KR100382795B1

KR100382795B1 - 감광성폴리이미드조성물용가교조제화합물

Info

Publication number: KR100382795B1
Application number: KR1019970077057A
Authority: KR
Inventors: 오재민
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2003-07-12
Also published as: KR19990057017A

Abstract

본 발명은 하기 구조식(I)으로 표시되는 가교조제 화합물 및 하기 구조식(II)으로 표시되는 가교조제 화합물에 관한 것으로서, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 사용하기 위한 것이다:

상기식에서, R₁은 탄소수 2∼20의 2가 지방족 탄화수소기이고, n은 1∼20의 정수이다.

폴리이미드 전구체를 제조하는데 있어서, 폴리이미드 전구체 용액 100중량부에 가교조제 화합물 1∼20중량부를 사용한다. 상기 조성물이 광개시제, 증감제, 중합금지제 및/또는 콜로이드성 무기첨가제를 더 함유할 수 있다.

Description

감광성 폴리이미드 조성물용 가교조제 화합물

발명의 분야

본 발명은 감광성 폴리이미드를 제조하는 데 사용되는 가교조제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 감광성 폴리이미드 조성물의 높은 가교밀도를 가능하게 해주며, 폴리이미드 전구체 경화후에도 수축률이 적어 막의 물성에 큰 영향을 주지않는 네 개 이상의 감광성기를 갖는 가교조제에 관한 것이다.

발명의 배경

최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자분야에서는 전자 디바이스의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라, 가공성 및 고순도화 등이 용이한 유기재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이들 분야에서 유기고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조시 200℃ 이상이 요구되는 공정에서 열적으로 안정되어야 한다. 폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기 특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며, 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있어 상기의 목적에 가장 적합한 수지이다. 폴리이미드를 합성하는 일반적인 방법은 2단계 축중합으로서 디아민 성분과 산이무수물을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMAc(dimethylacetamide), DMF(dimethylformamide)와 같은 극성 유기용매에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼 또는 유리에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻게 된다. 상업화된 전자재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 필름 형태로 공급되며, 반도체 소자 분야에는 주로 폴리이미드 전구체 용액상태로 공급된다. 수지봉지 LSI에 있어, 봉지후의 수지의 체적 수축 및 칩(chip)과 수지의 열팽창 계수의 차에 의한 열응력에 의해 칩(chip)의 패시베이션(passivation)막에 크랙이 발생하거나 금속 배선이 손상을 입기도 한다. 이와 같은 문제는 칩과 봉지제 사이의 폴리이미드가 완충층으로 사용되어 해결되어지며, 폴리이미드막 두께가 10㎛ 이상 되어야 완충 역할을 하게되며, 코팅막 두께가 두꺼울수록 완충 효과가 좋아져 반도체 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 폴리이미드에는 전극간 연결 및 와이어 본딩 패드(wire bonding pad)와 같은 미세패턴(via hole)의 형성이 요구되어진다. 폴리이미드의 미세패턴(via hole)형성을 위해서는 기존의 폴리이미드에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나 최근 들어 폴리이미드에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드의 적용이 시도되고 있다.

