形成含18wt％树脂的溶液。溶液分布在硅晶片上，按例5旋涂，烘烤和固化。
                        表1.实施例1-6的膜厚
例 烘烤后的膜厚度() 烘烤后的不均匀度 固化后的膜厚() 固化后的不均匀度
例1  4202  0.4％ 4304  0.8％
例2  3911  1.6％ 4032  1.1％
例3  9129  1.0％ 9535  1.3％
例4  4575  0.4％ 4755  0.7％
例5  4493 4595
例6  3545 3720
                       实施例7
在不同的溶剂中以80Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂形成的含18wt％树脂的溶液，按例4中旋涂和烘烤。表2中列出了烘烤后用折射率校正后的膜厚。
表2.不同溶剂中80Mol％甲基氢化硅氧烷树脂的膜厚
溶剂 折射率 膜厚()
丙酮 1.437  7580
环己酮 1.391  4380
环戊酮 1.399  4865
1，2-二甲氧基丙烷(DMP) 1.361  8517
MIBK 1.395  4352
                      实施例8
分别用例2方法和例3方法在硅氧烷溶剂中以80Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂分别制备含18wt％树脂的溶液和含26.5wt％树脂的溶液。将溶液分布在晶片上，该晶片按1000至5000rpm的转速旋转20秒。按例2和3的方法烘烤。烘烤后的膜厚是转速的函数，结果列于表3和4中。
表3.在硅氧烷溶剂中以80Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂制备
含18wt％树脂的溶液所形成的作为旋转速度函数的膜厚
速度(RPM) 烘烤后膜厚() 烘烤后的不均匀度(％)
 1000  7454  3.5
 2000  4994  1.5
 3000  4037  0.5
 4000  3480  0.7
 5000  3162  1.0
表4.在硅氧烷溶剂以80 Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂制备
含26.5wt％树脂的溶液所形成的作为旋转速度函数的膜厚
速度(RPM) 烘烤后膜厚() 烘烤后的不均匀度(％)
 1000  16289  3.2
 2000  10784  3.2
 3000  8821  2.8
 4000  7606  1.3
 5000  6620  0.6
                    实施例9
表5中列出了在不同溶剂中以80Mol％的甲基氢化硅氧烷制备的溶液的粘度。
表5.80Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂溶液的粘度
 溶剂 ％固体 粘度(cP)
 MIBK  19  1.72
 MIBK  30.0  3.24
硅氧烷混合物  18  5.11
硅氧烷混合物  26.5  10.86
                          实施例10表6中列出了例1和4的介电膜性能。
                    表6.介电膜性能
性能 例1  例4
在1MHz，用MIM平行板测到的介电常数 2.5  2.8
在400℃固化后膜的折射率 1.37  1.356
应力 50kpsi  84kpsi
425℃，4小时处理后的等温重量损失 0.3％/hr  未测
1μm线宽和间隔图形的平整度 91％  未测
龟裂阈值 1μm  未测
                       实施例11
经4分子筛干燥后的甲基·异丁基酮(MIBK)2000.1克和20Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂501.1克混合形成溶液，用卢瑟福反向散射测出该树脂碳含量约为4％到5％。用孔径为0.1μm的过滤器过滤溶液。用常规的旋涂器，在6英寸的裸硅晶片上涂溶液，3秒钟后，晶片按1000至6000rpm的转速旋转20秒钟。定厚度旋转之前按50000rpm/sec的速度加速。定厚度旋转之后按5000rpm/sec的速度减速。晶片在分别为150℃，200℃和350℃的3个按顺序设置的加热板上各烘烤1分钟。之后，晶片在氮气气氛中在水平炉内固化处理，在400℃处理45分钟，氮气流速为14 l/分钟。膜厚是旋转速度的函数。表7中列出了烘烤步骤后和固化步骤后用折射率校正的膜厚。
表7.含4-5％碳的甲基氧化硅氧烷树脂溶液形成的膜厚
转速(RPM) 烘烤后膜厚() 烘烤后不均匀度 固化后膜厚() 固化后不均匀度
1000  6936  1.0％ 7248  0.9％
2000  4794  0.4％ 5061  0.4％
3000  3927  0.08％ 4132  0.4％
4000  3426  0.4％ 3616  0.7％
5000  3048  0.3％ 3208  0.5％
6000  2735  0.2％ 2888  0.8％
