DE60034876T2 - Dielektrische Filme aus Organohydridosiloxanharzen - Google Patents

Dielektrische Filme aus Organohydridosiloxanharzen Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen dielektrische Filme, die aus siloxanhaltigen Harzen erhältlich sind, und insbesondere Filme mit niedriger dielektrischer Konstante, die ausgehend von Organohydridosiloxanzusammensetzungen mit hohem organischem Gehalt erhältlich sind.
  • Verwandter Stand der Technik
  • Halbleitervorrichtungen weisen häufig ein oder mehrere Arrays aus strukturierten Zwischenverbindungsebenen auf, die dazu dienen, die individuellen Schaltungselemente elektrisch miteinander zu verkoppeln, wodurch ein integrierter Schaltkreis (IC) gebildet wird. Diese Zwischenverbindungsebenen sind üblicherweise durch einen isolierenden oder dielektrischen Film voneinander getrennt. Zuvor war ein Silikonoxidfilm, der mittels chemischer Dampfablagerung (CVD) oder durch Plasma verstärkte CVD (PECVD)-Techniken gebildet wurde, das am meisten verwendete Material für solche dielektrischen Filme. Seit jedoch die Größe der Schaltkreiselemente und der Abstand zwischen den Elementen abnehmen, wird die relativ hohe dielektrische Konstante solcher Silikonoxidfilme problematisch.
  • EP 0 727 817 A2 beschreibt einen dielektrischen Film, der aus einen modifizierten Wasserstoff-Silsesquioxan-Filmvorläufer hergestellt wird und Verfahren zur Herstellung solcher Filme.
  • US 5,747,381 betrifft ein Verfahren zum Entfernen des restlichen Spin-on-Glass (SOG) während des Planarisierungsschrittes. Die SOG-Schicht wird durch Verwenden der SOG-Lösung bei einer vorgegebenen Umdrehungszahl abgelagert, der Wafer wird entfernt und angeordnet, um ihn erfolgreich auf drei heißen Platten zu Erhitzen und um die SOG-Schicht auszuhärten.
  • Um eine niedrigere dielektrische Konstante als die des Silikonoxids bereitzustellen, finden dielektrische Filme, die aus siloxanhaltigen Harzen gebildet werden, immer breitere Anwendung. Eine solche Familie von Filmen, die aus siloxanhaltigen Harzen gebildet werden, sind die von Wasserstoff-Silsesquioxan (HSQ)-harzen abstammenden Filme (siehe U.S. Pat. Nr. 3,615,272 , 19. Okt. 1971, Collins et al.; und U.S. Pat. Nr. 4,756,977 , 12. Juli 1988, Haluska et al.) Während jedoch solche Filme niedrigere dielektrische Konstanten bereitstellen als CVD oder PECVD-Silokonoxidfilme und auch andere Vorteile, wie zum Beispiel die verstärkte Lückenfüllung und Oberflächenplanarisierung bereitstellen, hat man herausgefunden, dass für gewöhnlich die dielektrischen Konstanten solcher Filme auf etwa 3,0 oder größer begrenzt sind (siehe, U.S. Pat. Nr. 5,523,163 , 4. Juni 1996, Ballance et al.).
  • Da, wie bekannt ist, die dielektrische Konstante solcher Isolationsfilme ein wichtiger Faktor ist, wenn ICs mit niedrigem Energieverbrauch, Übersprechen und Signalverzögerung erforderlich sind, ist die Bildung eines Isolationsfilms mit einer dielektrischen Konstante unter 3,0 wünschenswert. Da siloxanhaltige Harzmaterialien vorteilhafte lückenfüllende und planarisierende Eigenschaften haben, ist das Bilden solcher Filme aus siloxanhaltigen Harzmaterialien sehr wünschenswert. Zusätzlich wäre es wünschenswert, Filme mit niedriger dielektrischer Konstante zu bekommen, die aus siloxanhaltigen Harzmaterialien, die einen hohen Widerstand gegenüber Rissbildung aufweisen, gebildet werden. Zusätzlich wäre es wünschenswert, Filme mit niedriger dielektrischer Konstante aus siloxanhaltigen Harzen über Standardverfahrenstechniken herzustellen. Auf diese Weise werden Aushärtungsprozesse, die einen Ammoniak oder Ammoniakderivat-artige Atmosphäre (siehe U.S. Patent Nr. 5,145,723 , 8. Sep. 1992, Ballance et al.), eine Ozonatmosphäre (siehe U.S. Patent Nr. 5,336,532 , Haluska et al.) oder andere nicht standardartige Halbleiterprozesse erfordern, vermieden.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Isolationsfilm mit einer niedrigen dielektrischen Konstante, wie in Anspruch 1 definiert, bereitgestellt.
  • Die Lösungen aus denen die dielektrischen Filme in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet werden, enthalten Organohydridosiloxanharze mit einer der vier allgemeinen Formeln: [HSiO1,5]n[RSiO1,5]m; Formel 1oder [H0,4-1,0SiO1,5-1,8]n[R0,4-1,0SiO1,5-1,8]m; Formel 2oder [H0-1,0SiO1,5-2,0]n[RSiO1,5]m; Formel 3 oder [HSiO1,5]x[RSiO1,5]y[SiO2]z Formel 4wobei:
    die Summe von n und m von etwa 8 bis etwa 5000 ist; die Summe von x, y und z von etwa 8 bis etwa 5000 ist; und R aus substituierten und unsubstituierten Gruppen ausgewählt wird, die normale und verzweigte Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen und Mischungen davon einschließen.
  • Ein spezifisches Mol% organischer oder Kohlenstoff enthaltender Substituenten in den Harzen der Formeln 1–4 ist eine Funktion des Verhältnisses der Mengen der Ausgangsmaterialien.
