DE69635236T2 - Verbesserungen an Halbleiteranordnungen - Google Patents
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- H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Diese Erfindung betrifft die Bildung von dielektrischen Dünnfilmen auf Halbleitervorrichtungen und insbesondere von Materialien, wie Wasserstoffsilsesquioxan, abgeschiedene Filme.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Mikroelektronische Vorrichtungen, wie auf Substraten aus einkristallinem Silicium hergestellte Vorrichtungen, enthalten typischerweise eine oder mehrere kompliziert strukturierte Leiterebenen, welche die in eine Halbleitervorrichtung eingebaute miniaturisierte Schaltungsanordnung verbinden. Diese Leiterebenen sind im Allgemeinen durch einen Film aus einem isolierenden Material getrennt und mit diesem bedeckt. Wenn das isolierende Material zwischen zwei leitenden Ebenen eingefügt ist, ist es auf dem Fachgebiet als Zwischenebenendielektrikum (interlevel dielectric – ILD) bekannt. Wenn das isolierende Material Leiter in derselben Ebene trennt, kann es als ein Intermetalldielektrikum bezeichnet werden, oder es kann zusammen mit dem ILD betrachtet werden, insbesondere wenn es durch die gleiche Abscheidung wie das ILD gebildet wird. Wenn das isolierende Material auf die oberste Leiterebene einer Vorrichtung aufgebracht ist, ist es auf dem Fachgebiet als eine schützende Überbeschichtung (protective overcoat – PO) bekannt. Im Allgemeinen können sowohl ILD als auch PO als dielektrische Dünnfilme klassifiziert werden.
- Solche dielektrischen Dünnfilme können vielen Zwecken, einschließlich der folgenden, dienen: dem Verhindern unerwünschter Kurzschlüsse benachbarter Leiter oder Leitungsebenen, indem sie als starre, isolierende Abstandselemente wirken, dem Verhindern einer Korrosion oder Oxidation von Metallleitern, indem sie als eine Barriere für Feuchtigkeit und bewegliche Ionen wirken, dem Füllen tiefer, schmaler Zwischenräume zwischen dicht beabstandeten Leitern und dem Planarisieren einer unebenen Schaltungstopographie, so dass eine Leiterebene dann zuverlässig auf eine Filmoberfläche aufgebracht werden kann, die verhältnismäßig flach ist. Eine erhebliche Beschränkung besteht darin, dass ILD- und PO-Filme typischerweise bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gebildet werden müssen, um eine Zerstörung weiter unten liegender Leiter zu verhindern. Eine weitere sehr wichtige Überlegung besteht darin, dass diese dielektrischen Filme, verglichen mit Siliciumdioxid (k = 3,9), eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante k aufweisen sollten, um den Energieverbrauch, das Übersprechen und Signalverzögerungen für dicht beabstandete Leiter zu verringern.
- Es wurde herausgefunden, dass von Wasserstoffsilsesquioxan-(HSQ)-Harzen abgeschiedene Filme viele der Eigenschaften besitzen, die für ILD- und PO-Anwendungen wünschenswert sind. Haluska u.a. (US-A-4 756 977, 12. Juli 1988) beschreiben eine Filmabscheidungstechnik, bei der in einem Lösungsmittel ein Wasserstoffsilsesquioxanharz verdünnt wird, dieses als eine Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, das Lösungsmittel verdampft wird und die Beschichtung durch Erhitzen des Substrats in Luft keramisiert wird. Andere haben herausgefunden, dass durch Keramisieren einer solchen Beschichtung bei Vorhandensein von Wasserstoffgas (Ballance u.a., US-A-5 320 868, 14. Juni 1994) oder eines Inertgases (europäische Patentanmeldung 90311008.8) die Dielektrizitätskonstante des endgültigen Films, verglichen mit dem Keramisieren in Luft, verringert und/oder stabilisiert werden kann. Im Allgemeinen wurde gelehrt, dass durch das Härten in Luft ein vorwiegend aus Si-O bestehender Film erzeugt wird, dass durch das Härten in Ammoniak ein Siliciumoxynitrid-Film erzeugt wird und dass sich durch das Härten in inerten oder reduzierenden Atmosphären Filme ergeben, welche einen gewissen Anteil der in ungehärtetem HSQ vorhandenen Si-H-Bindung behalten.
