KR20090020689A - 폴리머층을 구비한 반도체 광전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

반도체 디바이스는 반도체 기판과, 포토-다이오드에 천공을 형성하는 상호연결 층과 포토-다이오드를 커버하기 위해 갭을 충전하는 제 1 폴리머를 지닌 반도체 기판에 배열된 다수의 포토-다이오드를 포함한다. 추가로, 칼라 필터층은 포토-다이오드와 마주보는 갭 충전 폴리머층의 상부 상에 배열되며, 상호연결 층 상에 배열된 제 2 폴리머는 칼라 필터 층을 커버하고, 평탄화하고, 부동화시킨다. 평탄화 폴리머의 상부 상에, 칼라 필터에 대해 마주보는 다수의 마이크로-렌즈가 존재하며, 제 3 폴리머 층은 마이크로-렌즈를 부동화시키기 위해 마이크로-렌즈 상에 증착된다. 본 발명에 따라, 폴리머 물질은 열적으로 및 기계적으로 안정하고, 고굴절률의 조밀한 유전체 필름을 제공하는 실록산 폴리머로 이루어지며, 이는 고-크래킹 경계값, 낮은 공극 부피 및 공극 크기를 나타낸다.

Description

폴리머층을 구비한 반도체 광전자 디바이스 {SEMICONDUCTOR OPTOELECTRONICS DEVICE WITH POLYMER LAYERS}
본 발명은 신규한 폴리머를 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 CMOS 이미지 센서의 광학적 또는 전기적 층 중 하나 이상의 층이 작용화된 실란 모노머의 폴리머 또는 폴리머 조성물을 이용하여 제조되는 신규한 반도체를 제공한다. 또한, 본 발명은 집적 회로 및 광전자 디바이스, 및 이들을 제조함에 있어서 신규한 폴리머 물질을 처리하는 방법에 관한 것이다.
전자기기에서 전자공학적 이미지 센서의 상업적 사용이 최근 몇년에 걸쳐 급격하게 증가하고 있다. 이것은 카메라, 휴대폰에서 이용되고 있으며, 자동차에서 새로운 안전성의 특성을 위해, 예를 들어 운송수단 간의 거리를 추정하고, 거울 등에 의해 노출되지 않는 사각지대(blind spot)를 탐지하기 위해 사용된다. 수많은 반도체 제조업체는 이러한 수요를 충족하기 위하여 생산라인을 CMOS 센서 생산으로 전환시키고 있다. CMOS 센서 제작은 표준 IC 제작에서 현재 사용되는 수많은 공정들을 사용하지만, 당해 디바이스의 상태(state)를 생산하기 위해 큰 자본적 투자를 필요로 하지 않는다.
상향식(bottom up)으로 처리하여, 포토다이오드(photodiode)가 실리콘 층에 세워진다. 표준 유전체 및 금속 회로는 전류를 전달하기 위하여 다이오드 위에 세워진다. 다이오드 바로 위에, 빛을 디바이스 표면으로부터 칼라 필터를 통해 활성 포토-다이오드로 전달하기 위한 광학적으로 투명한 물질이 존재한다. 투명한 보호 및 평탄화(planarization) 물질은 통상적으로 칼라 필터 및 디바이스 위에 위치된다. 마이크로-렌즈는 디바이스 성능을 개선시키기 위하여 칼라 필터 위의 평탄화된 층 위에 세워진다. 마지막으로, 부동화(passivation) 층은 아마도 렌즈 위에 위치되거나, 대안적으로는 유리 슬라이드가 렌즈 어래이 위에 위치되어 렌즈와 커버(cover) 사이의 공기 갭을 형성시킨다. 대부분의 CMOS 센서는 하나 이상의 수준의 금속으로의 서브트랙티브(subtractive) 알루미늄/CVD 산화물 금속화를 이용하여 세워진다. 평탄층 또는 마이크로-렌즈의 제작을 위해 또한 유기 폴리머, 예를 들어 폴리이미드 또는 노볼락(novolac) 물질, 또는 아마도 때때로 실록산 폴리머가 사용된다.
유기 폴리머는 이들의 유전 상수의 거동과 관련하여 두개의 상이한 그룹으로 나뉘어질 수 있다. 비극성 폴리머는 거의 순수한 공유 결합을 갖는 분자를 함유한다. 이들이 주로 비극성 C-C 결합으로 이루어지기 때문에, 유전상수는 단지 밀도 및 화학 조성을 이용하여 추정될 수 있다. 극성 폴리머는 낮은 손실을 가지지 않지만, 상이한 전기음성도의 원자를 함유하며, 이는 비대칭 전하 분포를 초래한다. 따라서 극성 폴리머는 보다 높은 유전 손실 및 유전상수를 가지며, 이는 이들이 평가되는 회수 및 온도에 따른다. 수개의 유기 폴리머가 유전체 목적을 위해 개발되었다. 그러나, 이러한 막의 작용가능성은 이들의 낮은 열안정성, 연성(softness), 및 SiO2 계열 유전체용으로 개발된 통상적인 기술적 공정과의 불양립성으로 인해 제한된다. 예를 들어, 유기 폴리머는 막을 손상시키지 않으면서 건조 공정에 의해 에칭 백되거나(etched back) 화학적 기계적 연마될 수 없다.
그러므로, 최근에 몇몇은 SSQ (실세스퀴옥산 또는 실록산) 또는 실리카 계열 유전체 및 광학 물질에 초점을 맞추고 있다. SSQ 계열 물질에 대해, 실세스퀴옥산 (실록산)이 기본적인 단위이다. 실세스퀴옥산, 또는 T-수지는 실험식 (R-SiO3/2)n을 갖는 유기-무기 혼성 폴리머가다. 이러한 물질 중 가장 통상적인 대표예는 래더-타입(ladder-type) 구조를 포함하며, 큐브(T8 큐브)의 꼭지점에 위치된 8개의 실리콘 원자를 함유하는 케이지(cage) 구조는 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 및 아릴을 포함할 수 있다. 수많은 실세스퀴옥산은 Si에서의 이들의 유기 치환체로 인해 통상적인 유기 용매에서의 적절하게 양호한 용해도를 갖는다. 유기 치환체는 낮은 밀도 및 낮은 유전상수 매트릭스 물질을 제공한다. 매트릭스 물질의 보다 낮은 유전상수는 또한 SiO2에서의 Si-O 결합과 비교하여 Si-R 결합의 낮은 분극성에 기인한 것이다. 마이크로전자공학 적용을 위한 실세스퀴옥산 계열 물질은 주로 수소-실세스퀴옥산, HSQ, 및 메틸-실세스퀴옥산, (CH3-SiO3/2)n (MSQ)이다. MSQ 물질은 HSQ와 비교하여 보다 낮은 유전상수를 갖는데, 이는 CH3 기 크기가 각각 ~2.8 및 3.0-3.2로 보다 크고, Si-H와 비교하여 Si-CH3 결합의 분극성이 보다 낮기 때문이다. 그러나, 가시광선 범위에서의 이들의 막 굴절률은 통상적으로 대략 1.4 내지 1.5이고, 항상 1.6 미만이다.
실리카-계열 물질은 SiO2의 사면체 기본 구조를 갖는다. 실리카는 각 Si 원자가 4개의 산소 원자에 결합되는 분자 구조를 갖는다. 각 실리콘 원자는 산소 원자의 정사면체의 중심에 존재하며, 즉 이는 브릿징 가교(bridging crosslink)를 형성한다. 모든 순수한 실리카는 조밀한 구조, 및 높은 화학적 및 우수한 열적 안정성을 갖는다. 예를 들어, 마이크로전자기기에 사용되는 비정질 실리카막은 2.1 내지 2.2 g/cm3의 밀도를 갖는다. 그러나, 이들의 유전상수는 또한 Si-O 결합의 높은 분극성과 관련된 유전상수의 고주파수 분산에 기인하여 4.0 내지 4.2의 높은 범위를 갖는다. 그러므로, k-값을 보다 낮추는, C-함유 유기기, 예를 들어, CH3 기를 갖는 하나 이상의 Si-O-Si 브릿징 기를 대체하는 것이 필요하다. 그러나, 이러한 유기 유닛은 브릿징 가교도를 감소시키고 입체적 장애로 인해 분자들 사이의 자유 공간을 증가시킨다. 그러므로, 이들의 기계적 강도 (영률(Young's modulus) < 6 GPa) 및 내화학성은 사면체 이산화규소와 비교하여 감소된다. 또한, 이러한 메틸-계열 실리케이트 및 SSQ (즉, MSQ) 폴리머는 통상적으로 1 ㎛ 이하의 정도의 비교적 낮은 크래킹 경계값(cracking threshold)을 갖는다.
본 발명의 개요
본 발명의 목적은 통상적인 집적 회로 (IC) 프로세싱 및 CMOS 이미지 센서 적용과 양립가능한 신규한 고굴절률의 실록산 폴리머를 제공하기 위한 것이다.
다른 목적은 신규한 유기-작용화된 분자를 형성하기 위해 모노머를 개질시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 폴리(유기 실록산) 조성물을 형성시키는 방법을 제공하기 위한 것이며, 이는 우수한 유전 성질 및 광학적 성질을 갖는 박막의 제조를 위해 적합하다.
본 발명의 제 4 목적은 낮은 유전상수, 우수한 기계적 및 열적 성질을 갖는 신규한 박막을 제공하기 위한 것이며, 상기 막은 상기 언급된 폴리머에 의해 형성된다.
본 발명의 제 5 목적은 실리콘 및 유리 웨이퍼 상에 유전체 층을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적 및 다른 목적들은 하기의 명세서로부터 자명하게 되는 공지된 유전체 박막 및 이의 제조방법에 대한 이의 장점과 함께, 이후에 기술되고 청구되는 바와 같이 본 발명에 의해 이루어질 것이다.