  • Ausführungsformen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verwenden Lösungen, die Organohydridosiloxanharze mit einer Käfigstruktur enthalten. Diese Organohydridosiloxanharze haben ein Polymerrückgrat, das alternierende Silikon- und Sauerstoffatome umfasst.
  • Insbesondere ist jedes Rückgratsilikonatom mit wenigstens drei Rückgratsauerstoffatomen verbunden.
  • Einige Ausführungsformen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verwenden Rotationsbeschichtungstechniken für dass Auftragen von Lösungen der Organohydridosiloxanharze. Für gewöhnlich enthalten diese Harzlösungen etwa 5% bis 35% (Gew.-%) Harz in einer geeigneten Lösung.
  • In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dielektrische Filme, die aus Organohydridosiloxanharzlösungen durch Rotationsbeschichtungsverfahren gebildet werden, bereitgestellt. Solche dielektrischen Filme weisen zweckmäßigerweise niedrige dielektrische Konstanten von weniger als 3,0 auf. Filme mit mehr als 40 Mol% organischer Substituenten weisen üblicherweise dielektrische Konstanten von weniger als 2,8 auf.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Während die vorliegende Erfindung in Bezug auf verschiedene Ausführungsformen davon beschrieben wird, versteht es sich, dass diese Ausführungsformen als Beispiele dargestellt werden und nicht als Begrenzungen dieser Erfindung.
  • Verfahren zum Ausbilden dielektrischer Filme aus Lösungen, die Organohydridosiloxanharze enthalten, werden gemäß den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausführungsformen bereitgestellt. Die Lösungen enthalten Organohydridosiloxanharze mit einer der vier allgemeinen Formeln: [HSiO1,5]n[RSiO1,5]m; Formel 1oder [H0,4-1,0SiO1,5-1,8]n[R0,4-1,0SiO1,5-1,8]m; Formel 2oder [H0-1,0SiO1,5-2,0]n[RSiO1,5]m; Formel 3oder [HSiO1,5]x[RSiO1,5]y[SiO2]z Formel 4wobei:
    die Summe von n und m von etwa 8 bis etwa 5000 ist; die Summe von x, y und z von etwa 8 bis etwa 5000 ist; und R aus substituierten und unsubstituierten Gruppen ausgewählt wird, die normale und verzweigte Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen und Mischungen davon einschließen.
  • Die spezifischen Mol% organischer oder kohlenstoffhaltiger Substituenten in den Harzen der Formeln 1–4 ist eine Funktion des Verhältnisses der Mengen der Ausgangsmaterialien. In einigen Ausführungsformen werden besonders günstige Ergebnisse mit dem Molprozentsatz an organischen Substituenten erhalten, der im Bereich von zwischen etwa 40 Mol% bis etwa 80 Mol% liegt. In anderen Ausführungsformen werden vorteilhafte Ergebnisse mit dem Molprozentsatz an organischen Substituenten erhalten, die im Bereich von zwischen etwa 5 Mol% bis etwa 25 Mol% liegen. Für den Substituenten R, einer Methyl-Gruppe, entsprechen diese Bereiche einem Kohlenstoffgehalt des Organohydridosiloxanharzes von zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 14 Gew.-% bzw. zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 6 Gew.-%.
  • Die zur Herstellung von dielektrischen Filmen verwendeten Organohydridosiloxanharze gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können Molekulargewichte zwischen etwa 400 und 200.000 Atommasseneinheiten aufweisen. Vorzugsweise weisen die Harze Molekulargewichte zwischen etwa 1000 und 100.000 Atommasseneinheiten, noch bevorzugter zwischen etwa 10.000 und 60.000 Atommasseneinheiten und am meisten bevorzugt zwischen etwa 20.000 und 40.000 Atommasseeinheiten auf.
  • Die zur Herstellung der dielektrischen Filme verwendeten Organohydridosiloxanharze werden ferner beschrieben in den PCT Internationalen Anmeldungen WO 98/47944 und WO 98/47945 , die am 29. Oktober 1998 veröffentlicht wurden.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren verwenden für gewöhnlich Rotationsbeschichtungstechniken zum Aufbringen von Filmen, die Organohydridosiloxanharze enthalten. Wie ein Fachmann auf dem Gebiet weiß, sind Halbleitersubstrate derzeit in einer Vielzahl von Größen erhältlich, die von weniger als drei oder vier Inch (10,25 cm oder 15,38 cm) im Durchmesser bis zu einer Größe von zwölf Inch (30,76 cm) im Durchmesser variieren. Dadurch wird deutlich, dass die hierin bereitgestellten Verfahrensparameter für einen vier Inch (15,38 cm) oder sechs Inch (25,24 cm) Wafer sind und nur illustrativen Zwecken dienen. Demnach sind Modifikationen des Materialvolumens, der Lösungskonzentration, der Rotationsgeschwindigkeiten oder der verschiedenen Zeiten, die weiter unten beschrieben werden, für jede spezifische Anwendung geeignet.
  • Eine Lösung aus Organohydridosiloxanharz wird durch Kombinieren des Harzes mit einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Für gewöhnlich enthalten solche Harzlösungen etwa 5 bis 35% (Gew.-%) Harz. Vorteilhafterweise sind Methylisobutylketon (MIPK), Heptan, Dodecan, Butylether, Butylacetat, Isobutylacetat, Propylacetat oder eine Mischung aus Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan oder Kombinationen davon als Lösungsmittel verwendbar, obwohl andere geeignete Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden können. Vor der Verwendung werden die Lösungsmittel bevorzugt über 3Å oder 4Å Molekularsieben getrocknet.