- US-A-5 290 354 betrifft ein Verfahren zur Bildung eines keramischen oder keramikartigen Beschichtungssubstrats. Bei dem Verfahren wird das Substrat mit einer Lösung beschichtet, die ein Lösungsmittel, Wasserstoffsilsesquioxanharz und eine modifizierende Keramikoxidvorstufe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tantaloxidvorstufen, Nioboxidvorstufen, Vanadiumoxidvorstufen, Phosphoroxidvorstufen und Boroxidvorstufen besteht. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, um dadurch eine vorkeramische Beschichtung auf das Substrat aufzubringen. Die vorkeramische Beschichtung wird dann durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen etwa 40°C und etwa 1000°C keramisiert.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden verbesserter dielektrischer Dünnfilme auf Halbleitervorrichtungen unter Verwendung einer modifizierten Wasserstoffsilsesquioxan-Filmvorstufe und verbesserte dielektrische Filme, die auf einer Halbleitervorrichtung gebildet werden. Ein Problem bei existierenden HSQ-Filmen besteht darin, dass sie dazu neigen, Feuchtigkeit zu absorbieren, wodurch wiederum Metallleitungen korrodiert werden können, die Funktionsweise von Schaltungen beeinträchtigt werden kann und schließlich Schaltungsausfälle hervorgerufen werden können. Es wurde auch herausgefunden, dass die Kontrolle der Dielektrizitätskonstanten für solche Filme problematisch sein kann, weil eine stabile und vorhersehbare Dielektrizitätskonstante schwer zu erhalten sein kann. Es wird nun angenommen, dass die Bewahrung von Si-H-Bindungen ein Schlüssel zur Kontrolle der Dielektrizitätskonstanten für solche Filme sein kann und dass dadurch, dass ein HSQ-abgeleiteter Film auch nur in geringem Maße oxidierenden Bedingungen ausgesetzt wird, seine dielektrischen Eigenschaften beeinträchtigt werden können.
- Es wurde nun eine neue Lösung gefunden, die die Wasserabsorption in solchen Filmen anscheinend zumindest teilweise unterbindet und die anscheinend auch dabei hilft, Si-H-Bindungen in einem HSQ-abgeleiteten Film zu bewahren, der oxidierenden Bedingungen ausgesetzt ist, was zu verbesserten und vorhersehbaren Eigenschaften eines HSQ-abgeleiteten dielektrischen Films führt. Diese Lösung ist besonders attraktiv, weil mit dem Vermeiden einer versehentlichen Oxidation und Feuchtigkeitsaussetzung eines solchen Films zusätzliche Schwierigkeiten und Kosten verbunden sind. Es wurde nun herausgefunden, dass eine Wasserstoffsilsesquioxan-Filmvorstufe, die sowohl Wasserstoffsilsesquioxanharz als auch ein Modifikationsmittel aufweist, verwendet werden kann, um einen eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisenden, hydrophoben (d.h. feuchtigkeitsbeständigen) und oxidationsbeständigen dielektrischen Dünnfilm bei niedrigen Temperaturen zu bilden.
- HSQ-Abscheidungstechniken aus dem Stand der Technik lehren die Verwendung von Lösungsmitteln, die während der ersten Trocknungsstufen vorzugsweise vollständig aus einem Film verdampfen, so dass ein Film aus HSQ-Harz verbleibt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass ein Modifikationsmittel, das vorzugsweise in den HSQ-Lösungsmitteln enthalten ist, mit der Oberflächenchemie des abgeschiedenen Films reagiert und diese modifiziert. Es wird auch angenommen, dass die Oberflächenchemie offenzelliger oder geschlossenzelliger Poren innerhalb HSQ-abgeleiteter Filme durch das Modifikationsmittel beeinflusst werden kann. Weil das Modifikationsmittel in die Filmvorstufe aufgenommen werden kann, kann ein ungewöhnlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung darin bestehen, dass eine modifizierte Oberflächenchemie anscheinend für alle Stufen der Filmtrocknung und -härtung existiert.
- Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Dünnfilmdielektrikums auf einem Halbleitersubstrat offenbart. Das Verfahren beinhaltet das Beschichten des Substrats mit einem Film einer modifizierten HSQ-Filmvorstufe, die ein Wasserstoffsilsesquioxanharz und ein Modifikationsmittel in einem vorgegebenen Volumenverhältnis aufweist, und das Härten des Films, vorzugsweise in einer im Wesentlichen nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 200°C und 450°C über eine vorgegebene Zeit.
- Das vorgegebene Volumenverhältnis zwischen dem HSQ-Harz und dem Modifikationsmittel hat vorzugsweise einen Wert zwischen 40 : 1 und 2 : 8. Das Modifikationsmittel wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylalkoxysilanen, fluorierten Alkylalkoxysilanen und Kombinationen davon besteht (und bevorzugter Methyltrimethoxysilan ist). Die modifizierte HSQ-Filmvorstufe kann weiter andere nicht modifizierende Lösungsmittel, wie Alkohole, Benzole, Toluole, Alkane, Ketone, zyklische Dimethylpolysiloxane, Ester oder Glykolether, enthalten. Das Verfahren zum Beschichten des Substrats kann beispielsweise Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten oder Fließbeschichten sein. Die im Wesentlichen nicht oxidierende Atmosphäre ist vorzugsweise im Wesentlichen inert (und bevorzugter eine N2-Atmosphäre, die weniger als 1 Molprozent Sauerstoff enthält) oder reduzierend (und bevorzugter ein Formungsgas, das 10 Molprozent H2 und 90 Molprozent N2 enthält).
- KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
- Diese Erfindung kann, einschließlich verschiedener Merkmale und Vorteile von ihr, am besten anhand der folgenden Zeichnung verstanden werden, wobei
1 einen auf ein Halbleitersubstrat aufgebrachten gehärteten, modifizierten HSQ-Film zeigt. - DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Die vorliegende Erfindung sieht Verfahren zum Erzeugen und Verwenden modifizierter HSQ-Filmvorstufen vor, die zum Beschichten eines Halbleitersubstrats geeignet sind, um dielektrische Filme mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten aufzubringen, die einer Oxidation und Feuchtigkeitseindringung widerstehen. Modifikationsmittel für solche Vorstufen können vorteilhafterweise in einem weiten Bereich relativer Konzentrationen als ein HSQ-Lösungsmittel verwendet werden, um die Filmdicke ohne erhebliche Änderung der anderen Eigenschaften, die Filmen eigen sind, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, einzustellen. Alternativ können Modifikationsmittel mit vielen anderen nicht modifizierenden Lösungsmitteln kombiniert werden, die es ermöglichen, dass das Verfahren mit im Handel erhältlichen HSQ-Vorstufen verwendet wird.
- Das hier verwendete Wasserstoffsilsesquioxanharz umfasst Hydridosiloxanharze mit der Formel HSi(OH)x(OR)yOz/2, wobei x = 0–2, y = 0–2, z = 1–3, x + y + z = 3 ist und R eine organische Gruppe oder eine substituierte organische Gruppe ist. Beispiele von hier aufgenommenen Harzen sind in der Entgegenhaltung mit der Endnummer 868, zusammen mit Verfahren zur Herstellung solcher Harze, angegeben. Ein spezifisches bevorzugtes Beispiel ist erheblich kondensiertes (HSiO3/2)n, wobei n eine ganze Zahl ist, die den Polymerisationsgrad des Harzes angibt und typischerweise von etwa 10 bis etwa 1000 reicht.