본 발명의 이러한 목적을 달성하기 위하여, 신규한 폴리유기 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 물질이 소개되며, 이는 다중 실란 분자를 기초로 하고, 반도체 또는 광전자 디바이스용 층간 절연 막으로서 유용하다.
일반적으로, 신규한 물질의 모노머는 적어도 두개의 금속 원자를 포함하며, 이는 브릿징(bridging) 히드로카르빌 라디칼에 의해 상호연결되고, 고분자의 분극성을 감소시키고, 폴리머를 추가로 가교시키고, 폴리머에 대한 나노미터 크기의 다공도 또는 모노머로부터 형성딘 모든 상기 성질들의 조합을 형성시킬 수 있는 적어도 하나의 유기기와 함께 금속 원자 둘 모두 상에 가수분해가능한 치환체를 나타낸다.
특히, 금속 원자는 실리콘 원자이며, 브릿징 라디칼은 두개의 실리콘 원자를 함께 연결시키는 선형 또는 분지형의 (2가) 히드로카르빌 기이다. 더욱이, 통상적으로 하나의 실리콘 원자는 세개의 가수분해가능한 기를 함유하며, 다른 실리콘 원자는 두개의 가수분해가능한 기, 및 유기 가교기, 반응적 분해 기 또는 분극성 감소 유기기, 예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 다중고리 기 또는 유기기 함유 실리콘 기를 함유한다. 후자의 기는 또한 전부 또는 일부 불소화될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전구체의 일반식 (I)은 하기와 같다:
Figure 112009001762919-PCT00001
상기 식에서,
R1은 가수분해가능한 기, 예를 들어, 수소, 할라이드, 알콕시 또는 아실옥시 기이며,
R2는 유기 가교 기, 반응적 분해 기 또는 분극성 감소 유기기이며,
R3은 브릿징하는 선형 또는 분지형의 2가 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 방법에서, 화학식 (I)은 두개의 약간 상이한 부류의 전구체를 포함한다. 다시 말해서, 제 1의 개시 전구체는 R2가 수소인 화학식 (I)에 해당한다. 제 2 부류의 전구체는 R2가 유기 가교기, 반응적 분해기 또는 분극성 감소 유기기, 또는 이들의 조합인 화학식 (I)을 갖는다. 이러한 기들은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 다중고리 기 및 유기-함유 실리콘 기이다.
R2 기가 수소인 화학식에 따른 화합물은 히드로실릴화 반응에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 트리할로실란과 디할로실란은, 1,1,1,4,4-펜타할로-1,4-디실라부탄 중간체를 양호한 수율로 형성시키기 위하여 코발트 옥타카르보닐의 존재하에 반응된다. 이러한 중간체는 예를 들어 유기-작용화된 실란을 형성시키기 위해, 히드로실릴화에 의해 전환되어 위치 R2에서 수소를 치환할 수 있다. R2 기가 반응성 기인 경우, 기는 막경화 과정 동안 분해될 수 있고 가교기 또는 분극성 감소 기 또는 이들의 조합을 남긴다.
본 발명의 폴리머는 다중실란 모노머의 가수분해가능한 기 또는 본 발명에 기술된 폴리머의 조합 또는 본 발명의 분자와 당해 분야에 공지된 분자의 조합을 가수분해한 후, 중축합 공정에 의해 이를 추가로 중합화시키므로써 생산된다.
신규한 물질은 예를 들어, (실리콘) 웨이퍼를 포함한 물체에 광학적 유전체 막으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 얇은 층 형태의 실록산 물질을 증착시키고, 얇은 층을 경화시켜 막을 형성시키는 4.0 이하, 또는 더욱 바람직하게는 3.5 이하의 유전상수, 및 632.8 nm 파장 범위에서 1.58 이상, 또는 바람직하게는 1.60 이상의 굴절률을 갖는, 실록산 물질을 형성시키기 위한 화학식 (I)의 모노머를 포함하는 박막을 형성시키는 방법을 제공한다.
고려될 수 있는 장점은 본 발명의 신규한 물질에 의해, 및 이를 제조하는 방법에 의해 얻어진다. 따라서, 본 발명은 광학적 유전체 폴리머와 관련된 현존하는 문제점, 더욱 상세하게는 굴절률, CMP 양립가능성, 기계적 성질(모듈러스 및 경도), 크래킹 경계값 및 열적 성질에 대한 해법을 나타내고, IC 집적화 온도에 적용가능하다. 이러한 막은 또한 구체적으로 임의적으로 열 경화 공정과 동시에 수행되는 광 또는 방사선(바람직하게는 UV 파장 또는 e-빔) 강화된 경화에 대해 적용가능하다.
신규한 유기-작용화된 분자는 매트릭스에 추가로 반응할 수 있는 형태로 세워질 수 있다. 이는 예를 들어, 분자의 유기적 기능이 가교, 분해, 또는 둘모두의 조합, 즉 후속 분해 및 가교 반응을 수행할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 높은 가교 브릿징 기 밀도로 인해 우수한 내화학성 및 매우 낮은 화학물질 흡착 거동을 제공한다.
R2 기가 분해 기인 경우, 매우 작은 공극 크기, 통상적으로 1.5 nm 이하가 초래된다. 그러나, 본 발명에 따라 형성된 폴리머는 또한 시클로덱스트린과 같은 통상적인 타입의 포로겐(porogen)과 양립가능하며, 이는 폴리머에서의 마이크로-다공도를 형성시키고 이에 따라 폴리머의 유전상수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
다른 중요한 장점은 신규한 광학적 유전체 물질가 반도체 기판 지형의 상부에 우수한 국소(local) 및 전체 평탄도를 초래하는 우수한 평탄화 성질을 갖는다는 것으로서, 이는 유전체 및 산화물 라이너 증착 후에 화학적 기계적 평탄화에 대한 필요성을 감소시키거나 심지어 전부 제거한다.
더욱이, 신규한 물질은 우수한 갭 충전(gap fill) 성질을 갖는다.
나노입자를 임의적으로 작용기를 갖는 디실란 구조를 포함하는 물질에 도입하므로써, 통상적인 실록산 물질과 비교하여 이미 고굴절률(<1.5와 비교하여 약 1.65)이 개선될 수 있으며, 1.75 또는 이를 초과하는 범위의 값이 CMOS 카메라 적용을 위해 특히 매력적인 신규한 물질을 제조로 달성될 수 있다.
요약하면, 본 발명은 높은 크래킹 경계값, 낮은 공극 부피 및 공극 크기를 나타내는 열적 및 기계적으로 안정한, 고굴절률, 조밀한 유전체막을 형성시킬 수 있는 광학적 유전체 실록산 폴리머를 제공한다. 폴리머는 우수한 국소 및 전체 평탄화를 갖는 비수성 및 실라놀 부재 막을 제공할 뿐만 아니라 우수한 전기적 및 광학적 성질과 함께, 열처리 후 갭 충전을 제공할 것이다. 신규한 폴리머로부터 이루어진 막은 최종 경화 온도 보다 높은 온도로 처리되는 경우에도 최종 경화 후에 구조적으로, 기계적으로 및 전기적으로 변형되지 않은 상태로 유지된다. 이러한 모든 성질들은, 통상적인 광학적 유전체 폴리머에 비해 우수하기 때문에, 현존하는 문제점을 극복하고, 광학적 반도체 디바이스에 대한 광학적 유전체 막 집적에서의 디바이스 성능을 개선시키는데 중요하다.
다음으로, 본 발명은 하기 상세한 설명에 의해 및 여러 실시예를 참조로 하여 더욱 엄격하게 시험될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 CMOS 이미지 센서 디바이스의 개략적 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 고굴절률 폴리머 3의 열무게 다이아그램을 도시한 것이다.
도 3은 고굴절률 폴리머 4의 열무게 다이아그램을 도시한 것이다.
도 4는 굴절 폴리머 5의 FTIR 스펙트로그램을 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 실리콘 원자 사이에 하나 이상의 유기 브릿징 기를 갖는 하나 이상의 다중실란 모노머를 포함하는 광학적 유전체 폴리머를 제공한다. 또한, 실리콘 원자 중 하나는 또한 하나의 유기 가교기, 반응적 분해 기, 굴절률 증가 기, UV 차단기, 분극성 감소 유기기 또는 이들의 조합, 예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 폴리방향족, 다중고리 기 또는 유기기 함유 실리콘 기를 함유한다.
실리콘 원자 중 하나는 두개의 가수분해가능한 기 및 가수분해되고 중합화된 직후 연속적인 실록산 골격 매트릭스를 형성할 수 있는 다른 세개의 가수분해가능한 기, 예를 들어 수소, 할라이드, 알콕시 또는 아실옥시기, 가장 바람직하게는, 염소, 메톡사이드 또는 에톡사이드 기 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에서 중합을 위해 사용되는 전구체의 화학식 (I)은 하기와 같다:
Figure 112009001762919-PCT00002
상기 식에서,
R1은 가수분해가능한 기이며,
R2는 유기 가교 기, 반응적 분해 기, 분극성 감소 유기기 또는 이들의 조합, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 다중고리 기 또는 유기기 함유 실리콘 기, 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 다중고리 기 또는 유기기 함유 실리콘 기이며,
R3은 브릿징하는 선형 또는 분지형의 2가 히드로카르빌 기이다.
R1은 바람직하게는 할라이드, 알콕시기, 아실옥시기 및 수소로부터 선택되며, R2는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐 및 아릴기, 다중고리 기 또는 유기물 함유 실리콘기로부터 선택되며, R3는 바람직하게는 선형 및 분지형의 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기, 및 모두가 2가 히드로카르빌 기의 정의에 포함되는 2가 지환족기(다중고리 기) 및 2가 방향족 기로부터 선택된다.
필수적으로 상기 화학식의 모노머를 호모중합시키고, 이후 경화시켜 가교를 달성시키므로써 얻어진 경화된 조성물은 가교된 유기실록산 폴리머, 즉 폴리(유기실록산)을 포함한다. 이는 박막으로 형성될 수 있다.