  • Die sich daraus ergebende Lösung wird dann unter Umgebungsbedingungen über irgendeine der im Stand der Technik bekannten Filtrationsvorrichtungen gefiltert. Es wird im Allgemeinen bevorzugt eine Filtrationsvorrichtung mit einer Porengröße von weniger als etwa 1 μm zu verwenden. Bei einem typischen Filtrationsverfahren verwendet man eine Porengröße von etwa 0,1 μm.
  • Im Rotationsbeschichtungsverfahren wird die auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellte Organohydridosiloxanharzlösung auf einem Wafer in oder nahe seinem Zentrum dispensiert. In einigen Ausführungsformen wird der Wafer während des Dispensierungszyklusses stationär bleiben, wohingegen in anderen Ausführungsformen sich der Wafer bei einer relativ geringen Geschwindigkeit, üblicherweise weniger als etwa 500 Umdrehungen pro Minute (rpm) drehen wird oder geschleudert wird. Dem Dispensierungszyklus folgt eine kurze Ruhezeit und dann zusätzliche Drehungen, die hiernach als Dicke-Einstellungs-Drehungen bezeichnet werden, im Allgemeinen zwischen 2000 und 3000 rpm, obwohl andere Drehgeschwindigkeiten, soweit erforderlich, verwendet werden können.
  • Sobald der Beschichtungsprozess, wie oben beschrieben, beendet ist, wird das beschichtete Substrat, das heißt das mit der Harzlösung beschichtete Substrat, erhitzt, um einen Erhitzungsprozess und einen nachfolgenden Aushärtungsprozess zu erzielen. Der Erhitzungsprozess entfernt das Lösungsmittel aus der Harzlösung auf dem Substrat, veranlasst das Polymer dazu zu fließen und beginnt die Umwandlung der Beschichtung zum dielektrischen Film. Der Aushärtungsprozess vervollständigt die Umwandlung der Beschichtung zum dielektrischen Film. Jeder im Stand der Technik bekannte herkömmliche Apparat kann für diese Prozesse verwendet werden.
  • Bevorzugt ist der Apparat für den Erhitzungsprozess ein integraler Teil eines Rotationsbeschichtungsapparates, der für die Beschichtung des Substrates oder des Wafers verwendet wird, obwohl ein in Übereinstimmung mit den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendeter separater Apparat für das Aushärten von Beschichtungen ebenfalls geeignet ist. Der Erhitzungsprozess kann in einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel einer Atmosphäre eines inerten Gases, Stickstoff oder Stickstoff/Luft-Mischung, durchgeführt werden. Ein für gewöhnlich verwendeter Erhitzungsapparat verwendet eine oder mehrere "heiße Platten", um den beschichteten Wafer von unten zu beschichten. Der beschichtete Wafer wird für gewöhnlich für bis zu etwa 120 Sek. an jeder der verschiedenen heißen Platten bei fortlaufend höheren Temperaturen erhitzt. Für gewöhnlich weisen diese heißen Platten eine Temperatur zwischen etwa 70°C und 350°C auf. Ein gewöhnlicher Prozess verwendet einen Erhitzungsapparat mit drei heißen Platten. Als erstes wird der Wafer für etwa 60 Sek. bei 150°C erhitzt. Dann wird der Wafer für eine etwa 60 Sek. Erhitzungsperiode bei 200°C auf eine zweite heiße Platte übertragen. Am Ende wird der Wafer für eine dritte Erhitzungsperiode von etwa 60 Sekunden bei etwa 350°C auf eine dritte heiße Platte übertragen.
  • Es wird bevorzugt ein letzter Aushärtungsprozess verwendet, um das Aushärten des Films zu vervollständigen. Das Aushärten wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, wie weiter oben für den Erhitzungsprozess beschrieben, durchgeführt. Dieser letzte Aushärtungsprozess kann einen herkömmlichen thermischen Aushärtungsapparat, zum Beispiel einen horizontalen Ofen mit einem Temperaturbereich von etwa 300°C bis etwa 450°C und bevorzugt von etwa 375°C bis etwa 425°C verwenden. In einem typischen Ofenaushärtungsprozess wird der hitzebehandelte Wafer für 30 Minuten bis zu einer Stunde bei 400°C bei einer Stickstoff-Flussrate von 4 Liter/min bis zu 20 Liter/min ausgehärtet.
  • Alternativ dazu kann der Aushärtungsprozess ein Hochtemperatur-heiße Platte-Aushärtungsmodul verwenden, dass eine Sauerstoffdichte kontrollierte Umgebung aufweist. In diesem Prozess wird der hitzebehandelte Wafer auf einer heißen Platte bei einer Temperatur zwischen etwa 400°C und 450°C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 15 Minuten in einer Stickstoff oder inerten Atmosphäre mit einer Sauerstoffdichte von weniger als etwa 100 Teilen pro Millionen ausgehärtet. Zum Beispiel wird eine geeignete Atmosphäre zum Aushärten bei einer Stickstoff-Flussrate von zwischen etwa 10 und etwa 30 Liter/min erzielt.
  • Es versteht sich von selbst, dass die obigen Erhitzungs- und Aushärtungsprozesse nur zu illustrativen Zwecken beschrieben worden sind und dass gegebenenfalls andere Temperaturen, Zeiträume und Anzahlen an Erhitzungszyklen verwendet werden können.