- HSQ-Harz kann typischerweise als ein weißer Feststoff charakterisiert werden, der bei 90°C–120°C erweicht und fließt, wobei es sich um eine vorteilhafte Eigenschaft zur Bildung einer planarisierten dielektrischen Schicht handelt. HSQ wird im Handel von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan als die "Dow Corning Flowable Oxide"-Produktlinie vertrieben, wobei erheblich kondensiertes HSQ-Harz mit dem nicht modifizierenden Lösungsmittel Methylisobutylketon in verschiedenen Verhältnissen kombiniert ist, die ausgelegt sind, um spezifische gewünschte endgültige Filmdicken zu erreichen. Beispielsweise enthält das Produkt "FOx-17" von Dow Corning 74 Gew.-% Methylisobutylketon und 25 Gew.-% Wasserstoffsilsesquioxan und wird typischerweise zum Aufbringen von Filmen mit einer Dicke von etwa 5000 bis 9000 Å verwendet.
- Frühere Anwendungen von HSQ-basierten dielektrischen Filmen haben die Wichtigkeit der Verwendung von Lösungsmitteln, die es ermöglichen, dass der gehärtete Film im Wesentlichen kohlenstofffrei ist, aufgezeigt. Es wurde nun herausgefunden, dass bestimmte Modifikationsmittel, die typischerweise HSQ-Lösungsmittel sind, den gehärteten Film jedoch nicht im Wesentlichen kohlenstofffrei lassen, wünschenswerte Eigenschaften in einem HSQ-basierten dielektrischen Film hervorrufen können. Es wird nun angenommen, dass mit solchen Modifikationsmitteln Alkylgruppen (beispielsweise CH3), Fluorkohlenstoffgruppen (beispielsweise CF3) und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen (beispielsweise CH2CF3) Oberflächengruppen, wie Silanolgruppen, in der Filmstruktur ersetzen können, was zu einer erhöhten Hydrophobie und Oxidationsbeständigkeit eines solchen Films führt. Wie hier gezeigt wird, kann die Oxidation eines unmodifizierten HSQ-Films während oder nach der Härtung bei niedrigen Temperaturen den größten Teil des Films leicht in eine Si-O-Struktur umwandeln, die typischerweise Siliciumdioxid ähnelt, woraus sich eine drastische Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten und der Feuchtigkeitsabsorption ergibt.
- Modifikationsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Alkylalkoxysilane, fluorierte Alkylalkoxysilane und Kombinationen von diesen. Bevorzugte Beispiele solcher Mittel umfassen Methyltrimethoxysilan (MTEOS), 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan (BTMSE), Trimethylchlorosilan, Methyltrichlorosilan und (Tri-3,3,3-fluoropropyl)trimethoxysilan. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Modifikationsmittel als Lösungsmittel für HSQ-Harz verwendet. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden HSQ-Harz und ein Modifikationsmittel zu einem nicht modifizierenden Lösungsmittel kombiniert, in dem beide löslich sind. Geeignete nicht modifizierende Lösungsmittel umfassen Alkohole, Benzole, Toluole, Alkane, Ketone, zyklische Dimethylpolysiloxane, Ester oder Glykolether. Wie erwähnt wurde, ist Methylisobutylketon wegen seiner kommerziellen Verfügbarkeit ein bevorzugtes nicht modifizierendes Lösungsmittel.
- Im Allgemeinen kann eine modifizierte HSQ-Filmvorstufe direkt aus Wasserstoffsilsesquioxanharz oder aus einer ein nicht modifizierendes Lösungsmittel enthaltenden HSQ-Lösung, wie Dow Corning "FOx-17", hergestellt werden. In beiden Fällen wird das HSQ oder die HSQ-Lösung gründlich mit dem Modifikationsmittel gemischt. Nach der Herstellung kann die HSQ-Filmvorstufe, beispielsweise durch eine Aufschleudertechnik, auf ein Substrat aufgebracht werden. Während des Aufbringens auf das Substrat werden die Vorstufe und das Substrat typischerweise bei Zimmertemperatur gehalten. Alternativ können das Substrat und/oder die Quelle der Vorstufe während der Beschichtung auf einer etwas höheren Temperatur, beispielsweise zwischen 25°C und 200°C, gehalten werden.
