CN101014643B - 聚酰亚胺化合物和挠性电路板 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺化合物，其具有与导体的热线膨胀系数同等程度的低热线膨胀系数、由脱水反应产生的反应收缩的影响小，该聚酰亚胺化合物通过使直线性高的酸二酐与二胺反应、再以高的亚胺化率进行亚胺化而得到。该聚酰亚胺化合物由于具有与导体同等程度的低热线膨胀系数，所以可以减小形成聚酰亚胺时的反应收缩的影响。另外，具有由该聚酰亚胺化合物形成的聚酰亚胺的挠性电路板可以防止卷曲。

Description

聚酰亚胺化合物和挠性电路板
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺化合物，并且涉及在导体上形成该聚酰亚胺化合物得到的挠性电路板。
背景技术
不夹设粘接层而直接在铜箔等导体上设置绝缘性的聚酰亚胺类树脂层而形成的挠性电路基板，其通过下述方法制造：使酸二酐与二胺在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中聚合，将所得的含有聚酰胺酸成分的聚酰亚胺前体涂布在导体上，干燥导体上的聚酰亚胺前体，制成聚酰胺酸成分层，进一步通过加热使其亚胺化，从而在导体上形成聚酰亚胺类树脂层。
此时，挠性电路基板因具有低热线膨胀系数的铜箔等导体与通常具有高热线膨胀系数的聚酰亚胺之间的热线膨胀系数的不同而产生卷曲的问题。此外，挠性电路基板由于在形成聚酰亚胺时的脱水反应导致反应收缩而在所形成的聚酰亚胺与导体之间产生内部应力，由此也产生卷曲的问题。
导体与所形成的聚酰亚胺之间的热线膨胀系数的不同，可通过将聚酰亚胺的热线膨胀系数控制为低值、减小与导体的差，从而可抑制挠性电路基板的卷曲。为了将聚酰亚胺的热线膨胀系数控制为低值，需要组合均苯四酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐、对苯二胺这样的直线性高的单体并使它们聚合。另外，通过将完成亚胺化的聚酰亚胺膜加热到玻璃化转变温度以上、暂且使其塑化，可以除去形成聚酰亚胺时所产生的内部应力。
但是，将导体上的聚酰亚胺前体热亚胺化时，为了100％完成亚胺化，必须在高温下进行反应。另外，为了除去内部应力，必须进行最低也在300℃以上、通常在350℃以上的热处理。这样高温下的热处理，有可能导致导体的氧化、给导体图案的尺寸稳定性等带来不良影响。
于是，提出了如下基板：为了防止卷曲，用高热线膨胀系数的第2种聚酰亚胺前体夹持低热线膨胀系数的第1种聚酰亚胺前体，使整体的热线膨胀系数变成与铜的热线膨胀系数相同，这样形成的挠性电路基板(例如，参考专利文献1)。另外，提出在玻璃化转变温度高、低热线膨胀系数的聚酰亚胺中混入在所需温度下塑化的添加剂而制成的挠性电路基板(例如，参考专利文献2)。
此外，提出如下基板：将含有聚酰胺酸成分和聚酰亚胺成分的聚酰亚胺前体亚胺化而形成的聚酰亚胺树脂层配置成与导体接触，这样得到的挠性电路基板，其中，该聚酰胺酸成分通过酸酐成分与胺成分反应而成，该聚酰亚胺成分通过酸酐成分与异氰酸酯成分反应而成(例如，参考专利文献3)。另外，可以举出如下方法：考虑因反应收缩而缩小的变化量，使用热线膨胀系数比铜箔的热线膨胀系数低的聚酰亚胺前体的方法；将可溶性聚酰亚胺溶于溶剂，干燥该可溶性聚酰亚胺，在铜箔上成膜的方法等。
专利文献1：日本特开2000-188445号公报
专利文献2：日本特开2001-177201号公报
专利文献3：日本特开2000-022288号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1的挠性电路基板中，通常，低热线膨胀系数的聚酰亚胺显示高的玻璃化转变温度，高热线膨胀系数的聚酰亚胺显示低的玻璃化转变温度。即，低热线膨胀系数的第1种聚酰亚胺前体所形成的聚酰亚胺显示高的玻璃化转变温度，高热线膨胀系数的第2种聚酰亚胺前体所形成的聚酰亚胺显示低的玻璃化转变温度。用第2种聚酰亚胺前体夹持该第1种聚酰亚胺前体的3层的聚酰亚胺前体所形成的聚酰亚胺，通过在第2种聚酰亚胺前体所形成的聚酰亚胺的玻璃化转变温度以上进行加热，可以缓和内部应力。然而，为了缓和该内部应力，必须进行300℃以上的热处理。另外，增加了聚酰亚胺前体的涂布工序，变得难以控制膜厚，存在这样的缺点。
专利文献2的挠性基板中所使用的添加剂会在加热处理中在炉内飞散，污染炉。另外，为了除去所形成的聚酰亚胺的内部应力，必须进行300℃以上的热处理，有可能导致导体的氧化、给导体图案的尺寸稳定性等带来不良影响。
专利文献3的挠性电路基板，为了形成聚酰亚胺前体的聚酰亚胺成分，异氰酸酯成分是必需的。异氰酸酯尽管与酸酐反应，但在例如单体中具有羟基的情况下，较之与酸酐反应更先与羟基反应。因此，无法形成期望的聚酰亚胺。即，使用异氰酸酯时，可使用的单体受到限制，特别是无法使用可以提高碱溶性的具有酚羟基的单体。
另外，考虑因反应收缩而缩小的变化量、使用热线膨胀系数比铜箔的热线膨胀系数还低的聚酰亚胺前体的方法，存在聚酰亚胺的刚性增加、与铜箔的粘接力降低、铜箔与聚酰亚胺剥离的可能性。另外，由于热线膨胀系数设定得比铜箔还低，所以在蚀刻铜箔时，出现挠性电路基板向铜箔一侧卷曲的问题。
并且，对于将可溶性聚酰亚胺溶于溶剂、干燥该可溶性聚酰亚胺、在铜箔上成膜的方法而言，由于不是在铜箔上形成聚酰亚胺，因此可以避免聚酰亚胺前体的亚胺化导致的内部应力的产生，但由于热线膨胀系数与铜箔不同，所以产生卷曲。可通过在聚酰亚胺中大量添加填充剂(填料)、降低热线膨胀系数来防止该挠性电路基板的卷曲，但存在该添加剂导致耐折性恶化的问题。