  • Die Dicke des sich ergebenden dielektrischen Films auf einem Substrat hängt von einer Vielzahl von Variablen ab. Die Variablen schließen den organischen Gehalt des Organohydridosiloxanharzes, die Art des Substituenten im Harz, die Lösungsmitteleigenschaften, das Molekulargewicht des Harzes, den Prozentsatz der Harzfestbestandteile in der Harzlösung, die Menge der Harzlösung, die auf dem Substrat dispensiert wird und die Geschwindigkeit der Dicke-Einstellungs-Drehung ein. Je höher der Prozentsatz der Harzfestbestandteile in der Lösung desto dicker ist der sich daraus ergebende dielektrische Film. Umgekehrt ist der sich ergebende dielektrische Film dünner, wenn die Geschwindigkeit der Dicke-Einstellungs-Drehung höher ist. Zusätzlich kann die Dicke des dielektrischen Films von der Natur und der Menge der organischen Bestandteile im Organohydridosiloxanharz abhängen.
  • Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergibt das Dispensieren von 2 ml Harzlösung, die zumindest zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 35 Gew.-% Harz aufweist, auf einem 4 Inch (10,25 cm) Wafer bei Verwendung einer Drehgeschwindigkeit zwischen etwa 2000 und etwa 3000 rpm, dielektrische Filme, die von etwa 1000 Å bis etwa 9000 Å in der Dicke variieren. Variationen der Dicke, die durch unabhängige Messungen auf einem einzelnen Wafer bestimmt wurden, variieren von etwa 0,4% bis 1%.
  • In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dielektrische Filme, die aus Organohydridosiloxanharzlösungen durch Rotationsbeschichtungsverfahren gebildet wurden, bereitgestellt. Die dielektrischen Filme werden aus Lösungen mit Organohydridosiloxanharzen mit einem Molprozentsatz organischer Substituenten, der bevorzugt im Bereich zwischen etwa 40 Mol% und etwa 80 Mol% und im Bereich zwischen etwa 5 Mol% und etwa 35 Mol% liegt, gebildet. Wie in den unten stehenden Beispielen dargestellt, zeigen solche dielektrischen Filme niedrige dielektrische Konstanten von 3,0 oder weniger. Zusätzlich zeigen die Filme eine Adhäsion gegenüber Halbleitersubstraten von mehr als etwa 8 kpsi (55,158 MPa).
  • Die folgenden Charakteristika umfassen nicht zur Begrenzung gedachte Messungen, die die Eigenschaften der Filme der Organohydridosiloxanpolymerharze der vorliegenden Erfindung illustrieren. Die Verfahren der verwendeten Messungen sind die folgenden:
    • 1) Filmdicke (A): Die Filmdicke wird mittels eines kalibrierten Nanospec® AFT-Y CTS-102 Modells 010-180 Filmdicke-Messsystems, das bei Nanometrics, Co. erhältlich ist, gemessen. Es werden Durchschnittsmessungen an fünf Orten auf einem Wafer als Filmdicke für jede Probe aufgenommen. Messungen der Dicke werden um den Refraktionsindex, der durch ein Rudolph-Ellipsometer gemessen wird, korrigiert.
    • 2) Brechungsindex: Der Brechungsindex wird auf einem Rudolph Forschungs-AutoEL Ellipsometer bei einer Wellenlänge von 633,3 nm gemessen.
    • 3) Dielektrische Konstante: Die dielektrische Konstante wird mittels der Kapazitäts-Spannungs("CV")-Messungstechnik bestimmt und verwendet dafür ein Hewlett-Packard Modell 4061A Halbleitermessungssystem bei einer Frequenz von 1 MHz. Dieses Testverfahren verwendet eine Metall-Isolator-Metall(MIM)-Struktur, wobei die Dicke jeder Schicht von etwa 0,5 bis 1 Mikron (μm) variiert.
    • 4) Lösungsviskosität (cP): Ein Brookfield Synchro-Lectric Viskometer Modell LVT 62238 wird verwendet, um die Viskosität der Organohydridosiloxanharzlösungen bei Umgebungstemperatur zu messen.
    • 5) Isothermische TGA: Ausgehärtete Filme werden vorsichtig von den Wafern entfernt, auf 100°C erhitzt und für eine Stunde zur Gleichgewichtseinstellung belassen, bevor das anfängliche Gewicht notiert wird. Das Instrument wird dann von 100°C bis 425°C bei 25°C pro Minute (unter einer Stickstoffatmosphäre) langsam erhitzt und bei 425°C für vier Stunden belassen, um den prozentualen Gewichtsverlust zu bestimmen.
    • 6) Planarisierung: Polymerfilme werden auf Silikonwafern, die mit Linien und Beabstandungsstrukturen variierender Breite (0,35–3,0 μm) strukturiert sind, gedreht. Die Wafer werden erhitzt und unter Verwendung des geeigneten Rezeptes ausgehärtet. Die ausgehärteten Wafer werden dann horizontal entlang der Linienstruktur gespalten und dieser Querschnitt werden mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) untersucht. Der Grad der Planarisierung für eine bestimmte Linie und Abstandsbreite wird durch Messen des Verhältnisses des höchsten Punktes des Films gegenüber dem niedrigsten Punkt berechnet.
    • 7) Belastung: Die Belastung des Films wird mittels eines FlexusTM, Modell 2410 Filmbelastungsmessungssystems, das bei Tencor Instruments erhältlich ist, mittels Standardverfahren gemessen.
    • 8) Reißchwellenwert: Ein einzeln beschichteter Film wird gedreht, erhitzt und auf einem reinen Silikonwafer mittels des geeigneten Rezepts in Dickezuwachsraten von 1000 Å ausgehärtet. Die Wafer werden 24–48 h nach dem Aushärten untersucht, um nach Rissen zu suchen.
