CN117192895A - 正性感光聚酰亚胺光刻胶、感光聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光刻胶技术领域，涉及正性感光聚酰亚胺光刻胶、感光聚酰亚胺薄膜的制备方法。该光刻胶按质量百分比计，包括碱溶性树脂4wt％～30wt％、光致产酸剂0.8wt％～6wt％、热交联剂1wt％～4.5wt％、小分子助剂0.01wt％～2wt％、混合溶剂61.5wt％～90wt％；热交联剂包括含有羟甲基或烷氧基甲基化合物的热交联剂一和含有三环氧取代的环三磷腈化合物的热交联剂二。该光刻胶可用于OLED器件的PNL、PDL和PS绝缘膜，以提高层间绝缘性和减少显示色差；降低热交联剂小分子Out gass现象导致的像素收缩，抑制固化翘曲，降低吸水性、赋予固化膜更好的耐热性，耐酸碱性及耐有机溶剂性。

Description

正性感光聚酰亚胺光刻胶、感光聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于光刻胶技术领域，涉及正性感光聚酰亚胺光刻胶、感光聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimides，PI)由于其出色的热稳定性、机械性能、介电性能以及溶液可加工性，已成为半导体行业的重要绝缘材料，可用于半导体元件的表面保护膜，层间绝缘膜，薄膜晶体管(TFT)衬底的平坦化膜等。当向其引入光敏剂后可赋予PI感光图案化的特性，即光敏聚酰亚胺(PSPI)。在光敏聚酰亚胺中添加交联剂、粘结剂等助剂即可得到“聚酰亚胺光刻胶”。

聚酰亚胺光刻胶可同时又广泛地应用于OLED器件的平坦化层(PNL)、像素定义层(PDL)和支撑层(PS)绝缘膜，以提高层间绝缘性和减少显示色差。但PSPI通常需要很高的固化温度(往往大于300℃)，而OLED阳极材料氧化铟锡(ITO)的固化温度要求在250℃以下；同时，在高温固化过程中，交联剂很难完全参与反应且交联中有水的生成，导致少部分小分子残留，且这些交联剂分子本身及交联反应形成的结构稳定性较差，分解温度较低，导致实际形成的膜层热稳定性较差，且残留的交联剂小分子及反应中生成的水在器件使用过程中会慢慢挥发(简称Outgas)，从而使OLED器件的使用寿命降低。

对于正性PSPI，通常是在聚酰胺酸中引入重氮萘醌类光敏剂后，重氮萘醌此时对碱液具有阻溶的效果，但经过紫外线曝光之后，光敏剂在曝光区重排为水溶性茚酸化合物，便促进了曝光区的光敏剂和树脂在碱性显影液中的溶解。若此时树脂的碱溶性太高则得不到图案化的PSPI薄膜。因此，为了控制聚酰胺酸的碱溶性，通常采用酯化剂对聚酰胺酸中的羧基进行部分酯化从而降低树脂的碱溶性，并在树脂中引入酚羟基增加树脂的碱溶性，通过这两方面共同调控碱溶性大小。然而聚酰亚胺光刻胶在使用过程中依旧存在部分树脂碱溶性差、成膜的固化温度高、高温下有逸出气挥发、热稳定性差及机械性能差等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供正性感光聚酰亚胺光刻胶、感光聚酰亚胺薄膜的制备方法，以降低固化温度、减少固化过程中的像素收缩、提升聚酰亚胺薄膜机械性能及耐有机溶剂性。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种正性感光聚酰亚胺光刻胶，按质量百分比计，包括如下组分：

碱溶性树脂4wt％～30wt％，光致产酸剂0.8wt％～6wt％，热交联剂1wt％～4.5wt％，小分子助剂0.01wt％～2wt％，混合溶剂61.5wt％～90wt％。

进一步地，所述碱溶性树脂为聚酰胺酯、聚酰胺酸及含羟基的聚酰亚胺聚合物中的任一种，且碱溶性树脂的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，R¹表示具有6个或6个以上碳原子的2-8价的有机基团；R²表示具有2个或2个以上碳原子的2-6价的有机基团；R³表示具有氢或碳原子数为1-20的1价有机基团；l、m各自独立地表示10-100000的整数；r为1-4的整数；p、q均为0-4的整数，且p+q＞0。