因此，本发明鉴于这样的现有状况，其目的在于提供一种聚酰亚胺化合物，其具有与导体的热线膨胀系数同等程度的低热线膨胀系数、由聚酰亚胺前体的脱水反应所产生的内部应力的影响小。进而其目的在于提供具有该聚酰亚胺化合物的、抑制了卷曲的挠性电路板。
解决问题的方法
本发明的聚酰亚胺化合物，其特征在于，其为通过酸二酐与二胺的反应得到的下述式(1)所示的聚酰亚胺化合物，
(上述式(1)中的A1为包含芳香环的有机基、脂环基，A2具有包含芳香环的有机基，m和n为整数)，
其中，上述二胺含有：
第1种二胺，其如下述式(2)所示，
Figure G2005800302123D00042
(上述式(2)中的R1和R2为被氟取代的烷基，s和p为1至4的整数)，以及
第2种二胺，其如下述式(3)所示，
Figure G2005800302123D00051
(上述式(3)中的R3和R4为羟基，R5和R6为氨基，q和r为1至4的整数，x为0或1的整数)。
这样，通过使用具有被氟取代的烷基的二胺作为形成聚酰亚胺化合物的二胺，可以使高亚胺化率的聚酰亚胺化合物溶于溶剂中。另外，通过使用具有酚羟基的二胺，可以提高形成聚酰亚胺时的碱溶性。进而，可将使用直线性高的单体所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数控制在低值，同时可调节热线膨胀系数。另外，通过将聚酰亚胺化合物的亚胺化率调整为70％至100％，可以减少形成聚酰亚胺时的收缩。
另外，通过在上述聚酰亚胺化合物中含有光敏剂，使通过曝光、显影形成图案成为可能。进而，通过包含除上述2种二胺化合物之外的第3种二胺化合物作为上述二胺，可调整所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数，同时可改变对溶剂的可溶性。
进而，本发明的挠性电路板，其特征在于，该挠性电路板具有：
导体，和
聚酰亚胺层，其由通过酸二酐与二胺反应得到的下述式(1)所示的聚酰亚胺化合物形成，
(上述式(1)中的A1为包含芳香环的有机基、脂环基，A2具有包含芳香环的有机基，m和n为整数)，
其中，上述二胺含有：
第1种二胺，其如下述式(2)所示，
Figure G2005800302123D00062
(上述式(2)中的R1和R2为被氟取代的烷基，s和p为1至4的整数)，以及
第2种二胺，其如下述式(3)所示，
Figure G2005800302123D00063
(上述式(3)中的R3和R4为羟基，R5和R6为氨基，q和r为1至4的整数，x为0或1的整数)，
并将上述聚酰亚胺化合物的亚胺化率调整为70％至100％。
如前所述，挠性电路板的卷曲的原因在于，导体的热线膨胀系数和形成于导体上的聚酰亚胺的热线膨胀系数之间的差异、形成聚酰亚胺时在导体上的反应收缩所产生的内部应力。本发明的挠性电路板，将形成于导体上的聚酰亚胺的热线膨胀系数控制为与导体同等程度的低值，同时可利用所使用的单体进行调节。另外，通过将聚酰亚胺化合物的亚胺化率调整为70％至100％，可以减少对形成聚酰亚胺时的反应收缩产生的内部应力的影响。由此，得到无卷曲的挠性电路板。
发明效果
本发明的聚酰亚胺化合物，通过使用具有三氟甲基的二胺和具有酚羟基的二胺，可将所形成的聚酰亚胺化合物的热线膨胀系数控制为与导体同等程度的低值，同时可以调节热线膨胀系数。另外，通过三氟甲基可以提高在溶剂中的溶解性，通过酚羟基可以提高在碱性溶液中的溶解性。进一步，通过提高聚酰亚胺化合物的亚胺化率，可以减小形成聚酰亚胺时的反应收缩。另外，可以降低所形成的聚酰亚胺的玻璃化转变温度。
另外，挠性电路板由于具有低的热线膨胀系数、并可以调节该热线膨胀系数，并且反应收缩带来的内部应力的影响小，因此可以防止挠性电路板的卷曲。另外，通过使其含有光敏剂等，可在对挠性电路板进行曝光后用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、四甲基氢氧化铵等碱水溶液形成正型图案。
附图说明
图1是说明本发明的聚酰亚胺化合物所形成的聚酰亚胺的感光原理的图。
图2是本发明的挠性电路板的剖面图。
图3是表示使用BPDA、PMDA、TFMB、HAB所形成的本发明的聚酰亚胺化合物的加热时间与亚胺化率的关系的图。
图4是表示使用BPDA、PMDA、TFMB、BIS-AP-AF所形成的本发明的聚酰亚胺化合物的加热时间与亚胺化率的关系的图。
图5是表示使用DSDA和APB所形成的聚酰亚胺化合物的加热时间与亚胺化率的关系的图。
图6是表示APB的使用量与热线膨胀系数的关系的图。
图7是表示合成的本发明的聚酰亚胺化合物的红外吸收光谱的图。
图8是表示合成的本发明的聚酰亚胺化合物的红外吸收光谱的图。
图9是表示本发明的挠性电路板的亚胺化率的变化所导致的曝光量和残膜率的关系的图。
图10是表示本发明的挠性电路板的正型图案的图。
图11是表示本发明的挠性电路板的正型图案的图。
图12是表示本发明的挠性电路板的正型图案的图。
图13是表示本发明的挠性电路板的正型图案的图。
符号说明
1挠性电路板
2导体
3聚酰亚胺层
具体实施方式
下面，对本发明的聚酰亚胺化合物以及挠性电路板进行说明。但是，本发明并不限于以下的说明，在不脱离本发明精神的范围内可以适当改变。
本发明的聚酰亚胺化合物的一例为，将酸二酐与二胺在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中加成聚合而得到的下述式(1)所示的聚酰亚胺化合物：
Figure G2005800302123D00091
(上述式(1)中的A1为包含芳香环的有机基、脂环基，A2具有包含芳香环的有机基，m和n为整数)，
上述二胺含有如下物质作为二胺：
作为下述式(2)
Figure G2005800302123D00092