  • Beispiel 1
  • Methylisobutylketon (MIBK) (127,4 g) wurde über einem 4 Å Molekularsieb getrocknet und mit 28 g 80 Mol% Methylhydridosiloxanharz, das etwa 14% Kohlenstoff enthält, wie es mittels Rutherford Rückstreuung bestimmt worden ist, kombiniert, um eine 18 Gew.-% Harzlösung zu bilden. Die Lösung wurde auf 0,2 μm gefiltert. Die Lösung wurde auf einem blanken 4 Inch (10,25 cm) Silikonwafer mittels eines herkömmlichen Rotationsbeschichters aufgeschichtet. Etwa 3 ml der Polymerlösung wurden auf dem Wafer aufgebracht. Nach einer 3 sekündigen Verzögerung wurde der Wafer für 20 Sekunden bei 2000 rpm gedreht. Der beschichtete Wafer wurde auf drei aufeinander folgenden heißen Platten für jeweils eine Minute bei 150°C, 200°C bzw. 350°C erhitzt. Der erhitzte Wafer wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre in einem horizontalen Ofen, der anfänglich auf 300°C eingestellt war, gefolgt von einer langsamen Erhöhung bis auf 380°C bei einer Rate von 4°C/Minute, wo er für 10 Minuten belassen wurde, dann bei einer Rate von 1°C/Minute auf 400°C erhöht, ausgehärtet. Die Ofentemperatur wurde für eine Stunde bei 400°C gehalten und dann über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden zurück auf 300°C erniedrigt. Die Filmdicke für die Beispiele 1–6, die nach dem Erhitzungsschritt bestimmt wurde und wiederum nach dem Aushärtungsschritt bestimmt wurde, die um den Brechungsindex korrigiert wurde, wird weiter unten in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 2 (nicht zur beanspruchten Erfindung gehörend)
  • Eine Siloxanlösungsmittelmischung (Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan und Octamethylcyclotrisiloxan) (57,4 g) wurden über einem 4 Å Molekularsieb getrocknet und dann mit 12,6 g 80 Mol% Methylhydridosiloxanharz kombiniert, um eine 18 Gew.-% Harzlösung zu bilden. Die Lösung wurde auf 0,2 μm gefiltert. Etwa 3 ml der Polymerlösung wurden auf einem blanken 4 Inch (10,25 cm) Silikonwafer aufgebracht. Nach einer 3 sekündigen Verzögerung wurde der Wafer für 20 Sek. bei 3000 rpm gedreht. Der beschichtete Wafer wurde auf drei aufeinander folgenden heißen Platten für jeweils eine Minute bei 150°C, 200°C bzw. 350°C erhitzt. Der erhitzte Wafer wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre in einem horizontalen Ofen, der anfänglich auf 300°C eingestellt war, gefolgt von einer langsamen Erhöhung bis auf 360°C bei einer Rate von 4°C/Minute, wo er für 5 Minuten belassen wurde, dann bei einer Rate von 1°C/Minute auf 380°C erhöht, ausgehärtet. Die Ofentemperatur wurde für eine Stunde bei 380°C gehalten und dann über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden zurück auf 300°C erniedrigt.
  • Beispiel 3 (nicht zur beanspruchten Erfindung gehörend)
  • Die Siloxanlösungsmittelmischung, wie in Beispiel 2, (661,5 g) wurde über einem 4 Å Molekularsieb getrocknet und mit 238,5 g 80 Mol% Methylhydridosiloxanharz kombiniert, um eine 26,5 Gew.-% Harzlösung zu bilden. Die Lösung wurde dann auf 0,1 μm gefiltert. Die Lösung wurde auf einem Silikonwafer dispensiert, der dann wie in Beispiel 2 gedreht, erhitzt und ausgehärtet wurde.
  • Beispiel 4
  • 40 Mol% Methylhydridosiloxanharz (14 g), dass etwa 9% Kohlenstoff enthält, wie es mittels der Rutherford Rückstreuung bestimmt worden ist, wurde mit MIBK-Lösungsmittel (63,7 g) kombiniert, um 18 Gew.-% Harzlösung zu bilden. Die Lösung wurde auf einem Silikonwafer, der wie in Beispiel 1 gedreht und erhitzt wurde, dispensiert. Der erhitzte Wafer wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre in einem Ofen, der anfänglich auf 300°C eingestellt war, gefolgt von einer langsamen Erhöhung auf 400°C bei einer Rate von 4°C/Minute, für eine Stunde bei 400°C belassen und dann über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden zurück auf 300°C erniedrigt, ausgehärtet.
  • Beispiel 5
  • 60 Mol% Methyl/20 Mol% Benzylhydridosiloxanharz wurden mit einem MIBK-Lösungsmittel kombiniert, um eine 18 Gew.-% Harzlösung zu bilden. Die Lösung wurde auf einem Silikonwafer, der wie in Beispiel 1 gedreht und erhitzt wurde, dispensiert. Der hitzebehandelte Wafer wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre in einem Ofen, der anfänglich auf 300°C eingestellt war, gefolgt von einer langsamen Erhöhung auf 380°C bei einer Rate von 4°C/Minute, für eine Stunde bei 400°C belassen und dann über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden zurück auf 300°C erniedrigt, ausgehärtet.