기존의 비감광성 폴리이미드를 사용할 경우 와이어 본딩(wire-bonding) 및 금속배선간의 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀(hole)을 가공하기 위한 에칭 공정이 필요하나, 감광성 폴리이미드를 사용하게 되면 일부 공정의 생략이 가능하여 생산성을 크게 높일 수 있다. 실용적인 감광성 폴리이미드는 시맨(Siemen)사의 러브너(Rubner) 등에 의해 개발되었다(US-A-3957512). 이는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에 감광기가 에스테르 결합을 통해 결합한 형태이다. 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선을 노광하면 노광부분에 광중합이 일어나 가교구조로 되어진다. 이 상태에서 유기용제로 현상하면서 미노광부가 제거되며 최종 가열처리에 의해 이미드화 반응과 동시에 에스테르 결합된 감광성분이 분해 제거되어 폴리이미드만의 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다. 그러나 두꺼운 폴리이미드 전구체막을 패턴형성 하는 데는 해상력이 떨어지는 단점이 있다. 한편 일본 토레이(Toray) 사는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온 결합된 감광성 폴리이미드를 개발하였다(US-A-4243743). 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적은 장점이 있다. 그러나 이같은 방식의 감광성 폴리이미드의 제조를 위해서는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조후 감광기를 이온 결합형태로 도입하여 제조하므로 10㎛ 이상의 막두께를 갖는 코팅막의 형성이 곤란해진다. 두꺼운 후막의 코팅을 얻기위해서는 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 높여야 하나 일반적인 제조 방법에 의해서는 점도가 지나치게 높아져 코팅 특성이 불균일해지며 광감도가 저하되어 노광시간이 길어져야 하는 단점이 있다. 이러한 이유로 가교제인 광감성기의 광반응성을 높이기 위해 두 개 이상의 광반응성기를 가지며 유동성이 큰 가교조제를 감광성 폴리이미드 전구체의 총량 대비 20에서 200 중량%까지 첨가하여 사용하여 왔다. 이런 가교조제를 소량 사용하면가교밀도가 낮아져 해상도가 떨어지며 다량 사용하면 최종 경화후 수축률이 커 막의 물성이 나빠지게 된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 소량 사용으로도 높은 가교밀도를 가능하게 해주며, 따라서 최종 경화후에도 수축률이 적어 막의 물성에 큰 영향을 주지 않는 다감광성기를 갖는 신규 가교조제의 합성과 이를 이용한 감광성 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 폴리이미드 조성물 제조에 소량사용으로도 높은 가교밀도를 가능케 하는 가교조제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리이미드 조성물의 최종 경화후에도 수축률이 적도록 하는 폴리이미드 제조에 사용되는 가교조제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 하기 구조식(III)의 화합물과 구조식(IV)의 화합물을 반응시켜 생성되는 구조식(I)으로 표시되는 가교조제 화합물 및 하기 구조식(III)의 화합물과 구조식(V)의 화합물을 반응시켜 생성되는 구조식(II)으로 표시되는 가교조제 화합물에 관한 것으로서, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 사용하기 위한 것이다:

상기 구조식(IV)의 화합물로는

트리스(2-아미노에틸)아민(Tris(2-aminoethyl)amine),

트리스(3-아미노프로필)아민(Tris(3-aminopropyl)amine),

트리스(4-아미노부틸)아민(Tris(4-aminobutyl)amine), 및

트리스(5-아미노펜틸)아민(Tris(5-aminopenthyl)amine) 등이 있다.

상기 구조식(V)의 화합물로는 트리에틸렌 테트라아민(Triethylenetetraamine), 트리프로필렌 테트라아민(Tripropylene tetraamine), 트리부틸렌 테트라아민(Tributylene tetraamine), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentaamine), 테트라프로필렌 펜타아민(Tetrapropylene pentaamine), 테트라부틸렌 펜타아민(Tetrabutylene pentaamine), 펜타에틸렌헥사아민(Pentaethylene hexaamine), 펜타프로필렌 헥사아민(Pentapropylene hexaamine), 및 펜타부틸렌 헥사아민(Pentabutylene hexaamine) 등이 있다.

폴리이미드 전구체 제조에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액 100중량부에 가교조제 화합물 1∼20중량부를 사용한다. 상기 조성물이 광개시제, 증감제, 중합금지제 및/또는 콜로이드성 무기첨가제를 더 함유할 수 있다.

본 발명의 가교조제를 사용하여 제조한 폴리이미드 필름은 기질(실리콘 웨이퍼)에 대하여 우수한 접착력을 갖는다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 제조에 사용하기 위한 가교조제 화합물에 관한 것이다.

본 발명의 가교조제는 하기 구조식(I) 및 (II)로 나타내어진다.

상기에서, R₁은 탄소수 2∼20의 2가 지방족 탄화수소기이고, n은 1 내지 20의 정수이다.

상기식에서, R₁은 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기이다.

상기 구조식(III)의 메틸2-(브로모메틸)아크릴레이트와 상기 구조식(W)을 갖는 지방족 아민 화합물을 반응시켜 상기 구조식(I)을 갖는 가교조제를 제조하고, 상기 구조식(II)와 같은 구조의 가교조제는 상기 구조식(III)의 메틸2-(브로모메틸)아크릴레이트와 상기 구조식(V)의 구조를 가진 지방족 아민 화합물을 반응시켜 합성한다.