具体地，通式(1)中，R¹选自具有芳香环的四羧基二酐，R²选自具有芳香环的含羟基二胺，当含有多个R¹和R²的情况，R¹和R²可仅由单一结构构成，也可包含多种结构。

优选地，R¹和R²均选含F的单体，其中含F的单体约占碱溶性树脂总摩尔比的50-100％。

具体地，通式(1)中的R¹(COOR³)r(OH)_p可选自下述结构中的至少一种：虚线代表连有一个酸酐或羧基，

具体地，通式(1)中的R²(OH)_q可选自下述结构中的至少一种：虚线代表连有一个氨基，

进一步，碱溶性树脂的重均分子量为15000～30000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)经聚苯乙烯换算求得，重均分子量为15000以上，可提高固化后膜的耐折断性，同时重均分子量为30000以下，可提高碱性水溶液的显影性。优选地，碱溶性树脂的重均分子量为20000以上，可得到机械性能优异的聚酰亚胺膜。

进一步，所述碱溶性树脂是通过将同时含有酚羟基和氟的二胺溶于反应溶剂中，加入芳香族四酸二酐、封端剂和烷基化剂进行反应制得。

具体地，所述烷基化剂，含有酚羟基和氟的二胺，芳香族四酸二酐，封端剂的摩尔比为(4～36)：(8～12)：(8～12)：1。

可选地，所述含有酚羟基和氟的二胺为2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、N,N'-[(全氟丙烷-2,2-二基)双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双(对氨基苯甲酰胺)的任意一种。

其中，所述2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的结构如下：

所述N,N'-[(全氟丙烷-2,2-二基)双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双(对氨基苯甲酰胺)的结构如下：

可选地，所述芳香族四酸二酐包括均苯四甲酸酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的任意一种。

可选地，所述反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。

进一步，所述封端剂采用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化物、单活性酯化合物中的一种。通式(1)所示碱溶性树脂聚合物的末端与封端剂进行反应，其中封端剂的单官能团可对聚合物进行封端，通过改变封端剂含量及加入时间可控制碱溶性树脂结构单元的重复次数，得到分子量合适的光敏性树脂。

具体的，所述封端剂为3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、苯酐、乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、3-甲基苯胺、苯胺、3-氨基苯乙炔、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和4-甲基苯胺中的一种或多种。

进一步，所述烷基化试剂为N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二苄基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛中的至少一种。

其中，通式(1)所示碱溶性树脂聚合物是由含羟基的聚酰胺酸与烷基化试剂反应而成。这是由于聚酰胺酸具有碱溶性过高且难以保存的缺点，只能通过添加烷基化试剂进行酯化从而控制其碱溶性的大小。同时酯基的引入，还可以降低树脂的吸湿性能，但是酯化程度过高也会使该树脂碱溶性过低，也不易溶于有机溶剂。

进一步，所述光致产酸剂包括重氮萘醌磺酸酯类衍生物，所述重氮萘醌磺酸酯类衍生物选自式①至式⑩所示化合物中的至少一种：

其中，D基团为重氮萘醌基团，所述重氮萘醌磺酸酯类衍生物中至少含有一个重氮萘醌基团，所述重氮萘醌基团为以下两种混合物：

优选地，所述光致产酸剂为4-重氮萘醌磺酸酯及5-萘醌二叠氮磺酰基酯化合物的组合物，且所述4-重氮萘醌磺酸酯与5-重氮萘醌磺酸酯化合物的质量比(0.3-5):1。

进一步，所述热交联剂包括以下两种化合物：具有羟甲基或烷氧基甲基化合物的热交联剂一，含有三环氧取代的环三磷腈化合物的热交联剂二。

优选地，所述热交联剂一和热交联剂二的质量比为1：(0.2-8)。控制两者的质量比在上述区间，可进一步提高聚酰亚胺光刻胶的耐热性、耐酸碱性。热交联剂一和热交联剂二的质量比过高将导致薄膜的热稳定性较差，且在交联过程中由于小分子的生成会引起聚酰亚胺薄膜体积收缩，导致出现翘曲而脱离基板。由于热交联剂一的反应基团过多，会导致该薄膜出现应力集中的现象，使其机械性能显著降低。当质量比过低时，由于交联剂二仅含三环氧基团，且磷腈环的存在使其空阻较大和反应位点过远导致交联速度变慢，固化时间增长。