- Nach der Beschichtung können eine Lösungsmittelverdampfung und eine HSQ-Wiederaufschmelzung durch Erhöhen der Temperatur des Substrats auf eine Temperatur zwischen 120°C und 150°C, typischerweise für etwa 5 Minuten, bewirkt werden. Dieser Schritt kann in Luft oder in der Härtungsumgebung bei einem zweckmäßigen Druck (typischerweise dem Atmosphärendruck) ausgeführt werden. Alternativ kann dieser Schritt unter den meisten Härtungsbedingungen, die auf eine ILD- oder PO-Abscheidung anwendbar sind, mit dem folgenden Härtungsschritt kombiniert werden.
- HSQ-abgeleitete Filme aus dem Stand der Technik wurden in verschiedenen Umgebungen gehärtet, was zu stark veränderlichen Eigenschaften führte. Diese Umgebungen umfassen Luft, Ammoniak, Stickstoff, Stickstoff/Argon und Wasserstoff/Stickstoff. Im Allgemeinen werden im Stand der Technik auch Temperaturen von etwa 400°C und Härtungszeiten von etwa 30 Minuten bis zu einer Stunde erwähnt. Insbesondere wurde herausgefunden, dass das Härten in Luft einen hauptsächlich aus Si-O bestehenden Film erzeugt, dass das Härten in Ammoniak einen Siliciumoxynitrid-Film erzeugt und dass das Härten in inerten oder reduzierenden Atmosphären zu Filmen führt, welche einen gewissen Anteil der ungehärtetem HSQ eigenen Si-H-Bindung behalten.
- In
1 ist das Halbleitersubstrat10 (beispielsweise aus Silicium) mit Leitern12 dargestellt, welche beispielsweise aus einer Aluminium-0,5% Kupfer-Legierung bestehen können. Der dielektrische Film gemäß der vorliegenden Erfindung braucht nicht direkt auf eine leitende Schicht aufgebracht sein, wie dargestellt ist, so dass andere dielektrische Schichten dazwischen angeordnet sein können oder es möglich ist, dass eine leitende Schicht nicht unterhalb des dielektrischen Films gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden ist. Im Allgemeinen wird der dielektrische Film14 , beispielsweise durch Aufschleudern einer modifizierten HSQ-Filmvorstufe auf das Substrat12 , aufgebracht, worauf Lösungsmitteltrocknungs- und Filmhärtungsschritte folgen, die kombiniert werden können, um den Film14 zu einer endgültigen Form umzuwandeln. Entweder während des Trocknens oder des Härtens (oder zwischen diesen Schritten) wird der Film14 typischerweise einer Temperatur zwischen 120°C und 200°C über einen Zeitraum ausgesetzt, der ausreicht, um ein HSQ-Harzwiederaufschmelzen zu erzeugen und die Planarisierung des Films14 zu verbessern. In jedem Fall wird angenommen, dass die Oberfläche16 des Films14 durch das Vorhandensein des Modifikationsmittels in der HSQ-Filmvorstufe so modifiziert wird, dass die Oxidations- und/oder Wasserabsorptionsneigungen des Films14 reduziert werden. - Die vorliegende Erfindung ist bei in allen Umgebungen, einschließlich reduzierender oder inerter Umgebungen, die von den hier erörterten verschieden sind, getrockneten und gehärteten HSQ-Filmen verwendbar. Selbst Filme, die unter nicht oxidierenden Bedingungen sorgfältig gehärtet werden, können schließlich, entweder während der Weiterverarbeitung der Vorrichtung, während des Verpackens oder bei der Verwendung, Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff ausgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung erzeugt dabei eine stabilere Barriere gegen eine unerwünschte Oxidation und eine Feuchtigkeitseindringung. Die Erfindung ist auch in Zusammenhang mit Abscheidungsverfahren anwendbar, bei denen Spurenmengen eines Katalysators der Gruppe VIII, wie Pt(acac)2, verwendet werden, um eine weitere Härtung des HSQ-Films zu erzielen. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollten jedoch nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden.