(上述式(2)中的R1和R2为被氟取代的烷基，s和p为1至4的整数)所示的第1种二胺，含有R1和R2为三氟甲基、s和p均为1的2，2’-双三氟甲基-4，4’-二氨基联苯(TFMB)；以及
作为下述式(3)
Figure G2005800302123D00093
(上述式(3)中的R3和R4为羟基，R5和R6为氨基，q和r为1至4的整数，x为0或1的整数)所示的第2种二胺，含有q和r均为1、x为0的4，4’-二氨基-3，3’-联苯二酚(HAB)、或q和r均为1、x为1的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BIS-AP-AF)。进一步，本发明的聚酰亚胺化合物的特征在于：将其亚胺化率调整为70％至100％。另外，在本发明的聚酰亚胺化合物中还可以含有光敏剂。并且，可以将该聚酰亚胺化合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，并涂布到铜等导体上，通过适宜的加热温度形成聚酰亚胺层。
另外，聚酰亚胺化合物可以含有上述式(1)所示的聚酰胺酸成分结构。该聚酰胺酸成分通过使下述中说明的酸二酐与二胺在NMP等溶剂中反应而得到。因此，上述式(1)中的A1为包含来自下述中所示酸二酐的芳香环的有机基，A2为包含来自下述中所示二胺的芳香环的有机基。
作为该酸二酐，为了使所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数变得更低，可列举如下所述的高直线性的化合物。例如，作为酸二酐，可列举均苯四酸二酐(PMDA)、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐等酸二酐。这些酸二酐可根据所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数适当改变。通过将这样的高直线性的酸二酐用作高直线性聚酰亚胺的单体，可降低所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数。
另外，形成本发明一例的聚酰亚胺化合物的二胺，如上所述含有作为第1种二胺的TFMB和作为第2种二胺的HAB或BIS-AP-AF。而且，为了调节聚酰亚胺化合物在溶剂中的溶解性、所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数，还可具有第3种二胺。
TFMB是具有三氟甲基的高直线性的二胺。TFMB中的三氟甲基是减弱分子链间的相互作用的大体积取代基，通过将其导入所形成的聚酰亚胺中，可以提高在溶剂中的溶解性。
高直线性的酸二酐与高直线性的二胺所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数低。通常，热线膨胀系数低的聚酰亚胺具有难以溶解于下述说明的NMP等溶剂中的性质。例如，高直线性的PMDA与高直线性的对苯二胺所形成的聚酰亚胺不溶于NMP。
因此，通过使用TFMB，可以提高聚酰亚胺在溶剂中的溶解性。例如，由PMDA和TFMB形成的亚胺化率100％的聚酰亚胺，在NMP中尽管不溶解，但形成浑浊的凝胶状。另外，由PMDA、BPDA和TFMB形成的亚胺化率100％的聚酰亚胺，在NMP中尽管不溶解，但形成透明的凝胶状。并且，由PMDA、BPDA和TFMB形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数显示出12.82ppm/℃。即，若使用TFMB形成聚酰亚胺，可以降低热线膨胀系数，并且可以提高在溶剂中的溶解性。
二胺中的TFMB的量与导体、所使用的酸二酐、下述中说明的第3种二胺等有关，但优选为45摩尔％以上。比45摩尔％少的量的情况下，在溶剂中的溶解性变低，必须降低所形成的聚酰亚胺化合物的亚胺化率。亚胺化率降低，则导致形成聚酰亚胺时发生的缩合反应变多。例如，在导体上形成聚酰亚胺时，由大的反应收缩导致的内部应力的影响变大，成为卷曲的原因。
作为本发明的聚酰亚胺化合物所使用的第1种二胺，只要是具有直线性并可提高在NMP等溶剂中的溶解性的二胺，就不限于TFMB。例如，作为上述式(2)中的R1和R2所示的取代基，可以是单氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等被氟取代的烷基。另外该烷基既可以是直链状的，也可以是支链状的。
HAB是具有酚羟基的高直线性的二胺。酚羟基在碱性溶液中具有高的溶解性。因此，通过使用HAB，可以降低热线膨胀系数，并且可以提高所形成的聚酰亚胺的碱溶性。另一方面，BIS-AP-AF是具有酚羟基的、屈挠性高的二胺，还具有三氟甲基。因此，通过使用BIS-AP-AF，可以同时提高在溶剂中的溶解性和碱溶性。例如，通过在所形成的聚酰亚胺化合物中含有光敏剂，还可以通过曝光和碱显影形成正型图案。
二胺中的HAB的量与所使用的其它二胺的量也有关系，但优选在二胺中至少含有1摩尔％以上，更优选含有20摩尔％以上。含有20摩尔％以上时，所形成的聚酰亚胺化合物的碱溶性变高。另一方面，BIS-AP-AF的量与所使用的其它二胺的量也有关系，但优选在二胺中含有至少为1摩尔％以上、20％以下的范围。比20摩尔％多时，所形成的聚酰亚胺膜的热线膨胀系数变大，这可能成为引起卷曲的主要原因。另外，BIS-AP-AF的量例如为1摩尔％以下这样的少量时，无法充分赋予溶剂溶解性以及碱溶性。另外，对于HAB和BIS-AP-AF而言，由于在形成聚酰亚胺成分时没有使用异氰酸酯，所以可以使用具有酚羟基的二胺。