具体地，所述热交联剂一为2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基苯酚、没食子酸甲酯、酚醛清漆树脂、甘油丙氧杂酸、聚氧乙基甘油醚、丙氧化季戊四醇、三季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和2-丙烯酸-(2-羟基-1,3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]酯、DML-PC、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BPC、DML-BisOC-P、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)等中的任意一种。

进一步，所述含有三环氧取代的环三磷腈化合物的热交联剂二为三-苯氧基-三-(2-甲氧基-4-环氧基亚甲基)-苯氧基-六氯环三磷腈，分子结构式见通式(2)：

其中，六氯环三磷腈(HCCP)是氮磷单双键交替的六元环，分子中六个磷氯键易受亲核试剂进攻发生亲核取代反应，使该分子具有良好的可设计性。本发明通过在HCCP上引入3个环氧基团和苯环，将其作为环氧热交联剂参与光刻胶在热固化过程中与树脂酚羟基的交联反应；苯环的引入，一方面增加了聚酰亚胺薄膜的刚性与韧性，另一方面三官能度的环氧基团能保证具有合适的交联密度，避免了环氧基团过多导致应力集中，从而使光敏聚酰亚胺薄膜机械性能下降的现象。

进一步，所述小分子助剂包括粘结剂，所述粘结剂为含有硅氧烷结构的小分子，可提高光敏聚酰亚胺与硅晶片或玻璃等基板的粘接性，具体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥柏酰亚胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3'-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4'-二羧酸和苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸中的一种或多种。其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)均来自Seeebio公司。

进一步，所述混合溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

第二方面，本发明还提供了一种正性感光聚酰亚胺光刻胶的制备方法，具体为：按上述重量百分比将碱溶性树脂、光致产酸剂、热交联剂、小分子助剂溶于混合溶剂中混合得到。

第三方面，本发明还提供了正性感光聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将如上部分或全部所述的正性感光聚酰亚胺光刻胶涂覆在基材上形成涂覆膜；可选地，利用旋涂法或喷涂法进行涂覆，基材可选用硅晶片或玻璃等基板；

S2、对所述涂覆膜在100～140℃下干燥得到预烘膜；

S3、利用紫外光源通过掩膜版对所述预烘膜进行曝光；

S4、使用显影液去除曝光部分的树脂，得到带图案的预烘膜；

S5、将带图案的预烘膜在230～260℃下热处理后得到感光性聚酰亚胺薄膜。

最后，本发明还提供了正性感光聚酰亚胺光刻胶在OLED器件的平坦化层(PNL)、像素定义层(PDL)、支撑层(PS)绝缘膜以及半导体芯片制造和封装中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：

1.本发明选择含有酚羟基和氟的二胺酯化聚酰亚胺树脂，通过改变封端剂的加入时间及含量调控树脂的分子量大小，再引入重氮萘醌磺酸酯作光致产酸剂，添加交联剂、粘结剂等小分子助剂合成聚酰亚胺光刻胶。该光刻胶可同时又广泛地用于OLED器件的PNL、PDL和PS绝缘膜，以提高层间绝缘性和减少显示色差。

2.本发明制备的聚酰亚胺光刻胶(PSPI)添加了两种热交联剂，其中引入了三环氧官能度的六氯环三磷腈，由于氮和磷的存在，使其具备优异的热稳定性，故在PSPI的热固化中可有效降低交联剂小分子Out gass现象导致的像素收缩问题，同时能够抑制固化翘曲，降低吸水性、并赋予固化膜更好的耐热性、耐酸碱性及耐有机溶剂性。

3.本发明由于引入了仅含三官能度的环氧六氯环三磷腈，避免了其它交联剂官能度过高所引起的应力集中现象，从而导致固化后聚酰亚胺薄膜的机械性能的下降。

4.本发明通过对热交联剂等与光敏剂的组合优化及对游离羧基的酯化策略，有效降低固化温度并实现良好的感光性、显影后的圆形形状以及较低的锥角。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的，本发明的一些方面相一致的产品的例子。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