본원에서 사용되는 "알케닐"은 직쇄 및 분지된 알케닐기, 예를 들어 비닐 및 알릴기를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지된 알키닐기, 적합하게는 아세틸렌을 포함한다. "아릴"은 치환되거나 비치환된, 모노-, 비-, 또는 이를 초과하는 사이클 방향족 카르보사이클기를 의미하며; 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 또는 펜타플루오로페닐 프로필이 있다. 본원에서 사용되는 "다중고리"기는 예를 들어, 아다만틸, 디메틸 아마만틸 프로필, 노르보르닐 또는 노르보르넨을 포함한다. 더욱 상세하게는, 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 선형 또는 분지형일 수 있다.
알킬은 바람직하게는 1개 내지 18개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 14개, 및 특히 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 알킬은 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 두개의 C1 내지 C6 알킬기, 특히 바람직하게는 할로겐화된, 특히 일부 또는 전부 불소화되거나 과불화된(per-fluorinated) 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 알파 또는 베타 위치에서 분지된다. 일부 예로는 비불화된, 일부 불화된, 및 과불화된 i-프로필, t-부틸, 부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 및 1,2-디메틸부트-2-일이 있다. 특히, 알킬기는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 저급 알킬이며, 이는 임의적으로 메틸 및 할로겐으로부터 선택된 1개 내지 3개의 치환체를 갖는다. 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸이 특히 바람직하다.
알케닐은 바람직하게는 2개 내지 18개, 더욱 바람직하게는 2개 내지 14개, 및 특히 바람직하게는 2개 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 즉 이중 결합에 결합된 두개의 탄소 원자가인 에틸렌성 기는 바람직하게는 분자 중에서 Si 또는 M 원자와 관련하여 2개 이상의 위치에 위치된다. 분지된 알케닐은 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 2개의 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 특히 바람직하게는 불화되거나 과불화된 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기로 알파 또는 베타 위치에서 분지된다.
알키닐은 바람직하게는 3 내지 18개, 더욱 바람직하게는 3 내지 14개, 및 특히 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 삼중 결합으로 결합된 두개의 원자인 에틸렌성 기는 바람직하게는 분자 중에서 Si 또는 M 원자와 관련하여 2개 이상의 위치에서 위치된다. 분지된 알키닐은 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 2개의 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 특히 바람직하게는 불화되거나 과불화된 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기로 알파 또는 베타 위치에서 분지된다.
2가 지환족기는 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조로부터 유도된 잔부를 포함한 다중고리 지방족기, 예를 들어 노르보르넨 (노르보르네닐) 및 아다만틸 (아다만틸렌)일 수 있다. "아릴렌"은 1개 내지 6개의 고리, 바람직하게는 1개 내지 6개, 및 특히 1개 내지 5개의 융합된 고리를 포함한 2가 아릴, 예를 들어, 페닐렌, 나프틸렌 및 안트라세닐이다.
아릴기는 바람직하게는 임의적으로 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택된 1개 내지 5개의 치환체를 고리 상에 지니는 페닐, 또는 임의적으로 할로겐, 알킬 또는 알케닐로부터 선택된 1개 내지 11개의 치환체를 고리 구조 상에 지니는 나프틸이며, 이러한 치환체는 임의적으로 불화(과불화 또는 일부 불화됨을 포함)된다.
다중고리 기는 예를 들어, 아다만틸, 디메틸 아다만틸 프로필, 노르보르닐 또는 노르보르넨이며, 이는 임의적으로 1개 내지 8개의 치환체를 지니거나 또한 임의적으로 1개 내지 12개의 탄소를 함유한 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기에 의해 실리콘 원자로부터 "이격"될 수 있다.
"가수분해가능한 기"는 할로겐(염소, 불소, 브롬), 알콕시(특히, C1-10 알콕시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시), 아실옥시, 수소 또는 중합, 예를 들어 축중합 동안 모노머로부터 용이하게 분리될 수 있는 임의의 다른 기이다.
알콕시 기는 일반적으로 화학식 R4O-를 갖는 기이며, 여기서 R4는 상기에서 정의된 바와 같이 알킬이다. 알콕시 기의 알킬 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 통상적으로, 알콕시 기는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급의 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 t-부톡시 기로 이루어진다.
아실옥시 기는 화학식 R5O2-를 가지며, 여기서 R5는 상기에서 정의된 바와 같은 알킬이다. 특히, 아실옥시 기의 알킬 잔기는 알콕시 기에서 상응하는 잔기와 동일한 의미를 가질 수 있다.
유기기 설명에서 치환체 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 원자일 수 있고, 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 일반적으로, 본원에서 용어 '할로겐'은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
화학식 (I)의 모노머에서, 실리콘 원자는 링커(linker) 기에 의해 서로 연결된다. 통상적으로 링커는 1 내지 20개, 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 링커 기 R3의 예로는 알킬렌, 알케닐렌 및 알키닐렌 기를 포함한다. "알킬렌" 기는 일반적으로 화학식 -(CH2)r-이며, 여기서 r은 1 내지 10의 정수이다. 하나 이상의 유닛 -CH2- 중 하나의 수소 또는 둘모두의 수소는 하기에 언급된 임의의 치환체에 의해 치환될 수 있다. "알케닐렌" 기는 알킬렌 잔기에 상응하며, 이는 탄화수소 골격에서 하나 이상의 이중 결합을 함유한다. 수개의 이중 결합이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 콘주게이트된다. "알키닐렌" 기는 대조적으로 알킬렌 잔기에 상응하는 탄화수소 골격에서 하나 이상의 삼중 결합을 함유한다.
2가 링커 잔기는 비치환되거나 치환될 수 있다. 치환체는 바람직하게는 플루오로, 브로모, C1-10-알킬 C1-10-알케닐, C6-18-아릴, 아크릴, 에폭시, 카르복실, 및 카르보닐 기의 군으로부터 선택된다. 특히 고려되는 대체물은 하나 이상의 알킬 기, 바람직하게는 저급 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자로 치환된 메틸렌 기로 이루어진다. 치환의 결과로서, 분지된 링커 사슬이 얻어진다. 분지된 링커 사슬, 예를 들어 -CH(CH3)-은 전체적으로, 실시예와 관련하여 하기에 나타낸 바와 같이, 심지어 일부 탄소 원자가 측쇄에 위치되는 경우에도 상응하는 선형, 예를 들어 -CH2CH2- 만큼 많은 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 분자들은 본 발명의 목적을 위하여 "이성질체"로 고려될 수 있다.
화학식 (I)에 따른 특히 바람직한 화합물의 예, 1-(트리클로로실릴)-2-(메틸디클로로실릴) 에탄 및 1-(메틸디클로로실릴)-1-(트리클로로실릴) 에탄이 언급될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서, 하기 화학식을 갖는 모노머가 생산된다:
Figure 112009001762919-PCT00003
상기 식에서, R1은 가수분해가능한 기이며,
R2는 수소이며,
R3는 브릿징하는 선형 또는 분지형의 2가 히드로카르빌 기이다.
이러한 모노머 및 유사한 실란-계열 물질은 히드로실릴화에 의해 생산될 수 있으며, 이는 촉매로서 코발트 옥타카르보닐의 존재하에 수행된다.
특히, 코발트 옥타크르보닐, 또는 일반적으로 임의의 유사한 전이금속 옥테이트 촉매의 존재하에 촉매화된 신규한 히드로실릴화 반응은 반응물로서 할로실란을 이용한다. 따라서, R2가 수소인 상기 화학식의 화합물을 고수율로 생산하기 위하여, 제 1 트리할로겐화된 실란 화합물은 코발트 옥타카르보닐의 존재하에 제 2의 디할로겐화된 실란 화합물과 반응될 수 있다. 통상적으로 사용되는 트리할로실란은 히드로실릴화 반응을 촉진시키기 위하여 불포화된 결합을 포함하는 반응성 유기기를 갖는다.
이러한 반응은 하기 실시예 1에서 기술되어 있으며, 여기서, 비닐트리클로로실란은 디클로로실란과 반응되어 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 형성시킨다.
놀랍게도, 기술된 방법에 의해, 요망되는 화합물은 높은 순도로 얻어지며, 이는 R2 위치에 요망되는 치환체의 도입에 의해 실록산 물질의 제조하는 이후 단계를 위해 전구체로서 모노머의 사용을 허용한다.
본 발명은 열적으로 및 기계적으로 안정하고, 높은 골절률, 광학적으로 투명한, 높은 크래킹 경계값, 조밀하고 낮은 공극 부피 및 공극 크기 유전체 막을 형성시키기 위해 적용가능한 광학적 유전체 실록산 폴리머를 제공한다. 폴리머는 우수한 국소 및 전체 평탄화, 뿐만 아니라 우수한 전기적 성질을 갖는 열처리 후의 갭 충전을 갖는 물 및 실라놀 부재 막을 초래한다. 본 발명의 폴리머로부터 이루어진 막은 최종 경화 온도 보다 높은 온도로 수행되는 경우에도 최종 경화후에 구조적으로, 기계적으로 및 전기적으로 변형되지 않은 채 유지된다. 이들이 통상적인 낮은 유전상수 폴리머에 비해 우수함에 따라 이러한 모든 성질들은 반도체 디바이스에 대한 낮은 유전상수 막 통합에서의 현존하는 문제점을 극복하는 것이 중요하다.
중합 합성은 가수분해 및 축합 화학 합성 기술을 기초로 한 것이다. 중합화는 요융상 또는 액체 매질에서 수행될 수 있다. 온도는 약 20 내지 200℃, 통상적으로 약 25 내지 160℃, 특히 약 80 내지 150℃의 범위이다. 일반적으로 중합화는 주변 압력에서 수행되며, 최대 온도는 사용되는 임의의 용매의 비등점에 의해 셋팅된다. 평탄화는 환류 조건에서 수행될 수 있다. 촉매없이 또는 알칼리 또는 특히 산성 촉매를 이용하여 본 발명의 모노머를 중합시킬 수 있다.