                    实施例12
经4的分子筛干燥后的甲基·异丁基酮(MIBK)30.5克和20Mol％的甲基氢化硅氧烷树脂10.5克混合形成溶液，该树脂含碳量约为4-5％。用孔径为0.2μm的过滤器过滤溶液。用旋涂器在裸硅晶片上涂溶液。3秒钟后，晶片按3000rpm的转速旋转20秒。定厚度旋转前按50000rpm/sec的速度加速，之后，按该速度减速。晶片在分别为150℃，200℃和350℃的按顺序设置的3个加热板上各加热1分钟。用1.4的折射率校正后晶片上的平均膜厚是5907。5个样品的厚度变化是0.5％。晶片在水平炉中流速为14 l/min的氮气气氛中于400℃固化处理30分钟。固化后用1.366的折射率校正后的膜的平均厚度是6178，5个样品的膜厚变化是0.4％。
                   实施例13
表8中列出了例11和12的溶液粘度
表8.含4-5％碳的甲基氢化硅氧烷溶液的粘度
实施例  ％固体 粘度(cP)
例1   20.0   1.26
例2   25.7   1.80
                  实施例14
用带有表9所列的Mol％甲基取代基的甲基氢化硅氧烷树脂，按例11的方法，制备聚合物溶液。在6英寸的硅晶片上旋涂聚合物溶液，该晶片表面上形成有6000厚的氧化硅烷膜，旋涂、烘烤和固化的条件和例12所述条件相同。将每片晶片分割成15个样片，按以前所述方式用双头螺栓拉力试验粘合到各样品上进行测试。以每种膜的15个测试样品的平均值作为膜的测试结果值。大多数情况下，在双头螺栓/环氧化物界面会出现粘接失败，看出膜/衬底界面的粘合力大于以下表9所列出的值。
表9.有不同Mol％甲基取代基的树脂溶液制成的
     膜其双头螺栓拉力试验值
Mol％甲基 双头螺栓拉力试验值(kpsi)
 0  9.5
 5  9.2
 10  8.6
 15  8.8
 20  9.6
                      实施例15
经4的分子筛干燥后的甲基·异丁基酮(MIBK)63.8克和20Mol％甲基氧化硅氧烷14.0克混合形成溶液，该树脂碳含量约为4-5％，用孔径为0.2μm的过滤器过滤溶液。用旋涂器在两片裸硅晶片上旋涂溶液。3秒钟后，晶片按2000rpm的转速旋转20秒。定厚度旋转前按50000rpm/sec的速度加速，定厚度旋转后按50000rpm/sec的速度减速。晶片在分别为150℃，180℃和300℃的按顺序设置的3个加热板上各加热1分钟。用1.403的折射率校正后两片晶片上的膜厚平均值是4550。两片晶片中每片晶片5个样品厚度变化＜0.7％。晶片在水平炉内在流速为4 l/min的氮气氛中于400℃固化处理1小时。固化后用1.366的折射率校正后的平均膜厚值是4688，每片晶片的5个样品厚度变化＜1.4％。固化后的介电膜的介电常数是3.04。
                    实施例16至20
例16至20说明用不同溶剂配制有机氢化硅氧烷树脂溶液制造介电膜的方法。溶液形成、过滤、分布、旋涂、烘烤和固化方法均与上述的例15所用方法相同。例如16至20中的每个溶液都只在一片裸硅晶片上涂布。所得到的厚度均是单片晶片上5个测量值的平均值。结果列于以下的表10和11中。
表10.有机氢化硅氧烷树脂溶液
   例 Mol％有机取代基   ％碳   树脂(g)   溶剂(g)   树脂wt％
  例15   20％甲基   4-5   14.0   MIBK63.8   18.0
  例16   20％乙基   5-8   14.0   MIBK63.7   18.0
  例17   20％丙基   8-12   26.8   MIBK120.2   18.2
  例18   20％正丁基   10-14   13.97   MIBK64.2   17.9
  例19   20％环己基   15-20   14.5   硅氧烷66.0   18.0
  例20   20％苯基   15-20   9.0   MIBK41.2   17.9
*六甲二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，和八甲基环四硅氧烷的混合物
                   表11.介电膜的性能
例 固化前的膜厚() 变化(％) 固化后的膜厚() 变化(％) 介电常数
例15  4550  0.93  4688  1.8  3.04
例16  4775  0.90  4965  2.5  2.97
例17  3350  1.2  3063  2.86
例18  4416  0.37  4144  1.4  2.86
例19  4337  3.1  4171  5.3  3.03
例20  4786  0.58  5054  0.51  2.82
正如所看到的，本发明的介电膜的介电常数约为3.0或其以下。有机取代基多于40Mol％的介电膜的介电常数通常小于2.8。该介电常数值与已知的无有机取代基的氢化硅氧烷树脂制成的介电膜的介电常数相比，其在400℃固化后的介电常数是3.27。从上述内容可以了解本发明提供的用有机氢化硅氧烷树脂制造介电膜的方法。这些制造介电膜的方法可以采用半导体制造的标准工艺技术，避免用氨，臭氧和其它非标准气氛。还应明确，本发明还包括用这种方法制成的介电膜。这些膜用在半导体器件中的优点是介质材料的介电系数小。