下述实施例中涉及的性能测试具体如下：

1.感光度的评价：利用曝光机i线(365nm)对预烘膜进行曝光。曝光后，使用显影设备利用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液进行显影，重复进行两次，然后用纯净水洗净，吹干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为感光度。如测得的感光度数值高于300mJ/cm²视为不好，评价为C；数值在200～300mJ/cm²范围内视为良好，评价为B；数值低于200mJ/cm²视为更好，评价为A。

2.气体溢出量测试(outgas测试)：将聚酰亚胺薄膜在300℃下加热60min，利用气体吸附剂吸附薄膜溢出的残留小分子，将溢出的残留小分子解吸附10min，同时利用气相色谱-质谱联用仪(GC-Ms)进行测试分析，计算出薄膜样品溢出的残留小分子的含量。

3.耐弯折性能：将尺寸为50mm×10mm×2μm的聚酰亚胺薄膜在纵25mm的线上在弯折成180°的状态下保持30秒。在30秒后，打开弯折的聚酰亚胺薄膜，使用FPD检查显微镜观察固化膜表面的纵25mm的线上的弯折部份，评价了固化膜表面的外观变化。弯折试验在曲率半径0.1～1.0mm的范围实施，记录不发生聚酰亚胺薄膜表面产生裂缝等外观变化的最小曲率半径。

4.耐高温性：将尺寸为50mm×10mm×2μm的聚酰亚胺薄膜在90℃下储存100h，然后进行耐弯折实验，记录不发生聚酰亚胺薄膜表面产生裂缝等外观变化的最小曲率半径。

5.力学性能：薄膜的拉伸强度≥140Mpa，断裂伸长率≥12％，杨氏模量≈3.0Gpa，硬度≈0.40Gpa，以及用JIS K 5600标准测试薄膜与基板良好的粘附性。

6.热性能：采用热重分析仪测定所述环氧树脂胶粘剂的热分解温度，测试条件为：通氮气进行保护，升温速度为10℃/min，温度范围为0～500℃，Td_1％(热分解温度)≥300℃。

合成例1

碱溶性树脂(A-1)的合成：

在干燥氮气流下，将2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BAHF)36.626g(0.1mol)溶解于200mL N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)，向其中加入均苯四甲酸酐(PMDA)22.903g(0.105mol)，在40℃下搅拌2h，随后加入封端剂3-氨基苯酚1.091g(0.01mol)，继续在40℃下搅拌2h。将25.1g(0.21mol)烷基化试剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DFA)溶于20mlNMP的溶液，再滴加入上述混合溶液体系中，于40℃搅拌2h。反应结束后，将溶液投入2L超纯水中，过滤得聚合物沉淀，用超纯水清洗三次，将所得聚合物固体在冷冻干燥机中干燥至粉末态，即碱溶性树脂(A-1)。

合成例2

碱溶性树脂(A-2)的合成：

其合成过程与合成例1相同，与合成例1的区别之处在于，在40℃下搅拌3h，随后加入封端剂4-氨基苯酚0.015mol；2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷与芳香族四酸二酐的摩尔比为2：3，最终得到碱溶性树脂A-2。

合成例3

碱溶性树脂(A-3)的合成：

其合成过程与合成例1相同，与合成例2的区别之处在于，将2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷替换为等物质的量的对苯二胺，最终得到碱溶性树脂(A-3)。

合成例4

碱溶性树脂(A-4)的合成：

其合成过程与合成例1相同，与合成例1的区别之处在于，将均苯四甲酸酐替换为等物质的量的4,4'-二氨基二苯醚，最终得到碱溶性树脂(A-4)。

合成例5

重氮萘醌磺酸酯混合物的合成：(B-1)的合成

在氮气氛围下，将TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)31.83g(0.075mol)、4-重氮萘醌磺酰氯50.36g(0.1875mol)、5-重氮萘醌磺酰氯10.072g(0.0375mol)和1,4-二氧六环70g加入到反应瓶中，升温至30℃，向其中缓慢地滴加三乙胺(30g，0.3mol)和1,4-二氧六环(75g)的混合液。滴加完毕后升温至35℃，反应4h。反应完毕后过滤除三乙胺盐，将滤液滴加去离子水中，析出固体后冷冻干燥，即得重氮萘醌磺酸酯混合物(B-1)。