  • Beispiel 6
  • 60 Mol% Methyl/20 Mol% Chlormethylhydridosiloxanharz wurden mit einem MIBK-Lösungsmittel kombiniert, um eine 18 Gew.-% Harzlösung zu bilden. Die Lösung wurde auf einem Silikonwafer, der wie in Beispiel 5 gedreht, erhitzt und ausgehärtet wurde, dispensiert. TABELLE 1. DICKE VON FILMEN AUS DEN BEISPIELEN 1–6
    Beispiel Dicke nach dem Erhitzen (Å) Nichteinheitlichkeit nach dem Erhitzen Dicke nach Dem Aushärten (Å) Nichteinheitlichkeit nach dem Aushärten
    Beispiel 1 4202 0,4% 4304 0,8%
    Beispiel 2* 3911 1,6% 4032 1,1%
    Beispiel 3* 9129 1,0% 9535 1,3%
    Beispiel 4 4575 0,4% 4755 0,7%
    Beispiel 5* 4493 4595
    Beispiel 6* 3545 3720
    • * gehört nicht zu beanspruchten Erfindung
  • Beispiel 7
  • Eine 18 Gew.-% Harzlösung eines 80 Mol% Methylhydridosiloxanharzes in einer Auswahl von Lösungsmitteln wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, gedreht und erhitzt. Die Filmdicke nach dem Erhitzen, um den Brechungsindex korrigiert, wird untenstehend in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 2. DICKE DER FILME EINES 80 MOL% METHYLHYDIDROSILOXANHARZES IN VERSCHIEDENEN LÖSUNGSMITTELN
    Lösungsmittel Brechungsindex Filmdicke (Å)
    Aceton 1,437 7580
    Cyclohexanon 1,391 4380
    Cyclopentanon 1,399 4865
    1,2-Dimethoxypropan(DMP) 1,361 8517
    MIBK 1,395 4352
  • Beispiel 8
  • Harzlösungen eines 80 Mol% Methylhydridosiloxanharzes im Siloxanlösungsmittel wurden gemäß des Verfahrens aus Beispiel 2 (18 Gew.-% Harz) und Beispiel 3 (26,5 Gew.-% Harz) hergestellt. Die Lösungen wurden auf einem Wafer dispensiert, für 20 Sekunden bei einer Geschwindigkeit zwischen 1000 und 5000 rpm gedreht und erhitzt, wie in den Beispielen 2 und 3 vorgegeben. Die Dicke nach dem Erhitzen als eine Funktion der Umdrehungszahl wird untenstehend in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben. TABELLE 3. DICKE VON FILMEN AUS 80 MOL% METHYLHYDRIDOSILOXANHARZ IN EINEM SILOXANLÖSUNGSMITTEL (18% HARZ) ALS FUNKTION DER UMDREHUNGSZAHL
    Geschwindigkeit (RPM) Dicke nach dem Erhitzen (Å) Nichteinheitlichkeit nach dem Erhitzen (%)
    1000* 7454 3,5
    2000* 4994 1,5
    3000 4037 0,5
    4000 3480 0,7
    5000 3162 1,0
    • * gehört nicht zur beanspruchten Erfindung
    TABELLE 4. DICKE VON FILMEN AUS 80 MOL% METHYLHYADRIDOSILOXANHARZ IN EINEM SILOXANLÖSUNGSMITTEL (26,5% HARZ) ALS FUNKTION DER UMDREHUNGSZAHL
    Geschwindigkeit (RPM) Dicke nach dem Erhitzen (Å) Nichteinheitlichkeit nach dem Erhitzen (%)
    1000 16289 3,2*
    2000 10784 3,2*
    3000 8821 2,8*
    4000 7606 1,3*
    5000 6620 0,6
    • * gehört nicht zur beanspruchten Erfindung
  • Beispiel 9
  • Die Viskosität der Lösungen aus 80 Mol% Methylhydridosiloxan-harz in verschiedenen Lösungsmitteln werden untenstehend in Tabelle 5 wiedergegeben. TABELLE 5. VISKOSITÄT DER LÖSUNGEN AUS 80 MOL% METHYLHYDRIDOSILOXANHARZ
    Lösungsmittel Feststoffe in % Viskosität (cP)
    MIBK 19 1,72
    MIBK 30,0 3,24
    Siloxanmischung 18 5,11
    Siloxanmischung 26,5 10,86
  • Beispiel 10
  • Eigenschaften des dielektrischen Films aus Beispiel 1 und 4 werden untenstehend in Tabelle 6 wiedergegeben. TABELLE 6. EIGENSCHAFTEN DER DIELEKTRISCHEN FILME
    Eigenschaft Beispiel 1 Beispiel 4
    Dielektrische Konstante MIM parallele Platte, 1 MHz 2,5 2,8
    Brechungsindex (Film ausgehärtet bei 400°C) 1,37 1,356
    Belastung (50 kpsi) 344,74 MPa 84 kpsi 579,16 MPa
    Isothermischer Gewichtsverlust @ 425°C, 4 h 0,3%/h Nicht gemessen
    Die Planarisierung über eine 1 μm Linie und Beabstandungsstruktur 91% Nicht gemessen
    Reißgrenzwert 1 μm Nicht gemessen
  • Beispiel 11
  • Methylisobutylketon (MIBK) (2000,1 g) wurde über einem 4 Å Molekularsieb getrocknet und mit 501,1 g 20 Mol% Methylhydridosiloxanharz, das etwa 4% bis 5% Kohlenstoff enthält, wie es mittels der Rutherford Rückstreuung gemessen worden ist, kombiniert, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde auf 0,1 μm gefiltert. Die Lösung wurde auf sechs blanken Silikonwafer mittels eines herkömmlichen Rotationsbeschichters aufgeschichtet. Nach einer 3 sekündigen Verzögerung wurden die Wafer bei einer Geschwindigkeit im Bereich von 1000 bis 6000 rpm für 20 Sekunden gedreht. Die Beschleunigung vor der Dicke-Einstellungs-Drehung und der anschließenden Drehzahlverminderung lagen beide bei einer Rate von 50000 rpm/sec. Die Wafer wurden auf drei aufeinander folgenden Hitzeplatten für jeweils eine Minute bei 150°C, 200°C bzw. 350°C erhitzt. Die Wafer wurden bei 400°C für 45 Minuten in einem horizontalen Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Flussrate von 14 Liter/min ausgehärtet. Die Filmdicke als eine Funktion der Umdrehungszahl, die nach dem Heizschritt bestimmt wurde und nochmals nach dem Aushärtungsschritt bestimmt wurde, korrigiert um den Brechungsindex, wird untenstehend in Tabelle 7 wiedergegeben. TABELLE 7. DICKE VON FILMEN AUS LÖSUNGEN AUS METHYLHYDRIDOSILOXANHARZ, DAS 4–5% KOHLENSTOFF ENTHÄLT