본 유기실록산 물질은 500 내지 100,000 g/mol의 (중량평균) 분자량을 갖는다. 분자량은 이러한 범위(예를 들어, 500 내지 10,000 g/mol, 또는 더욱 바람직하게는 500 내지 8,000 g/mol)의 하한치에 존재할 수 있거나, 유기실록산 물질은 이러한 범위 (예를 들어, 10,000 내지 100,000 g/mol, 또는 더욱 바람직하게는 15,000 내지 50,000 g/mol)의 상한치의 분자량을 가질 수 있다. 저분자량을 갖는 폴리머 유기실록산 물질을 보다 높은 분자량을 갖는 유기실록산 물질과 혼합하는 것이 요망될 수 있다.
본 출원인은 적합한 폴리머 조성물이 선형 또는 분지된 링커 기를 포함하는 화학식 (I)의 모노머를 호모중합시키므로써 얻어질 수 있다. 그러나, 또한 R3가 선형 2가 히드로카르빌 잔기인 화학식 (I)을 갖는 제 1 모노머를 R3가 분지된 2가 히드로카르빌 잔기인 화학식 (I)을 갖는 제 2 모노머와 공중합시키므로써 얻어진 조성물을 제공할 수 있으며, 제 1 모노머 대 제 2 모노머의 몰비는 95:5 내지 5:95, 특히 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다. 더욱이, 화학식 (I)의 모노머는 또한 임의의 공지된 가수분해가능한 실록산, 또는 유기-금속 (예를 들어, 티탄 알콕사이드, 티탄 클로라이드, 지르코늄 알콕사이드, 또는 지르코늄 클로라이드, 그러나 이에 제한되지 않음) 모노머를 임의의 비율로 공중합될 수 있다.
바람직한 일 구체예에 따라, 성질들을 개질시키기 위하여, 반도체 디바이스의 기판 상에 증착된 실록산 물질은 가열되어 추가 가교를 야기시키며, 이에 의해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 특히 2% 미만의, 가열 후 수축, 및 425℃ 초과의 열안정성을 갖는 막이 얻어진다.
특정 구체예에 따라, 막은 약 200℃ 미만의 온도에서 스핀 코팅 후에 베이킹되고, 이후 450℃ 미만의 온도에서 0.1 내지 20분 동안 열처리와 동시에 UV선에 노출시키므로써 경화된다. 경화는 상기 화학식 (I)을 갖는 모노머로부터 유도된 유닛의 R2 위치에서 유기 치환체를 반응시키기 위해 충분한 시간 동안 수행된다.
본 발명의 폴리머는 4.0 이하, 특히 3.5 이하의 유전상수, 632.8 nm 파장범위에서 1.58 이상, 특히 1.60 이상의 굴절률, 5.0 GPa 이상의 영률, 5% 이하의 다공도 및 열처리 후 1 ㎛ 이상의 크래킹 경계값을 갖는 낮은 유전체 막을 형성시킬 수 있다. 또한, 다중실란 구성성분을 이용하여 폴리머로부터 형성된 막은 400℃ 이상의 온도에서 반도체 구조 상에 안정하게 유지된다.
실록산 매트릭스는 나노입자 도핑(doping)으로 추가로 개질될 수 있다. 이러한 나노입자는 산화물, 반도체 및 금속 나노입자를 포함한다. 실록산 폴리머의 성질, 예를 들어 광학적, 전기적 및 기계적 성질을 개선시키거나 변형시키기 위해 실록산 매트릭스를 나노입자로 화학적 도핑하는 것이 유익하다. 나노입자는 화학 기를 커플링시키므로써 표면이 개질될 수 있다. 이러한 화학적 커플링 기는 통상적으로 소위 실란 커플링 기이지만, 이에 제한되지 않는다. 실란 커플링 성분으로는 예를 들어, 아미노 프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 또는 글리시독시 프로필 트리메톡시실란 및 작용기에 커플링되는 실란 잔기를 갖는 다른 유사한 기가 있다. 처리된 나노입자의 커플링을 이용하는 한가지 장점은 실록산 매트릭스에 대한 입자 용해도를 향상시키고, 또한 실록산 매트릭스에 대한 입자 공유결합을 가능하게 할 수 있다는 것이다. 커플링 성분의 수는 또한 나노입자의 표면에서 변경시킬 수 있다. 링커의 상대적인 양은 1 이사일 수 있고, 통상적으로 폴리머 매트릭스에 충분한 경합을 보장하기 위해 표면에 하나 초과의 링커 분자를 갖는 것이 바람직하다.
통상적으로, 폴리머 또는 코폴리머는 나노입자 함유 조성물을 형성하기 위하여, 폴리머 또는 코폴리머 100 중량부 당 1 내지 500 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 100 중량부, 특히 약 10 내지 50 중량부의 나노입자와 조합된다.
폴리머 또는 코폴리머는 블랜딩, 특히 통상적인 기계적 블랜딩에 의해 나노입자와 조합될 수 있다.
또한 폴리머 또는 코폴리머를 나노입자와 일부 결합, 바람직하게는 화학적 결합이 폴리머 또는 코폴리머와 나노입자 간에 형성되는 방식으로 조합되는 것이 가능하다. 따라서, 나노입자와 반응하고 폴리머 또는 코폴리머와 나노입자 간의 결합을 형성할 수 있는 반응기를 갖는 폴리머 또는 코폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기에서 논의된 바와 같이 실란 커플링 성분 또는 기를 갖는 나노입자를 사용하는 것이 가능하다. 성분들 간의 물리적 결합은 또한 조성물의 기계적, 광학적 및 전기적 성질을 향상시킬 것이다.
일 구체예는 화학적으로 결합된 나노입자 및 별도의 폴리머의 블랜드를 사용함을 포함하며, 여기서 별도의 폴리머의 블랜드는 규칙 코폴리머(ordered copolymer)를 포함한다. 나노입자는 블랜드의 하나 이상의 폴리머 성분에 결합된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 나노입자는 예를 들어, 염기 또는 산 용액 화학적 방법, 화염 가수분해, 레이저 치밀화(laser densification) 및 두개 이상의 이러한 방법의 조합의 군으로부터 선택된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 기술은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 요망되는 입자 크기를 갖는 입자를 수득하는 방법이 사용될 수 있다. 입자 크기(평균입자크기)는 1 nm 내지 수 마이크로미터일 수 있으며, 통상적으로 광학 및 IC 적용에서 20 nm 이하, 특히 약 0.5 내지 18 nm의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 좁은 입자 크기 분포가 바람직하지만 이를 요구하지 않는다.
유기-실록산 매트릭스에 도핑되는 나노입자의 통상적인 물질은 하기 군을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
금속: Fe, Ag, Ni, Co, Cu, Pt, Bi, Si 및 금속 합금.
금속 산화물: TiO2, ZnO, Ta2O5, Nb2O5, SnO2, ZrO2, MgO2, Er2O3 및 SiO2.
탄화물: SiC.
질화물: Si3N4, AlN 및 TiN.
적합한 나노입자 물질은 미국특허출원번호 2005/0170192호에서 논의되었으며, 이러한 내용은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
나노입자는 통상적으로 분산액("분산 용액") 형태로 사용된다. 적합한 분산제는 예를 들어, 물, 유기용매, 예를 들어 알코올 및 탄화수소, 및 이들의 조합 및 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매의 선택은 일반적으로 나노입자의 성질에 따른다. 따라서, 분산제 및 나노입자는 잘 분산된 입자의 형성을 위한 요구사항과 양립가능하게 될 수 있도록 선택될 것이다. 예를 들어, 감마 알루미나 입자는 일반적으로 약 3 내지 4의 산성 pH 값에서 잘 분산됨, 실리카 입자는 일반적으로 9 내지 11의 염기성 pH 값에서 용이하게 분산되며, 티탄 산화물 입자는 7 부근의 pH에서 잘 분산되지만, 바람직한 pH는 결정 구조 및 표면 구조에 따른다. 일반적으로, 매우 낮은 표면전하를 갖는 나노입자는 보다 덜 극성의 용매에서 우선적으로 분산될 수 있다. 따라서, 소수성 입자는 보다 덜 극성의 보조용매를 지닌 비수성(수부재) 용매 또는 수용액에서 분산될 수 있으며, 친수성 입자는 수용액에서 분산될 수 있다.
이러한 나노입자 용매 분산액에서, 입자 표면은 또한 실란 커플링제로 처리될 수 있다. 이러한 커플링 기의 가수분해가능한 부분은 특히 가수분해 촉매로서 물의 존재하에 나노입자의 표면과 자발적으로 반응한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 집적 회로 디바이스를 생산하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 통상적으로 하기 단계를 포함한다:
- 반도체 기판 상에 다수의 트랜지스터를 형성시키는 단계;
- 하기 단계들에 의해 다층 상호연결(interconnect)을 형성시키는 단계:
o 금속의 층을 증착하는 단계;
o 금속층을 패턴화하는 단계;
o 제 1 모듈러스 및 제 1 k 값을 갖는 제 1 유전체 물질을 증착시키는 단계;
o 제 1 물질의 제 1 모듈러스 보다 큰 제 2 모듈러스 및 제 1 물질의 제 1 k 값 보다 낮은 k 값을 갖는 제 2 유전체 물질을 증착시키는 단계; 및
o 제 1 및 제 2 유전체 물질을 패턴화하고, 충전 금속 물질로 패턴화된 영역을 증착시키는 단계.