合成例6

重氮萘醌磺酸酯混合物的合成：(B-2)的合成

其合成过程与合成例5相同，与合成例5的区别在于，4-重氮萘醌磺酰氯与5-重氮萘醌磺酰氯的质量比为3:1，最终得到重氮萘醌磺酸酯混合物(B-2)。

合成例7

热交联剂混合物的合成：(C-1)的合成，其合成路线如下：

其合成过程为：热交联剂包括含有羟甲基或烷氧基甲基化合物的热交联剂一和含有三环氧取代的环三磷腈化合物的热交联剂二。热交联剂一热选用2,6-二甲氧基甲基-对甲酚，热交联剂一与热交联剂二的质量比为3:1。

热交联剂二的合成包括：将丁香酚(233.56g,1.42mol)、苯酚(133.7g,1.42mol)和钠(71.38g,3.1mol)溶于四氢呋喃(THF)(500ml)中磁力搅拌2h，保证钠完全反应生成混合酚钠盐，在氮气保护下，将该混合溶液置于恒压漏斗中滴加到有HCCP(150.00g,0.43mol)和THF(1500.0mL)的3000ml三口烧瓶中，在70℃下冷凝回流72h，反应完成后，用去离子水和酒精洗涤2次，得到产率为73％的产物1，命名为三-苯氧基-三-(4-烯丙基-2-甲氧基)-苯氧基环三磷腈。

将产物1(150.00g，0.17mol)溶于二氯甲烷(DCM)(1000.0mL)中，在氮气保护及0℃冰浴下，将产物1滴至间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)(137.9g 0.6mol)中反应12h，反应完成后，依次用饱和Na₂S₂O₃溶液、NaHCO₃溶液、蒸馏水过滤洗涤，旋蒸除去DCM后，再用冷冻干燥除去其中水分，得到黄色粉末状固体，即热交联剂二。

合成例8

热交联剂混合物的合成：(C-2)的合成

其合成路线、合成过程与合成例7相同，与合成例7的区别在于，热交联剂一与热交联剂二的质量比为1:1。

合成例9

热交联剂混合物的合成：(C-3)的合成

其合成路线、合成过程与合成例7相同，与合成例7的区别在于，热交联剂一与热交联剂二的质量比为2:1。

下面对实施例和对比例中使用的组分相应的简称进行说明。

(A)碱溶性树脂：(A-1)合成例1制备的碱溶性树脂；(A-2)合成例2制备的碱溶性树脂；(A-3)合成例3制备的碱溶性树脂；(A-4)合成例4制备的碱溶性树脂。

(B)光敏剂：(B-1)合成例5制备的重氮萘醌磺酸酯混合物；(B-2)合成例6制备的重氮萘醌磺酸酯混合物。

(C)热交联剂：(C-1)合成例7制备的六-(3-甲氧基-4-环氧基亚甲基)-苯氧基-环三磷腈；(C-2)合成例8制备的六-(3-甲氧基-4-环氧基亚甲基)-苯氧基-环三磷腈；(C-3)合成例9制备的六-(3-甲氧基-4-环氧基亚甲基)-苯氧基-环三磷腈。

实施例1

本实施例中按质量百分比包括如下组分：碱溶性树脂4wt％～30wt％，光致产酸剂0.8wt％～6wt％，热交联剂1wt％～4.5wt％，小分子助剂0.01wt％～2wt％，混合溶剂61.5wt％～90wt％。

在氮气氛围保护下，将20g碱溶性树脂(A-1)，4g重氮萘醌磺酸酯混合物(B-1)，4g2,6-二甲氧基甲基-对甲酚与三-苯氧基-三-(2-甲氧基-4-环氧基亚甲基)-苯氧基环三磷腈的混合热交联剂(C-1)，加到17gγ-丁内酯、36g乳酸乙酯和126g丙二醇单甲基醚的混合溶剂中，再加入2滴γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)做粘结剂，最后在25℃下搅拌2h完全混合为均相溶液，将反应液用0.02μm的过滤器过滤，即可得到固含量为13wt％的正性聚酰亚胺光刻胶(S-1)。