상기 구조식(IV)를 갖는 화합물의 예로는

트리스(2-아미노에틸)아민(Tris(2-aminoethyl)amine),

트리스(3-아미노프로필)아민(Tris(3-aminopropyl)amine),

트리스(4-아미노부틸)아민(Tris(4-aminobutyl)amine), 및

트리스(5-아미노펜틸)아민)(Tris(5-aminopenthyl)amine)이 있고, 상기 구조식(V)를 갖는 화합물의 구체적인 예로는

트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetraamine), 트리프로필렌 테트라아민(Tripropylene tetraamine), 트리부틸렌 테트라아민(Tributylenetetraamine), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentaamine), 테트라프로필렌 펜타아민(Tetrapropylene pentaamine), 테트라부틸렌 펜타아민(Tetrabutylene pentaamine), 펜타에틸렌 헥사아민(Pentaethylene hexaamine), 펜타프로필렌 헥사아민(Pentapropylene hexaamine), 및 펜타부틸렌 헥사아민(Pentabutylene hexaamine) 등이 있다.

폴리이미드 전구체는 일반적으로 하기 구조식(VI)으로 표시되는 구조를 갖는다:

상기에서, X는 4가의 방향족 유기기이고, Y는 2가의 방향족 유기기이며, R₂및 R₃는 각각 -OR₄, -NHR₅, -O^-N⁺R₆및 -OH기로 나타내어지는데, R₄, R₅및 R₆는 불포화 이중결합을 최소한 1개 이상 갖는 1가의 유기기이다.

상기 구조식(VI)으로 표시되는 폴리이미드 전구체에서, X구조는 방향족산이무수물에 의해 결정되고, Y는 방향족디아민에 의해 결정된다.

방향족산이무수물은 하기 구조식(VII)으로 표시되는 구조를 갖는다:

방향족산이수물의 구체적인 예로는

부탄테트라카르복실 디언하이드라이드(butanetetracarboxylic dianhydride),

펜탄테트라카르복실 디언하이드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride),

헥산테트라카르복실 디언하이드라이드(hexanetetracarboxylic dianhydride),

시클로펜탄테트라카르복실 디언하이드라이드(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실 디언하이드라이드(bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트라카르복실 디언하이드라이드(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride),

메틸시클로헥산테트라카르복실 디언하이드라이드(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride),

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로메틸릭 산 디언하이드라이드(pyrometillic acid dianhydride),

3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실 디언하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3 4,4-바이페닐 테트라카르복실 디언하이드라이드(3,3 4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실 디언하이드라이드(1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실 디언하이드라이드(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride),

1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디언하이드라이드(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride),

2,3,5,6-피리딘테트라카르복실 디언하이드라이드(2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3,4,4,-테트라카르복실 디언하이드라이드(m-terphenyl-3,3,4,4,-tetracarboxylic dianhydride),

p-터페닐-3,3,4,4,-테트라카르복실 디언하이드라이드(p-terphenyl-3,3,4,4,-tetracarboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride),

1,1,1,3,3,3,-헥사플로로-2,2-비스(2,3 또는 3,4-카르복시페녹시)페닐프로판 디언하이드라이드(1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis (2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디언하이드라이드(2,2-bis[4-(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 및 1,1,1,3,3,3,-헥사플로로-2,2-비스[4-(2,3 또는 3,4-디칼복시페녹시)페닐]프로판디언하이드라이드(1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride) 등이 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 방향족 디아민은 하기 구조식(VIII)과 같은 구조를 갖는다:

방향족 디아민의 구체적인 예로는

m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine),

p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-자일렌디아민(m-xylylenediamine),

1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene),

3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine),

4,4-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐메탄(4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylmethane),

4,4-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-) 디아미노디페닐에테르(4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylether),

4,4-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술파이드(4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfide),

1,1,1,3,3,3,-헥사플로로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판(1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane),

2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine),

4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone),

3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane),

4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone),

2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene),

2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene),

2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene),

벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine),

4,4"-디아미노터페닐(4,4"-diaminoterphenyl),

2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine),

4,4-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4-bis(p-aminophenoxy)biphenyl), 및

헥사하이드로-4,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민(hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등이 있다.