    Geschwindigkeit (RPM) Dicke nach dem Erhitzen (Å) Nichteinheitlichkeit nach dem Erhitzen Dicke nach dem Aushärten (Å) Nichteinheitlichkeit nach dem Aushärten
    1000 6936 1,0% 7248 0,9%
    2000 4794 0,4% 5061 0,4%
    3000 3927 0,08% 4132 0,4%
    4000 3426 0,4% 3616 0,7%
    5000 3048 0,3% 3208 0,5%
    6000 2735 0,2% 2888 0,8%
  • Beispiel 12
  • Methylisobutylketon (MIBK) (30,5 g) wurde über einem 4 Å Molekularsieb getrocknet und mit 10,5 g 20 Mol% Methylhydridosiloxanharz, das etwa 4% bis 5% Kohlenstoff enthält, kombiniert, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde auf 0,2 μm gefiltert. Die Lösung wurde auf einem blanken Silikonwafer mittels eines Rotationsbeschichters aufgeschichtet. Nach einer 3 sekündigen Verzögerung wurde der Wafer bei 3000 rpm für 20 Sekunden gedreht. Die Beschleunigung vor der Dicke-Einstellungs-Drehung und der anschließenden Drehzahlverminderung lagen beide bei einer Rate von 50000 rpm/sec. Der Wafer wurde auf drei aufeinander folgenden Hitzeplatten für jeweils eine Minute bei 150°C, 200°C bzw. 350°C erhitzt. Die Filmdicke auf dem Wafer lag im Durchschnitt bei 5907 Å, korrigiert um den Brechungsindex von 1,4. Die Dicke variierte über 5 Messungen um 0,5%. Der Wafer wurde bei 400°C für 30 Minuten in einem horizontalen Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Flussrate von 14 Liter/min ausgehärtet. Die Dicke nach dem Aushärten betrug im Durchschnitt 6178 Å, korrigiert um den Brechungsindex von 1,366. Die Dicke variierte um 0,4% über 5 Messungen.
  • Beispiel 13
  • Die Viskosität der Lösungen aus den Beispielen 11 und 12 wird untenstehend in Tabelle 8 wiedergegeben. TABELLE 8. VISKOSITÄT DER LÖSUNGEN AUS METHYLHYDRIDOSILOXANHARZ, DAS 4–5% KOHLENSTOFF ENTHÄLT
    Beispiel % Feststoff Viskosität (cP)
    Beispiel 1 20,0 1,26
    Beispiel 2 25,7 1,80
  • Beispiel 14
  • Die Polymerlösungen wurden gemäß den Verfahren aus Beispiel 11 unter Verwendung der Prozentzahlen für den Methylsubstituenten im Methylhydridosiloxanharz, wie untenstehend in Tabelle 9 aufgelistet, hergestellt. Die Filme wurden durch Drehen der Polymerlösungen auf 6 Inch (15,38 cm) Silikonwafern, die einen 6000 Å Film aus Silanoxid aufwiesen, das auf der Oberfläche abgeschieden wurde, hergestellt. Die Bedingungen für das Drehen, Erhitzen und Aushärten sind identisch mit denen, wie sie für Beispiel 12 beschrieben worden sind. Jeder Wafer wurde in 15 Proben aufgespalten und die Adhäsion für jede Probe wurde mittels des Stud-Pull-Tests in der zuvor beschriebenen Art und Weise gemessen. Die wiedergegebenen Werte stellen das Mittel von 15 Proben dar, die für jeden Film getestet wurden. In den meisten Fällen tritt der Adhäsionsfehler an der Stud/Epoxy-Schnittstelle auf, was nahe legt, dass die Adhäsion an der Film/Substrat-Schnittstelle größer ist als die unten wiedergegebenen Werte. TABELLE 9. STUD-PULL-WERTE FÜR FILME MIT UNTERSCHIEDLICHEN PROZENTZAHLEN AN METHYLSUBSTITUENTEN
    Mol% Methyl Stud-Pull-Wert
    (kpsi) MPa
    0 (9,5) 65,50
    5 (9,2) 63,43
    10 (8,6) 59,29
    15 (8,8) 60,67
    20 (9,6) 66,19
  • Beispiel 15
  • Methylisobutylketon (MIBK) (63,8 g) wurde über 4 Å Molekularsieben getrocknet und mit 14,0 g 20 Mol% Methylhydridosiloxanharz, das etwa 4% bis 5% Kohlenstoff enthält, kombiniert, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde auf 0,2 μm gefiltert. Die Lösung wurde auf zwei blanken Silikonwafern mittels eines Rotationsbeschichters aufgeschichtet. Nach einer 3 sekündigen Verzögerung wurden die Wafer bei 2000 rpm für 20 Sekunden gedreht. Die Beschleunigung vor der Dicke-Einstellungs-Drehung und der anschließenden Drehzahlverminderung lagen beide bei einer Rate von 50000 rpm/sec. Der Wafer wurde auf drei aufeinander folgenden Hitzeplatten für jeweils eine Minute bei 150°C, 200°C bzw. 350°C erhitzt. Die Filmdicke auf den beiden Wafern lag im Durchschnitt bei 4550 Å, korrigiert um den Brechungsindex von 1,403. Die Dicke variierte um < 0,7% über 5 Messungen auf jedem der beiden Wafer. Die Wafer wurden bei 400°C für eine Stunde in einem horizontalen Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Flussrate von 4 Liter/min ausgehärtet. Die Dicke nach dem Aushärten lag im Durchschnitt bei 4688 Å, korrigiert um den Brechungsindex von 1,366. Die Dicke variierte um < 1,4% über 5 Messungen auf jedem der zwei Wafer. Die dielektrische Konstante des Films nach dem Aushärten lag bei 3,04.