基于正性聚酰亚胺光刻胶(S-1)制备正性感光聚酰亚胺薄膜的方法，其步骤包括：

S1、涂膜：将上述正性聚酰亚胺光刻胶(S-1)利用旋涂法或喷涂法涂覆在硅晶片或玻璃等基板上；

S2、制备预烘膜：在120℃下干燥2min，得到厚度约3μm左右的预烘膜；

S3、曝光：使用365nm的汞灯通过正性掩膜版对预烘膜进行曝光8.5s；

S4、显影+漂洗：使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液去除曝光部分的树脂，得到带有特定图案的预烘膜；再经过纯净水漂洗后，形成三维立体的光刻图形；

S5、热固化处理：将带有图案的预烘膜在250℃下热处理2h，自然冷却后即得到感光性聚酰亚胺薄膜(M-1)。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是采用C-2的混合热交联剂，2,6-二甲氧基甲基-对甲酚与三-苯氧基-三-(2-甲氧基-4-环氧基亚甲基)-苯氧基环三磷腈的加入量各为2g，可得到正性聚酰亚胺光刻胶(S-2)。

本实施例聚酰亚胺薄膜的制备的具体方法与实施例1相同。得到聚酰亚胺薄膜(M-2)。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是采用C-3的混合热交联剂，2,6-二甲氧基甲基-对甲酚与三-苯氧基-三-(2-甲氧基-4-环氧基亚甲基)-苯氧基环三磷腈的加入量分别为2.6g、1.4g，可得到正性聚酰亚胺光刻胶(S-3)。本实施例聚酰亚胺薄膜的制备的具体方法与实施例1相同，得到聚酰亚胺薄膜(M-3)。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于，将碱溶性树脂(A-1)替换成等质量的碱溶性树脂(A-2)，得到正性感光聚酰亚胺光刻胶(S-4)和聚酰亚胺薄膜(M-4)。

对比例1

与实施例1的区别在于，对比例1中将碱溶性树脂(A-1)替换成等质量的碱溶性树脂(A-3)，得到正性感光聚酰亚胺光刻胶(S-5)和聚酰亚胺薄膜(M-5)。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中将碱溶性树脂(A-1)替换成等质量的碱溶性树脂(A-4)，得到正性感光聚酰亚胺光刻胶(S-6)和聚酰亚胺薄膜(M-6)。

对比例3

与实施例1不同的是，对比例3中在制备正性感光聚酰亚胺光刻胶中，将热交联剂一完全替代热交联剂二，即得到仅含2,6-二甲氧基甲基-对甲酚的热交联剂一，得到正性感光聚酰亚胺光刻胶(S-7)和聚酰亚胺薄膜(M-7)。

对比例4

与实施例1不同的是，对比例4中在制备正性感光聚酰亚胺光刻胶中，将热交联剂二完全替代热交联剂一，即得到仅含三-苯氧基-三-(2-甲氧基-4-环氧基亚甲基)-苯氧基环三磷腈的热交联剂二，得到正性感光聚酰亚胺光刻胶(S-8)和聚酰亚胺薄膜(M-8)。

对比例5

与实施例1不同的是，对比例5中在制备正性感光聚酰亚胺光刻胶中，将合成例5制备的B-1中的4-重氮萘醌磺酰氯与5-重氮萘醌磺酰氯的质量比为3:1改为质量比为1:0，即共加入4g 4-重氮萘醌磺酰氯。得到正性感光聚酰亚胺光刻胶(S-9)和聚酰亚胺薄膜(M-9)。

对上述实施例1-4和对比例1-5得到的聚酰亚胺膜进行测试，其性能测试结果见下表1、表2、表3：

表1实施例1-4和对比例1-5得到的聚酰亚胺膜的性能测试结果

由表1的结果可知，实施例1-4制备的正性聚酰亚胺薄膜，具有良好的感光特性，且加入自制交联剂后，聚酰亚胺薄膜在高温下的气体溢出量明显降低且其耐热性(通过耐弯折性能体现，在高温下，对聚酰亚胺薄膜作耐弯折实验，记录不发生聚酰亚胺薄膜表面产生裂缝等外观变化的最小曲率半径，该值越小，表明在高温下该聚酰亚胺薄膜仍能保持较优异的机械性能，即耐热性更优异)显著增强，性能参数能够满足OLED器件在平坦化层、支撑层和像素定义层所需的高耐热性、高耐弯折性及少气体溢出等要求。