另外，第3种二胺可以调节由上述酸二酐与上述二胺形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数。如前所述，由高直线性的酸二酐与高直线性的二胺形成的聚酰亚胺，可以将热线膨胀系数降低至与导体大致相同的程度。
例如，经常用作导体的铜箔的热线膨胀系数为20ppm/℃左右，而由50摩尔％PMDA与50摩尔％BPDA的酸酐以及75摩尔％TFMB与25摩尔％HAB的二胺形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数为13.8ppm/℃。像这样，聚酰亚胺的热线膨胀系数比铜箔低，以铜为内侧发生卷曲。这种情况下，通过适量使用有屈挠性的第3种二胺，可以使热线膨胀系数一致。这样的有屈挠性的第3种二胺，还可以提高在溶剂中的溶解性。由此，可以使具有高亚胺化率的聚酰亚胺化合物也溶解到溶剂中，还可以减小形成聚酰亚胺时的反应收缩。
作为本发明的聚酰亚胺化合物中使用的第2种二胺，只要是可以保持与基材薄膜的热线膨胀系数的平衡、并可提高在碱性溶液中的溶解性的二胺，就并不限于HAB或BIS-AP-AF。例如，被取代的羟基数可以为1，或者也可以为3以上。
仅由TFMB和HAB这样的高直线性的化合物形成的聚酰亚胺，其热线膨胀系数显著降低。为此，例如，通过混入有屈挠性的可提高所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数的二胺化合物作为第3种二胺，可以调节热线膨胀系数。这样的有屈挠性的化合物，由于在NMP等溶剂中的溶解性高，所以还可以提高聚酰亚胺的溶解性。进而，还可以提高与其上形成聚酰亚胺的导体之间的粘附性。作为这样的有屈挠性的第3种二胺，可列举BIS-AP-AF、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)芴]、1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、二氨基硅氧烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，4’-二氨基二苯醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚等。另外，由TFMB与屈挠性高的BIS-AP-AF形成的聚酰亚胺，由于BIS-AP-AF的含量变多时热线膨胀系数会过度增大，因此可以混入降低由高直线性二胺形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数的化合物作为第3种二胺，以此调节热线膨胀系数。这样的有直线性的化合物，可列举HAB、对苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯-6，6’-二磺酸、反式-1，4-环己二胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、邻联甲苯胺砜、1，5-二氨基萘、1，4-二氨基萘、2，7-二氨基芴等。第3种二胺通过相应于导体适当改变所使用的化合物及其量，可以调节热线膨胀系数。
在NMP等溶剂中溶解酸二酐和二胺，使溶剂中的酸二酐与二胺加成聚合。这里，作为所使用的溶剂，例如可以使用NMP、N，N’-二甲基乙酰胺等非质子性酰胺溶剂、甲酚等苯酚类溶剂，从安全性考虑，优选使用NMP。另外，也可以将二甲苯、甲苯、乙二醇单乙醚等混合使用。
合成出来的聚酰亚胺化合物的特性粘度优选为0.3dl/g以上。不足0.3dl/g时，聚酰亚胺化合物的聚合度小，所形成的膜难以得到强度。可以通过改变二胺和酸二酐的摩尔比来调整特性粘度，摩尔比优选为0.8至1.2，比这大或小时，聚合度变小，难以得到膜强度。另外，邻苯二甲酸酐或苯胺等的封端剂也对特性粘度的调整有效。
作为涂布有聚酰亚胺化合物的导体的材料，可以是铜、铝、铁等金属材料。此外，也可以是这些金属与铍、镍、铬、钨等形成的合金材料，例如可以是铍铜、不锈钢等。并且，为了提高粘接强度，可对这些金属箔的表面施加消光处理、镀镍或镀锌、氧化处理等，另外，还可以施加醇基铝、铝螯合物、硅烷偶联剂、咪唑处理等化学表面处理。
聚酰亚胺化合物中还可含有光敏剂。通过含有该光敏剂，可对所形成的聚酰亚胺赋予感光性。作为该光敏剂，例如可列举邻重氮醌(o-quinone diazido)类化合物。含有上述邻重氮醌类化合物的聚酰亚胺化合物，其碱溶性由于曝光而发生变化。曝光前，在碱性溶液中的溶解性低。另一方面，被曝光后，邻重氮醌类化合物的分子结构发生变化而生成烯酮类，与碱性溶液反应生成羧酸。并且，所生成的羧酸进一步与碱性溶液反应并溶解。因此，通过光照射，在碱性溶液中的溶解性变高。
图1是表示聚酰亚胺化合物的碱溶性的图。即，如图1所示，由于具有酚羟基而碱溶性较高的聚酰亚胺化合物，通过含有光敏剂邻重氮醌类化合物(DNQ)，来自HAB或BIS-AP-AF的羟基与邻重氮醌类化合物氢键键合。由此，容易溶于碱性溶液的酚羟基被保护，碱溶性降低。当对该状态的聚酰亚胺化合物进行曝光时，如上所述，邻重氮醌类化合物的分子结构发生改变，表现出碱溶性。因此，通过含有邻重氮醌类化合物作为光敏剂，可以在对挠性电路板进行曝光后，用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、四甲基氢氧化铵等碱水溶液形成正型图案。
作为邻重氮醌类化合物，只要是具有邻重氮醌骨架的化合物就没有特别限定，例如可列举2，3，4-三羟基二苯甲酮邻重氮萘醌-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮邻重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮邻重氮苯醌-4-磺酸酯等。另外，即便将这样的光敏剂添加到聚酰亚胺化合物中，通过降低所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数，也能够使卷曲特性良好。