상기 구조식(VI)을 갖는 폴리이미드 전구체에 사용되는 광중합개시제로는 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논(2,6-di-(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone),

2,6-디-(p-아지도벤잘)-시클로헥사논 등의 비스아지드 화합물,

벤조페논(benzophenone), 메틸 o-벤조일벤조에이트,

4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 4,4-비스(디에틸아미노벤조페논),

4,4-디클로르벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플로렌논,

2,2' 디에톡시아세토페논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심(1-phenyl-1,2-butandione-2-(o-methoxycarbonyl)oxime),

1,3-디페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심(1,3-diphenyl-propandione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime), 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심(1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2-(o-benzyl)oxime), 미하라즈케톤,

N-페닐글리시딘, 3-페닐-5-이소옥살졸론,

1-하이드록시시클로헥실페닐케톤,

2-메틸-(4-(메틸시오)페닐)-2-모폴리노-1-프로파논,

나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린슬포닐 클로라이드, N-페닐씨오아크리돈,

4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드,

트리페닐포스핀, 캄폴퀴논, 카본테트라브로마이드, 트리브로페닐술폰 및 벤조일페옥사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합개시제를 단독 또는 2 이상의 조합에 의해서 사용될 수 있으며, 사용량은 폴리이미드 전구체 고형분 함량 기준으로 0.1∼30중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%이다.

광중합개시제양이 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어지고, 너무 많으면 필름의 최종경화시 필름의 수축률이 커지며 기계적 특성이 떨어진다.

본 발명에서 광감도를 향상시키기 위해 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제의 예로는 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 미하라즈케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)찰콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)찰콘, p-디메틸아미노벤질리덴인단논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조치아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-아이소나프쏘티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스-(7-디에틸아미노큐말린), N-페닐디에탄올디아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올디아민, 디메틸아미노벤조익산 아이소아밀, 3-페닐-5-아이소옥사졸론, 1-페닐-5-벤조일씨오-테트라졸, 1-5-에톡시카르보닐씨오-테트라졸 등이 있다. 상기 증감제는 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 증감제의 양은 폴리아믹산을 기준으로 0.1∼30중량%를 사용하며, 바람직하게는 0.5∼15중량%가 적당하다. 첨가량이 너무 많으면 필름의 최종 경화시 필름의 수축률이 커지고 기계적 특성이 떨어지며, 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어진다.

또한 감광성 폴리이미드 전구체의 보존시 열 안정성을 향상시키기 위해 열중합금지제가 첨가될 수 있다. 예로는 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, 페노씨아진, p-t-부틸카테촐, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐 등이 있다.

형성된 폴리이미드 필름의 경도(hardness)를 향상시키기 위해 콜로이드 형태의 무기미세입자를 사용할 수 있다. 예로서 실리카 졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸이 있다. 콜로이드 형태의 무기미세입자의 사용량은 폴리이미드 전구체의 고형분 함량 기준으로 1 내지 50중량%이고, 바람직하게는 2 내지 30중량%이다. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 구성하는 모든 성분들을 용해할 때나 조성물에 첨가제를 용해시킬 때 콜로이드 형태의 무기미세입자 등을 첨가시켜 코팅용액으로 제조할 수 있다.

상기 제조된 용액은 스핀코터, 바코터, 브레이드코터 및 스크린프린터 기술로 기질에 코팅되거나, 기질에 침지시키거나 스프레이시켜 제조될 수 있다. 기질은 실리콘, 갈륨-말세닉과 같은 반도체, 알루미나 세라믹 또는 글래스 세라믹과 같은 무기인슐레이터, 알루미늄 또는 스틸과 같은 금속, 폴리에스터 필름과 같은 유기 인슈레이터 등이다. 제조된 용액을 반도체, 유기 인슈레이터 또는 금속에 적용할 경우, 기질 표면은 실란 결합제, 알루미늄 킬레이트제, 티타늄 킬레이터제 등의 결합조제를 처리하여 폴리이미드와 기질사이의 접착성을 향상시킬 수 있다.

기질에 본 발명의 용액을 처리하고, 공기중 건조, 가열건조 및 진공건조에 의해 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성할 수 있다. 제조된 필름은 포토마스크를 이용하여 광으로 노광시킨다. 노광되는 광은 울트라바이올렛 레이, 일렉트론 레이, 엑스 레이 등이 이용된다. 라이트 소스로는 저압 수은 증기 램프, 고압 수은 증기 램프, 울트라 고압 수은 증기 램프, 할로겐 램프 등이 사용되고 노광은 진공 및 질소기류 하에서 이루어진다.

노광 후에 현상은 디핑 또는 스프레이 방법에 의해 이루어진다. 현상용액은 폴리이미드 전구체에 대해 용해성이 우수한 유기용매와 용해성이 떨어지는 유기용매 즉 부용매와의 조합에 의해 이루어진다. 부용매의 사용량은 유기용매 기준으로 1 내지 100중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%로 혼합하여 사용한다.