- BEISPIEL 1
- Es wurde "FOx-17", ein Produkt von Dow Corning, das 74 Gew.-% Methylisobutylketon und 25 Gew.-% Wasserstoffsilsesquioxan enthält, zugeführt. Eine modifizierte HSQ-Filmvorstufe wurde durch gründliches Mischen von 70 Vol.-% "FOx-17" und 30 Vol.-% MTEOS erzeugt. Auf einen ersten 4''-(n+)-Siliciumwafer wurde "FOx-17" bei Zimmertemperatur und bei 3000 U/min 30 Sekunden lang aufgeschleudert. Auf einen zweiten identischen Wafer wurde die modifizierte HSQ-Filmvorstufe unter identischen Bedingungen aufgeschleudert. Die Wafer wurden anschließend geviertelt, wobei die vier Teile jedes Wafers jeweils unter den folgenden vier Bedingungen getrocknet und gehärtet wurden:
- 1) kein Trocknen, Härten in 10% H2 + 90% N2 bei 400°C über 60 Minuten,
- 2) Trocknen in Luft auf einer heißen Platte durch rampenförmiges Erhöhen von 25°C bis 120°C in 5 Minuten, Härten wie bei 1),
- 3) Trocknen wie bei 2), Härten in einem mit N2 gespülten Kasten bei 400°C über 60 Minuten,
- 4) Trocknen wie bei 2), Härten in Luft bei 400°C über 60 Minuten.
- Die Trocknungsbedingungen von 1) wurden als eine Kontrolle für die möglichen Wirkungen des Trocknens in Luft ausgewählt. Die Bedingung 2) lieferte eine reduzierende Härtungsumgebung, die Bedingung 3) lieferte eine im Wesentlichen inerte Härtungsumgebung, wenngleich in dem N2-Spülgas bis zu 1% O2 vorhanden sein kann, und die Bedingung 4) lieferte eine klar oxidierende Härtungsumgebung.
- Kapazitive Metall-Oxid-Halbleiter-(MOS)-Strukturen wurden auf jedem der Waferviertel durch Aufbringen von Al und Strukturieren von Al-Punkten auf den gehärteten Filmen gebildet. Die Filmdicke wurde unter Verwendung von Ellipsometrie und Stufenhöhenmessung gemessen. Kapazität-Spannung-Messungen wurden an jedem Waferviertel für MOS-Kondensatoren mit Flächen von 0,002 cm2, 0,001 cm2 und 0,0005 cm2 bei 1 MHz vorgenommen.
- Ellipsometrieuntersuchungen zeigten auch, dass für die unter den Bedingungen 3) und 4) gehärteten ersten Waferviertel eine gute Kurvenanpassung der Phasenverschiebung in Abhängigkeit von der Wellenlänge bei Verwendung der Brechungsindizes (n) und Extinktionskoeffizienten (k) von SiO2 bei verschiedenen Wellenlängen erhalten werden konnte. Für die anderen Proben konnten jedoch keine zufrieden stellenden Kurvenanpassungen vorgenommen werden. Es wird angenommen, dass dies in erster Linie durch in dem Film verbleibende Si-H-Bindungen hervorgerufen wird, wenngleich vom MTEOS beigetragene Methylgruppen auch zu diesem Zustand beitragen können.