此外，也可以在聚酰亚胺化合物中添加例如以防止导体的腐蚀为目的的防锈剂、用于提高所形成的聚酰亚胺与导体的粘附性的环氧树脂等添加剂等。另外，即便将这样的添加剂添加到聚酰亚胺化合物中，通过降低所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数，也能够使卷曲特性良好。
以下对本发明的聚酰亚胺化合物的制造例进行说明。首先，将酸二酐与含有TFMB以及HAB或BIS-AP-AF的二胺溶解于NMP等溶剂中，在室温到100℃之间搅拌所需的时间，使酸二酐与二胺反应，得到粘稠的聚酰亚胺前体。
然后，在该聚酰亚胺前体中添加甲苯、二甲苯等共沸剂，加热搅拌到180℃以上，以此进行聚酰胺酸成分的脱水反应，形成聚酰胺酸的部分或全部闭环了的聚酰亚胺成分。此时，根据需要可以添加三乙胺等叔胺、芳香族类异喹啉、吡啶等碱性催化剂；安息香酸、对羟基安息香酸等酸催化剂等作为亚胺化的催化剂。此时，这些催化剂可以单独添加，也可以并用多个化合物来添加。另外，也可使用作为脱水环化试剂的醋酸酐/吡啶类或二环己基碳二亚胺等化学亚胺化剂来使聚酰胺酸闭环。由此，可以形成上述式(1)所示那样的聚酰亚胺化合物，即完全的聚酰亚胺或包含聚酰胺酸成分的聚酰亚胺化合物。闭环了的聚酰胺酸成分相对该闭环前的聚酰胺酸成分的比例为亚胺化率。该亚胺化率可以通过调整形成聚酰亚胺成分的加热温度、加热时间、化学亚胺化剂的浓度、搅拌时间等进行控制。可以通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)分析部分亚胺化前的聚酰亚胺前体和部分亚胺化后的聚酰亚胺化合物，并通过下式计算出该亚胺化率。另外，100％亚胺化率是通过在300℃以上进行强加热、并将成为热完全的聚酰亚胺时的吸光度作为100％来计算出来的。
Figure G2005800302123D00161
该聚酰亚胺化合物的亚胺化率优选调整为70％至100％。亚胺化率低于70％时，形成聚酰亚胺时所产生的内部应力的影响变大。因此，在导体上形成本发明的聚酰亚胺化合物时，由于该内部应力导致卷曲。像这样，通过调整亚胺化率而在导体上形成本发明的聚酰亚胺化合物时，可抑制内部应力导致的卷曲。
本发明的聚酰亚胺化合物溶解于NMP等溶剂、并涂布到铜等导体上。此时，在聚酰亚胺化合物中还可含有光敏剂。将溶解于溶剂的聚酰亚胺化合物涂布到导体上的方法并没有特别限定，可以使用刮刀涂布、帘式涂布等公知的涂布方法。被涂布在导体上的聚酰亚胺化合物通过加热等发生脱水反应，可以在导体上形成聚酰亚胺。
像这样，本发明的聚酰亚胺化合物通过将亚胺化率调整为70％至100％，可减小形成聚酰亚胺时产生的反应收缩的影响。另外，通过使用高直线性的酸二酐和二胺，可形成与导体的热线膨胀系数同等程度的低热线膨胀系数的聚酰亚胺。并且，还可通过所使用的酸二酐和二胺来进行热线膨胀系数的调节。
另外，形成于导体上的聚酰亚胺的热线膨胀系数可以根据所使用的TFMB、HAB或BIS-AP-AF以及第3种二胺的量来适当改变。例如，通过使用20摩尔％的4，4’-二氨基-3，3’-联苯二酚和45摩尔％至80摩尔％的2，2’-双三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、35摩尔％至0摩尔％的第3种二胺APB作为二胺，可以形成具有8ppm/℃至33ppm/℃的热线膨胀系数的聚酰亚胺。
另外，亚胺化率与具有光敏剂的聚酰亚胺化合物在碱性溶液中的溶解性相关。例如，将亚胺化率调整为80％所形成的聚酰亚胺化合物，容易用碱性溶液选择性地除去光照射部分的聚酰亚胺化合物。但是，亚胺化率过低时，未进行曝光的部分的聚酰亚胺也会溶解于碱中，因此亚胺化率为70％以上。
如上形成的聚酰亚胺化合物被涂布到导体上并亚胺化而制成以聚酰亚胺为绝缘层的挠性电路板。此时所形成的聚酰亚胺，通过使用高直线性的酸二酐和二胺，可以形成与导体的热线膨胀系数同等程度的低热线膨胀系数的聚酰亚胺。并且，其热线膨胀系数还可根据所使用的酸二酐和二胺进行调节。由此，可以防止由于导体与聚酰亚胺的热线膨胀系数的不同以及反应收缩产生的内部应力的影响所导致的卷曲。并且，本发明的聚酰亚胺化合物所形成的聚酰亚胺，其玻璃化转变温度低。因此，在需要对聚酰亚胺进行塑化的情况下，可以在较低温度下塑化，可以减少对导体的影响。
以下，参照附图对使用了上述聚酰亚胺化合物的挠性电路板进行说明。
图2是表示本发明的挠性电路板的一例的剖面图。如图2所示，本发明的挠性电路板1具有铜箔等导体2和该导体2上由上述聚酰亚胺化合物形成的聚酰亚胺层3。
聚酰亚胺层3是将上述说明的聚酰亚胺化合物在导体2上亚胺化而形成的。从而，聚酰亚胺层3由于是由高直线性的单体形成，所以具有比导体2低的热线膨胀系数。另外，该热线膨胀系数可以根据所使用的单体适当改变。并且，聚酰亚胺层3由于是将聚酰亚胺化合物的亚胺化率调整为70％至100％，所以在形成聚酰亚胺时产生的反应收缩导致的内部应力小。
另外，聚酰亚胺层3由于是由上述中说明的聚酰亚胺化合物形成，所以还可以在聚酰亚胺化合物中含有光敏剂、并通过曝光和碱显影形成正型图案。如上所述的聚酰亚胺化合物，例如通过含有邻重氮醌类化合物，使来自HAB或BIS-AP-AF的羟基与邻重氮醌类化合物氢键键合。由此，容易溶解于碱的酚羟基受到保护，碱溶性降低。将该状态的聚酰亚胺化合物曝光时，如前所述，邻重氮醌类化合物的分子结构改变，显示出碱溶性。因此，通过含有邻重氮醌类化合物作为光敏剂，可通过曝光和碱显影选择性地溶解聚酰亚胺化合物，形成正型图案。