현상후 알코올류, 헥산, 펜탄 등의 유기용매를 이용하여 수세처리한다. 현상후 얻어진 폴리이미드 전구체의 패턴은 열처리에 의해 폴리이미드 패턴으로 전환된다. 열처리는 진공하에서나 질소기류하에서 150℃ 내지 450℃ 온도에서 0.5시간 내지 5시간 사이에서 단계별로 또는 연속적으로 처리된다. 이 단계에서 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리아믹 에스테르가 폴리이미드로 전환된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

가교조제의 합성

질소 분위기 하에서 250㎖ 3구 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 50㎖와 디메틸포름아미드(50㎖)에 트리스(2-아미노에틸)아민 1.46g과 포타슘카보네이트 10g을 넣고 5분간 교반하여 준다. 여기에 50㎖의 THF에 용해시킨 메틸2-(브로모메틸)아크릴레이트 12.9g을 30분에 걸쳐 반응기에 투입한다. 이 반응혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반한 후 다시 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝난 후 용매를 감압증류를 통해 제거하고 물과 에테르를 이용해 신규 화합물을 추출한다. 이렇게 합성한 신규 화합물을 실리카 크로마토그라피를 통해 정제하여 순수한 신규 가교조제를 합성하였다.

실시예 2

감광성 폴리이미드 전구체의 제조

온도계, 교반기 질소도입관 냉각기를 부착한 250㎖ 4구플라스크에 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 187g에 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane MDA) 19.8g을 용해시키고, 여기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(3.3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 32.2g을 투입하고 상온에서 12시간 동안 중합시킨다. 다음으로 글리시딜메타크릴레이트(glycidylmethacrylate, GMA) 28.4g을 투입하고 60℃에서 24시간 동안 반응시키면 고형분 함량 30%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

실시예 3

감광성 레진 조성물의 제조

상기에서 제조한 폴리이미드 전구체 용액 20g에 광개시제로는 1-페닐-1,2-프로판디온-(O-에톡시카르보닐)옥심(1-phenyl-1,2-propanedion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime) 0.24g, 증감제로는 4-4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.06g, 상기 실시예 1에서 제조한 신규 가교조제 0.12g 및 중합금지제인 2-니트로소-1-나프톨 0.01g을 혼합하여 용해시키고, 5㎛ 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 조성물을 제조하였다.

폴리이미드 필름과 기질과의 접착력 평가

4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 조성물 두께가15미크론이 되도록 120℃에서 1분간 가열하였다. 포토마스크를 이용하여 울트라 하이 프레스 머큐리 램프로 1000 mJ을 조사하였다. 조사 후, 현상액 N-메틸피롤리돈:에탄올=8:2(부피:부피)에 침지시키고, 초음파세척기 내에서 100초간 현상하여 고해상도를 지닌 네가형의 패턴을 얻었다. 이 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 질소기류 분위기하에서, 핫 플레이트(hot plate)에 놓고서 120℃에서 20분, 350℃에서 30분 열처리하여 10미크론의 패턴화된 폴리이미드 필름을 형성하였다. 또 다른 4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅하고 조성물 두께가 20미크론이 되도록 도포한 후, 건조 및 열경화시키고 이의 도포면 위에 1mm 간격으로 100개의 격자를 흠집내어 PCT(Pressure Cooking Tester)를 이용하여 2.01기압, 100% 상대습도하에서 100시간 동안 처리하였다. 처리후 3M사 셀로판테이프로 격자면에 부착하여 90도 각도에서 박리하였다(JISK-5400). 이 결과 실리콘 웨이퍼와 폴리이미드 필름 격자와의 분리가 이루어지지 않아 폴리이미드 필름과 기질(실리콘 웨이퍼)과의 접착력이 우수함을 알 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기 구조식(III)의 화합물과 구조식(IV)의 화합물을 반응시켜 생성되는 하기 구조식(I)으로 표시되는 화합물로서, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 사용하기 위한 가교조제 화합물:

상기식에서, R₁은 탄소수 2∼20의 2가 지방족 탄화수소기임.
하기 구조식(III)의 화합물과 구조식(V)의 화합물을 반응시켜 생성되는 하기 구조식(II)으로 표시되는 화합물로서, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 사용하기 위한 가교조제 화합물:

상기식에서, R₁은 탄소수 2∼20의 2가 지방족 탄화수소기이고, n은 1∼20의정수임.
폴리이미드 전구체 용액 100중량부에 제1항 또는 제2항의 가교조제 화합물 1∼20중량부가 함유되는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 조성물.