  • Beispiele 16 bis 20
  • Die Beispiele 16 bis 20 beschreiben das Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Filmen aus Organohydridosiloxanharzen mit verschiedenen organischen Substituenten. Es wurde das gleiche Verfahren zum Bilden einer Lösung, zum Filtern, Dispensieren, Drehen, Erhitzen und Aushärten, wie weiter oben in Beispiel 15 beschrieben, verwendet. Ein blanker Silikonwafer wurde in jedem der Beispiele 16 bis 20 beschichtet. Die gemessenen Dickewerte bilden den Durchschnitt von fünf Messungen auf einem einzelnen Wafer. Die Ergebnisse werden untenstehend in den Tabellen 10 und 11 zusammengefasst. TABELLE 10. LÖSUNGEN AUS ORGANOHYDRIDOSILOXANHARZEN
    Beispiel Mol% organischer Substituenten % Kohlenstoff Harz (g) Lösungsmittel (g) Gew.-% Harz
    Beispiel 15 20% Methyl 4–5 14,0 MIBK 63,8 18,0
    Beispiel 16 20% Ethyl 5–8 14,0 MIBK 63,7 18,0
    Beispiel 17 20% Propyl 8–12 26,8 MIBK 120,2 18,2
    Beispiel 18 20% n-Butyl 10–14 13,97 MIBK 64,2 17,9
    Beispiel 19 20% Cyclohexyl 15–20 14,5 Siloxan* 66,0 18,0
    Beispiel 20 20% Phenyl 15–20 9,0 MIBK 41,2 17,9
    • * Mischung aus Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan
    TABELLE 11. EIGENSCHAFTEN VON DIELEKTRISCHEN FILMEN
    Beispiel Dicke vor dem Aushärten Variation (%) Dicke nach dem Aushärten (Å) Variation (%) Dielektrische Konstante
    Beispiel 15* 4550 0,93 4688 1,8 3,04
    Beispiel 16* 4775 0,90 4965 2,5 2,97
    Beispiel 17* 3350 1,2* 3063 2,86
    Beispiel 18* 4416 0,37 4144 1,4 2,86
    Beispiel 19* 4337 3,1* 4171 5,3 3,03
    Beispiel 20 4786 0,58 5054 0,51 2,82
    • * gehört nicht zu der beanspruchten Erfindung
  • Wie man sehen kann, lagen die dielektrischen Konstanten von Filmen entsprechend der vorliegenden Erfindung bei etwa 3,0 oder weniger. Filme mit mehr als 40 Mol% organischer Substituenten weisen üblicherweise dielektrische Konstanten von weniger als 2,8 auf. Diese Werte können mit der dielektrischen Konstante eines Films eines bereits bekannten Hydridosiloxanharzes ohne einen organischen Substituenten, der bei 400°C ausgehärtet wurde und der eine dielektrische Konstante von 3,27 aufweist, verglichen werden. Im Hinblick auf das Vorhergehende wird verständlich, das die vorliegende Erfindung dielektrische Filme von Organohydridosiloxanharzen bereitstellt. Diese Filme werden auf vorteilhafte Weise in Halbleitervorrichtungen als Isolationsmaterialien mit niedrigen dielektrischen Konstanten verwendet. Es sollte deutlich geworden sein, dass die Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Filmen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Standardverfahrenstechniken der Halbleiterherstellung verwenden, wobei die Verwendung von Ammoniak, Ozon oder anderen Nichtstandardatmosphären vermieden wird.

Claims (1)

  1. Ein auf einem Substrat gebildeter dielektrischer Film, wobei der dielektrische Film eine Variation der Dicke gegenüber einem einzelnen Substrat von weniger als 1% und eine dielektrische Konstante von weniger als 3 aufweist, wobei der dielektrische Film durch das folgende Verfahren erhältlich ist: Bilden einer Lösung aus einem Lösungsmittel und einem Organohydridosiloxanharz, das ein Polymer der allgemeinen Formel umfasst: [HSiO1,5]n[RSiO1,5]m, oder [H0,4-1,0SiO1,5-1,8]n[R0,4-1,0SiO1,5-1,8]m, oder [H0-1,0SiO1,5-2,0]n[RSiO1,5]m, oder [HSiO1,5]x[RSiO1,5]y[SiO2]z, wobei die Summe von n und m bei etwa 8 bis etwa 5000, die Summe von x, y und z bei etwa 8 bis etwa 5000 liegt, und R in jeder allgemeinen Formel aus substituierten und unsubstituierten normalen und verzweigten Alkyl-Gruppen, Cykloalkyl-Gruppen, substituierten und unsubstituierten Aryl-Gruppen und Mischungen davon ausgewählt wird, wobei das Organohydridosiloxanharz eine Käfigkonformation aufweist; Dispensieren der Lösung auf dem Substrat; Drehen des Substrates, um ein mit Organohydridosiloxanharz beschichtetes Substrat zu bilden; mindestens zweimaliges Erhitzen des mit Organohydridosiloxanharz beschichteten Substrats, um das gesamte restliche Lösungsmittel zu entfernen, was das Fließen des Polymers und die teilweise Umwandlung des Harzes in den dielektrischen Film verursacht, wobei jeder Erhitzungsschritt bei einer höheren Temperatur stattfindet als der vorhergehende Schritt; und Aushärten des mit Organohydridosiloxanharz beschichteten Substrates, wobei die Umwandlung des dielektrischen Films abgeschlossen wird.
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