作为形成图案的方法，例如可以将涂布于导体2上的聚酰亚胺化合物进行干燥，在其上设置可使光照射到欲通过曝光除去的聚酰亚胺化合物的部分的掩模层来进行曝光。被光照射的部分由于如前所述碱溶性提高，因此通过浸渍到碱性溶液中，可以使被曝光部分的聚酰亚胺化合物溶于碱。即，可以仅在所需部分形成聚酰亚胺化合物，通过使该聚酰亚胺化合物亚胺化，可以形成成为所需形状的绝缘层的聚酰亚胺层3。
实施例
下面，给出本发明的聚酰亚胺化合物以及挠性电路板的实施例。另外，本发明并不限于下面的描述，在不脱离本发明精神的范围内可以适当改变。
[实施例1]聚酰亚胺的溶解性
将数种酸二酐与以TFMB为代表的数种二胺进行组合并使其反应形成聚酰亚胺化合物。该方法如下所述。即，在500ml四口烧瓶中装有搅拌机、氮气进气管的反应容器中，在氮气气氛(流量50ml/s)、室温下，将按化学计量称取的二胺溶解到NMP中。确认二胺溶解到NMP之后，将按化学计量称取的酸二酐缓慢添加到上述容器中，在室温下搅拌1小时以上，将粘稠的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸聚合。此时，调整反应容器内的聚酰胺酸浓度为10～15wt％、总重量为250g。之后，在该反应容器上进一步安装李比希冷凝管、蒸馏柱、甲苯进气管。然后，将聚酰胺酸的溶液升温至80℃，保持搅拌30分钟。之后，添加15ml甲苯并将溶液升温至190℃，保持该状态。确认馏出甲苯后，将甲苯滴加到反应溶液中，将柱顶温度调整为甲苯和水的共沸温度90℃±10℃。在190℃下保持规定时间后，停止加热，精确称量回收的甲苯(含有NMP)、水，然后用新鲜的NMP补充馏出的NMP，以将溶液浓度恢复为10wt％的溶液。然后，冷却至100℃后，转移到样品瓶中，在室温下评价NMP溶解性。
本实施例1中使用的酸二酐为PMDA、BPDA以及3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)。另外，本实施例1中使用的二胺为TFMB、对苯二胺(PDA)、4，4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、1，5-二氨基萘(DAN)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、以及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS-M)。
在下述表1中示出所形成的聚合物的溶解性评价。该表1中，酸二酐从左列往右按照形成聚酰亚胺时的热线膨胀系数变高的顺序配置。另外，二胺从上到下按照形成聚酰亚胺时热线膨胀系数变高的顺序配置。
表1
Figure G2005800302123D00201
如上述表1可知，大多数聚酰亚胺产生沉淀或凝胶化。可溶于NMP中的仅为通过组合酸二酐BPDA和DSDA与二胺APB和BAPS-M所形成的聚酰亚胺。由这些形成的聚酰亚胺显示出比导体高的热线膨胀系数，因此，即便在导体上形成聚酰亚胺，也会产生卷曲。
另一方面，通过组合酸二酐PMDA和BPDA与二胺TFMB所形成的聚酰亚胺，尽管不可溶，但显示为包含溶剂后凝胶化的状态。另外，热线膨胀系数也显示为与导体同等程度。即，通过将亚胺化率从100％降低、或含有可溶于溶剂的化合物，可以作为可溶于溶剂的聚酰亚胺化合物来使用。
[实施例2]碱溶性
为了在聚酰亚胺化合物上形成正型图案，对二胺进行选定，该二胺可以对涂布于导体上的聚酰亚胺化合物赋予在碱性溶液中的溶解性。在本实施例2中，使用实施例1中对NMP的溶解性比较好的酸二酐和二胺。酸二酐选择PMDA和BPDA，二胺选择TFMB。并且，为了赋予在碱性溶液中的溶解性，使用具有酸成分的二胺。使用具有酚羟基的二胺HAB和BIS-AP-AF以及具有羧酸基的二胺5，5’-亚甲基双(邻氨基苯甲酸)(MBAA)。
使用与实施例1同样的方法，使酸二酐PMDA和BPDA与二胺TFMB和HAB、BIS-AP-AF或MBAA反应，形成规定的亚胺化率的聚酰亚胺化合物，评价在NMP中的溶解性。接着，将该清漆涂布在铜箔上并使涂膜厚度为10μm，在100℃下干燥10分钟。之后，在230℃下加热30分钟。在室温下，将具有形成于铜箔上的聚酰亚胺层的挠性电路板在调制成10wt％的氢氧化钾水溶液中浸渍3分钟，进行聚酰亚胺的溶解性的评价。其结果示于下述表2。
表2
Figure G2005800302123D00211
从上述结果可知，对于在碱性溶液中的溶解性而言，任意的聚酰亚胺均可溶，但考虑到在作为溶剂的NMP中的溶解性，使用了HAB或BIS-AP-AF的聚酰亚胺是合适的。
[实施例3]亚胺化率的研究
使用在上述实施例1和2中显示良好结果的酸二酐PMDA和BPDA以及二胺TFMB和HAB或BIS-AP-AF，通过与实施例1同样的方法形成具有规定的亚胺化率的聚酰亚胺化合物。亚胺化率通过加热时间来调整。研究该亚胺化率与在NMP中的溶解性的关系。其结果示于图3和图4。另外，作为对照，在图5中示出由DSDA与APB形成的聚酰亚胺化合物的亚胺化率。
图3是表示加热时间与亚胺化率的关系的图，亚胺化率到约80％为止的聚酰亚胺化合物溶解于NMP。具有比80％更高的亚胺化率的聚酰亚胺化合物产生凝胶化。另外可知，不使用TFMB而形成的聚酰亚胺化合物，亚胺化率数％就沉淀。在使用HAB的例子的情况下，由于仅由高直线性的单体形成，通常亚胺化仅略微进行就沉淀，而通过使用TFMB，可以飞跃性地提高亚胺化率。进一步可知，通过使用具有三氟甲基的屈挠性化合物BIS-AP-AF来代替HAB，即便亚胺化率达到100％也可以溶解于溶剂中。另外，从表2的热线膨胀系数可知，图3、图4的聚酰亚胺化合物与作为导体的铜箔的热线膨胀系数大致一致。进而，由于亚胺化率在70％以上，内部应力也变小，因此可以抑制卷曲。但是，亚胺化率为100％的、可以除去内部应力的由DSDA和APB形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数为50.8ppm/℃，即便在导体上形成该聚酰亚胺，也由于热线膨胀系数的不同而无法抑制卷曲。