- Es wurde eine zweite Kurvenanpassung der Ellipsometriedaten und Annahme der Existenz einer SiO2-Komponente der ersten Phase und einer Komponente der zweiten Phase (beispielsweise Si-H) vorgenommen. Diese Kurvenanpassung wurde zum Berechnen des Volumenprozentsatzes der zweiten Phase verwendet. Weil n und k für diese Komponenten der zweiten Phase nicht bekannt waren, wurden n = 1 und k = 0, welche einen Hohlraum darstellen, mit guten Ergebnissen verwendet. Der Volumenprozentsatz der zweiten Phase ist auch als ein qualitatives Maß einer Komponente der zweiten Phase in den Filmen in den Ergebnissen tabellenförmig angegeben.
- In einem abschließenden Test wurde der Wasserkontaktwinkel für jedes Waferviertel als ein Hinweis auf die Filmhydrophobie gemessen. Diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst:
- Bei Filmen, bei denen nur in einer reduzierenden Umgebung gehärtet wurde, wurde nur eine geringe Differenz der Dielektrizitätskonstanten, des Volumenprozentsatzes der zweiten Phase und des Kontaktwinkels zwischen unter Verwendung von "FOx-17" als Vorstufe hergestellten Filmen und unter Verwendung von MTEOS-modifiziertem "FOx-17" als Vorstufe hergestellten Filmen festgestellt. Unter den gleichen Härtungsbedingungen, jedoch bei einem hinzugefügten Lufttrocknungsschritt, wurde gemessen, dass der MTEOS-modifizierte Film etwa 5% mehr der Komponente der zweiten Phase hatte. Bei einer Lufttrocknung und Härtung mit einer N2-Spülung wurde durch Modifizieren mit MTEOS die Dielektrizitätskonstante halbiert, die Komponente der zweiten Phase erheblich erhöht und die Hydrophobie des endgültigen Films erheblich vergrößert. Schließlich schien, wenn sowohl in Luft getrocknet als auch gehärtet wurde, der MTEOS-modifizierte Film einer Oxidation besser als der unmodifizierte Film zu widerstehen, jedoch in geringerem Maße als für die N2-Spülumgebung beobachtet. Es wird angenommen, dass die N2-Spülatmosphäre bis zu 1% Sauerstoff enthielt, woraus sich die Oxidation des unmodifizierten Films unter diesen Bedingungen ergab. Es scheint so, dass im Allgemeinen der Oxidationsgrad eines HSQ-abgeleiteten Films von der Zeit, der Temperatur und der Aggressivität der oxidierenden Umgebung, der der Film ausgesetzt ist, abhängt. Beispielsweise zeigte eine Kontrolluntersuchung, bei der ein Waferabschnitt nur 30 Minuten lang gehärtet wurde, eine niedrigere Dielektrizitätskonstante und eine höhere Komponente der zweiten Phase als ein 60 Minuten lang gehärteter identischer Abschnitt. Durch die Aufnahme eines Modifikationsmittels scheint die Oxidation unterbunden zu werden und die Hydrophobie eines teilweise oxidierten Films aufrechterhalten zu werden. Modifizierte Filme, die einer gewissen Oxidation ausgesetzt wurden (beispielsweise den Trocknungs-/Härtungsbedingungen 2 und 3), zeigten besser voraussagbare und wiederholbare Dielektrizitätskonstanten als ihre unmodifizierten Gegenstücke.
- EXPERIMENT 2
- Es wurde ein zweites Experiment ausgeführt, um die Filmeigenschaften als Funktion der Konzentration des Modifikationsmittels zu bestimmen. In diesem Experiment wurden unterschiedliche Volumenprozentsätze von MTEOS in eine "FOx-17"-abgeleitete Filmvorstufe aufgenommen, woraufhin auf 4''-(n+)-Siliciumwafer bei 3000 U/min über 30 Sekunden bei Zimmertemperatur aufgeschleudert wurde. Die Härtungsbedingungen für jeden Wafer waren durch 30 Minuten bei 400°C in einem Bildungsgas (10% H2 + 90% N2) gegeben. Abgesehen von der Filmdicke waren die Filmeigenschaften für jeden Film bemerkenswert ähnlich. Die Filmdicke als Funktion des MTEOS-Volumenprozentsatzes in der HSQ-Vorstufe ist in Tabelle 2 dargestellt.