제 1 유전층을 위해 사용되는 본 발명에 따른 물질은 바람직하게는 유기실록산 물질이며, 이는 골격에 결합된 제 1 유기 치환체를 갖는 반복하는 -M-O-M-O- 골격을 가지며, 이러한 물질은 500 내지 100,000 g/mol의 분자랴을 가지고, 여기서 M은 실리콘이며, O는 산소이다. 분자량은 1500 내지 30,000 g/mol이며, 바람직하게는 하기 성질 중 하나 또는 여러 성질을 나타낸다:
4.0 이하 또는 더욱 바람직하게는 3.5 이하의 k 값,
1.58 이상 또는 더욱 바람직하게는 1.6 이상의 굴절률,
30 ppm 이하의 CTE, 및
4 GPa 이상의 영률.
평탄화의 우수한 성질로 인해, 패턴화 단계는 화학적 기계적 평탄화의 선행 단계 없이 수행될 수 있다. 대안적으로는, 제 2 유전체 물질의 전체 두께의 45% 이하는 제 2 유전체 물질 상에서 화학적 기계적 평탄화를 수행하므로써 제거된다.
유기실록산 물질은, 제 1 용매에 의해 형성된 액체 매질에서 화학식 (I)의 모노머를 중합화하고; 얇은 층으로서 기판 상에 가수분해된 생성물을 증착시키고; 얇은 층을 경화시켜 0.01 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 박막을 형성시키므로써 증착딜 수 있다.
대안적으로는, 유기실록산 물질은, 제 1 용매에 의해 형성된 액체 매질에서 화학식 (I)의 모노머를 임의의 공지된 가수분해가능한 실록산 또는 유기-금속(예를 들어, 티탄 알콕사이드, 티탄 클로라이드, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 클로라이드, 탄탈 알콕사이드, 탄탈 클로라이드, 알루미늄 알콕사이드 또는 알루미늄 클로라이드, 이에 제한되지 않음) 모노모와 함께 중합하여 실록산 물질 또는 혼성 실록산-유기-금속 물질을 포함한 가수분해된 생성물을 형성시키고, 기판 상에 가수분해된 생성물을 얇은 층으로서 증착하고, 얇은 층을 경화시켜 0.01 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 박막을 형성시키므로써 증착될 수 있다.
유전체 물질 중 하나가 본 발명에 따른 물질을 포함하는 반면, 다른 물질은 예를 들어 설명의 소개부에서 논의된 부류의 공지된, 유기, 무기 또는 유기/무기 물질이 수 있다. 일반적으로, 유기실록산 물질은 스핀코팅된 물질이다.
유기실록산 물질은 유기-무기물이고, 12 내지 30 ppm의 열팽창 계수를 갖는다. 이는 1.6 이하의 굴절률을 가질 수 있다.
본 발명의 추가 설명은 하기 실시예와 함께 논의될 것이다.
실시예
실시예 1
1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄 (중간체)
Figure 112009001762919-PCT00004
비닐트리클로로실란 (68.8 g, 426 mmol) 및 코발트 옥타카르보닐 (700 mg)을 100 mL 둥근바닥 플라스크에 배치시키고, 얼음욕에서 0℃로 냉각시켰다. 디클로로실란 (bp. 8℃, 44.3 g, 439 mmol)을 이후 플라스크로 응축시켰다. 시스템을 하룻밤 동안 실온으로 가온시켰다. 60...62℃/8 mbar에서 증류하여 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄 (120.8 g, 460 mmol)을 93% 수율로 수득하였다.
실시예 2
트리스(3,3,6,6,6-펜타클로로-3,6-디실라헥실)클로로실란
Figure 112009001762919-PCT00005
11.00 g (0.076 mol)의 트리비닐클로로실란을 100 ml 용기에 첨가한 후, 2 ml의 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 첨가하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 15 ㎕의 10% H2PtCl6/IPA-용액을 첨가하였다. 강력한 발열 반응이 관찰되었으며, 열을 차단하였다(switched off). 용액의 온도를 130℃ 미만으로 유지시키면서 나머지 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 30분 동안 서서히 첨가하였다. 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄의 총량은 61.50 g (0.234 mol, 2.6% 이상)이었다. 첨가 후에 열을 제공하고 용액을 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이러한 용액을 중류하여, 47.08 g (66%)의 트리스(3,3,6,6,6-펜타클로로-3,6-디실라헥실)클로로실란을 수득하였다. B.p. 264℃/<0.5 mbar.
실시예 3
1,1,1,4,4,7,7,7-옥타클로로-1,4,7-트리실라헵탄
Figure 112009001762919-PCT00006
비닐트리클로로실란 (16.8 g, 104 mmol)을 60℃로 가열하고, 100 ㎕ 10% H2PtCl6/IPA-용액을 첨가하였다. 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄 (20.4 g, 77.7 mmol)을, 온도가 100℃를 넘지 않도록 20분 동안 서서히 첨가하였다. 반응을 100℃에서 12시간 동안 수행하고, 이후 115-130℃/<1 mbar, 진공하에서 증류하였다. 수율은 31.5 g (74.3 mmol, 96 %)이었다.
실시예 4
1,1,1,4,4,7,7,7-옥타클로로-1,4,7-트리실라옥탄
Figure 112009001762919-PCT00007
1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄 (51.6 g, 196 mmol)을 80℃로 가열하고, 20 ㎕ 10% H2PtCl6/IPA-용액을 첨가하였다. 비닐메틸디클로로실란 (29.7 g, 210 mmol)을, 온도가 130℃를 넘지 않도록 20분 동안 서서히 첨가하였다. 반응을 1½ 시간 동안 수행하고, 이후 90-102℃/<1 mbar, 진공 하에서 증류하였다. 수율은 70.2 g (174 mmol, 89 %)이었다.
실시예 5 내지 7
1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라데칸
1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라도데칸
1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라테트라카이데칸
Figure 112009001762919-PCT00008
32 ml (21.53 g, 0.256 mol) 1-헥산 및 20 ㎕ H2PtCl6/IPA 용액을 100 ml 용기에 첨가하였다. 용액을 80℃로 가온시키고, 46.90 g (0.179 mol) 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 30분 동안 서서히 첨가하였다. 발열반응이 관찰될 때 열을 차단하였다. 첨가하는 동안의 온도를 130℃ 미만으로 유지시켰다. 추가 열을 다시 제공한 후에, 용액을 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 생성물을 증류로 정제하였다. B.p. 100℃/0.8mbar. 수율 50.40 g (81.4 %).
1-헥산을 1-옥탄 또는 1-데칸으로 대체하여 각각 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라도데칸 (b.p.131℃/0.7 mbar, 88 % 수율) 및 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라테트라카이데칸 (b.p.138℃/0.8 mbar, 82 % 수율)을 생산할 수 있다.
실시예 8
1,1,1,4,4-펜타클로로-7-페닐-1,4-디실라헵탄
Figure 112009001762919-PCT00009
18.77 g (0.159 mol) 알릴벤젠 및 50 ㎕ H2PtCl6/IPA 용액을 100 ml 용기에 첨가하였다. 용액을 80℃로 가열시키고, 41.85 g (0.159 mol) 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 30분 동안 서서히 첨가하였다. 발열 반응이 관찰될 때 열을 차단하였다. 첨가하는 동안 온도를 130℃ 미만으로 유지시켰다. 첨가 후에 열을 다시 제공하고, 용액을 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후에 생성물을 증류로 정제하였다. B.p. 137℃/0.8 mbar. 수율 35.10 g (58 %).
실시예 9
1,1,1,4,4-펜타클로로-6-펜타플루오로페닐-1,4-디실라헥산
Figure 112009001762919-PCT00010
116.15g (0.442 mol) 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 250 ml 용기에 첨가한 후 100 ㎕ H2PtCl6 IPA 용액을 첨가하였다. 용액을 85℃로 가열시키고, 85.80 g (0.442mol) 펜타플루오로스티렌을 30분 동안 서서히 첨가하였다. 첨가 후에 용액을 100℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 증류하였다. Bp. 122℃/<1mbar, 수율 158.50g (78%).
실시예 10
1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라-5-헥산
Figure 112009001762919-PCT00011
2000 ml 용기에서, 40.00 g (0.152 mol) 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 1000 ml 1,4-디옥산에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 아세틸렌을 포화될 때까지 용액에 버블링하였다. 이에 따라 얻어진 용액을 실온으로 서서히 가온시켰다. 1,4-디옥산을 증발시키고, 얻어진 미정제물 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라-5-헥산을 증류로 정제하였다.
실시예 11
1,1,1,4,4-펜타클로로-7-(3,5-디메틸아다만틸)-1,4-디실라헵탄
Figure 112009001762919-PCT00012
81.71 g (0.336 mol) 3,5-디메틸아다만틸브로마이드를 500 ml 펜탄에 용해시켰다. 용액을 얼음/아세톤 욕으로 -10℃ 미만으로 냉각시켰다. 51.40 g (0.425mol) 알릴브로마이드를 첨가한 후 410 mg FeBr3를 첨가하였다. 용액을 이후 -20...10℃에서 3시간 동안 교반하고, 이후 GC-MS에 의한 분석을 수행하였으며, 여기서 일부 미반응된 출발 물질이 존재하는 것으로 나타났다. 420 mg FeBr3를 첨가하고, 용액을 추가 2시간 동안 교반하고, 이후 GC-CS에서는 모든 디메틸아다만틸 브로마이드가 반응된 것으로 나타났다. 용액을 실온으로 가온시키고, 500 ml 물로 2회 세척하였다. 유기층을 수집하고 펜탄을 증발시켰다. 나머지 물질을 700 ml 에탄올에 용해시키고, 소량의 물을 첨가한 후 25 g (0.382 mol) 금속 아연을 첨가하였다. 용액을 이후 환류하에 가열하고, 15시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에, 용액을 여과하였다. 300 ml 물을 첨가하고, 500 ml 펜탄으로 2회 세척하여 생성물을 추출하였다. 펜탄 층을 수집하고, 물로 1회 세척하였다. 유기층을 수집하고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하였다. 펜탄을 증발시키고, 나머지 미정제 1-알릴-3,5-디메틸아다만탄을 증류로 정제하였다. 수율 45.90 g (67 %). 1-알릴-3,5-디메틸아다만탄을 100 ml 용기로 이동시킨 후 50 ㎕ H2PtCl6/IPA 용액을 첨가하였다. 용액을 85℃로 가열시키고, 59.50 g (0.227 mol) 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 30분 동안 서서히 첨가하였다. 첨가 후에, 용액을 100℃로 가열시키고, 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 수득된 생성물을 이후 증류로 정제하여 53.54 g (51 %)을 수득하였다. bp. 157-158℃/<0.5 mbar.