[实施例4]卷曲特性
使用铜箔作为导体，将改变二胺的组成并以与实施例1同样的方法形成的聚酰亚胺化合物涂布在该铜箔上，在100℃下干燥10分钟后，在氮气气氛下以TOP温度280℃加热30分钟，使聚酰亚胺化合物的未亚胺化部分亚胺化。亚胺化率为100％的聚酰亚胺也在同样的条件下熟化。将这样操作形成的挠性电路板切出10cm方块，在调节为温度25℃、湿度65％的气氛下放置24小时。对该挠性电路板的卷曲进行评价。其结果示于表3。表3中，h表示从水平面到铜箔四角的平均高度，φ表示卷成铅笔状的状态下的直径。另外，+表示以聚酰亚胺为内侧卷曲的状态，-表示以铜箔为内侧卷曲的状态。
表3
Figure G2005800302123D00231
从该结果可知，在进行部分亚胺化的情况与不进行部分亚胺化的情况中，即便热线膨胀系数相同，卷曲性也不同。该卷曲是由形成聚酰亚胺时的反应收缩所产生的内部应力导致的。因此，仅仅使聚酰亚胺与导体的热线膨胀系数一致，是无法防止卷曲的。因此，为了防止卷曲，必须减小由亚胺化导致的内部应力的影响。为此，必须在将聚酰亚胺化合物涂布于导体之前，在可以溶解于溶剂的范围内尽可能地亚胺化。如上述表3中(a)到(d)所示可知，高直线性的单体情况下，通过加入APB这样的屈挠性的单体来改变组成，在亚胺化率约70％下可抑制卷曲。另一方面，通过使用具有三氟甲基的屈挠性的BIS-AP-AF来代替HAB，可以使亚胺化率达到100％，通过改变二胺的组成比，可以调整卷曲。
[实施例5]热线膨胀系数的调节
其上形成聚酰亚胺的导体根据其材质的不同，热线膨胀系数不同，为此，进行对应导体的材质来调整热线膨胀系数的研究。按照与实施例1同样的方法，使用酸二酐BPDA和PMDA与二胺TFMB、HAB和APB，仅改变TFMB与APB的比例来形成聚酰亚胺，测量热线膨胀系数。另外，还利用切线法测定玻璃化转变温度。其结果示于4，在图6中示出作为第3种二胺的APB使用量与热线膨胀系数的关系。
表4
由此可知，通过改变APB的量，可以在8～33ppm/℃的范围调整热线膨胀系数。另外，玻璃化转变温度在300℃以下，即便将聚酰亚胺加热到玻璃化转变温度以上，也可以降低对导体的影响。
[实施例6]聚酰亚胺化合物的合成(BPDA∶PMDA/TFMB∶HAB∶APB)[50.5∶50.5/65∶20∶15]
根据上述实施例1至5的结果进行聚酰亚胺化合物的合成。在干燥氮气气氛中，在500ml四口可拆烧瓶内，将作为二胺的2.54g HAB(11.7mmol)、TFMB(38.2mmol)、2.57g APB(8.79mmol)完全溶解于220g NMP中。
之后，同时加入作为酸二酐的8.71g BPDA(29.6mmol)、6.46g PMDA(29.6mmol)粉末，室温下搅拌1时。确认酸二酐溶解后，在80℃下搅拌1小时。添加15ml作为共沸剂的甲苯，在195℃下搅拌90分钟，进行亚胺化。在甲苯/水的共沸温度90℃下，将亚胺化反应中生成的水排出到体系外，进行部分亚胺化。通过反应温度和反应时间来调整亚胺化率，合成出聚酰亚胺化合物。另外，加热搅拌90分钟以上时，亚胺化率超过90％，室温时聚酰亚胺化合物发生凝胶化。利用奥斯特瓦尔德粘度计测定特性粘度的结果(0.5wt％NMP溶液，30.0℃下)为0.6dL/g。红外吸收光谱示于图7。此时的亚胺化率为77％。
[实施例7]聚酰亚胺化合物的合成(BPDA∶PMDA/TFMB∶BIS-AP-AF)[50.5∶50.5/80∶20]
在干燥氮气气氛中，在500ml四口可拆烧瓶内，将作为二胺的BIS-AP-AF(3.73g：10.2mmol)、TFMB(13.04g：40.7mmol)完全溶解于220g NMP中。之后，同时加入作为酸酐的BPDA(7.56g：25.7mmol)、PMDA(5.61g：25.7mmol)粉末，室温下搅拌1小时。之后，确认酸酐溶解后，进一步在80℃下搅拌1小时，添加15ml作为共沸剂的甲苯，在185℃搅拌300分钟并在溶液中进行亚胺化。在甲苯/水的共沸温度90℃下，将亚胺化反应中生成的水排出到体系外，完成100％亚胺化。利用奥斯特瓦尔德粘度计测定特性粘度的结果(0.5wt％NMP溶液，30.0℃下)为0.8dL/g。红外吸收光谱示于图8。此时的亚胺化率为100％。
[实施例8]添加剂的影响
针对为赋予所形成之聚酰亚胺光敏性、改善粘接性等而添加添加剂时对挠性电路板的卷曲带来的影响进行确认。使用酸二酐BPDA和PMDA与二胺TFMB、HAB和APB，按照与实施例1同样的方法形成聚酰亚胺化合物，将其涂布在铜箔上后，形成聚酰亚胺。在下述表5中示出添加剂对挠性电路板的卷曲带来的影响。作为光敏剂，使用2，3，4-三羟基二苯甲酮邻重氮萘醌-4-磺酸酯(DNQ)。另外，使用萘类环氧树脂(HP·4032D)作为用于改善粘接性的添加剂，为了防止铜生锈而使用三唑类防锈剂(CDA·1)。表5中，h表示铜箔四角的高度，φ表示卷成铅笔状的状态下的直径。另外，+表示以聚酰亚胺为内侧卷曲的状态，-表示以铜箔为内侧卷曲的状态。
表5
由上述表中的组成所形成的聚酰亚胺的热线膨胀系数约15ppm/℃，设定为比铜箔的热线膨胀系数22ppm/℃略微少一些。由此，挠性电路板的卷曲大致限制在容许范围内，可以消除添加剂的影响。