- Die Daten in Tabelle 2 legen nahe, dass MTEOS als ein Lösungsmittel sowie als ein Modifikationsmittel wirkt. Es sei auch bemerkt, dass 100% MTEOS nicht auf einem Film abgeschieden wird. FTIR-Spektren der gehärteten MTEOS-modifizierten HSQ-Filme zeigen eine ausgeprägte CH3-Spitze, welche auf das Vorhandensein von Methylgruppen von dem MTEOS in dem Film hinweist. Der genaue Mechanismus, durch den das Modifikationsmittel die Filmstruktur beeinflusst, ist nicht vollkommen verstanden, die Ergebnisse unterstützen jedoch tendenziell eine Theorie, nach der die Modifikatorgruppen (beispielsweise Methyl) hauptsächlich an der Oberfläche des Films vorhanden sind, wobei nur wenig oder nichts in das Innere des Films aufgenommen ist. Es wird jedoch angenommen, dass diese Modifikatorgruppen auch an Innenflächen vorhanden sein können, welche existieren können, wenn der Film offenzellige oder geschlossenzellige Poren aufweist.
Claims (17)
- Verfahren zur Bildung eines Dünnfilmdielektrikums auf einem Halbleitersubstrat mit den folgenden Schritten: Beschichten des Substrats mit einem Dünnfilm einer modifizierten HSQ-Filmvorstufe, die ein Wasserstoffsilsesquioxanharz und ein Modifikationsmittel in einem vorgegebenen Volumenverhältnis aufweist, Härten des Dünnfilms über eine vorgegebene Zeit, wobei das Modifikationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkylalkoxysilanen, fluorierten Alkylalkoxysilanen und Kombinationen davon besteht, und wobei die Oxidation und/oder Wasserabsorption des Dünnfilms durch das Aufnehmen des Modifikationsmittels in die Vorstufe zumindest teilweise unterbunden wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Härtungsschritt der Dünnfilm bei einer Temperatur zwischen 200°C und 450°C gehärtet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem in dem Beschichtungsschritt das Substrat mit einer Filmvorstufe beschichtet wird, die ein vorgegebenes Volumenverhältnis von Wasserstoffsilsesquioxanharz zu Modifikationsmittel zwischen 40 : 1 und 2 : 8 aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Härtungsschritt in einer Atmosphäre ausgeführt wird, die weniger als 1 Molprozent Sauerstoff aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Härtungsschritt in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die reduzierende Atmosphäre in etwa 10 Volumenprozent H2 und 90 Volumenprozent N2 aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Dünnfilm weiter während eines Zeitraums von weniger als 10 Minuten bei einer Temperatur zwischen 25°C und 120°C getrocknet wird.
- Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Trocknungsschritt vor dem Härtungsschritt ausgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Dünnfilm weiter wieder aufgeschmolzen wird, indem das Substrat während eines Zeitraums, der ausreicht, um den Dünnfilm im Wesentlichen zu planarisieren, bei der vorgegebenen Temperatur gehalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Wiederaufschmelzschritt vor dem Härtungsschritt ausgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Härtungsschritt bei einer Temperatur von etwa 400°C ausgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Härtungsschritt über einen Zeitraum zwischen etwa 30 Minuten und etwa 60 Minuten ausgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Modifikationsmittel Methyltrimethoxysilan ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die modifizierte HSQ-Filmvorstufe weiter ein nicht modifizierendes Lösungsmittel aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das nicht modifizierende Lösungsmittel Methylisobutylketon ist.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Beschichtungsschritt eine Aufschleudertechnik aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 16, bei dem in dem Beschichtungsschritt die Temperatur des Substrats auf etwa 25°C erhöht wird.
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