실시예 12
1,1,1,4,4-펜타클로로-5,6-디메틸-1,4-디실라-6-헵탄
Figure 112009001762919-PCT00013
49.85 g (0.190 mol) 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 100 ml 용기에 첨가한 후 ~20-30 mg 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 13.10 g (0.192 mol) 이소-프렌을 30분 동안 서서히 첨가하였다. 첨가 후에, 용액을 100℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 증류하였다. Bp. 96℃/<1 mbar, 수율 58.50 g (93 %).
동일한 반응을 80℃에서 H2PtCl6/IPA 촉매와 함께 수행하거나 실온에서 Co2(CO)8와 함께 수행하는 경우, α 및 β 치환된 이성질체의 1:1 혼합물이 얻어진다.
실시예 13
1,1,1,4,4-펜타클로로-6-(5-노르보른-2-엔)-1,4-디실라헥산
Figure 112009001762919-PCT00014
22.63 g (0.086 mol) 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄을 100 ml 용기에 첨가한 후 70 ㎕의 H2PtCl6/IPA 용액을 첨가하였다. 얻어진 용액을 85℃로 가열하고, 10.81 g (0.090 mol) 5-비닐-2-노르보르넨을 이후 30분 동안 서서히 첨가하였다. 첨가 후에, 용액을 100℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 증류하였다. Bp. 140℃/<1 mbar, 수율 20.05 g (61 %).
실시예 14
9-페난트레닐 트리에톡시실란
Figure 112009001762919-PCT00015
5.33 g (0.219 mol) 마그네슘 및 소량의 요오드를 1000 ml 용기에 첨가한 후에, 56.38 g (0.219 mol) 9-브로모페난트렌을 첨가하였다. 196 ml (182.74 g, 0.877 mol) Si(OEt)4를 용기에 첨가하였다. 200 ml THF를 첨가하였고, 이후 발열 반응이 일어났다. 용액을 냉각시킨 후에 이를 환류하에 가열시키고, 하룻밤 동안 교반하였다.
환류를 멈추고 300 ml n-헵탄을 첨가하였다. 용액을 다른 용기에 따라 내고(decanted), 나머지 고체를 200 ml n-헵탄으로 2회 세척하였다. 세척 용액을 반응 용액에 첨가하였다. THF 및 n-헵탄을 증발시키고, 나머지 물질을 증류하였다. B.p. 175℃/0.7 mbar. 수율 52.63 g = 70%.
실시예 15
1-(9-페난트레닐)-1,1,4,4,4-펜타메톡시-1,4-디실라부탄
Figure 112009001762919-PCT00016
7.23 g (0.297 mol) 마그네슘 및 소량의 요오드를 1000 ml 용기에 첨가한 후에, 56.38 g (0.219 mol) 9-브로모페난트렌을 첨가하였다. 비스(트리메톡시실릴)에탄 (237 g, 0.876 mol)을 용기에 첨가한 후에, 200 ml THF를 첨가하였다. 수분 내에, 발열 반응이 일어났다. 용액을 냉각시킨 후에 환류하에 가열시키고, 하룻밤 동안 교반하였다.
환류를 멈추고, 300 ml n-헵탄을 첨가하였다. 용액을 다른 용기에 따라내고, 나머지 고체를 200 ml n-헵탄으로 2회 세척하였다. 세척 용액을 반응 용액에 첨가하였다. THF 및 n-헵탄을 증발시키고, 나머지 물질을 증류하였다. B.p. 190-205℃/<0.1 mbar. 수율 59.23 g = 65%.
실시예 16
3-(9-페난트레닐)프로필 트리메톡시실란
Figure 112009001762919-PCT00017
6.90 g (0.284 mol) 마그네슘 분말 및 몇개의 요오드 결정을 1000 ml 용기에 첨가한 후 73.07 g (0.284 mol) 9-브로모페난트렌을 첨가하였다. 90 ml THF를 첨가하고, 이후 발열 반응이 일어났다. 용액이 다시 실온으로 냉각하는 동안 30 ml THF를 첨가하고, 용액을 65℃로 가열하고, 하룻밤 동안 교반하였다.
용액을 50℃로 냉각시키고, 34.42 g (0.285 mol) 알릴브로마이드를, 용액을 온화하게 환류시키는 속도로 30분 동안 적가하였다. 첨가 후에, 용액을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 대부분의 THF를 진공으로 제거하였다. 700 ml DCM을 첨가하고, 용액을 분별깔대기로 이동시켰다. 용액을 700 ml 물로 2회 세척하였다. 유기층을 수집하고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 용액을 여과하고, 용매를 증발시켰다. 나머지 물질을 증류로 정제하였다. B.p. 110-115℃/<0.5 mbar. 수율 54.5 g (88%).
알릴페난트렌 (41.59 g, 0.191 mol)을 250ml 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 90℃로 가열하였다. 50 ㎕, IPA 중 10% H2PtCl6를 첨가하였다. HSiCl3를 첨가하였으며, 발연 반응이 관찰되었다. 26.59 g (0.196 mol) HSiCl3를 40분 동안 서서히 첨가하였다. 첨가 후에 용액을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 과량의 HSiCl3를 진공으로 제거하고, 100 ml (97 g, 0.914 mol) 트리메틸 오르토프르메이트를 첨가한 후 50 mg Bu4PCl를 촉매로서 첨가하였다. 용액을 70℃에서 90시간 동안 교반하고, 생성물을 증류로 정제하였다. B.p. 172℃/<0.5 mbar. 수율 50 g (알릴페난트렌의 양을 기초로 하여 74%).
실시예 17
고굴절률 폴리머 1
9-페난트레닐 트리에톡시실란 (15 g, 44 mmol), 아세톤 (22.5 g) 및 0.01M HCl (7.2 g, 400 mmol)을 100 mL 둥근바닥 플라스크에 배치시키고, 23 시간 동안 환류하였다. 휘발성 물질을 감압하에서 증발시켰다. 백색 고체 폴리머 (11.84 g)를 수득하였다. 폴리머를 PGMEA (29.6 g, 250%)에 희석시키고, 이후 실리콘 웨이퍼 상에 캐스팅하였다. 150℃/5 분으로 소프트 베이킹(Soft bake) 후에 400℃/15분에 경화시켰다. 굴절률은 632.8 nm 파장 범위에서 1.6680이었으며, 유전상수는 1MHz에서 3.5이었다. 그러나, 폴리머는 표준 유기 용매 및 알칼리 습식 에칭 화학물질에 대해 우수한 화학물질 내성을 가지지 않았다.
실시예 18
고굴절률 폴리머 2
9-페난트레닐트리에톡시실란 (17.00 g, 0.05 mol, THF 중에서 9-브로모페난트렌, 마그네슘, 및 테트라에톡시실란간의 그리그나드 반응에 의해 제조됨) 및 아세톤 (15.00 g)을, 고체가 용해될 때까지 교반하였다. 묽은 질산 (0.01M HNO3, 6.77 g, 0.38 mol)을 이후 첨가하였다. 두개의 상(수상 및 유기상)을 분리하였다. 시스템을, 용액이 투명하게 될 때까지 환류하였다(~ 15분). 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3.00 g, 0.01)을 첨가하고, 플라스크를 6시간 동안 환류하였다. 휘발성 물질을, 25.00 g 폴리머 용액이 잔류할 때까지 회전 증발기에서 증발시켰다. N-프로필 아세테이트 (32.50 g)를 첨가하고, 27 g이 잔류할 때까지 다시 계속 증발시켰다. 다음에, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (30 g)를 첨가하고, 점성의 폴리머로서 24.84 g이 잔류할 때까지 다시 증발시켰다. 비휘발성 물질의 양은 69.24%인 것으로 측정되었다. 추가의 PGMEA (8.89 g)를, 고체 함량이 ~50%가 되도록 첨가하였다. 용액을 오일욕(165℃)에서 가열하고, 4시간 20분 동안 환류하였다. 18 g이 잔류할 때까지 PGMEA와 함께, 반응 동안 형성된 물을 회전 증발기에서 제거하였다. 추가의 PGMEA (42 g)을 첨가하여 고체 함량이 22.16%인 용액을 수득하였다. 폴리머는, THF 중 모노분산(monodisperse) 폴리스티렌 표준물질에 대해 GPC로 측정하여 Mn/Mw = 1,953/2,080 g/mol을 갖는다.
샘플 제조: 상기 용액 (9.67 g)을 PGMEA (5.33 g), 계면활성제 (BYK-Chemie로부터의 BYK-307, 4mg) 및 양이온성 개시제 (Rhodorsil 2074, 10 mg)로 제형화하였다. 이를 2,000 rpm에서 4" 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 막을 130℃/5분으로 소프트 베이킹하고, 200℃/5분으로 경화시켰다. 경화 후 막 두께는 310 nm이고, 굴절률은 632.8 nm에서 1.66이었으며, 유전상수는 1MHz에서 3.4이었다. 이러한 막은 아세톤에 용해되지 않는데, 이는 가교가 성공적임을 나타내는 것이다. 유사하게는, 더욱 농축된 PGMEA 용액(고형물 25%)을 제조하고, 스핀코팅하고, 경화시켰다. 이러한 막의 두께는 830 nm이고, 나노압입으로 측정하여 모듈러스 7.01 GPa 및 경도 0.41 GPa를 갖는다.