Claims (20)

1.衬底上形成介电膜的方法，包括以下步骤：
以溶剂和含以下通式表示的聚合物的有机氢化硅氧烷树脂形成溶液：
[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m，或
[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m，或
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m，或
[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z，
式中，n和m之和是约8至约5000；x、y和z之和是约8至约5000，而各通式中的R选自取代的和未取代的直链和支链烷基，环烷基，取代的和未取代的芳基，及其混合基；
将该溶液分布在衬底上；
使衬底旋转，形成有机氢化硅氧烷树脂涂覆的衬底；
烘烤涂有有机氢化硅氧烷树脂的衬底，去除残留的溶剂，使所述聚合物流动，并使所述树脂部分地转变成所述介电膜；和
使衬底上涂覆的有机氢化硅氧烷树脂固化，由此完成所述生成介电膜的转化。
2.按权利要求1的方法，其中所述对已涂覆衬底的烘烤包括在第一烘烤温度加热涂有有机氢化硅氧烷树脂的衬底持续第一烘烤时段。
3.按权利要求2的方法，其中烘烤已涂覆衬底的步骤，还包括加热涂有有机氢化硅氧烷树脂的衬底到第二烘烤温度，持续第二烘烤时段，所述第二烘烤温度等于或高于第一烘烤温度。
4.按权利要求3的方法，其中烘烤已涂覆衬底的步骤，还包括使已涂有有机氢化硅氧烷树脂的衬底加热到第三烘烤温度，持续第三烘烤时段，所述第三烘烤温度等于或高于第二烘烤温度。
5.按权利要求1的方法，其中固化已涂覆衬底的步骤，包括在氧浓度加以控制的气氛中，在加热板上使涂有有机氢化硅氧烷树脂的衬底加热至固化温度，持续固化时段。
6.按权利要求5的方法，其中固化温度至少是约400℃；固化时段为约15分钟或其以下，控制气氛使其氧浓度低于100ppm。
7.按权利要求1的方法，其中溶剂选自甲基·异丁基酮、庚烷、十二烷、丁醚、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷或它们的混合物。
8.按权利要求5的方法，其中溶剂以约3至约4特定尺寸的分子筛干燥。
9.按权利要求1的方法，其中所述形成溶剂和有机氢化硅氧烷树脂的溶液是形成溶剂和有笼形构象的有机氢化硅氧烷树脂的溶液。
10.按权利要求1的方法，其中所述形成溶剂和有机氢化硅氧烷树脂的溶液是形成溶剂和分子量为约400至约200000原子质量单位的有机氢化硅氧烷树脂的溶液。
11.按权利要求10的方法，其中所述形成溶剂和有机氢化硅氧烷树脂的溶液是形成溶剂和分子量为约1000至约100000原子质量单位的有机氢化硅氧烷树脂的溶液。
12.按权利要求11的方法，其中所述形成溶剂和有机氢化硅氧烷树脂的溶液是形成溶剂和分子量为约10000至60000原子质量单位的有机氢化硅氧烷树脂的溶液。
13.按权利要求1的方法，其中所述形成溶剂和有机氢化硅氧烷树脂溶液是形成溶剂和其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基、苄基、氯甲基及其混合基的有机氢化硅氧烷树脂的溶液。
14.用权利要求1的方法形成的介电膜。
15.在衬底上用以下方法形成的介电膜，该方法包括：
形成溶剂和含有以下通式表示的聚合物的有机氢化硅氧烷树脂的溶液：
[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m，或
[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m，或
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m，或
[HSiO1.5]x[RsiO1.5]y[SiO2]z，
式中，n和m之和是约8至约5000，x，y和z之和是约8至约5000，任何通式中R均选自取代的和未取代的直链和支链的烷基、环烷基、取代和未取代的芳基及其混合基；
将溶液分布在衬底上；
使衬底旋转，形成涂覆有机氢化硅氧烷树脂的衬底；
烘烤涂覆有机氢化硅氧烷树脂的衬底，除去残余的溶剂，使所述聚合物流动，并使所述树脂部分地转化成所述介电膜；和
使涂在衬底上的有机氢化硅氧烷树脂固化，其中，完成所述生成介电膜的转化。
16.按权利要求15的介电膜，其中所述介电膜的介电常数为约2.8或其以下。
17.按权利要求15的介电膜，其中介电膜中的碳含量大约是8至14％。
18.按权利要求15的介电膜，其中介电膜中的碳含量大约是1至6％。
19.按权利要求15的介电膜，其中有机氢化硅氧烷树脂有笼形构象。
20.按权利要求15的介电膜，其中介电膜在同一衬底上的膜厚度变化小于约1％。
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