[实施例9]聚酰亚胺的亚胺化率和碱溶性
使用酸二酐BPDA和PMDA与二胺TFMB、HAB、BIS-AP-AF和APB，按照与实施例1、实施例6、实施例7同样的方法，形成具有不同的亚胺化率36％、77％、100％的聚酰亚胺化合物，相对于聚酰亚胺化合物的固体成分，含有30重量份DNQ作为光敏剂。使用辊涂器，将含有该光敏剂的各个聚酰亚胺化合物涂布在铜箔上，在100℃下干燥20分钟。用光的透射量缓慢变大的薄膜覆盖所形成的挠性电路板的聚酰亚胺层一侧，对该薄膜，以超高压水银灯3线混合照射40mW/cm2、3000mJ/cm2的光。通过覆盖该薄膜，可以缓慢改变到达聚酰亚胺层的光的能量。挠性电路板被光照射后，将挠性电路板浸渍到40℃的3wt％氢氧化钠水溶液中2到3分钟。之后，在室温下，将挠性电路板浸渍到超声波照射中的蒸馏水中2分钟。之后干燥，测定聚酰亚胺层的厚度。其结果示于图9。
如图9所示，亚胺化率为36％的聚酰亚胺化合物，由于在碱性溶液中的溶解性过高，导致整个聚酰亚胺层溶解掉。另外，由于形成聚酰亚胺时的反应收缩，导致所形成的挠性电路板卷曲。亚胺化率为77％的聚酰亚胺化合物，通过1340mJ/cm2以上的光照射显示出在碱性溶液中的溶解性，1340mJ/cm2以下时，向碱中的溶解受到抑制。另外，形成聚酰亚胺后也不产生卷曲。亚胺化率为100％的聚酰亚胺化合物，通过670mJ/cm2以上的光照射显示出在碱性溶液中的溶解性，670mJ/cm2以下时，向碱中的溶解受到抑制。另外，形成聚酰亚胺后也不产生卷曲。
[实施例10]光歌剂的添加
使由50摩尔％的BPDA、50摩尔％的PMDA构成的酸二酐与由65摩尔％的TFMB、20摩尔％的HAB、15摩尔％的APB构成的二胺进行聚合，形成聚酰亚胺化合物，将该聚酰亚胺化合物的亚胺化率调整为80％。将该聚酰亚胺化合物溶解于NMP，再添加30重量份DNQ作为光敏剂，搅拌。将该溶液涂布到铜箔上，在100℃下加热10分钟，在铜箔上形成厚度为10μm的聚酰亚胺化合物。以10mW/cm2、3000mJ/cm2将该基板曝光。然后，在20℃至25℃下，将曝光后的基板浸渍到10wt％氢氧化钾溶液中75秒钟，进行碱显影。取出显影后的基板，在20℃至25℃下，用水清洗该基板1分钟到2分钟，干燥基板。其SEM图像示于图10、图11、图12、图13。
由此可知，通过添加光敏剂，进行曝光的部分与未进行曝光的部分对碱性溶液的溶解性发生改变，可以选择性地除去进行曝光的部分。即，本发明的聚酰亚胺化合物，通过在聚酰亚胺化合物中添加光敏剂，可以在所形成的聚酰亚胺化合物上形成正型图案，可以在挠性电路板上形成所需形状的聚酰亚胺。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺化合物，其特征在于，其为通过酸二酐与二胺的反应得到的下述式(1)所示的聚酰亚胺化合物，
Figure F2005800302123C00011
上述式(1)中的A1为包含来自下述所示酸二酐的芳香环的有机基、脂环基，A2为包含来自下述所示二胺的芳香环的有机基，m和n为整数，
其中，所述酸二酐为均苯四酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，
其中，所述二胺含有：
第1种二胺，其如下述式(2)所示，
Figure F2005800302123C00012
上述式(2)中的R1和R2为被氟取代的烷基，s和p为1至4的整数，以及
第2种二胺，其为4，4’-二氨基-3，3’-联苯二酚，
其中，在所述二胺中包含20摩尔％以上所述4，4’-二氨基-3，3’-联苯二酚，
所述聚酰亚胺化合物将其亚胺化率调整为70％至100％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述第1种二胺为2，2’-双三氟甲基-4，4’-二氨基联苯。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺化合物，其特征在于，在所述二胺中至少包含45摩尔％以上所述2，2’-双三氟甲基-4，4’-二氨基联苯。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述聚酰亚胺化合物溶于溶剂。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述聚酰亚胺化合物含有光敏剂。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述光敏剂为邻重氮醌类化合物。
7.一种挠性电路板，其特征在于，该挠性电路板具有：
导体，和
聚酰亚胺层，其由通过酸二酐与二胺的反应得到的下述式(1)所示的聚酰亚胺化合物形成，
Figure F2005800302123C00021
上述式(1)中的A1为包含来自下述所示酸二酐的芳香环的有机基、脂环基，A2为包含来自下述所示二胺的芳香环的有机基，m和n为整数，
其中，所述酸二酐为均苯四酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，
其中，所述二胺含有：
第1种二胺，其如下述式(2)所示，
Figure F2005800302123C00031
上述式(2)中的R1和R2为被氟取代的烷基，s和p为1至4的整数，以及
第2种二胺，其为4，4’-二氨基-3，3’-联苯二酚，
其中，在所述二胺中包含20摩尔％以上所述4，4’-二氨基-3，3’-联苯二酚，
将所述聚酰亚胺化合物的亚胺化率调整为70％至100％。
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