실시예 19
고굴절률 폴리머 3
테플론 코팅된 자석교반 막대를 구비한 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1-(9-페난트레닐)-1,1,4,4,4-펜타메톡시-1,4-디실라부탄 (9.55 g, 22.9 mmol), 9-페난트레닐 트리에톡시실란 (9.02 g, 26.5 mmol) 및 SLSI-등급 아세톤 (14.0 g)을 배치시켰다. 증류수 (6.0 g, 333 mmol)를 첨가하고, 시스템을 15분 동안 환류시켰다. 이후, 2 방울의 묽은 HCl (3.7 w-%)를 떨어뜨렸다. 2분내에 용액은 균질하게 되는데, 이는 가수분해의 진행을 나타내는 것이다. 아세톤 (16.0 g) 중 1-(9-페난트레닐)-1,1,4,4,4-펜타메톡시-1,4-디실라부탄 (11.45 g, 27.5 mmol)의 용액을 붓고, 이후 0.01M HCl 용액 (8.4 g, 466 mmol)을 부었다. 14시간 동안 환류시켜 반응을 수행하였다. 환류 후에, 모든 휘발성 물질을 진공하에서 제거하여, 투명한 무색 고체로서 28.1 g 건조 폴리머를 수득하였다. 이는 TGA로 측정한 바와 같이, 아르곤 대기하에서 500℃ 까지 열적으로 안정하였다(도 2).
고체를 n-부틸 아세테이트 (NBA, 73.06 g, 260 %) 및 계면활성제 (56 mg, Byk-Chemie의 BYK®-307)에 희석시켰다. 대안적으로는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA, 240 %) 및 메틸 에틸 케톤 (MEK, 400 %)의 용액을 제조하였다. NBA 중 용액을 0.2 μ 테플론 필터를 통해 여과하고, 3000 rpm에서 4" 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 캐스팅하였다. 150℃/5분 및 200℃/5분으로 소프트 베이킹한 후, N2 환경에서 400℃/15분으로 경화시켜, 굴절률이 632.8 nm에서 1.6511이고, 두께가 683 nm인 막을 수득하였다. 막의 유전상수는 1MHz에서 3.4이었다. 최종 두께가 1850 nm인 막을 제조하였으며, 이는 크래킹(cracking)의 표시가 나타나지 않았다. 막은 손상없이 유기 용매, 예를 들어 아세톤으로 문질러 질 수 있었다.
실시예 20
고굴절률 폴리머 4
3-(9-페난트레닐)프로필 트리메톡시실란 (11.0 g, mmol) 아세톤 (16.5 g) 및 0.01M HCl을 100 ml 둥근바닥 플라스크에 배치시키고, 16시간 동안 환류하였다. 초기에, 용액은 밀크 화이트(milky white)였지만, 가수분해가 개시된 후에 곧 투명하게 되었다. 중합이 추가로 진행될 때, 용액은 다시 약간 탁하게 변하였다. 휘발성 물질을, 감압하에서 증발시켜 제거하고, 9.60 g의 백색 분말을 수득하였다. 폴리머는 TGS로 측정하여, 아르곤하에서 450℃까지 안정하였다(도 3).
캐스팅 용액을, 8.24 g 메틸 에틸 케톤(400%) 및 계면활성제 (5 mg, Byk-Chemie의 BYK®-307) 중에 2.06 g 폴리머를 용해시키므로써 제조하고, 0.2 μ 테플론 필터를 통해 여과하였다. 폴리머를 4" 실리콘 웨이퍼 상에 3000 rpm으로 스핀 캐스팅하였다. 150℃/5분으로 소프트 베이킹하고 N2 대기하에서 400℃/15분으로 경화시켜 632.8 nm에서 1.671의 굴절률, 및 840 nm의 두께를 갖는 막을 수득하였다. 막의 유전상수는 1MHz에서 3.4였다. 막은 크래킹의 표시가 나타나지 않았다. 막은 손상 없이 유기 용매, 예를 들어 아세톤으로 문질러 질 수 있었다.
실시예 21
고굴절률 폴리머 5
9-페난트레닐트리에톡시실란 (17.00 g, 0.05 mol, THF 중 9-브로모페난트렌, 마그네슘, 및 테트라에톡시실란 간의 그리그나드 반응에 의해 제조됨) 및 아세톤 (15.00 g)을, 고체가 용해될 때까지 교반하였다. 묽은 질산 (0.01M HNO3, 6.77 g, 0.38 mol)을 첨가하였다. 두개의 상(수상 및 유기상)을 분리하였다. 시스템을, 용액이 투명하게 될 때까지 환류하였다(~ 15분). 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3.00 g, 0.01)을 첨가하고, 플라스크를 6시간 동안 환류하였다. 휘발성 물질을 25.00 g 폴리머 용액이 잔류할 때까지 증발시켰다. N-프로필 아세테이트(32.50 g)를 첨가하고, 27 g이 남을 때까지 계속 증발시켰다. 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (30 g)를 첨가하고, 점성 폴리머로서 24.84 g이 남을 때까지 다시 증발시켰다. 비휘발성 물질의 양은 69.24%인 것으로 측정되었다. 추가의 PGMEA (8.89 g)를, 고체 함량이 ~50%이도록 첨가하였다. 용액을 오일욕(165℃)에서 가열하고, 4시간 20분 동안 환류하였다. 반응 동안 형성된 물을 PGMEA와 함께 18 g이 남을 때까지 회전 증발기에서 제거하였다. 추가의 PGMEA (42 g)를 첨가하여 고체 함량 22.16%의 용액을 수득하였다. 폴리머의 Mn/Mw는 THF 중 모노분산 폴리스티렌 표준물질에 대한 GPC로 측정하여 1,953/2,080 g/mol이었다.
PGMEA 중의 14% 용액을 제조하고, 경화 촉매 (Rhodia로부터의 0.3% Rhodorsil 2074) 및 계면활성제 (BYK-Chemie로부터의 0.2%, BYK307)를 첨가하였다. 물질을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 200℃/5분으로 경화시켰다. 막을 막의 손상 없이 아세톤으로 린싱하였으며, 이는 성공적인 경화를 나타낸다. FTIR로부터 알 수 있는 바와 같이, 막의 실라놀 양은 매우 낮았다(3200…3800 cm-1에서 넓은 피크).
경화 촉매를 사용하지 않는 경우, 막은 경화되지 않지만, 아세톤으로 세척되었다. 또한 FTIR에서의 실라놀 피크는 높았다.
실시예 22
폴리머 5 및 금홍석 TiO2 나노입자의 블랜드의 제조
폴리머/입자 질량비가 3/1 내지 1/3으로 변경되도록 폴리머 5 농축물을 금홍석(rutile) TiO2 나노입자 (NanoGram으로부터의 상표명 'nSol-101-5K', MEK 중 5%)로 제형화하였다. 계면활성제 (BYK-Chemie로부터의 BYK-307, 0.2%) 및 양이온성 개시제 (Rhodorsil 2074, 0.3 %)를 각 샘플에 첨가하였다. 이들을 4" 웨이퍼 상에서 2,000 rpm으로 스핀-코팅하였다. 막을 130℃/5분으로 소프트 베이킹하고, 200℃/5분으로 경화시켰다. 막 두께 및 굴절률은 ~400 nm 막 두께의 PGMEA로 희석된 기준 샘플과 함께 표 1에 요약되었다.
표 1:
Figure 112009001762919-PCT00018
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, TiO2 로딩이 증가함에 따라 물질의 RI가 증가하였다. 또한 수축률이 현저하게 변화하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 23
폴리머 3 및 금홍석 TiO2 나노입자의 블랜드의 제조
폴리머 3 용액(MEK 중 17%)을 실시예 22에서와 동일한 5% TiO2 용액과 1-2의 질량비로 배합하였다. 용액을 ~17%의 고체 함량까지 증발시켰다. 용액을 2000 rpm에서 스핀 코팅하고, 150+200℃/5+5분으로 소프트 베이킹하고, 300℃/15분으로 경화시켰다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2:
Figure 112009001762919-PCT00019
나타낸 바와 같이, 폴리머 - 금홍석 TiO2 나노입자의 비가 1-2일 때 폴리머-막의 굴절률은 0.2 유닛 증가하였다.
실시예24
폴리머 5 및 예추석 TiO2 나노입자의 블랜드의 제조
폴리머 5를 예추석(anatase) TiO2 나노입자(Sumitomo로부터의 상표명 'ZRM-001', MEK 중 12%)과 1-1 및 1-3의 고체비로 배합하였다. 막을 200℃/5분으로 베이킹하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3:
Figure 112009001762919-PCT00020
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 예추석 TiO2 로딩이 증가함에 따라 막의 굴절률이 증가하였다.
모든 고굴절률 폴리머는 또한 트랜치(trench) 1㎛(폭)×4㎛(높이)로 트랜치 갭-충전에 대해 시험되었다. 모든 폴리머는 우수한 갭-충전 성능을 나타내었으며, N2 대기하에서 400℃/15분 후에 크래킹이 나타나지 않았다.
또한, 모든 고굴절률 폴리머 1 내지 5가 CMP(화학적 기계적 연마)와 양립가능한 것으로 밝혀졌다. 이는 통상적인 산화물 CMP 슬러리로 CMP 수행하고 이후 180 내지 450℃에서 추가의 보다 높은 온도의 경화를 적용하기 전에 먼저 150 내지 300℃에서 막을 경화시키는 것의 장점을 발견하였다. 저온에서 먼저 경화될 때 막은 단지 부분적으로 경화되고, 즉 일부 잔류 실라놀이 막에 잔류한다. 실라놀로 인해, 폴리머 막은 아직까지 약간의 친수성을 가지고, 이는 산화물 CMP 공정을 수행할 때 바람직하다. 모든 폴리머는 또한 산소 플라즈마를 이용하는 에칭 백 공정(etch back process)과 양립가능하다. 폴리머 막은 산소 플라즈마를 적용할 때 분당 약 100 mm로 매우 균일하게 에칭되고, 플라즈마 공정은 임의의 반응변위 지수, 표면 거칠기 증가 또는 결점 형성을 초래하지 않는다. 이는 통상적인 고굴절률 유기 폴리머가 막표면의 질을 손상시키지 않거나 막 광학 성질을 변경시키지 않으면서 CMP 및 에칭 백 처리될 수 없다는데 그 가치가 있다.