表2实施例1-4和对比例1-5得到的聚酰亚胺膜的机械特性和热分解温度的测试结果

由表2的结果可知，对聚酰亚胺薄膜通过拉伸试验测其机械性能，发现与未加自制交联剂的对比例3相比，其它薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均显著增高，这表明该薄膜的刚性和韧性均有升高。通过热重结果可以看出当引入磷腈环后，质量损失在1％时的分解温度均能≥350℃。这些结果表明三环氧取代的环三磷腈作为热交联剂，同时赋予该聚酰亚胺薄膜更好的热稳定性及更优异的机械性能。

表3实施例1-4和对比例1-5得到的聚酰亚胺膜的耐化学药品性的测试结果

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由表3的结果分析可知，本发明制备的正性感光聚酰亚胺光刻胶，具有优异的耐化学药品性能，故可广泛地用于OLED显示器件的平坦化层、支撑层和像素定义层。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

Claims (10)

1.一种正性感光聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，按重量百分比计，包括如下组分：

碱溶性树脂4wt％～30wt％，光致产酸剂0.8wt％～6wt％，热交联剂1wt％～4.5wt％，小分子助剂0.01wt％～2wt％，混合溶剂61.5wt％～90wt％。

2.根据权利要求1所述的正性感光聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述碱溶性树脂的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，R¹表示具有6个或6个以上碳原子的2-8价的有机基团；R²表示具有2个或2个以上碳原子的2-6价的有机基团；R³表示具有氢或碳原子数为1-20的1价有机基团；l、m各自独立地表示10-100000的整数；r为1-4的整数；p、q均为0-4的整数，且p+q＞0。

3.根据权利要求1或2所述的正性感光聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述碱溶性树脂是通过将含有酚羟基和氟的二胺溶于反应溶剂中，加入芳香族四酸二酐、封端剂和烷基化剂进行反应制得；所述烷基化剂，含有酚羟基和氟的二胺，芳香族四酸二酐，封端剂的摩尔比为(4～36)：(8～12)：(8～12)：1。

4.根据权利要求3所述的正性感光聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述封端剂为3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、苯酐、乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、3-甲基苯胺、苯胺、3-氨基苯乙炔、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和4-甲基苯胺中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的正性感光聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述烷基化试剂为N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二苄基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N,N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的正性感光聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述光致产酸剂包括重氮萘醌磺酸酯类衍生物，所述重氮萘醌磺酸酯类衍生物选自式①至式⑩所示化合物中的至少一种：

其中，D基团为重氮萘醌基团，且D基团的结构式为如下结构的任一种：

7.根据权利要求6所述的正性感光聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述光致产酸剂为4-重氮萘醌磺酸酯及5-重氮萘醌磺酸酯化合物的组合物，且所述4-重氮萘醌磺酸酯与5-重氮萘醌磺酸酯化合物的质量比为(0.3～5)：1。

8.根据权利要求1所述的正性感光聚酰亚胺光刻胶，其特征在于，所述热交联剂包括以下两种化合物：具有羟甲基或烷氧基甲基化合物的热交联剂一，含有三环氧取代的环三磷腈化合物的热交联剂二；所述热交联剂一和热交联剂二的质量比为1：(0.2～8)。

9.一种正性感光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1、将权利要求1～8任一项所述的正性感光聚酰亚胺光刻胶涂覆在基材上形成涂覆膜；

S2、对所述涂覆膜在100～140℃下干燥得到预烘膜；

S3、利用紫外光源通过掩膜版对所述预烘膜进行曝光；

S4、使用显影液去除曝光部分的树脂，得到带图案的预烘膜；

S5、将带图案的预烘膜在230～260℃下热处理后得到感光性聚酰亚胺薄膜。

10.一种正性感光聚酰亚胺薄膜，其特征在于，利用如权利要求9所述正性感光聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到。