또한 상기 언급된 화학과 함께 도달될 수 있는 CMOS 이미지 센서(도 1)의 새로운 세대에 대한 세가지 기술적 문제가 존재한다: 디바이스의 크기; 속도 및 전력 소비; 양자 효율
도 1의 설명: 10 반도체 기판; 20 포토-다이오드; 30 금속 라인, 층간 유전체 및 금속간 유전체; 40 칼라 필터 어래이 층; 50 마이크로-렌즈 어래이; 100 고굴절률 실록산 폴리머로 충전된 높은 영상비의 포토-다이오드 갭; 200 칼라 필터 평탄화 및 부동화를 위한 고굴절률 실록산 폴리머; 300 마이크로-렌즈 부동화(passivation) 실록산 폴리머.
디바이스의 크기: 픽셀이 작을 수록 동일한 영역 상에 픽셀의 수는 많아지며, 즉 필드 인자를 개선시킨다. 이는 렌즈 크기, 다이오드 크기, 박막 금속화를 감소시키고, 다중 수준의 금속을 적용하므로써 달성될 수 있다.
속도: 금속 라인을 짧게 함, Al에 대한 전도체 Cu의 개선, 및 유전체의 k값의 저감은 속도를 개선시킬 것이고, 전력 소비를 감소시킬 것이다.
양자 효율: 이는 빛을 렌즈에 이르게 하고 빛을 다이오드에 투과시키는 신규한 물질을 사용하므로써 디바이스 효율을 개선시키기 위한 기회이다.
물질은 칼라 필터 어래이 이전에 증착되고 비교적 고온에서 경화되어 이의 기계적 성질을 고정시키고, 칩 제조에서 사용되는 다른 물질과 양립가능하다. 칼라 필터가 증착된 이후에 증착된 물질은 ca 250℃ 이하의 온도에서 전부 경화되어야 한다. 본 발명의 물질은 칼라 필터 어래이 위 및 아래에 적용하기에 매우 적합하다.
양자 효율 최대화: 렌즈 상에 입사하는 빛은 초점화되고 칼라 필터를 통과하고, 디바이스층에서 다이오드로 전달된다. 이러한 목적은 다이오드에 도달하는 빛의 양을 최대화하기 위한 것이다. 예를 들어, 다이오드 바로 위의 물질이 투명하고 최대 양의 빛을 전달하는 것을 필요로 한다. 도 1에서 물질(100)의 측벽의 경계면은 굴절로 인한 광손실의 소스이고 다이오드로 반사되는 빛을 감소시킨다. 간단한 해법은 반사 코팅을 갖는 측벽을 라이닝하는 것이지만, 이는 비용을 추가하는 것이고 매우 어려울 수 있다. 또한, CVD 금속 증착은 보다 좁은 채널을 이룰 것이고(광투과를 감소시킴), 실질적으로 좁은 특징에 대한 상부에서 차단(pinch off)된다. 그러나, 물질(100)이 이후에 벽을 제조하기 위해 사용되는 물질 보다 고굴절률을 가지는 경우, 굴절은 최소화될 것이고 보다 많은 빛이 다이오드로 유도될 것이다. 따라서, 금속화는 광채널에 대한 측벽을 형성시키는 CVD SiO2에 의해 둘러싸여진다. CVD 산화물은 632.8 nm 파장 범위에서 대략 1.46의 굴절률을 가지고, 이에 따라 광채널은 경계면에서 굴절을 감소시키기 위해 > 1.46의 굴절률을 가지는 것이 필요하다. 따라서, 기본적으로 이는 다이오드에 광을 투과시키는 수직 도파관이다. 따라서, 고굴절률을 갖는 실시예 19 계열 물질로부터의 폴리머는 이러한 적용을 위해 잘 기능할 것이다. 이는 투명한 막이고, 이에 따라 이웃 CVD SiO2와 기계적으로 양립가능할 것이다. 실시예 19로부터의 폴리머 굴절률은 1.65이며, 따라서 1.46의 굴절률을 갖는 산화물 측벽으로부터 빛의 반사력을 증가시킬 것이다. 이러한 물질이 250℃의 저온에서 경화될 수 있지만, 또한 Al, Cu 및 SiO2와 함께 요구되는 공정과 양립가능하게 되도록 400℃초과의 보다 높은 온도에서 경화될 수 있다. 더욱이, 디바이스가 보다 작게 제조되고 금속화가 속도를 개선시키기 위해 짧아짐에 따라, 채널에 대한 영상비가 증가한다.
칼라 필터 및 렌즈의 부동화: 칼라 필터 어래이 상의 물질(도 1에서 200)은 디바이스 성능에 대한 비용이 많이 들지 않는 개선에 대한 다른 기회이다. 실시예 18로부터의 폴리머는 가시광선에 대해 투명하며 UV를 효과적으로 차단하고, 따라서 빛은 칼라 필터 및 다이오드 둘모두 뿐만 아니라 신호 노이즈를 보호한다. 또한 실시예 18로부터의 폴리머는 우수한 평탄화 물질 및 효과적인 부동화층이다. 폴리머는 또한 칼라 필터층과 마이크로-렌즈층 간의 굴절률을 매칭시키고, 이에 따라 막 경계면으로부터의 반사를 감소시킨다. 또한, 이러한 물질은 ~ 200℃의 저온에서 경화될 수 있으며, 그러므로 유기 칼라 필터 물질에 열퇴화를 초래하지 않는다.

Claims (20)

  1. - 반도체 기판;
    - 반도체 기판 상에 배열된 다수의 포토-다이오드(photo-diode);
    - 기판 상의, 포토-다이오드에서 천공을 형성하는 상호연결 층(interconnect layer)으로서의 금속 라인 및 유전체 물질;
    - 포토-다이오드를 커버하기 위해 갭을 충전하는 제 1 폴리머;
    - 포토-다이오드와 마주보는 갭 충전 폴리머층 상부에 배열되는 칼라 필터층;
    - 칼라 필터 층을 커버하기 위해, 그리고 평탄화하고 부동화(passivating)시키기 위해 상호연결 층 상에 배열된 제 2 폴리머;
    - 칼라 필터와 마주보는 평탄화 폴리머의 상부 상에 배열된 다수의 마이크로-렌즈; 및
    - 마이크로-렌즈를 부동화시키기 위한 마이크로-렌즈의 상부 상에 배열된 제 3 폴리머를 포함하며,
    하나 이상의 폴리머 물질이 실록산 폴리머로 이루어지는 반도체 디바이스.
  2. 제 1항에 있어서, 세개의 폴리머 물질 각각이 유기-실록산 폴리머인 반도체 디바이스.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 폴리머, 바람직하게는 세개 모두의 폴리머가 -Si-O-Si- 및 -Si-(CHx)y-Si- 기로 나타내는 실록산 폴리머를 포함하며, 여기서 x는 정수 1 또는 2이며, y는 1 내지 20의 정수인 반도체 디바이스.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 632.8 nm 이상에서 1.58 이상의 굴절률을 가지는 반도체 디바이스.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 632.8 nm 이상에서 1.65 이상의 굴절률을 가지는 반도체 디바이스.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 632.8 nm 이상에서 1.60 이상의 굴절률 및 4.0 이하의 유전상수(1MHz)를 가지는 반도체 디바이스.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 632.8 nm 이상에서 1.60 이상의 굴절률 및 3.5 이하의 유전상수(1MHz)를 가지는 반도체 디바이스.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 632.8 nm 이상에서 1.60 이상의 굴절률 및 4.0 GPa 초과의 영률(Young's modulus)을 가지는 반도체 디바이스.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 180 내지 450℃의 온도에서 열적으로 경화되는 반도체 디바이스.
  10. 제 9항에 있어서, 폴리머가 열적 가열(thermal heat) 및 UV 조사의 조합으로 경화되는 반도체 디바이스.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 폴리머가 먼저 열적 가열로 경화되고, 이후 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing)로 추가로 가공되는 반도체 디바이스.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 먼저 열적 가열로 경화되고, 이후 건식 에칭 플라즈마 공정으로 추가로 에칭되는 반도체 디바이스.
  13. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 UV 조사 단계에서 처리되는 반도체 디바이스.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 먼저 열적 가열로 경화되고 이후 화학적 기계적 연마로 추가로 가공되고, 이후 최종 열적 또는 UV 경화로 수행되는 반도체 디바이스.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리머가 가시광선 파정 범위에서 칼라 필터 층 또는 마이크로-렌즈 층과 0.1 미만, 또는 더욱 바람직하게는 0.05 미만의 굴절률 차이를 가지는 반도체 디바이스.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리머가 천공을 형성하는 물질에 비해 1% 이상, 또는 더욱 바람직하게는 5% 이상 높은 굴절률을 가지는 반도체 디바이스.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리머가 하기 일반적인 화학구조를 포함하는 반도체 디바이스:
    Figure 112009001762919-PCT00021
    상기 식에서,
    R1은 가수분해가능한 기이며,
    R2는 유기 가교 기, 반응적 분해 기, 분극성 감소 유기기 또는 이들의 조합, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 다중고리 기 또는 유기기 함유 실리콘 기이며,
    R3은 브릿징(bridging)하는 선형 또는 분지형의 2가 히드로카르빌 기, 방향족 기, 폴리방향족 기 또는 다중고리 기이다.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 물질이 나노입자의 도입에 의해 개질된 반도체 디바이스.
  19. 제 18항에 있어서, 폴리머가 나노입자 함유 조성물을 형성시키기 위하여 폴리머 100 중량부 당 1 내지 500 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 100 중량부, 특히 약 10 내지 50 중량부의 나노입자와 조합되는 반도체 디바이스.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 나노 입자가 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 탄화물 및 질화물, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 반도체 디바이스.
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